PL198618B1 - Sposób otrzymywania acylowanych związków 1,3-dikarbonylowych - Google Patents

Sposób otrzymywania acylowanych związków 1,3-dikarbonylowych

Info

Publication number
PL198618B1
PL198618B1 PL353096A PL35309600A PL198618B1 PL 198618 B1 PL198618 B1 PL 198618B1 PL 353096 A PL353096 A PL 353096A PL 35309600 A PL35309600 A PL 35309600A PL 198618 B1 PL198618 B1 PL 198618B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
rearrangement
alkali metal
alkyl
azide
enol ester
Prior art date
Application number
PL353096A
Other languages
English (en)
Other versions
PL353096A1 (pl
Inventor
Kevin Coppola
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of PL353096A1 publication Critical patent/PL353096A1/pl
Publication of PL198618B1 publication Critical patent/PL198618B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

1. Sposób otrzymywania acylowanego, cyklicznego zwi azku 1,3-dikarbonylowego lub jego tau- tomerów, obejmuj acy etap przegrupowania odpowiedniego estru enolu, znamienny tym, ze wymie- nione przegrupowanie prowadzi si e w obecno sci azydku metalu alkalicznego. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy otrzymywania acylowanych związków 1,3-dikarbonylowych poprzez przegrupowanie odpowiednich estrów enoli. Wynalazek dotyczy również otrzymywania odpowiednich związków tautomerycznych acylowanych związków 1,3-dikarbonylowych.
Przegrupowanie określonych estrów enoli, które prowadzi do acylowanych związków 1,3-karbonylowych, zostało ujawnione w literaturze patentowej i w naukowej, przy czym ujawniono określone rodzaje katalizatorów jako ułatwiające reakcje przegrupowania. Niektórymi z ujawnionych katalizatorów są: dwumolowa ilość chlorku glinu, 4-dimetyloaminopirydyna, pochodne aminopirydyny, pochodne N-alkiloimidazolu, stopiony octan sodu, kwas Lewisa i źródło jonów cyjankowych, patrz opis patentowy US nr 4 695 673 oraz odnośniki w nim cytowane i omawiane.
Nieoczekiwanie obecnie odkryto, że katalizator/reagent azydkowy może być zastosowany dla ułatwienia przegrupowania estrów enoli do odpowiednich acylowanych związków 1,3-dikarbonylowych i/lub odpowiednich postaci tautomerycznych acylowanych związków 1,3-dikarbonylowych (dalsze odnośniki do acylowanych „związków 1,3-dikarbonylowych” lub inne podobne określenia, takie jak „pochodne cykloheksanodionu” itd. powinny być odczytywane tam gdzie stosowne, jako obejmujące postacie tautomeryczne, o ile nie zaznaczono inaczej). Acylowane związki 1,3-dikarbonylowe wytworzone niniejszym ujawnionym sposobem, są jako takie użyteczne jako środki agrochemiczne (np. pestycydy, herbicydy itd.) lub mogą być użyte jako półprodukty do wytwarzania użytecznych środków agrochemicznych. Układ katalizatora/reagenta azydkowego zastosowany w niniejszym wynalazku ma zalety w stosunku do uprzednio ujawnionych. Katalizatory, takie jak dimetyloaminopirydyna muszą być odzyskiwane. Katalizatory oraz reagenty cyjankowe generują cyjanowodór, który powoduje skażenie strumieni procesowych. Katalizatory i reagenty azydkowe według niniejszego wynalazku mają tę zaletę, że po zakwaszeniu tworzą kwas azotowodorowy, który rozkłada się do azotu. Niniejszy wynalazek przezwycięża konieczność kosztownego odzyskiwania katalizatora/reagenta oraz systemów obróbki ścieków, które uprzednio towarzyszyły otrzymywaniu acylowanych związków 1,3-dikarbonylowych.
