HU228357B1 - Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds - Google Patents

Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds Download PDF

Info

Publication number
HU228357B1
HU228357B1 HU0300505A HUP0300505A HU228357B1 HU 228357 B1 HU228357 B1 HU 228357B1 HU 0300505 A HU0300505 A HU 0300505A HU P0300505 A HUP0300505 A HU P0300505A HU 228357 B1 HU228357 B1 HU 228357B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
process according
alkali metal
azide
rearrangement
Prior art date
Application number
HU0300505A
Other languages
English (en)
Inventor
Kevin Coppola
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of HUP0300505A2 publication Critical patent/HUP0300505A2/hu
Publication of HU228357B1 publication Critical patent/HU228357B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

A találmány tárgya; eljárás acilezett 1,3-dikarbonil-származékok előállítására a megfelelő enol-észterek átrendezésével. Ugyancsak a találmány tárgyát képezi az acilezett tantomer 1 , 3~
-dikarbonii-származékok előállítása.
A szabadalmi irodalomban és tudományos közleményekben ismertetik egyes enol-észterek átrendezését, amelynek eredményeként acilezett 1 f 3-dikarboniI-ssármazékok képződnek és leírnak bizonyos katalizátor típusokat, amelyek elősegítik az átrendeződési reakció lefolyását. Réhány katalizátor a tárgyaltak közül; aluminiüm-klorid /2 mól/, 4-dimetil-amino-piridin, amino-piridin-származékok, N-alkil-imidazoi-származékok, megolvasztott náfcrium-aoetát, Lewis savak és cianidot leadó anyagok /US 4 695 653 és az abban idézett hivatkozások/.
Meglepő módon találtunk egy azid kafali sátort/reagenst, amely felhasználhat© enol-észtereknek a megfelelő acilezett 1,3mazéknak a megfelelő tantörner alakká való átrendeződése elősegítésére /a következőkben az acilezett „1 ,f 3--dikarboniX-származékokra''’ való hivatkozás vagy más, hasonló megnevezések, amilyen pl. a „cikloheaán-dion-származékok megjelölés adott esetben úgy értendő, hacsak másként nem jelöljük, hogy magában foglalja a tautomer alakokat is/. A találmány szerinti eljárással előállított aciiezett 1,3-dikarbonil-szánaazékok önmagukban is felhasználhatók mint mezőgazdasági vegyszerek /pl. pesztioidek, herbicidek stb./ vagy köztitermekként alkalmazhatók hasznos mezőgazdasági vegyszerek előállítására. A találmány keretében alkalmazott azid kataiizátor/reagens rendszer előnyösebb, mint a korábban használtak. Az olyan katalizátorokat, amilyen pl. a dimetil-amino-piridin, vissza kell nyerni. A cianid katalizátorok és reagensek alkalmazása során HCN képződik, amely mérgező hatást fejt ki az eljárás következő lépcsőiben. A találmány szerinti azid katalizátorok és reagensek azzal az előnnyel járnak, hogy savas kezelés hatására hidrazonsavat képeznek, amely nitrogénné bomlik el, A találmány értelmében kiküszöbölhető egyes katalizátorok és reagensek költséges vissza-nyerése és szenny vízkezelő rendszerek alkalmazása, amelyek az aciiezett 1,3-dikarbonil-szármarékek előállításával korábban együtt jártak,
A találmány egyik megvalósítási módja szerint az aciiezett gyűrűs 1,3-dikarbonil-származékok vagy tautomereik előállítására irányuló eljárás során a megfelelő enol-észtert egy alkálifém-azid jelenlétében átrendezzük. Az aciiezett gyűrűs 1,3-dikarbonil—származékok 1,3-oiklohexán-dionok, amelyek a ciklohemán gyűrű 2. helyzetében egy acilesoporttal vannak helyettesítve. Az eljárás kiindulási anyagaként szolgáló enol-észter-származékok az 1,3-ciklohexán-dionok O-acil-enol-ószterei.
A találmány egy másik tárgya olyan eljárás, amelyben az átrendezést valamelyik következő módon hajtjuk végre:
a) katalitikus mennyiségű alkáiif&a-azid és (az enol-ssaterre vonatkoztatva) moláris feleslegben vett bázis Jelenlétében, vagy
b) az enol-ászterre vonatkoztatva sztőchiometrikus mennyiségű slkálifém-azid és katalitikus mennyiségű fázisátvivő katalizátor jelenlétében,
A találmány egy további tárgya eljárás /1/ általános képlefű vegyületek, tautomereik és sóik előállítására, amely képletben
R jelentése 1-10 s zóna romos alkil-, 3-6 szénatomon cikloalkil™ vagy fenilcsoport, amely «többi adott esetben 1-3 halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil™, 1-4 szénatomos alkom!-, 1-4 szénatomos haloalkil-csoporttal, nitro- vagy cianoosoporttal helyettesített,
A jelentése -OR>;, ~SRs vagy -^A3R4 csoport,
R?, R<5 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, l-ő szénatomos alkil-, l-Ő szénatomos haioalkil~, 2-10 szénatomon alkoxi-alkil-, 2-10 szénatomos alkil-tio-alkil-, 3-6 szénatomos elkeni lesöpört, amely adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-esoportfa! helyettesített; 3-ő-szénatomos alkinil-; fenii-, 6-20 szénatomos alkil-aril- vagy 6-20 szénatomos aralkil-csoporf, amelyekben a fen.ilcsoport adott esetben 1-3 halogéné tómmal, 1-4 szénatomos alkil™, 1-4 szénatomos alkom!-, 1-4 szénatomos haloalkil-csoporttal, nitro- vagy cianoosoporttal helyettesitett vagy
Rs és R4 a hozzájuk kapcsolódó nitrogénatommal 5- vagy ó-tagú heterociklusos gyűrűrendszert alkot, amely a gyűrűben további oxigén- vagy kénatomofc tartalmazhat, * ♦ 4 «♦♦φ azzal jellewsgvej enol-észtert egy alkálifémAz előbbi meghatározásokban az elkilcsoportok egyenes vagy elágazó láncnak lehetnek, amilyen pl. a metál-, etil-, propil-, ozopropil-, butái-, szek-bntil-, terc-butil-, izobutilcsoport, valamint a magasabb szénatomszámú csoportok valamennyi sztereoizomerje. Az alkenil- és alkinilcsoportok ugyancsak egyenes vagy elágazó láncú csoportok lehetnek, amilyen pl. vinil-, allil-, metallil-, buteniX-, metil-bntenii- és dimetil-butenilcsoport, valamint a magasabb ssénatomszámű csoportok valamennyi sztereoizomerje.
A „cikloalkil™csoportok körébe tartozik a ciklopropil-, ciklobatil-, cikiopentil- és a ciklohexil-csoport.
Az „ári! jelentése adott esetben heteroaromás gyűrűrendszert tartalmazó csoport. Az „alkil-aril jelentése egy vagy több alkilcsoporttal helyettesített ariiesoport. „Aralkil olyan lesitett, „Halogén jelentése fluor-, klór-, bróm™ vagy jóda,tóm.
A “SER3&4 S™ vagy á-tagú heterociklusos gyűrű rendszer, amely a gyűrűben egy további oxigén- vagy kénatomot tartalmazhat, aromás vagy nemaromás gyűrűrendszereket foglal magában, amilyen, pl. a párról, pirrolidin, piperidin, morfolin vagy tiomorfolin. Szék a gyűrűk ugyancsak 1-3 halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szónatomos haloalkil-csoporttal, nitro- vagy cianocsoporttal lehetnek helyettesítve. Az
ΦΦ *
Φ χ-φφφ ««««
-) /1/ általános képletű cxklohexán-dion-származékok jó herbioid és növényi növekedést szabályozó tulajdonságokkal rendelkeznek.