Jedną z praktycznych realizacji wynalazku jest sposób otrzymywania acylowanych cyklicznych związków 1,3-dikarbonylowych lub ich tautomerów, obejmujący etap przegrupowania odpowiedniego estru enolu, przy czym wymienione przegrupowanie przeprowadza się w obecności azydku metalu alkalicznego. Acylowanymi cyklicznymi związkami 1,3-dikarbonylowymi są 1,3-cykloheksanodiony, które są podstawione w pozycji 2 pierścienia cykloheksanowego przez rodnik acylowy. Związki - estry enoli, które są materiałami wyjściowymi do reakcji, stanowią O-acylowe estry enoli 1,3-cykloheksanodionów. Innym aspektem wynalazku jest sposób, w którym przegrupowanie prowadzi się w obecności:
(a) katalitycznej ilości azydku metalu alkalicznego i molowego nadmiaru zasady, względem estru enolu; lub (b) stechiometrycznej ilości azydku metalu alkalicznego, względem estru enolu i katalitycznej ilości katalizatora przeniesienia fazowego.
Inną praktyczną realizacją wynalazku jest sposób otrzymywania związków o wzorze l:
oraz ich tautomerów, w którym
R oznacza C1-C10 alkil, C3-C6 cykloalkil lub fenyl, w którym pierścień fenylowy jest nie podstawiony lub jest podstawiony przez jedną do trzech grup wybranych z grupy obejmującej halogen, C1-C4 alkil, C1-C4 alkoksyl, C1-C4 haloalkil, nitro lub cyjano;
A oznacza rodnik -OR2, -SR2 lub -NR3R4;
R2, R3 i R4, każdy niezależnie od pozostałych, oznaczają wodór, C1-C6 alkil, C1-C6 haloalkil, C2-C10 alkoksyalkil , C2-C10 alkilotioalkil; C3-C6 alkenyl, który jest nie podstawiony lub jest podstawiony przez halogen, C1-C4 alkoksyl lub C1-C4 alkilotio; C3-C6 alkinyl; fenyl, C6-C20 alkiloaryl lub C6-C20 aralkil, w którym pierścień fenylowy jest nie podstawiony lub jest podstawiony przez jedną do trzech grup wybranych z grupy obejmującej halogen, C1-C4 alkil, C1-C4 alkoksyl, C1-C4 haloalkil, nitro lub cyjano; lub
R3 i R4, łącznie z atomem azotu, do którego są dołączone, tworzą 5- lub 6-członowy heterocykliczny układ pierścieniowy, który może zawierać dodatkowy atom tlenu lub siarki; oraz ich soli, wyPL 198 618 B1 mieniony sposób obejmujący etap przegrupowania odpowiedniego estru enolu, które to wymienione przegrupowanie prowadzi się w obecności azydku metalu alkalicznego.
W powyższych definicjach rodniki alkilowe obejmują zarówno rodniki o łańcuchach liniowych, jak i rozgałęzionych, np. metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, sec-butyl, tert-butyl, jak również wszystkie stereoizomery rodników o większej liczbie atomów węgla. Alkenyl i alkinyl również obejmują rodniki o łańcuchach liniowych i rozgałęzionych, np. winyl, allil, metallil, butenyl, metylobutenyl i dimetylobutenyl, etynyl, propynyl, butynyl, metylobutynyl i dimetylobutynyl, jak również wszystkie stereoizomery rodników o większej liczbie atomów węgla, „cykloalkil” oznacza grupę, która obejmuje cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl i cykloheksyl. „Aryl” oznacza albo nie heteroaromatyczny układ pierścieniowy albo heteroaromatyczny układ pierścieniowy. „Alkiloaryl” oznacza grupę arylową podstawioną przez jedną lub więcej grup alkilowych. „Aralkil oznacza grupę alkilową podstawioną przez jedną lub więcej grup arylowych. Halogen oznacza fluor, chlor, brom lub jod.