A tantomer képzés olyan izomeria-tipus, amelynek esetében egy hidrogénatom migrációja két vagy több, tantomereknek nevezett szerkezet kialakulását eredményezi. Az /1/ általános képleté ciklohemán-dion-származékok különböző hantomén alakokban fordulhatnak éld. A 4“propanoíl-3,5-ciklohexán-dion-l-karbonsav-metilészter előállítható pl. a tantomer 4~/propil“l-hidroxi-metilidén/~3 , S-oiklohexán-dion-l-karbonsav alakban és más hantomén alakokban /1. a tantomer képződési vázlatot/.
A találmány szerinti,- /1/ általános képletű cikloehxán-dionok elöáliitására irányuló eljárásban alkalmazott alkálifém-azidok közé tartozik pl. a Xitium-azid, nátrium-azid, kálium-azid és oézinm-azid. Az alkálifém-azid vagy csak katalizátorként vagy ezen túlmenően bázisos reagensként is szerepei. Ha az alkálifém-azid katalizátorként funkcionál, egy további bázisos reagenst kell adagolni. Az alkálifém-azid azonban alkalmazható megfelelő mennyiségben ahhoz, hogy az eljárásban bázisos reagensként is közreműködjék. Bármelyik esetben alkalmazható egy fázisátvivő katalizátor, az alkálifém-azid katalizátor/bázis reakcióképességének fokozására. Várható, hogy bizonyos körülmények között kation csere következhet be ügy, hogy a tényleges katalizátor vagy reagens azid féleség, amely elősegíti az átrendeződési reakciót, egy különböző ellen-kationt tartalmazó azid.
A leírás szerinti találmány oltalmi köre nem értelmezhető akként, hogy azt a végtermék előállításához használt komponensek komplexképzésére, ekvilibrálására, reakciójára vagy sav-bázis
Φ Φ«φ«τ * * Φ φ < Φ ♦ * » »«« * φ Φ φ ♦ Φ Φ »Φ φ φ ΦΦ ««
ΦΦΦ φ Λ > φ « kémiájára vonatkozó valamilyen specifikus kémiai elméiét korlátolná ,
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható megfelelő fázisátvivő katalizátorok köze tartoznak azok a komplexképző szerek , amelyek kationokat tesznek oldhatóvá apoláros oldószerekben /ilyenek pl. a koronaéterek, pl. a 18-korona-H ” 1,4,7,10,13,10-heraomaciklooktadekán/. A fázisátvivő katalizátor alkalmazásának célja az átrendeződés reakciósebességének növelése vagy a reakció teljes végrehajtásához szükséges energia vagy reagens mennyiség más módon való csökkentése. Annak eldöntése, hogy alkalmazunk-e fázisátvivő katalizátort, függ az adott körülményekre vonatkozó költség/eredmény elemzéstől és a reakció tervezett paramétereitől /ilyen pl, az oldószer rendszer, hőmérséklet, reakcióidő stb,/.
Az eljárásban alkalmazott alkálifém-azid katalizátor kitüntetett mennyisége kb, S-2Ö mől% az enol-észtérré vonatkoztatva.
Használhatunk azonban több alkálifém-azidot is, különösen, ha az azid bázisos reagensként szolgál.
A találmány szerinti átrendeződési eljárás egy oldószerrendszer jelenlétében hajtható végre. A megfelelő enol-észter /1/ általános képlete ciklohezán-dionná való átrendeződéséhez alkalmas oldószer pl. a toluol, a DME, aceton, acetonitril vagy más hasonló oldószerrendszerek. Az oldószárrendszer kiterjeszthető pl. ügy, hogy magában foglaljon más, szokásos oldószereket is, attól függően, hogy használunk-e fázisátvivő katalizátort?
Az eljárás keretében alkalmazható megfelelő bázisok a szerves bázisok, Előnyős szerves bázisok pl, az alkil-aminok, igy a
X * ♦ *♦#* * * X φ Φ * V * * »«« φ « φ » * * Λ Φ·»»» ΦΦΦΦ φ·» X Φ *·* Φ φ trialkil-aminek vagy más, fünkexonálisan egyenértékű bázisok. A megfelelő körülmények között kívánatos lehet pl. ammónia vagy ammónium-hidroxid bázisos reagensként valő alkalmazása vagy hasonló bázisos reagensek használata. A trialkil-aminok előnyösen tri -/rövidszénláncű/-alkil-aminok, amelyekben az egyes alkil™ csoportok l-S, előnyösen 1-4 szénatomot tartalmaznak. Különösen kitüntetett a trietil-amis . Ismét fontos arra emlékeztetnünk, hogy megfelelő bázisos reagensként alkálifém-azidok vagy más sók is alkalmazhatók.
A bázist kb. i-kb. 4 möl/mól enol-észter, előnyösen 1-2 mól/mól enol-észter mennyiségben alkalmazzuk,
Az eljárás során a hőmérséklet beállítását bizonyos mértékben korlátozza a használt oldöszárrendszer, hacsak nem nyomás alatt hajtjuk végre az átrendezést. Általában az átrendeződéshez megfelelő hőmérséklet a kb, 2Ö°C-kfo. 7S°C tartomány. A reakcióidők lehetnek rövidek /azaz perc nagyságrendűek/ vagy hosszúak /azaz napokat tehetnek ki/ a használt katalizátorok és az eljárás beállított paraméterei függvényében, A szobahőmérsékleten lefolytatott „batchM eljárás esetében a reakcióidők általában 1-24 órát tesznek ki. Előnyösebbek lehetnek a rövidebb reakcióidők és alacsonyabb reakciöhőmérsékletek annak elkerülésére, hogy nem kívánt mel lékreakciők menjenek végbe és a reagensek vagy a katalizátor bomlása következzék be.
A termék kitermelése javítható, ha az eljárás során lényegében vízmentes körülményeket alkalmazunk, az enol-észter elszappanost fásának elkerülésére, Az enol-észter átrendezését előnyösen víz távollétében végezzük .
* X *ΦΦΦ ΧΦ « Φ * * φ φ ♦ * * «φΧ Φ Μ X φ * ♦ X ΦΦΧφ «φχχ ♦* * φ* Φ Φ
A „lényegében vízmentes körülmények~et úgy definiálunk, hogy ezek ehhez elégséges körülmények, hogy az enol-észter átrendezési reakcióját, amely a megfelelő /1/ általános képleté ciklohezán-dionok keletkezéséhez vezet, az eljárás hatékonyságának nem kívánt csökkenése nélkül hajthassuk végre, figyelembe véve a megfelelő reagensek beszerzésével és a reaktor-tervezéssel kapcsolatos költségeket és megtakarításokat.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható gyűrűs enol-észter kiindulási anyagok közé tartoznak az US 4 693 745“ben és
US 4 6S5 673-ban leírtak; ezeket az iratokat a hivatkozás révén teljes térjedelmükben a leírás részének tekintjük. Az enol-észter kiindulási anyagok ismert eljárásokkal vagy más módon, a szokásos kémiai ismeretek alkalmazásával állíthatók elő a kereskedelemben hozzáférhető megfelelő közvetlen kiindulási anyagok alkalmazásával /ilyen pl. az acetecetsav-metilészter; 1. az előbbi US iratokat és foshimoto et al. cikkét: CHEMTECB 19(7), 431-434, 1989/. Az alkálifám-azid katalizátorok/reagensek, és fázisátvivő katalizátorok a kereskedelemben hozzáférhetők vagy ismert eljárásokkal vagy más módon, a szokásos kémiai ismeretek alkalmazásával állíthatók elő. A nátrinm-azid pl. a kereskedelemben hozzáférhető azid katalizátor/reagens. Hasonlóképpen a lS-korona—6 a kereskedelemben beszerezhető fázisátvivő katalizátor .