Heterocykliczny 5- lub 6-członowy układ pierścieniowy -NR3R4, który może zawierać dodatkowy atom tlenu lub siarki w pierścieniu, obejmuje aromatyczne i nie aromatyczne układy pierścieniowe i na przykład obejmuje pirol, pirolidynę, pirydynę, piperydynę, morfolinę lub tiomorfolinę. Pierścienie te mogą również być podstawione, na przykład przez jedną do trzech grup wybranych z grupy obejmującej C1-C4 alkil, C1-C4 alkoksyl, C1-C4 haloalkil, nitro lub cyjano. Pochodne cykloheksanodionu o wzorze l wykazują dobre właściwości herbicydowe i regulujące wzrost roślin. Tautomeryzacja jest rodzajem izomeryzacji, w której migracja atomu wodoru prowadzi do dwóch struktur zwanych tautomerami. Pochodne cykloheksanodionu o wzorze l mogą być otrzymane w różnych postaciach tautomerycznych. Na przykład 4-propanoilo-3,5-cykloheksanodion-1-karboksylan metylu może być otrzymany w postaci tautomerycznej 4-(propylo-1-hydroksymetylideno)-3,5-cykloheksanodion-1-karboksylanu metylu, jak również w innych postaciach tautomerycznych (patrz na przykład poniższy schemat tautomeryzacji).
PL 198 618 B1
Azydek metalu alkalicznego stosowany w niniejszym sposobie otrzymywania cykloheksanodionów o wzorze l obejmuje na przykład azydek litu, azydek sodu, azydek potasu i azydek cezu. Azydek metalu alkalicznego może funkcjonować jako tylko katalizator lub dodatkowo jako reagent zasadowy. Wówczas, gdy azydek metalu alkalicznego funkcjonuje tylko jako katalizator, konieczne jest użycie dodatkowego reagenta zasadowego. Azydek metalu alkalicznego może również być używany w ilościach wystarczających, aby dodatkowo służył jako reagent zasadowy w reakcji według sposobu. W każdym przypadku można zastosować katalizator przeniesienia fazowego w celu zwiększenia reaktywności azydku metalu alkalicznego jako katalizatora/zasady. Można spodziewać się, że w określonych warunkach będzie następować wymiana kationu tak, że właściwą substancją katalityczną lub reagentem azydkowym, który ułatwia reakcję przegrupowania, będzie azydek z innym przeciwjonem.
Zakres wynalazku niniejszym ujawniony nie powinien być ograniczony jakąkolwiek teorią chemiczną dotyczącą kompleksowania, równowagowania, reakcji lub chemii kwasowo-zasadowej składników zastosowanych do wytworzenia finalnego produktu.
Odpowiednie katalizatory przeniesienia fazowego, które mogą być wykorzystywane w niniejszym sposobie, obejmują reagenty kompleksujące, które solubilizują kationy w rozpuszczalnikach nie polarnych (np. etery koronowe, takie jak 18-c-6). Katalizatory przeniesienia fazowego mogą być wykorzystywane do zwiększenia szybkości reakcji przegrupowania lub inaczej zmniejszenia wkładu energii lub ilości reagentów niezbędnych do doprowadzenia reakcji do zakończenia. Ewentualne zastosowanie katalizatora przeniesienia fazowego zależy od analizy koszty/korzyści dla danych warunków i parametrów projektowych danej planowanej reakcji (np. układy rozpuszczalników, temperatura reakcji, czas, itp.).
Korzystna ilość katalizatora azydku metalu alkalicznego, stosowanego w sposobie, wynosi od około 5 do 20% molowych względem estru enolu. Jednakże można zastosować większą ilość azydku metalu, zwłaszcza jeśli azydek funkcjonuje jako regent zasadowy.
Reakcja przegrupowania według wynalazku może być prowadzona w obecności układu rozpuszczalników. Odpowiednimi rozpuszczalnikami, dla przegrupowania stosownego estru enolu do cykloheksanodionów o wzorze l są na przykład toluen, DMF, aceton, acetonitryl lub inne podobne układy rozpuszczalników. Układ rozpuszczalników może być rozszerzony o inne typowe rozpuszczalniki, w zależności od tego, czy stosowany jest katalizator przeniesienia fazowego.