A találmány szerinti eljárásban használt kitüntetett enol-észter kiindulási anyagok a /11/ általános képlettel irhatok le, amelyben a helyettesi tők jelentése az /1/ általános képlettel kapcsolatban megadott, A /11/ általános képietű vegyúletek
Φ φφχφ- «φ φ X
Φ Φ Φ X * Φ -* * Φ Λ»Χ * X X φ Φ Φ X XXX φ Χ««χ
X * φ Φ Φ ♦ -Φ χ sói, sztereoizomerei és tautomerei szintén megfelelő kiindulási anyagok. & /11/ általános képletű vegyüietek sóit úgy állíthatjuk elő, hogy a /11/ általános képletű vegyűletekat megfelelő bázissal kezeljük. & sók előállításához megfelelő bázisok az al~ kálifém-hidroxidok, alkáli földfém-hidroxidokf vas-, réz-, nikkel- és cink-hidroxidok, valamint az ammónia, a kvaterner 1—4 szénatomos alkil-ammónium- vagy az 1-4 szénatomos hidroxi-alki 1-ammonium-bázisok.
Ά következő példák a találmány egyes specifikus jellemzőit illusztrálják, de nem szolgálhatnak az oltalmi kör korlátozására. Hacsak másként nem jelöljük, a leírásban és az igénypontokban a hőmérsékleteket ’C~ban adjuk meg.
A 2-oiklopropanoiÍ—l, S-ciklohexán-dion-S-karbonsav-etilészter előállítása g /0,1 mól/ megfelelő O-aoil-enol-észtert - amelyet úgy állíthatunk elő, hogy az 1, S-oiklohexán-dion-S-karbonsav-etilésztért O-acilezzük -,13,4 g /0,13 mól/ trietil-amint, 2 g /0,02 mól/ dimetii-f ormamidot, 3,5 g /0,04 mól/ toluolt és 0,85 g /0,01 mól/ nátrium-azidot bemérünk egy 280 ml~es gömbölyű fenekű lombikba. A lombikot a visszafolyafáshoz vízzel hűtött kondenzátorral látjuk el és tartalmát keverjük. A lombikot 3 órán át SS^C-on olaj fürdőben tartjuk. Az átrendezett terméket egy TSA-só alakban extraháljuk, majd sósavval, toluol jelenlétében az ©legyet megsavanyitjuk, A terméket tartalmazó toluolos fázist elkülönítjük és az oldószert bepárlással eltávolítjuk. Nyers olaj ff ♦ ♦ * ♦ ♦ ff ♦ ff ff * ♦ * ff *Jt * * x * * * ♦ · ffffffff ♦ xxx alakjában. /17,6 g viszkózus olaj, kitermelés 70%/ a cím szerinti terméket kapjuk ,
2. példa
Λ 2-aeetil-l, 3-cikloheseán-dion-5~karbonsav-etilészter előállítása
Egy gömbölyű fenekű lombikba bemérünk IS g /0,066 mól/ megfelelő O-acil-enol-észtert ~ est úgy állíthatjuk elő, hogy a ciklohexán-l, 3-dion-5“karbonsav-etilésztert aoetil-kloriddal aoilezzük. A lombikot keverővei látjuk el és bemérünk 0,52 g /0,008 mól/ nátríum-azidot, 10,7 g /0,105 mól/ trietil-amint, 1,6 g dírnetil-formamidot és 2,8 g toluolt. A lombik tartalmát olajfürdőben 45°C-ra melegítjük, amikor is egy ezoterm reakció következtében a reakcióelegy hőmérséklete 60oC-ra emelkedik. A keveréket 30°C~ra hütjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át, külső melegítés alkalmazása nélkül. A reakeiőeXegyet 100 ml vízhez adjuk, a vizes fázist elkülönítjük és 20 ml toluollal keverjük összev Az oldat pH-ját ezután SCl-val 2 alá állítjuk be. A toluolos fázist elkülönítjük és a vizes savat diklőr-metánnal viszsza-eztraháljuk. Az oldószert forgó bepárlóban távolítjuk el az egyesített szerves kivonatokból, 9,6 g /viszkózus olaj, kitermelés 64%/ cím szerinti terméket kapunk,
3. példa
A 2-/3,5-dinitrO”benzoil/-~l, S-ciklohezán-dion-S-karbonsav-etílészter előállítása φ *κ*
Φ* » φ * φ χ
Λ Φ Φ·»Χ Φ » φ « * * Φ ΦΦΦφ «φ««
Φ * * .* Φ φ Φ φ
Egy gömbölyű fenekű lombikba bemérünk 15 g /0,0398 mól/ megfelelő ö-aczi-enoX-észteri; ezt úgy állíthatjuk elő,, begy a cxklohexán-X , S-dion-S-karbonsav-etilésztert 1 , 3-dinxtro-benzoil-kloriddal aoilezzük. A lombikot keverővel látjuk el és bemérünk 0,26 g /8/804 mól/ nátrium-azidot, 4,2 g /0,04 mól/ tríetil-amint, 1 g dxmetil-formamidot és 5 g toluolt. A lombik, tartalmát olajfürdőben 450C~ra melegítjük. A kiindulási anyag eltűnését gázkromatográfiával követjük. A reakció befejeződése után 48,6 ml. vizet és 7 g toluolt adunk a reakcxőelegybez, majd azt 1Ö°C alá hűtjük. A fázisok szétválasztása után a szerves fázist egyszer, 8 ml viszel ext ráhál juk. Az egyesített vizes kivonatokat 2x5,4 g toXuollal vissza-eatraháljuk; ennek során az első vizes/szerves oldatot először a 2. példában leirt módon megsava™ nyitjuk. A terméket tartalmazó szerves fázisokat egyesítjük és nátrium-hidrogénkarbonát oldattal mossuk, A szerves oldószert forgó bepárlőban távolit juk el. Így a cim szerinti terméket kapjuk /9,6 g viszkózus olaj, kitermelés 64%/.
Az előző példákban leirt szintetikus átalakításokat vízmentes vagy lényegében vízmentes körülmények között végezzük. A nyers terméknek a példákban szereplő kitermelése az elkülönített anyag mennyiségére vonatkozik azzal az elméleti mennyiséggel szemben, amely a kiindulási enol-észterből származhatna.
Végeredményben megállapítható, hogy a találmány nagy mértékben egyszerűsíti a gyűrűs 1,3-dikarbonil-származékok előállítási eljárását. Ezt egy azid katalizátor/reagens rendszernek a megfelelő enol-észterek átrendezési eljárásában velő alkalmazásával érjük el. Az azid katalizátor/reagens alkalmazása egyszerűsíti * * * * **♦ « « X ***·♦.
» « 4>4«χ *
as eljárás során keletkező hulladák termékek feldolgozását és kezelését. A találmánnyal elkerülhetők a cianid típusú, katalizátor/reagens· használatával összefüggő költségek és toxicxtás. Az arányokban, az eljárásokban és az anyagokban változtatásokat hajthatunk végre anélkül, hogy az igénypont sorozatban meghatározott oltalmi körből kilépnénk.
««« »
V ♦ X « X φ φ
X φ ««»«* « φ « » Φ X**» X ν«<
Φ*χ · Χ-* H χ

Claims (8)

  1. SSSBAÖAO5X IGÉNTEOSÍTÖK
    X. Eljárás aoilezett gyűrűs 1,3~dikarboaiX~származékok vagy tautomereik előállítására a Megfelelő enol-észterek átrendezésével, aszal jellemezve, hogy az átrendezést egy alkálifém-azrd jelenlétében végezzük,
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átrendezést
    i) katalitikus mennyiségű alkálifém-azid és az enol-éssterre vonatkoztatva moláris feleslegben vett bázis vagy ii> az enol-észtérré vonatkoztatva sztöchiometrikus mennyiségű alkálifém-azid és katalitikus mennyiségű fázisátvivő katalizátor jelenlétében végezzük.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy enol-észtérként /11/ általános képletű vegyületeket, tautomereikét vagy sóikat alkalmazzuk; e képletben
    R jelentés© 1-10 szénatomos alkil™, 3-6 szénatomos oikloalkilvagy feniXesoport, amely utóbbi adott esetben 1“3 halogénatommai, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkom!-, 1-4 szénatomos haloalkil-osoporttal, nitro- vagy cianocsöpörttál helyettesített,
    A jelentése -ÖRg, ~SR2 vagy -W3R4 csoport,
    Ra, R3 és Rá jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szónatomos alkil-, 1-6 szénatomos haloalkil-, 2-10 szénatomos aXkoxi-alkil-, 2-10 szénatomon alkil-tio-alkil-, 3-6 szénatomos alkeniiosoport, amely adott esetben halogénatommal, 1-4 szénato- mos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-esoporthai helyettesi™ tett; 3-6-szénatomon alkinil-; fenil-, β-28 szénatomos al.ki.l— -aril- vagy 6-28 szénatomos aralkil-osoport, amelyekben a feniXosoport adott esetben 1-3 halogénatommal , 1-4 szénatomos alkil™, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos haloalkil-osoporttal, nitro- vagy cianocsoporttal helyettesített vagy
    R3 és a hozzájuk kapcsolódé nitrogénatommal 5- vagy δ-tagú heterociklusos gyűrtrendszert alkot, amely a gyűrűben további oxigén- vagy kénatomot tartalmazhat.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy /1/ általános képletü acilezett gyűrűs 1f3-dikarbonil-származé™ kokat, sóikat vagy tautomereiket állítjuk elő, ahol a helyettesítők jelentése a 3. igénypontban megadott.