Odpowiednimi zasadami, które mogą być stosowane w sposobie są zasady organiczne. Korzystne zasady organiczne obejmują alkiloaminy, takie jak trialkiloaminy lub inne funkcjonalnie równoważne zasady. We właściwych warunkach może być korzystne zastosowanie na przykład amoniaku lub wodorotlenku amonu jako reagenta zasadowego lub innych podobnych reagentów zasadowych. Trialkiloaminami są korzystnie tri(niższe alkilo)aminy mające od 1 do 6, korzystnie 1 do 4 atomów węgla w grupie alkilowej.
Szczególnie korzystną aminą jest trietyloamina. Ponownie należy podkreślić, że azydki metali alkalicznych lub inne sole również mogą być użyte jako odpowiednie reagenty zasadowe.
Zasada jest stosowana w ilości od około 1 do około 4 moli na mol estru enolu, korzystnie 1 do 2 moli na mol estru enolu.
Temperatury stosowane w reakcji według sposobu są ograniczone do pewnego stopnia przez użyty układ rozpuszczalników, o ile przegrupowanie nie jest przeprowadzane w warunkach ciśnieniowych. Na ogół właściwe warunki temperaturowe dla przegrupowania odpowiadają 20°C do około 75°C. Czasy reakcji mogą być krótkie (tj. rzędu minut) lub mogą być długie (rzędu dni) w zależności od katalizatora i zastosowanych parametrów projektowych procesu. Czasy reakcji dla procesu periodycznego biegnącego w temperaturze pokojowej zwykle wynoszą od 1 do 24 godzin. Krótsze czasy reakcji i niższe temperatury reakcji mogą być korzystne dla uniknięcia niepożądanych reakcji ubocznych i rozkładu reagentów lub katalizatora.
Wydajność produktu może być zwiększona dzięki zastosowaniu zasadniczo bezwodnych warunków w sposobie w celu uniknięcia zmydlenia estru enolu. Korzystnie przegrupowanie estru enolu przeprowadza się w środowisku pozbawionym wody.
„Warunki zasadniczo bezwodne” są zdefiniowane jako warunki właściwe dla przeprowadzenia reakcji przegrupowania estru enolu do odpowiednich cykloheksanodionów o wzorze l bez niepożądanego zmniejszenia wydajności sposobu, z uwzględnieniem kosztów i korzyści przygotowania stosownych reagentów i konstrukcji reaktora.
Materiały wyjściowe - cykliczne estry enoli, które mogą być użyte w wynalazku, obejmują te ujawnione w opisach patentowych US nr 4 693 745 i nr 4 695 673, na które niniejszym w całości poPL 198 618 B1 wołujemy się. Materiały wyjściowe - estry enoli mogą być otrzymane według znanych procedur lub mogą być otrzymane stosownie do ogólnej wiedzy chemicznej z użyciem odpowiednich handlowo dostępnych materiałów wyjściowych (np. acetylooctan metylu; patrz Yoshimoto, et al., Chemtech (1989), 19 (7), str. 431-4) (patrz opisy patentowe US nr 4 693 745 oraz nr 4 695 673). Katalizatory/reagenty - azydki metali alkalicznych, reagenty zasadowe i katalizatory przeniesienia fazowego są handlowo dostępne, mogą być otrzymane według znanych procedur lub mogą być otrzymane inną drogą stosownie do ogólnej wiedzy chemicznej. Na przykład azydek sodu jest handlowo dostępnym katalizatorem azydkowym/reagentem. Podobnie eter koronowy 18-c-6 jest handlowo dostępnym katalizatorem przeniesienia fazowego.
Korzystnymi materiałami wyjściowymi - estrami enoli stosowanymi w niniejszym wynalazku są związki o wzorze II:
w którym zmienne są zdefiniowane jak powyżej dla wzoru l. Sole, stereoizomery i tautomery związków o wzorze II są również odpowiednimi materiałami wyjściowymi. Sole związków o wzorze II można otrzymać działając na związki o wzorze II odpowiednią zasadą. Odpowiednimi zasadami do otrzymania soli są korzystnie wodorotlenki metali alkalicznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, wodorotlenki żelaza, miedzi, niklu i cynku, oraz również amoniak lub czwartorzędowe zasady C1-C4 alkiloamoniowe lub C1-C4 hydroksyalkiloamoniowe.
Poniższe przykłady dalej ilustrują pewne szczególne cechy wynalazku, ale bez zamiaru ograniczania jego zakresu. O ile nie zaznaczono inaczej, w obrębie opisu i zastrzeżeń, temperatury są podane w stopniach Celsjusza.
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie 2-cyklopropanoilo-1,3-cykloheksanodion-5-karboksylanu etylu
Odpowiedni O-acylowy ester enolu (25 g, 0,1 mola) (uzyskany z O-acylowania 1,3-cykloheksanodion-5-karboksylanu etylu chlorkiem cyklopropanoilu), trietyloaminę (13,4 g, 0,13 mola), dimetyloformamid (2 g, 0,02 mola) i toluen (3,5 g, 0,04 mola) oraz azydek sodu (0,65 g, 0,01 mola) załadowano do 200 ml kolby okrągłodennej. Kolbę zaopatrzono w chłodnicą zwrotną chłodzoną wodą i uruchomiono mieszanie. Kolbę ogrzewano na łaźni olejowej w 55°C przez 3 godziny. Produkt przegrupowania ekstrahowano jako sól TEA, a następnie zakwaszono kwasem solnym w obecności toluenu. Oddzielono produkt/fazę toluenową i rozpuszczalnik usunięto poprzez odparowanie, otrzymując 2-cyklopropanoilo-1,3-cykloheksanodion-5-karboksylanu etylu w postaci surowego oleju (17,6 g lepkiego oleju, wydajność surowego produktu 70%).
P r z y k ł a d 2
Otrzymywanie 2-acetylo-1,3-cykloheksanodion-5-karboksylanu etylu
PL 198 618 B1
Kolbę okrągłodenną napełniono odpowiednim O-acylowym estrem enolu (15 g, 0,066 mola) (uzyskany z acylowania cykloheksano-1,3-dion-5-karboksylanu etylu chlorkiem acetylu). Kolbę zaopatrzono w mieszadło i dodano do niej azydek sodu (0,52 g, 0,008 mola), DMF (1,6 g), toluen (2,8 g) oraz TEA (10,7 g, 0,105 mola).
Kolbę ogrzewano na łaźni olejowej w 45°C, w trakcie czego efekt egzotermiczny podnosił temperaturę reakcji do 60°C. Mieszaninę ochłodzono do 30°C i pozostawiono na 1 godzinę bez zewnętrznego podgrzewania.
Mieszaninę reakcyjną dodano do 100 ml wody, fazę wodną oddzielono i zmieszano z 20 ml toluenu. Następnie roztwór zakwaszono HCI do pH < 2.
Fazę toluenową oddzielono i wodną, kwaśną fazę ponownie ekstrahowano dichlorometanem. Z połączonych ekstraktów odparowano rozpuszczalnik na wyparce rotacyjnej otrzymując produkt, 2-acetylo-1,3-cykloheksanodion-5-karboksylan etylu (9,6 g lepkiego oleju, wydajność surowego produktu 64%).
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie 2-(3,5-dinitrobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion-5-karboksylanu etylu
Kolbę okrągłodenną napełniono odpowiednim O-acylowym estrem enolu (15 g, 0,0396 mola) (uzyskany z acylowania cykloheksano-1,3-dion-5-karboksylanu etylu chlorkiem 3,5-dinitrobenzoilu). Kolbę zaopatrzono w mieszadło i dodano do niej azydek sodu (0,26 g, 0,004 mola), DMF (1 g), toluen (5 g) oraz TEA (4,2 g, 0,041 mola). Kolbę ogrzewano na łaźni olejowej w 45°C. Zanik materiału wyjściowego monitorowano za pomocą GC.