  5. 5. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-azidként nátrium-azidot alkalmasunk.
    8. A 2, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azt bázis jelenlétében végezzük.
  6. 7. A S. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként trietil-amint alkalmazunk.
  7. 8. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azt oldószer jelenlétében végezzük,
  8. 9. A 8, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként tolnolt alkalmazunk.
HU0300505A 1999-08-10 2000-08-08 Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds HU228357B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37118199A 1999-08-10 1999-08-10
PCT/EP2000/007710 WO2001010806A2 (en) 1999-08-10 2000-08-08 Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUP0300505A2 HUP0300505A2 (en) 2003-07-28
HU228357B1 true HU228357B1 (en) 2013-03-28

Family

ID=23462840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0300505A HU228357B1 (en) 1999-08-10 2000-08-08 Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6657074B1 (hu)
EP (1) EP1202949B1 (hu)
JP (1) JP4800532B2 (hu)
KR (1) KR100704519B1 (hu)
CN (1) CN1185202C (hu)
AR (1) AR025073A1 (hu)
AT (1) ATE264829T1 (hu)
AU (1) AU766368B2 (hu)
BR (1) BR0013094B1 (hu)
CA (1) CA2380853C (hu)
DE (1) DE60010092T2 (hu)
DK (1) DK1202949T3 (hu)
ES (1) ES2219389T3 (hu)
HU (1) HU228357B1 (hu)
IL (2) IL147830A0 (hu)
MX (1) MXPA02001248A (hu)
PL (1) PL198618B1 (hu)
PT (1) PT1202949E (hu)
RU (1) RU2248347C2 (hu)
TW (1) TWI255263B (hu)
UA (1) UA72537C2 (hu)
WO (1) WO2001010806A2 (hu)
ZA (1) ZA200201111B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015070392A1 (zh) * 2013-11-13 2015-05-21 迈克斯(如东)化工有限公司 一种环己烷三酮类化合物的制备方法
JP5944597B2 (ja) * 2014-06-16 2016-07-05 イハラケミカル工業株式会社 トリケトン化合物の製造方法
US20170327454A1 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
CN113943235B (zh) * 2020-07-17 2022-06-14 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种制备硝磺草酮除草剂的方法
WO2024012440A1 (zh) * 2022-07-11 2024-01-18 武汉人福创新药物研发中心有限公司 氘代化合物及其用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52118448A (en) * 1976-03-29 1977-10-04 Nippon Soda Co Ltd Synthesis of cyclohexanedione derivatives
JPS537646A (en) * 1976-07-08 1978-01-24 Nippon Soda Co Ltd Synthesis of cyclohexanedione derivatives
JPS58164543A (ja) * 1982-03-25 1983-09-29 Ihara Chem Ind Co Ltd シクロヘキサン誘導体、その製法及びこれを含む植物生長調整剤
JPS59196840A (ja) * 1983-04-22 1984-11-08 Kumiai Chem Ind Co Ltd シクロヘキサン誘導体および植物生長調節剤
GB9501433D0 (en) * 1995-01-25 1995-03-15 Zeneca Ltd Chemical process

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003506421A (ja) 2003-02-18
CN1368947A (zh) 2002-09-11
JP4800532B2 (ja) 2011-10-26
TWI255263B (en) 2006-05-21
CA2380853A1 (en) 2001-02-15
RU2248347C2 (ru) 2005-03-20
DE60010092D1 (de) 2004-05-27