Po zakończeniu reakcji dodano wodę (48,6 ml) i toluen (7g) do mieszaniny reakcyjnej, a następnie całość ochłodzono do < 10°C.
Po oddzieleniu fazę organiczną przeekstrahowano raz 8 ml wody. Połączone ekstrakty wodne ponownie ekstrahowano dwukrotnie toluenem (2 x 5,4 g), z tym, że pierwszy wodny/organiczny roztwór najpierw zakwaszono jak w przykładzie 2.
Fazy organiczne zawierające produkt połączono i przemyło kwaśnym węglanem sodu. Rozpuszczalnik organiczny usunięto na wyparce rotacyjnej, otrzymując produkt, 2-(3,5-dinitrobenzoilo)-1,3-cykloheksanodion-5-karboksylan etylu (9,6 g lepkiego oleju, wydajność surowego produktu 64%).
Przekształcenia syntetyczne opisane w powyższych przykładach przeprowadzono w bezwodnych lub zasadniczo bezwodnych warunkach. Wydajność surowego produktu w przykładach dotyczy ilości wyizolowanego materiału w porównaniu z ilością teoretyczną, jaka powinna być uzyskana z wyjściowego estru enolu.
DMF = dimetyloformamid.
Eter koronowy 18-c-6 = 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklooktadekan.
TEA = trietyloamina.
Reasumując, można dostrzec, że niniejszy wynalazek znacznie upraszcza sposób otrzymywania związków 1,3-dikarbonylowych. Uzyskuje się to dzięki zastosowaniu układu azydkowego katalizatora/reagenta w sposobie przegrupowania odpowiednich estrów enoli.
Użycie azydkowego katalizatora/reagenta upraszcza przeróbkę oraz obróbkę strumieni ściekowych pochodzących z reakcji.
Niniejszy wynalazek pozwala uniknąć kosztów i toksyczności związanych z użyciem cyjankowych katalizatorów/reagentów.
Możliwe jest dokonanie zmian dotyczących proporcji, procedur i materiałów, nie oddalając się jednak od zakresu wynalazku zdefiniowanego w poniższych zastrzeżeniach patentowych.

Claims (9)

1. Sposób otrzymywania acylowanego, cyklicznego związku 1,3-dikarbonylowego lub jego tautomerów, obejmujący etap przegrupowania odpowiedniego estru enolu, znamienny tym, że wymienione przegrupowanie prowadzi się w obecności azydku metalu alkalicznego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymienione przegrupowanie prowadzi się w obecności:
(a) katalitycznej ilości azydku metalu alkalicznego i molowego nadmiaru zasady, względem estru enolu; lub (b) stechiometrycznej ilości azydku metalu alkalicznego, względem estru enolu i katalitycznej ilości katalizatora przeniesienia fazowego.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że estrem enolu jest związek o wzorze oraz jego sole i tautomery, w którym
R oznacza C1-C10 alkil, C3-C6 cykloalkil lub fenyl, w którym pierścień fenylowy jest nie podstawiony lub jest podstawiony przez jedną do trzech grup wybranych z grupy obejmującej halogen, C1-C4 alkil, C1-C4 alkoksyl, C1-C4 haloalkil, nitro lub cyjano;
A oznacza rodnik -OR2, -SR2 lub -NR3R4;
1
R2, R3 i R4l każdy niezależnie od pozostałych, oznaczają wodór, C -C6 alkil, C1-C6 haloalkil, C2-C10 alkoksyalkil, C2-C10 alkilotioalkil; C3-C6 alkenyl, który jest nie podstawiony lub jest podstawiony przez halogen, C1-C4 alkoksyl lub C1-C4 alkilotio; C3-C6 alkinyl; fenyl, C6-C20 alkiloaryl lub C6-C20 aralkil, w którym pierścień fenylowy jest nie podstawiony lub jest podstawiony przez jedną do trzech grup wybranych z grupy obejmującej halogen, C1-C4 alkil, C1-C4 alkoksyl, C1-C4 haloalkil, nitro lub cyjano; lub
R3 i R4, łącznie z atomem azotu, do którego są dołączone, tworzą 5- lub 6-członowy heterocykliczny układ pierścieniowy, który może zawierać dodatkowy atom tlenu lub siarki w pierścieniu oraz jego sole.
4. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że otrzymanymi, acylowanymi, cyklicznymi związkami 1,3-dikarbonylowymi są związki o wzorze oraz ich sole i tautomery, przy czym zmienne podstawniki są zdefiniowane jak powyżej.
5. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że azydkiem metalu alkalicznego jest azydek sodu.
6. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reakcję według sposobu przeprowadza się w obecności zasady.
7. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wymienioną zasadą jest trietyloamina.
8. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reakcje według sposobu przeprowadza się w obecności rozpuszczalnika.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem jest toluen.
PL353096A 1999-08-10 2000-08-08 Sposób otrzymywania acylowanych związków 1,3-dikarbonylowych PL198618B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37118199A 1999-08-10 1999-08-10
PCT/EP2000/007710 WO2001010806A2 (en) 1999-08-10 2000-08-08 Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL353096A1 PL353096A1 (pl) 2003-10-20
PL198618B1 true PL198618B1 (pl) 2008-07-31

Family

ID=23462840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL353096A PL198618B1 (pl) 1999-08-10 2000-08-08 Sposób otrzymywania acylowanych związków 1,3-dikarbonylowych

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6657074B1 (pl)
EP (1) EP1202949B1 (pl)
JP (1) JP4800532B2 (pl)
KR (1) KR100704519B1 (pl)
CN (1) CN1185202C (pl)
AR (1) AR025073A1 (pl)
AT (1) ATE264829T1 (pl)
AU (1) AU766368B2 (pl)
BR (1) BR0013094B1 (pl)
CA (1) CA2380853C (pl)
DE (1) DE60010092T2 (pl)
DK (1) DK1202949T3 (pl)
ES (1) ES2219389T3 (pl)
HU (1) HU228357B1 (pl)
IL (2) IL147830A0 (pl)
MX (1) MXPA02001248A (pl)
PL (1) PL198618B1 (pl)
PT (1) PT1202949E (pl)
RU (1) RU2248347C2 (pl)
TW (1) TWI255263B (pl)
UA (1) UA72537C2 (pl)
WO (1) WO2001010806A2 (pl)
ZA (1) ZA200201111B (pl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015070392A1 (zh) * 2013-11-13 2015-05-21 迈克斯(如东)化工有限公司 一种环己烷三酮类化合物的制备方法
CN106414414B (zh) * 2014-06-16 2020-07-14 组合化学工业株式会社 三酮化合物的制造方法
US20170327454A1 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
CN113943235B (zh) * 2020-07-17 2022-06-14 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种制备硝磺草酮除草剂的方法
WO2024012440A1 (zh) * 2022-07-11 2024-01-18 武汉人福创新药物研发中心有限公司 氘代化合物及其用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2100319C3 (de) * 1970-01-07 1974-10-31 Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka (Japan) Neue Östranverbindungen, ihre Herstellung und sie enthaltende Arzneimittel
JPS52118448A (en) * 1976-03-29 1977-10-04 Nippon Soda Co Ltd Synthesis of cyclohexanedione derivatives
JPS537646A (en) * 1976-07-08 1978-01-24 Nippon Soda Co Ltd Synthesis of cyclohexanedione derivatives
JPS58164543A (ja) * 1982-03-25 1983-09-29 Ihara Chem Ind Co Ltd シクロヘキサン誘導体、その製法及びこれを含む植物生長調整剤
JPS59196840A (ja) * 1983-04-22 1984-11-08 Kumiai Chem Ind Co Ltd シクロヘキサン誘導体および植物生長調節剤
GB9501433D0 (en) * 1995-01-25 1995-03-15 Zeneca Ltd Chemical process

Also Published As

Publication number Publication date
KR100704519B1 (ko) 2007-04-09
BR0013094B1 (pt) 2011-10-18
TWI255263B (en) 2006-05-21
CN1185202C (zh) 2005-01-19
DK1202949T3 (da) 2004-07-19
RU2248347C2 (ru) 2005-03-20
US6657074B1 (en) 2003-12-02
BR0013094A (pt) 2002-04-30
WO2001010806A2 (en) 2001-02-15
DE60010092T2 (de) 2004-08-26
JP4800532B2 (ja) 2011-10-26
PT1202949E (pt) 2004-08-31
CA2380853A1 (en) 2001-02-15
CN1368947A (zh) 2002-09-11
UA72537C2 (en) 2005-03-15
IL147830A (en) 2007-09-20
AR025073A1 (es) 2002-11-06
AU766368B2 (en) 2003-10-16
EP1202949B1 (en) 2004-04-21
WO2001010806A3 (en) 2001-07-05
ATE264829T1 (de) 2004-05-15
JP2003506421A (ja) 2003-02-18
HUP0300505A2 (en) 2003-07-28
DE60010092D1 (de) 2004-05-27
ES2219389T3 (es) 2004-12-01
HU228357B1 (en) 2013-03-28
ZA200201111B (en) 2002-11-27
PL353096A1 (pl) 2003-10-20
AU7273400A (en) 2001-03-05
CA2380853C (en) 2008-10-07
KR20020019611A (ko) 2002-03-12
MXPA02001248A (es) 2002-07-22
EP1202949A2 (en) 2002-05-08
IL147830A0 (en) 2002-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6511346B2 (ja) ハロゲン化環式化合物の合成方法
RU2244715C2 (ru) Способ получения гербицидных производных и промежуточное соединение
KR20190128642A (ko) Dipea 염기 존재 하의 아릴피롤 화합물의 제조
DK149623B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider
PL198618B1 (pl) Sposób otrzymywania acylowanych związków 1,3-dikarbonylowych
WO1996022957A1 (en) Process for the production of 2-(substituted benzoyl)-1,3 cyclohexanediones
CN113039175B (zh) 芳基磺酰基丙烯腈的制备方法
RU2273636C2 (ru) Способ непрерывного получения хлортиазолов, используемых в качестве пестицидов
US4060549A (en) Process for preparing sulfonic acid fluorides
HU203071B (en) Process for producing cyclohexane-1,3,5-triones
EP0984919B1 (en) Process for the preparation of arylmalonates
CN114364655A (zh) 硝酸α-甲基-[4-(硝基)-2-(三氟甲基)]-苄酯的制备方法
KR20200073254A (ko) 제초제 피리다지논 화합물을 생성하는 공정
US3974159A (en) Manufacture of derivatives of malondialdehyde
KR910005747B1 (ko) S-(n-알콕시카르보닐n-치환)아미노 메틸 이소티오우레아 유도체
US4645852A (en) One step conversion of epoxyalkanes to alkyl esters of alkyl and aryl sulfonic acids
JPH0254357B2 (pl)
CS241932B1 (cs) Způsob výroby substituovaných benzisothiazolin- -3-on-l,1-dioxidů
CS205961B1 (cs) Sposob přípravy Ó,0-dimetyl-0-(2-dietylamíno-4-metyl-6-pyrimidinyl)tiofosfátu
JPS62240661A (ja) ２−ハロ−４−ピリジルケトンオキシム及びその誘導体
PL131446B1 (en) Method of obtaining carboxylic nitriles
JP2001233873A (ja) ３−シアノチオフェン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140808