UA72537C2 (en) 2005-03-15
DE60010092T2 (de) 2004-08-26
BR0013094B1 (pt) 2011-10-18
AU766368B2 (en) 2003-10-16
AU7273400A (en) 2001-03-05
HUP0300505A2 (en) 2003-07-28
CN1185202C (zh) 2005-01-19
PL198618B1 (pl) 2008-07-31
PT1202949E (pt) 2004-08-31
MXPA02001248A (es) 2002-07-22
AR025073A1 (es) 2002-11-06
ATE264829T1 (de) 2004-05-15
ES2219389T3 (es) 2004-12-01
DK1202949T3 (da) 2004-07-19
EP1202949A2 (en) 2002-05-08
WO2001010806A2 (en) 2001-02-15
PL353096A1 (en) 2003-10-20
KR100704519B1 (ko) 2007-04-09
BR0013094A (pt) 2002-04-30
CA2380853C (en) 2008-10-07
ZA200201111B (en) 2002-11-27
IL147830A (en) 2007-09-20
EP1202949B1 (en) 2004-04-21
KR20020019611A (ko) 2002-03-12
IL147830A0 (en) 2002-08-14
WO2001010806A3 (en) 2001-07-05
US6657074B1 (en) 2003-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6511346B2 (ja) ハロゲン化環式化合物の合成方法
US6156925A (en) Process for the preparation of halogenated phenylmaloates
HU222015B1 (hu) Benzopiránvegyületek előállítási eljárásaiban felhasználható intermedierek és eljárás a köztitermékek előállítására
HU228357B1 (en) Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
US5728889A (en) Process for the production of 2-(substituted benzoyl)-1,3 cyclohexanediones
US3794642A (en) Oxidation of substituted methanes to the corresponding substituted methanols
US6657085B2 (en) Process for the preparation of aniline compounds
HU224867B1 (en) Process for the production of 2-(substituted benzoyl)1,3 cyclohexanediones
US20030135047A1 (en) Process for the preparation of 4,6-dimethoxy-2-(methylsulfonyl)-1,3-pyrimidine
AU2001289701A1 (en) Process for the preparation of 4,6-dimethoxy-2-(methylsulfonyl)-1,3-pyrimidine
GB1585625A (en) Process for the production of 2-alkyl or 2 - cycloalkyl - 4 - methyl - 6 - hydroxypyrimidines
JP3002791B2 (ja) ベンジルフェニルケトン誘導体
JP3499595B2 (ja) ２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法
HU203071B (en) Process for producing cyclohexane-1,3,5-triones
HU217663B (hu) Javított eljárás cikloalkil- és halogén-alkil-2-amino-fenil-keton-származékok előállítására
Ullrich et al. A new route to 4-ethynyl-N-hydroxy-2-imidazolidinones via oxime addition
EP3609877B1 (en) Process for the synthesis of firocoxib
EP0278542B1 (en) Preparation of tetrazole compounds
KR810000815B1 (ko) 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 알루미늄염의 제조법
WO1999044969A1 (fr) Techniques permettant d&#39;effectuer de maniere hautement selective une o-alkylation de composes d&#39;amide a l&#39;aide de sels de cuivre
WO2005003125A1 (en) Process for the preparation of 4,4-dimethyl-6-ethynylthiochroman
JPH0254357B2 (hu)
CZ66299A3 (cs) Syntéza beta-ketoesteru hydrazonu reakcí s diazoesterem
JPH07179435A (ja) フェノキシメチルピリミジン誘導体の製造法
JPH10130246A (ja) ピリミジン化合物及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees