JP5944597B2 - トリケトン化合物の製造方法 - Google Patents
トリケトン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5944597B2 JP5944597B2 JP2015554391A JP2015554391A JP5944597B2 JP 5944597 B2 JP5944597 B2 JP 5944597B2 JP 2015554391 A JP2015554391 A JP 2015554391A JP 2015554391 A JP2015554391 A JP 2015554391A JP 5944597 B2 JP5944597 B2 JP 5944597B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- triketone
- alkyl group
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 102
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 95
- -1 enol ester compound Chemical class 0.000 claims description 422
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 60
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 57
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 57
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 28
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 20
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Substances ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 14
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004454 (C1-C6) alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 8
- 125000004738 (C1-C6) alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003601 C2-C6 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004739 (C1-C6) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 claims description 4
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 4
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 claims description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N chlorobenzene Chemical group Cl[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 53
- 239000002585 base Substances 0.000 description 40
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- UNJHUMINMRWYCK-UHFFFAOYSA-N 2-[[8-chloro-4-(4-methoxyphenyl)-3-oxoquinoxalin-2-yl]-hydroxymethylidene]cyclohexane-1,3-dione Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1C(=O)C(C(O)=C2C(CCCC2=O)=O)=NC2=C(Cl)C=CC=C21 UNJHUMINMRWYCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 8
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CAGXMRSYRYNXJN-UHFFFAOYSA-N OC1=C(C(CCC1)=O)C(=O)C=1C(N(C2=CC=CC=C2N=1)C1=CC=C(C=C1)OC)=O Chemical compound OC1=C(C(CCC1)=O)C(=O)C=1C(N(C2=CC=CC=C2N=1)C1=CC=C(C=C1)OC)=O CAGXMRSYRYNXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000006643 (C2-C6) haloalkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 4
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004737 (C1-C6) haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000006219 1-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- VPEDJTGZXSMEEH-UHFFFAOYSA-N 8-chloro-4-(4-methoxyphenyl)-3-oxoquinoxaline-2-carboxylic acid Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1C(=O)C(C(O)=O)=NC2=C(Cl)C=CC=C21 VPEDJTGZXSMEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UTDBJGBEEZNXDH-UHFFFAOYSA-N O=C1N(C=2C=CC=CC=2)C(=O)N(C)N=C1C(=O)C1=C(O)CCCC1=O Chemical compound O=C1N(C=2C=CC=CC=2)C(=O)N(C)N=C1C(=O)C1=C(O)CCCC1=O UTDBJGBEEZNXDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- CRCTZWNJRMZUIO-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical group FC(F)(F)[CH]C(F)(F)F CRCTZWNJRMZUIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazine Chemical compound C1=CN=NC=N1 FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006083 1-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 125000004972 1-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 2
- GEJFBPCXEHPSPU-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical group F[C](F)C(F)(F)Cl GEJFBPCXEHPSPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001478 1-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006019 1-methyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 2
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 2
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 2
- 125000004778 2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)F 0.000 description 2
- HBEDSQVIWPRPAY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrobenzofuran Chemical compound C1=CC=C2OCCC2=C1 HBEDSQVIWPRPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005999 2-bromoethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- 125000000069 2-butynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 2
- KKZUMAMOMRDVKA-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropane Chemical group [CH2]C(C)Cl KKZUMAMOMRDVKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006020 2-methyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006022 2-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 2
- 125000000474 3-butynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 2
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSNNYZLNVAQNFK-UHFFFAOYSA-N OC1=C(C(CCC1)=O)C(=O)C=1C(N(C2=C(N1)N=CC=C2)C2=CC(=C(C=C2)F)F)=O Chemical compound OC1=C(C(CCC1)=O)C(=O)C=1C(N(C2=C(N1)N=CC=C2)C2=CC(=C(C=C2)F)F)=O YSNNYZLNVAQNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N carbonyldiimidazole Chemical compound C1=CN=CN1C(=O)N1C=CN=C1 PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004775 chlorodifluoromethyl group Chemical group FC(F)(Cl)* 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical compound [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 2
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006125 ethylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006351 ethylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000006343 heptafluoro propyl group Chemical group 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006352 iso-propylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(SC([H])([H])*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005928 isopropyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N isoxazole Chemical compound C=1C=NOC=1 CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 2
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006216 methylsulfinyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)=O 0.000 description 2
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 125000004372 methylthioethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004092 methylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004373 methylthiopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000006093 n-propyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006124 n-propyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000005767 propoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[#8]C([H])([H])* 0.000 description 2
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- OMFOGPIVPGTWNN-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutane Chemical group F[C](F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F OMFOGPIVPGTWNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006079 1,1,2-trimethyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006060 1,1-dimethyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- BBVIDBNAYOIXOE-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-oxadiazole Chemical compound C=1N=CON=1 BBVIDBNAYOIXOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGTAZGSLCXNBQL-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-thiadiazole Chemical compound C=1N=CSN=1 YGTAZGSLCXNBQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNIZNHTOVFARY-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2C=NSC2=C1 CSNIZNHTOVFARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZQTRPPVKQPFO-UHFFFAOYSA-N 1,2-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2C=NOC2=C1 KTZQTRPPVKQPFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006034 1,2-dimethyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006035 1,2-dimethyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006063 1,2-dimethyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- FKASFBLJDCHBNZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-oxadiazole Chemical compound C1=NN=CO1 FKASFBLJDCHBNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBIZXFATKUQOOA-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-thiadiazole Chemical compound C1=NN=CS1 MBIZXFATKUQOOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTNJQNQLEGKTGD-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzodioxole Chemical compound C1=CC=C2OCOC2=C1 FTNJQNQLEGKTGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006065 1,3-dimethyl-2-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006066 1,3-dimethyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- YJUUZFWMKJBVFJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolidin-4-one Chemical compound CN1CN(C)C(=O)C1 YJUUZFWMKJBVFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006080 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006074 1-ethyl-2-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006082 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006037 1-ethyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006075 1-ethyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006039 1-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006025 1-methyl-1-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006044 1-methyl-1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006028 1-methyl-2-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006021 1-methyl-2-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006030 1-methyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006055 1-methyl-4-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 1H-1,2,3-Triazole Chemical compound C=1C=NNN=1 QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 1H-indazole Chemical compound C1=CC=C2C=NNC2=C1 BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003562 2,2-dimethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTDNHYVEBIHJBK-UHFFFAOYSA-M 2-chloro-1,3-dimethylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CN1C=C[N+](C)=C1Cl PTDNHYVEBIHJBK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGMPHLCLQCEQHG-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridine;hydroiodide Chemical compound [I-].ClC1=CC=CC=[NH+]1 DGMPHLCLQCEQHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006049 2-methyl-2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006031 2-methyl-3-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one Chemical class O=C1CNC=N1 CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006041 3-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZRXHLJNBNWVNIM-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2C(C)=COC2=C1 ZRXHLJNBNWVNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006027 3-methyl-1-butenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006054 3-methyl-3-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006057 3-methyl-4-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- WEQPBCSPRXFQQS-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1,2-oxazole Chemical compound C1CC=NO1 WEQPBCSPRXFQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJNSCKLHJNPKJC-UHFFFAOYSA-N 4-(4-methoxyphenyl)-3-oxoquinoxaline-2-carboxylic acid Chemical compound COC1=CC=C(C=C1)N1C(C(=NC2=CC=CC=C12)C(=O)O)=O NJNSCKLHJNPKJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006042 4-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003119 4-methyl-3-pentenyl group Chemical group [H]\C(=C(/C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006058 4-methyl-4-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- SSUFDOMYCBCHML-UHFFFAOYSA-N CCCCC[S](=O)=O Chemical group CCCCC[S](=O)=O SSUFDOMYCBCHML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGMGHXOWKXJEHR-UHFFFAOYSA-N COC1=CC=C(C=C1)N1C(C(=NC2=CC=CC=C12)C(=O)Cl)=O Chemical compound COC1=CC=C(C=C1)N1C(C(=NC2=CC=CC=C12)C(=O)Cl)=O XGMGHXOWKXJEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQOIWGUFWCDPOU-UHFFFAOYSA-N ClC1=C2N=C(CN(C2=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)OC)C(=O)C1=C(CCCC1=O)O Chemical compound ClC1=C2N=C(CN(C2=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)OC)C(=O)C1=C(CCCC1=O)O FQOIWGUFWCDPOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKLVTMWANJBTDP-UHFFFAOYSA-N FC=1C=C(C=CC1F)N1C2=C(N=C(C1=O)C(=O)Cl)N=CC=C2 Chemical compound FC=1C=C(C=CC1F)N1C2=C(N=C(C1=O)C(=O)Cl)N=CC=C2 IKLVTMWANJBTDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DECZBCCXCRXJEC-UHFFFAOYSA-N N1NCNC=C1C(=O)Cl Chemical compound N1NCNC=C1C(=O)Cl DECZBCCXCRXJEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N Picolinic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N Thiane Chemical compound C1CCSCC1 YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWVZGJORVTZXFW-UHFFFAOYSA-N [benzyl(dimethyl)silyl]methyl carbamate Chemical compound NC(=O)OC[Si](C)(C)CC1=CC=CC=C1 CWVZGJORVTZXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N benzarone Chemical compound CCC=1OC2=CC=CC=C2C=1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- BNBQRQQYDMDJAH-UHFFFAOYSA-N benzodioxan Chemical compound C1=CC=C2OCCOC2=C1 BNBQRQQYDMDJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004744 butyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- XTCPEYCUFMHXBI-UHFFFAOYSA-N cesium;cyanide Chemical compound [Cs+].N#[C-] XTCPEYCUFMHXBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dione Chemical compound O=C1CCCCC1=O OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005935 hexyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N isothiazole Chemical compound C=1C=NSC=1 ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FKWSMBAMOQCVPV-UHFFFAOYSA-N magnesium dicyanide Chemical compound [Mg+2].N#[C-].N#[C-] FKWSMBAMOQCVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- NLEUXPOVZGDKJI-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dicyanide Chemical compound [Ni+2].N#[C-].N#[C-] NLEUXPOVZGDKJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001148 pentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940081066 picolinic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004109 potassium acetate Drugs 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001844 prenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- FFRYUAVNPBUEIC-UHFFFAOYSA-N quinoxalin-2-ol Chemical compound C1=CC=CC2=NC(O)=CN=C21 FFRYUAVNPBUEIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- JWHOQZUREKYPBY-UHFFFAOYSA-N rubonic acid Natural products CC1(C)CCC2(CCC3(C)C(=CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CC(=O)C34C)C2C1)C(=O)O JWHOQZUREKYPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004249 sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N tetrabutylazanium;cyanide Chemical compound N#[C-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC KRRBFUJMQBDDPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCZOZSATUTWXIC-UHFFFAOYSA-N tetraethylazanium;cyanide Chemical compound N#[C-].CC[N+](CC)(CC)CC PCZOZSATUTWXIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- BUGOPWGPQGYYGR-UHFFFAOYSA-N thiane 1,1-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCC1 BUGOPWGPQGYYGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKMPBMJIGMMCPB-UHFFFAOYSA-N triethylsilylformonitrile Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C#N MKMPBMJIGMMCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N undec-4-ene Chemical compound CCCCCCC=CCCC JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
- C07D241/40—Benzopyrazines
- C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
発生したシアン化物イオンはエステルのカルボニル炭素に求核付加し、電子移動を経て酸シアニド化合物が生成する。続いて、シクロヘキサンジオンのα炭素から酸シアニド化合物のカルボニル炭素への求核付加により炭素−炭素結合が形成され、電子移動を経て目的のトリケトン化合物が得られる。ここで、転位反応に必要なシアン化物イオンは再生するため触媒量でよい。なお、この反応機構については、例えば、テトラへドロンレターズ(Tetrahedron Lett.、1996年、37巻、1007項)等を参考にできる。
{式中、X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、
X2は炭素原子(当該炭素原子はR5により置換されてもよい)又は窒素原子(当該窒素原子は酸素原子とともにN−オキシドを形成してもよい)を表し、
R1は水素原子;C1〜C12アルキル基;C2〜C6アルケニル基;C2〜C6アルキニル基;C3〜C8シクロアルキル基;C1〜C6ハロアルキル基;C2〜C6ハロアルケニル基;C1〜C6アルキルチオC1〜C6アルキル基;C1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基;C1〜C6アルコキシカルボニルC1〜C6アルキル基;C6〜C10アリールC1〜C6アルキル基(該基のアリールは、1又は2個以上の同一又は異なるR6により置換されてもよい。);酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環C1〜C6アルキル基(該基の酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環は、1又は2個以上の同一又は異なるR7により置換されてもよい。);C6〜C10アリール基(該基は、1又は2個以上の同一又は異なるR6により置換されてもよい。);又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環基(該基は、1又は2個以上の同一又は異なるR7により置換されてもよい。)を表し、
R2〜R5は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基又はC1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基を表し、
R6は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、C1〜C6アルコキシカルボニル基又はC1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基を表し、
R7は水素原子、オキソ基、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、C1〜C6アルコキシカルボニル基又はC1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基を表す。}
で表されるトリケトン化合物の製造方法であって、下記一般式(2):
{式中、R1〜R4、X1及びX2は前記一般式(1)で定義したとおりである。}
で表わされるエノールエステル化合物を、シアン化合物を含まない条件下で塩基による転位反応に付して、前記一般式(1)で表されるトリケトン化合物を得る転位反応工程を含むことを特徴とするトリケトン化合物の製造方法。
下記一般式(3):
{式中、R1〜R4、X1及びX2は前記一般式(1)で定義したとおりであり、
Yはハロゲン原子を表す。}
で表わされるカルボン酸ハライド化合物を、下記一般式(4):
で表わされるシクロヘキサンジオン化合物と反応させる中間体製造工程により製造されることを特徴とする〔1〕から〔3〕のいずれか1項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
X1は酸素原子であり、
X2は炭素原子(当該炭素原子はR5により置換されてもよい)であり、
R1はフェニル基(該基は、1又は2個以上の同一又は異なるR6により置換されてもよい。)であり、
R2〜R5は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、又はC1〜C6アルコキシ基であり、
R6は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基で表される〔1〕から〔9〕のいずれか1項に記載の製造方法。
X1は酸素原子であり、
X2は炭素原子(当該炭素原子はR5により置換されてもよい)であり、
R1はフェニル基(該基は、1又は2個以上の同一又は異なるR6により置換されてもよい。)であり、
R2〜R5は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子であり、
R6は、水素原子、C1〜C6アルコキシ基で表される〔1〕から〔9〕のいずれか1項に記載の製造方法。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
C1〜C6アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、ネオペンチル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6アルキル基としては、例えば、炭素数が1〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくは炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
好ましいC1〜C6アルキル基としては、具体的には例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル等の基が挙げられる。
C1〜C12アルキル基としては、例えば、上記に示したC1〜C6アルキル基の例示に加え、n−へプチル、1−メチルヘキシル、5−メチルヘキシル、1,1−ジメチルペンチル、2,2−ジメチルペンチル、4,4−ジメチルペンチル、1−エチルペンチル、2−エチルペンチル、1,1,3−トリメチルブチル、1,2,2−トリメチルブチル、1,3,3−トリメチルブチル、2,2,3−トリメチルブチル、2,3,3−トリメチルブチル、1−プロピルブチル、1,1,2,2−テトラメチルプロピル、n−オクチル、1−メチルヘプチル、3−メチルヘプチル、6−メチルヘプチル、2−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、1−エチル−1−メチルペンチル、n−ノニル、1−メチルオクチル、2−メチルオクチル、3−メチルオクチル、7−メチルオクチル、1−エチルヘプチル、1,1−ジメチルヘプチル、6,6−ジメチルヘプチル、n−デシル、1−メチルノニル、2−メチルノニル、6−メチルノニル、1−エチルオクチル、1−プロピルヘプチル、n−ウンデシル、n−ドデシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C12アルキル基としては、例えば、炭素数が1〜10の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくは炭素数が1〜8の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が1〜6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
好ましいC1〜C12アルキル基としては、具体的には例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、ネオペンチル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、1−エチルブチル、1,1−ジメチルブチル、n−へプチル、1−メチルヘキシル、1,1−ジメチルペンチル、4,4−ジメチルペンチル、1−エチルペンチル、1−プロピルブチル、n−オクチル、1−メチルヘプチル、5,5−ジメチルヘキシル、n−ノニル、1−メチルオクチル、1−エチルヘプチル、1,1−ジメチルヘプチル、6,6−ジメチルヘプチル、n−デシル、1−メチルノニル、1−エチルオクチル、1−プロピルヘプチル、より好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、ネオペンチル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、1−エチルブチル、1,1−ジメチルブチル、n−へプチル、1−メチルヘキシル、1,1−ジメチルペンチル、4,4−ジメチルペンチル、1−エチルペンチル、1−プロピルブチル、n−オクチル、1−メチルヘプチル、5,5−ジメチルヘキシル、さらに好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、ネオペンチル、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、1−エチルブチル、1,1−ジメチルブチル等の基が挙げられる。
C2〜C6アルケニル基としては、例えば、ビニル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、2−ブテニル、1−メチル−2−プロペニル、3−ブテニル、2−メチル−1−プロペニル、2−メチル−2−プロペニル、1,3−ブタジエニル、1−ペンテニル、1−エチル−2−プロペニル、2−ペンテニル、1−メチル−1−ブテニル、3−ペンテニル、1−メチル−2−ブテニル、4−ペンテニル、1−メチル−3−ブテニル、3−メチル−1−ブテニル、1,2−ジメチル−2−プロペニル、1,1−ジメチル−2−プロペニル、2−メチル−2−ブテニル、3−メチル−2−ブテニル、1,2−ジメチル−1−プロペニル、2−メチル−3−ブテニル、3−メチル−3−ブテニル、1,3−ペンタジエニル、1−ビニル−2−プロペニル、1−ヘキセニル、1−プロピル−2−プロペニル、2−ヘキセニル、1−メチル−1−ペンテニル、1−エチル−2−ブテニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、5−ヘキセニル、1−メチル−4−ペンテニル、1−エチル−3−ブテニル、4−メチル−1−ペンテン−2−イル、1−エチル−1−メチル−2−プロペニル、1−エチル−2−メチル−2−プロペニル、4−メチル−1−ペンテン−3−イル、2−メチル−2−ペンテニル、3−メチル−3−ペンテニル、4−メチル−3−ペンテニル、1,3−ジメチル−2−ブテニル、1,1−ジメチル−3−ブテニル、3−メチル−4−ペンテニル、4−メチル−4−ペンテニル、1,2−ジメチル−3−ブテニル、1,3−ジメチル−3−ブテニル、1, 1,2−トリメチル−2−プロペニル、1,5−ヘキサジエニル、1−ビニル−3−ブテニル、2,4−ヘキサジエニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC2〜C6アルケニル基としては、例えば、炭素数が2〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
好ましいC2〜C6アルケニル基としては、具体的には例えば、ビニル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、2−ブテニル、1−メチル−2−プロペニル、3−ブテニル、2−メチル−1−プロペニル、2−メチル−2−プロペニル、1,3−ブタジエニル等の基が挙げられる。
C2〜C6アルキニル基としては、例えば、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、1−メチル−2−プロピニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−ペンチニル、1−エチル−2−プロピニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、1−メチル−2−ブチニル、4−ペンチニル、1−メチル−3−ブチニル、2−メチル−3−ブチニル、1−ヘキシニル、1 −(n−プロピル)−2−プロピニル、2−ヘキシニル、1−エチル−2−ブチニル、3−ヘキシニル、1−メチル−2−ペンチニル、1−メチル−3−ペンチニル、4−メチル−1−ペンチニル、3−メチル−1−ペンチニル、5−ヘキシニル、1−エチル−3−ブチニル、1−エチル−1−メチル−2−プロピニル、4−メチル−1−ペンチン−3−イル、1,1−ジメチル−2−ブチニル、2,2−ジメチル−3−ブチニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC2〜C6アルキニル基としては、例えば、炭素数が2〜4の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基が挙げられる。
好ましいC2〜C6アルキニル基としては、具体的には例えば、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、1−メチル−2−プロピニル、2−ブチニル、3−ブチニル等の基が挙げられる。
C3〜C8シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC3〜C8シクロアルキル基としては、例えば、炭素数が3〜6のシクロアルキル基が挙げられる。
好ましいC3〜C8シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。
C1〜C6ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、2−フルオロエチル、1−クロロエチル、2−クロロエチル、1−ブロモエチル、2−ブロモエチル、2,2−ジフルオロエチル、1,2−ジクロロエチル、2,2−ジクロロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、2−ブロモ−2−クロロエチル、2−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエチル、1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエチル、1−クロロプロピル、2−クロロプロピル、3−クロロプロピル、2−ブロモプロピル、3−ブロモプロピル、2−ブロモ−1−メチルエチル、3−ヨ−ドプロピル、2,3−ジクロロプロピル、2,3−ジブロモプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、3,3,3−トリクロロプロピル、3−ブロモ−3, 3−ジフルオロプロピル、3,3−ジクロロ−3−フルオロプロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル、ヘプタフルオロプロピル、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル、2,3−ジクロロ−1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロピル、2−クロロブチル、3−クロロブチル、4−クロロブチル、2−クロロ−1−メチルプロピル、4−ブロモブチル、3−ブロモ−2−メチルプロピル、2−ブロモ−1−メチルプロピル、2,2−ジクロロ−1−メチルプロピル、2−クロロ−1−クロロメチルプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル、3,3,3−トリフルオロ−1−メチルプロピル、3,3,3−トリフルオロ−2−メチルプロピル、2,3,4−トリクロロブチル、2,2,2−トリクロロ−1,1−ジメチルエチル、4−クロロ−4,4−ジフルオロブチル、4,4−ジクロロ−4−フルオロブチル、4−ブロモ−4,4−ジフルオロブチル、2,4−ジブロモ−4,4−ジフルオロブチル、3,4−ジクロロ−3,4,4−トリフルオロブチル、3,3−ジクロロ−4,4,4−トリフルオロブチル、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブチル、4−ブロモ−3−クロロ−3,4,4−トリフルオロブチル、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチル、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、2,2,2−トリフルオロ−1−メチル−1−トリフルオロメチルエチル、3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチル、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブチル、4−クロロ−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル、5−フルオロペンチル、5−クロロペンチル、5,5−ジフルオロペンチル、5,5−ジクロロペンチル、5,5,5−トリフルオロペンチル、6,6,6−トリフルオロヘキシル、5,5,6,6,6−ペンタフルオロヘキシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6ハロアルキル基としては、例えば、同一又は異なる1〜7個のハロゲン原子で置換された炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
好ましいC1〜C6ハロアルキル基としては、具体的には例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、2−フルオロエチル、1−クロロエチル、2−クロロエチル、1−ブロモエチル、2−ブロモエチル、2,2−ジフルオロエチル、1,2−ジクロロエチル、2,2−ジクロロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、2−ブロモ−2−クロロエチル、2−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエチル、1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエチル、1−クロロプロピル、2−クロロプロピル、3−クロロプロピル、2−ブロモプロピル、3−ブロモプロピル、2−ブロモ−1−メチルエチル、3−ヨ−ドプロピル、2,3−ジクロロプロピル、2,3−ジブロモプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、3,3,3−トリクロロプロピル、3−ブロモ−3, 3−ジフルオロプロピル、3,3−ジクロロ−3−フルオロプロピル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル、ヘプタフルオロプロピル、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル、2,3−ジクロロ−1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロピル等の基が挙げられる。
C2〜C6ハロアルケニル基としては、例えば、2−クロロビニル、2−ブロモビニル、2−ヨ−ドビニル、3−クロロ−2−プロペニル、3−ブロモ−2−プロぺニル、1−クロロメチルビニル、2−ブロモ−1−メチルビニル、1−トリフルオロメチルビニル、3,3,3−トリクロロ−1−プロペニル、3−ブロモ−3,3−ジフルオロ−1−プロペニル、2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペニル、1−トリフルオロメチル−2,2−ジフルオロビニル、2−クロロ−2−プロペニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル、2,3,3−トリクロロ−2−プロペニル、4−ブロモ−3−クロロ−3,4,4−トリフルオロ−1−ブテニル、1−ブロモメチル−2−プロペニル、3−クロロ−2−ブテニル、4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル、4−ブロモ−4,4−ジフルオロ−2−ブテニル、3−ブロモ−3−ブテニル、3,4,4−トリフルオロ−3−ブテニル、3,4,4−トリブロモ−3−ブテニル、3−ブロモ−2−メチル−2−プロペニル、3,3−ジフルオロ−2−メチル−2−プロペニル、3,3,3−トリフルオロ−2−メチルプロペニル、3−クロロ−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル、3,3,3−トリフルオロ−1−メチル−1−プロペニル、3,4,4−トリフルオロ−1,3−ブタジエニル、3,4−ジブロモ−1−ペンテニル、4,4−ジフルオロ−3−メチル−3−ブテニル、3,3,4,4,5,5,5−へプタフルオロ−1−ペンテニル、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル、4,5,5−トリフルオロ−4−ペンテニル、3,4,4,4−テトラフルオロ−3−トリフルオロメチル−1−ブテニル、4,4,4−トリフルオロ−3−メチル−2−ブテニル、3,5,5−トリフルオロ−2,4−ペンタジエニル、4,4,5,5,6,6,6−へプタフルオロ−2−ヘキセニル、3,4,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−4−トリフルオロメチル−1−ペンテニル、4,5,5,5−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチル−2−ペンテニル又は5−ブロモ−4,5,5−トリフルオロ−4−トリフルオロメチル−2−ペンテニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC2〜C6ハロアルケニル基としては、例えば、同一又は異なる1〜5個のハロゲン原子で置換された炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
好ましいC2〜C6ハロアルケニル基としては、具体的には例えば、2−クロロビニル、2−ブロモビニル、2−ヨ−ドビニル、3−クロロ−2−プロペニル、3−ブロモ−2−プロぺニル、1−クロロメチルビニル、2−ブロモ−1−メチルビニル、1−トリフルオロメチルビニル、3,3,3−トリクロロ−1−プロペニル、3−ブロモ−3,3−ジフルオロ−1−プロペニル、2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペニル、1−トリフルオロメチル−2,2−ジフルオロビニル、2−クロロ−2−プロペニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル、2,3,3−トリクロロ−2−プロペニル等の基が挙げられる。
C1〜C6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
好ましいC1〜C6アルコキシ基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等の基が挙げられる。
C1〜C6アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、t−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6アルキルチオ基としては、例えば、炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキルチオ基が挙げられる。
好ましいC1〜C6アルキルチオ基としては、具体的には例えば、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、イソプロピルチオ等の基が挙げられる。
C1〜C6アルキルスルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、n−プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、t−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6アルキルスルフィニル基としては、例えば、炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキルスルフィニル基が挙げられる。
好ましいC1〜C6アルキルスルフィニル基としては、具体的には例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、n−プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル等の基が挙げられる。
C1〜C6アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、n−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、t−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6アルキルスルホニル基としては、例えば、炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキルスルホニル基が挙げられる。
好ましいC1〜C6アルキルスルホニル基としては、具体的には例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、n−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル等の基が挙げられる。
C1〜C6ハロアルコキシ基としては、例えば、クロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、3,3,3−トリフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロ−2−プロポキシ、4,4,4−トリフルオロブトキシ、5,5,5−トリフルオロペンチルオキシ、6,6,6−トリフルオロヘキシルオキシ等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6ハロアルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状のハロアルコキシ基が挙げられる。
好ましいC1〜C6ハロアルコキシ基としては、具体的には例えば、クロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、3,3,3−トリフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロ−2−プロポキシ等の基が挙げられる。
C1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基としては、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ブトキシメチル、t−ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基としては、例えば、炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシにより置換された炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
好ましいC1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基としては、具体的には例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル等の基が挙げられる。
C1〜C6アルキルチオC1〜C6アルキル基としては、例えば、メチルチオメチル、エチルチオメチル、プロピルチオメチル、イソプロピルチオメチル、ブチルチオメチル、t−ブチルチオメチル、ペンチルチオメチル、ヘキシルチオメチル、メチルチオエチル、メチルチオプロピル、メチルチオブチル、メチルチオペンチル、メチルチオヘキシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6アルキルチオC1〜C6アルキル基としては、例えば、炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキルチオ基により置換された炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
好ましいC1〜C6アルキルチオC1〜C6アルキル基としては、具体的には例えば、メチルチオメチル、エチルチオメチル、プロピルチオメチル、イソプロピルチオメチル、メチルチオエチル、メチルチオプロピル等の基が挙げられる。
C1〜C6アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6アルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
好ましいC1〜C6アルコキシカルボニル基としては、具体的には例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル等の基が挙げられる。
C1〜C6アルコキシカルボニルC1〜C6アルキル基としては、例えば、2−メトキシ−2−オキソエチル、2−エトキシ−2−オキソエチル、2−プロポキシ−2−オキソエチル、2−イソプロポキシ−2−オキソエチル、2−ブトキシ−2−オキソエチル、2−tert−ブトキシ−2−オキソエチル、2−ペンチルオキシ−2−オキソエチル、2−ヘキシルオキシ−2−オキソエチル、3−メトキシ−3−オキソプロピル、4−メトキシ−4−オキソブチル、5−メトキシ−5−オキソペンチル、6−メトキシ−6−オキソヘキシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC1〜C6アルコキシカルボニルC1〜C6アルキル基としては、例えば、炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシカルボニル基により置換された炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
好ましいC1〜C6アルコキシカルボニルC1〜C6アルキル基としては、具体的には例えば、2−メトキシ−2−オキソエチル、2−エトキシ−2−オキソエチル、2−プロポキシ−2−オキソエチル、2−イソプロポキシ−2−オキソエチル、3−メトキシ−3−オキソプロピル、4−メトキシ−4−オキソブチル等の基が挙げられる。
C6〜C10アリールC1〜C6アルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、1−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル、5−フェニルペンチル、6−フェニルヘキシル、ナフタレン−1−イルメチル、ナフタレン−2−イルメチル、1−(ナフタレン−1−イル)エチル、2−(ナフタレン−1−イル)エチル、1−(ナフタレン−2−イル)エチル、2−(ナフタレン−2−イル)エチル、3−(ナフタレン−1−イル)プロピル、3−(ナフタレン−2−イル)プロピル、4−(ナフタレン−1−イル)ブチル、4−(ナフタレン−2−イル)ブチル、5−(ナフタレン−1−イル)ペンチル、5−(ナフタレン−2−イル)ペンチル、6−(ナフタレン−1−イル)ヘキシル、6−(ナフタレン−2−イル)ヘキシル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましいC6〜C10アリールC1〜C6アルキル基としては、例えば、炭素数が6〜10のアリール基により置換された炭素数が1〜3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
好ましいC6〜C10アリールC1〜C6アルキル基としては、具体的には例えば、ベンジル、フェネチル、1−フェニルエチル、3−フェニルプロピル等の基が挙げられる。
酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環基としては、例えば、オキシラン、テトラヒドロフラン、ピロリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェンジオキサイド、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオピランジオキサイド、4,5−ジヒドロイソオキサゾール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,4−トリアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,3−トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、インダゾール、1,3−ベンゾジオキソール、ベンゾ−1,4−ジオキサン、2,3−ジヒドロベンゾフラン等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
好ましい酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される1〜3個のヘテロ原子を有する5〜7員の単環式、多環式、又は縮合環式の複素環からなる1価の基が挙げられる。
好ましい酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環基としては、具体的には例えば、テトラヒドロフラン、ピロリジン、4,5−ジヒドロイソオキサゾール、チオフェン、イソオキサゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン等の基が挙げられる。
酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環C1〜C6アルキル基としては、例えば、(テトラヒドロフラン−2−イル)メチル、(4,5−ジヒドロイソキサゾール−5−イル)メチル、(イソキサゾール−5−イル)メチル、(チオフェン−2−イル)メチル等の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明で製造されるオキソピラジン環を有するトリケトン化合物(以下、単に「トリケトン化合物」という)は、一般式(1)で表される化合物である。
{式中、X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、
X2は炭素原子(当該炭素原子はR5により置換されてもよい)又は窒素原子(当該窒素原子は酸素原子とともにN−オキシドを形成してもよい)を表し、
R1は水素原子;C1〜C12アルキル基;C2〜C6アルケニル基;C2〜C6アルキニル基;C3〜C8シクロアルキル基;C1〜C6ハロアルキル基;C2〜C6ハロアルケニル基;C1〜C6アルキルチオC1〜C6アルキル基;C1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基;C1〜C6アルコキシカルボニルC1〜C6アルキル基;C6〜C10アリールC1〜C6アルキル基(該基のアリールは、1又は2個以上の同一又は異なるR6により置換されてもよい。);酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環C1〜C6アルキル基(該基の酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環は、1又は2個以上の同一又は異なるR7により置換されてもよい。);C6〜C10アリール基(該基は、1又は2個以上の同一又は異なるR6により置換されてもよい。);又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環基(該基は、1又は2個以上の同一又は異なるR7により置換されてもよい。)を表し、
R2〜R5は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基又はC1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基を表し、
R6は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、C1〜C6アルコキシカルボニル基又はC1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基を表し、
R7は水素原子、オキソ基、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、C1〜C6アルコキシカルボニル基又はC1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基を表す。}
{式中、R1〜R4、X1及びX2は一般式(1)で定義したとおりである。}
中間体製造工程(i)は、上記一般式(2)のエノールエステル化合物を製造する工程である。一般式(2)のエノールエステル化合物は、公知の方法で製造することが可能である。このような方法として、具体的には、(i−1)カルボン酸ハライド化合物を原料とする反応と、(i−2)カルボン酸化合物を原料とする反応を挙げることができる。以下、それぞれについて説明する。
カルボン酸ハライド化合物を原料とする反応とは、カルボン酸ハライド化合物を、塩基の存在下でエステル化させて一般式(2)のエノールエステル化合物を製造する方法である。具体的には、下記一般式(3):
{式中、R1〜R4、X1、X2及びYは一般式(1)で定義したとおりである}
で表わされるカルボン酸ハライド化合物を、下記一般式(4):
で表わされるシクロヘキサンジオン化合物と反応させる方法である。
原料化合物として用いられる化合物は、一般式(3)で表されるカルボン酸ハライド化合物と、一般式(4)で表されるシクロヘキサンジオン化合物である。一般式(3)のカルボン酸ハライド化合物は、特許文献1に記載の方法により製造することができる。なお、以下の明細書において、例えば、「一般式(1)で表される化合物」のことを、単に「式(1)」と略記することがある。他の一般式についても同様である。
式(2)は、塩基の存在下、上記の式(3)と式(4)を反応させることにより得ることができる。中間体製造工程(i−1)で使用される塩基は、後述する転位反応工程(ii)で使用される塩基と別のものを使用してもよく、同じものを使用してもよい。すなわち、中間体製造工程(i−1)で使用される塩基と転位反応工程(ii)で使用される塩基は、同一でも異なっていてもよい。また、中間体製造工程(i)で使用される塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、塩基の使用量は、例えば、式(3)に対して1〜5当量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは1〜2当量であり、より好ましくは1.0〜1.5当量である。
中間体製造工程(i−1)の反応は、好ましくは溶媒を使用して行われる。中間体製造工程(i−1)で使用される溶媒としては、後述する転位反応工程(ii)で使用される溶媒と別のものを使用してもよく、同じものを使用してもよい。すなわち、中間体製造工程(i−1)で使用される溶媒と転位反応工程(ii)で使用される溶媒は、同一でも異なっていてもよい。また、中間体製造工程(i−1)で使用する溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、例えば、式(3)の1モルに対して、0.01〜50L(リットル)であり、好ましくは0.1〜10Lであり、より好ましくは0.1〜5Lである。
反応温度は、通常は0℃以上80℃以下の範囲内であり、好ましくは5℃〜50℃の範囲内であり、より好ましくは10℃〜35℃の範囲内である。
反応時間は、反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常は10分〜48時間である。
次に、カルボン酸化合物を原料とする中間体製造工程(i−2)について説明する。この反応は、カルボン酸化合物を、脱水縮合剤の存在下で脱水縮合させて一般式(2)のエノールエステル化合物を製造する方法である。具体的には、下記一般式(5):
{式中、R1〜R4、X1、X2は一般式(1)で定義したとおりである}
で表わされるカルボン酸化合物を、式(4)と反応させる方法である。
原料化合物として用いられる化合物は、一般式(5)で表されるカルボン酸化合物と、一般式(4)で表されるシクロヘキサンジオン化合物である。
脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N’−エチルカルボジイミド(EDC又はWSC)、N,N’−カルボニルジイミダゾール、2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリウムクロリド、ヨウ化−2−クロロ−1−ピリジニウム等を用いることができる。
本反応は、塩基の存在下で行ってもよく、非存在下で行ってもよい。使用される塩基の種類と使用量としては、上記の「(i−1)カルボン酸ハライド化合物を原料とする反応」と同様の条件とすることができる。なお、中間体製造工程(i−2)で使用される塩基と転位反応工程(ii)で使用される塩基は、同一でも異なっていてもよい。また、中間体製造工程(i−2)で使用される塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、例えば、式(3)に対して1〜5当量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは1〜2当量であり、より好ましくは1.0〜1.5当量である。
また、本反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用される溶媒の種類と量は、上記の「(i−1)カルボン酸ハライド化合物を原料とする反応」と同様の条件とすることができる。
反応温度は、反応が進行する限りは、いずれの温度でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応温度としては、通常は−20℃(マイナス20℃)以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲内であり、好ましくは−10℃以上100℃以下の範囲内、より好ましくは0℃以上80℃以下の範囲内、さらに好ましくは10℃以上50℃以下の範囲内を例示できる。
反応時間は、特に制限されず、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、中間体製造工程(i−2)の反応時間として、0.5時間〜48時間、好ましくは1時間〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できる。
中間体製造工程(i)では、式(2)で表されるエノールエステル化合物が生成する。本発明は、中間体としてのエノールエステル化合物の単離を行っても行わなくても、実施することができ、いずれの場合も目的とする式(1)のトリケトン化合物を高収率で得ることができる。すなわち、式(1)のトリケトン化合物は、式(3)のカルボン酸ハライド化合物や式(5)のカルボン酸化合物を出発物質とする場合は、中間体の単離を行わずに連続して次の転位反応工程(ii)を行う一工程による製造方法(A)と、中間体の単離を行ったのちに次の転位反応工程(ii)を行う二工程による製造方法(B)とで製造することができる。以下、一工程による製造方法と二工程による製造方法について説明する。
本発明では、中間体として式(2)のエノールエステル化合物を単離しないで、目的とする式(1)のトリケトン化合物を製造することができる。したがって、中間体製造工程(i)と転位反応工程(ii)の両方を一工程(one step)で行ってもよい。中間体製造工程(i)と転位反応工程(ii)両方を一工程(one step)で行う場合は、中間体としてのエノールエステル化合物を、中間体製造工程(i)で得られる生成混合物(反応混合物)中に残しておき、そして追加の塩基を加えることにより転位反応工程(ii)を行う。あるいは、中間体製造工程(i)を開始するときに、中間体製造工程(i)と転位反応工程(ii)で使用する塩基の合計量(全量)以上の塩基を反応系内へ加えてもよい。この場合は、中間体製造工程(i)の反応と転位反応工程(ii)の反応が同時に進行する場合もあるであろう。
加えて、本発明で使用する全ての反応物、試薬、溶媒などについて、一括添加、分割添加、滴下、単独滴下、同時滴下などの方法を当業者が適宜に選択できる。これらの仕込みと導入の方法は、当業者が適宜に選択及び調整してよい。
別の方法として、中間体製造工程(i)と転位反応工程(ii)をそれぞれ独立して行ってよい。言い換えれば、中間体製造工程(i)と転位反応工程(ii)を二工程(two steps)で行ってもよい。中間体製造工程(i)と転位反応工程(ii)を二工程(two step)で行う場合は、中間体製造工程(i)において、中間体としての式(2)のエノールエステル化合物を単離する。中間体製造工程(i)の生成混合物(反応混合物)を当業者が公知の技術により適切に後処理することで、中間体としてのエノールエステル化合物を単離することができる。
式(2)のエノールエステル化合物は、続く転位反応工程(ii)で転位反応に付されて目的とする式(1)のトリケトン化合物が製造される。転位反応工程(ii)では、シアン化合物を含まない条件で、好ましくは溶媒の存在下、塩基による転位反応が行われる。
また、シアン化合物を含まない条件とは、反応系中にシアン化合物を実質的に含まない条件を意味し、具体的には、反応系中に含まれるシアン化合物が10ppm以下であり、好ましくは5ppm以下であり、さらに好ましくは1ppm以下であることを意味する。
転位反応工程(ii)で使用される塩基としては、例えば、有機アミン類;金属炭酸塩類;金属炭酸水素塩類;力ルボン酸金属塩類;及びそれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、より好ましくは有機アミン類;金属炭酸塩類;及びそれらの混合物が挙げられる。
これらの塩基の具体例としては、有機アミン類(例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、N,N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)等);金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等);金属炭酸水素塩類(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等);力ルボン酸金属塩類(例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の金属酢酸塩類);金属アルコキシド(例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−t−ブトキシド等);金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等);金属水素化物(例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム)等;及びいかなる割合のそれらのいかなる混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら例示した塩基のうち、好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、及びそれらの混合物、より好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及びそれらの混合物、さらに好ましくはトリエチルアミン、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムを挙げることができる。
当該塩基の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。当該塩基の形態は、当業者が適宜に選択することができる。
転位反応工程(ii)における塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよく、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、転位反応工程(ii)の塩基の使用量は、例えば、式(2)に対して1〜5当量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは1〜2当量であり、より好ましくは1.0〜1.5当量である。
また、中間体製造工程(i)と転位反応工程(ii)を通じた塩基の全使用量は、例えば、前述の一工程で行う場合と、上記の前述の二工程で行う場合のいずれ場合でも、式(2)に対して1〜10当量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは2〜4当量であり、より好ましくは2.0〜3.0当量である。
転位反応工程(ii)の反応は、好ましくは溶媒を使用して行われる。溶媒としては、例えば、ニトリル類(例えば、アセトニトリル等);エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等);ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等);芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等);アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等);イミダゾリノン類(例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン(DMI)等);スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等);及びいかなる割合のそれらの混合溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら溶媒の好ましい例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ジクロロメタン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)及びそれらの混合溶媒を挙げることができる。
工業的な製造における、溶媒のリサイクル、環境的側面及びコスト等を考慮すると、特に好ましい当該溶媒の例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混合溶媒が挙げられる。いずれの混合溶媒の比率も、限定されない。
従来では、特定の溶媒を使用した場合(例えば、特許文献2ではアセトニトリル)にのみ目的とするトリケトン化合物を高い収率で得ることができたが、本発明では、特定の溶媒に限定されず、幅広い種類の溶媒で高い収率を実現することができる。
転位反応工程(ii)における溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。本発明における溶媒の使用量は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、溶媒の使用量としては、例えば、式(2)の1モルに対して、0.01〜50L(リットル)であり、好ましくは0.1〜10Lであり、より好ましくは0.1〜5Lである。
なお、トリケトン化合物の製造を一工程で行う場合及び二工程で行う場合のいずれの場合も、中間体製造工程(i)及び/又は転位反応工程(ii)の溶媒の使用量としては、例えば、式(2)の1モルに対して、0.01〜50L(リットル)であり、好ましくは0.1〜10Lであり、より好ましくは0.1〜5Lである。
本発明における反応温度は、反応が進行する限りは、いずれの温度でもよい。本発明における反応温度は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応温度としては、通常は−20℃(マイナス20℃)以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲内であり、好ましくは−10℃以上100℃以下の範囲内、より好ましくは0℃以上80℃以下の範囲内、さらに好ましくは10℃以上50℃以下の範囲内を例示できる。
なお、トリケトン化合物の製造を一工程で行う場合及び二工程で行う場合のいずれの場合も、中間体製造工程(i)及び/又は転位反応工程(ii)の反応温度として、−20℃(マイナス20℃)以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲内であり、好ましくは−10℃以上100℃以下の範囲内、より好ましくは0℃以上80℃以下の範囲内、さらに好ましくは10℃以上50℃以下の範囲内を例示できる。
従来では、比較的高い反応温度(例えば、特許文献2では55〜57℃)の場合に目的とするトリケトン化合物を高い収率で得ることができたが、本発明では、このような高い反応温度に限定されず低い温度も含む幅広い反応温度で高い収率を実現することができる。
本発明における反応時間は、特に制限されない。本発明における反応時間は、当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、転位反応工程(ii)の反応時間として、0.5時間〜48時間、好ましくは1時間〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できる。
なお、トリケトン化合物の製造を二工程で行う場合、上述したように中間体製造工程(i)の反応時間として、0.5時間〜48時間、好ましくは1時間〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できる。同様の観点から、トリケトン化合物の製造を二工程で行う場合の転位反応工程(ii)の反応時間として、0.5時間〜48時間、好ましくは1時間〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できる。
また、中間体製造工程(i)と転位反応工程(ii)の両方を一工程で行う場合は、中間体製造工程(i)の反応と転位反応工程(ii)の反応が同時に進行する場合もあるであろう。したがって、収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、一工程で行う場合は、0.5時間〜48時間、好ましくは1時間〜36時間、好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できる。
本発明では、シアン化合物を含まない条件下で塩基による転位反応を行うため、目的とする式(1)のトリケトン化合物を非常に高い収率で得ることができる。このような高収率は、式(1)のトリケトン化合物に特有であり、従来の他のトリケトン化合物ではこのような高収率とはならない。式(1)を高収率で製造することができる理由については明確ではないが、化合物のキノキサリン環を有する骨格構造や、置換基R1の特性が影響していると考えられる。以下、この点について説明する。
また、後述する比較例2の化合物は、この反応条件においては環の安定性が低く、分解しやすい可能性がある。この理由のため収率が低いと考えられる。
特許文献2の化合物は、従来のトリケトン化合物であり、最大で82%の収率となっているが、これは55〜57℃の加熱条件下での収率であるため、室温(10〜35℃)で反応を行った場合には、より低い収率となると予測される。
これらから、シアン化合物を使用しない転位反応で高い収率を得るための条件として、ヘテロ環であること、塩基性窒素を有していないこと、反応条件において環が安定であることが挙げられ、本発明の式(1)のトリケトン化合物は特に好適であるといえる。
HPLC分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
(a):(社)日本化学会編、「新実験化学講座9 分析化学 II」、第86〜112頁(1977年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社(例えば、カラムに使用可能な充填剤−移動相の組合せに関しては、第93〜96頁を参照できる。)
(b):(社)日本化学会編、「実験化学講座20−1 分析化学」第5版、第130〜151頁(2007年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社(例えば、逆相クロマトグラフィー分析の具体的な使用方法及び条件に関しては、第135〜137頁を参照できる。)
pHはガラス電極式水素イオン濃度指示計により測定した。ガラス電極式水素イオン濃度指示計としては、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製、形式:HM−20Pが使用できる。
3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オン(1a)の製造
1,3−シクロヘキサンジオン2.6g(23mmol)とトリエチルアミン2.1g(21mmol)のジクロロメタン10mL溶液に、1−(4−メトキシフェニル)−2−オキソ−1,2−ジヒドロキノキサリン−3−カルボン酸クロライド5.0g(16mmol)のジクロロメタン10mL溶液を室温にて滴下した。反応混合物を室温にて2時間撹拌した後、10%塩酸で洗浄し、分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機物を濾別し、得られた溶液にトリエチルアミン2.1g(21mmol)を添加し、室温にて3時間撹拌した。反応混合物を10%塩酸で洗浄した後、分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無機物を濾別し、減圧下溶媒を留去した後、残渣をメタノールで再結晶し、黄色粉末の3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オン5.5gを得た。(収率88%)
融点:112−114℃
1H−NMR (300MHz,CDCl3)δ:16.29(brs,1H),7.86−7.88(m,1H),7.41−7.08(m,6H),6.79−6.82(m,1H),3.88(s,3H),2.76(m,2H),2.44(m,2H),2.06(m,2H)
5−クロロ−3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オン(1b)の製造
1,3−シクロヘキサンジオン1.7g(15.0mmol)とトリエチルアミン3.2g(31.5mmol)のクロロベンゼン8mL溶液に、5−クロロ−1−(4−メトキシフェニル)−2−オキソ−1,2−ジヒドロキノキサリン−3−カルボン酸クロライド5.0g(14.3mmol)のクロロベンゼン18mL溶液を室温にて滴下した。反応混合物を室温にて2時間撹拌した後、反応混合物にクロロベンゼン22mLを加え、10%塩酸で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をアセトンで洗浄し、黄色粉末の5−クロロ−3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オン4.9gを得た。(収率81%)
融点:249−251℃
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ:16.22(brs,1H),7.39(m,2H),7.17−7.30(m,2H),7.07−7.10(m,2H),6.70(d,J=8.4Hz,1H),3.87(s,3H),2.75(t,J=12.6Hz,2H),2.43(brs,2H),2.05(t,J=12.9Hz,2H)
5−クロロ−3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オン(1b)の製造
1,3−シクロヘキサンジオン1.7g(15.0mmol)とトリエチルアミン1.6g(15.7mmol)のトルエン5mL溶液に、5−クロロ−1−(4−メトキシフェニル)−2−オキソ−1,2−ジヒドロキノキサリン−3−カルボン酸クロライド5.0g(14.3mmol)のトルエン17mL溶液を室温にて滴下した。反応混合物にさらにトリエチルアミン1.6g(15.7mmol)を加え、60℃にて2時間撹拌した。反応混合物にトルエン11mLを加え、10%塩酸で洗浄した。分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をアセトン、水で洗浄し、黄色粉末の5−クロロ−3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オン4.9gを得た。(収率81%)
5−クロロ−3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オン(1b)の製造
1,3−シクロヘキサンジオン0.40g(3.6mmol)とトリエチルアミン0.76g(7.5mmol)のアセトニトリル8mL溶液に、5−クロロ−1−(4−メトキシフェニル)−2−オキソ−1,2−ジヒドロキノキサリン−3−カルボン酸クロライド1.05g(3.0mmol)のアセトニトリル5.0mL溶液を室温にて滴下した後、室温にて2時間撹拌した。5−クロロ−3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オンの収率は、反応溶液のHPLC分析から絶対検量線を用いて算出した。(収率92%)
5−クロロ−3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オン(1b)の製造
1,3−シクロヘキサンジオン0.37g(3.3mmol)と炭酸カリウム1.0g(7.2mmol)のアセトニトリル5mL溶液に、5−クロロ−1−(4−メトキシフェニル)−2−オキソ−1,2−ジヒドロキノキサリン−3−カルボン酸クロライド1.0g(2.9mmol)のアセトニトリル5.0mL溶液を室温にて滴下した。室温にて2時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加えpHを酸性とし、減圧下溶媒を留去した。析出した固体を濾別し、固体をアセトン、水で洗浄し、黄色粉末の5−クロロ−3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オン1.1gを得た。(収率91%)
3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オン(1a)の製造
1,3−シクロヘキサンジオン0.37g(3.3mmol)と炭酸カリウム1.00g(7.2mmol)のジクロロメタン5.0mL溶液に、1−(4−メトキシフェニル)−2−オキソ−1,2−ジヒドロキノキサリン−3−カルボン酸クロライド1.0g(3.2mmol)のジクロロメタン5.0mL溶液を室温にて滴下した後、室温にて24時間撹拌した。3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2(1H)−オンの収率は、反応溶液のHPLC分析から絶対検量線を用いて算出した。(収率95%)
3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(3,4−ジフルオロフェニル)ピリド[2,3−b]ピラジン−2(1H)−オン(1c)の製造
1,3−シクロヘキサンジオン1.3g(12mmol)と炭酸カリウム2.8g(20mmol)のアセトニトリル10mL溶液に、1−(3,4−ジフルオロフェニル)−2−オキソ−1,2−ジヒドロピリド[2,3−b]ピラジン−3−カルボン酸クロライド3.0g(9.4mmol)のアセトニトリル10mL溶液を室温にて滴下した。反応混合物を室温にて3時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加えpHを酸性とし、酢酸エチルで抽出を行った。分液した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をメタノールで再結晶し、黄色粉末の3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(3,4−ジフルオロフェニル)ピリド[2,3−b]ピラジン−2(1H)−オン1.5gを得た。(収率40%)
融点:226−228℃
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ:16.05(brs,1H),8.46(m,1H),8.19(m,1H),7.12−7.40(m,4H),2.78(m,2H),2.46(m,2H),2.09(m,2H)
6−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−2−メチル−4−フェニル−1,2,4−トリアジン−3,5(2H、4H)−ジオン(1d)の製造
1,3−シクロヘキサンジオン0.63g(5.6mmol)と炭酸カリウム1.56g(11mmol)のアセトニトリル10mL溶液に、2−メチル−3,5−ジオキソ−4−フェニル−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジン−6−カルボン酸クロライド1.0g(3.8mmol)のアセトニトリル10mL溶液を室温にてゆっくり滴下した。反応混合物を室温にて2時間撹拌した後、反応混合物に10%塩酸を加えpHを酸性とし、酢酸エチルで抽出した。分液した有機層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をメタノールで再結晶し、無色結晶の6−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−2−メチル−4−フェニル−1,2,4−トリアジン−3,5(2H、4H)−ジオン0.72gを得た。(収率56%)
融点:182−185℃
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ:16.00(brs,1H),7.26−7.64(m,5H),3.70(s,3H),2.76(t,J=12.6Hz,2H),2.46(t,J=13.2Hz,2H),2.05(brs,2H)
本発明方法では、毒性面で問題があるシアン化合物を使用せずに、穏やかな条件下、簡便な操作で、当該トリケトン化合物を製造できる。
また、本発明方法では、特定の溶媒を必要とせず、副生成物の生成を抑えると共に、高収率で、高純度の当該トリケトン化合物を工業的規模で製造できる。
本発明方法により得られる前記一般式(3)で表されるトリケトン化合物は、農薬として有用である。例えば、実施例2〜5で製造した5−クロロ−3−(2−ヒドロキシ−6−オキソ−1−シクロヘキセンカルボニル)−1−(4−メトキシフェニル)キノキサリン−2−(1H)−オンは、国際公開第2009/016841号公報に記載のように優れた除草活性を有し、産業上有用である。したがって、本発明方法は、高い工業的な利用価値を有する。
Claims (11)
- 一般式(1):
{式中、X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、
X2は炭素原子(当該炭素原子はR5により置換されてもよい)を表し、
R1は水素原子;C1〜C12アルキル基;C2〜C6アルケニル基;C2〜C6アルキニル基;C3〜C8シクロアルキル基;C1〜C6ハロアルキル基;C2〜C6ハロアルケニル基;C1〜C6アルキルチオC1〜C6アルキル基;C1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基;C1〜C6アルコキシカルボニルC1〜C6アルキル基;C6〜C10アリールC1〜C6アルキル基(該基のアリールは、1又は2個以上の同一又は異なるR6により置換されてもよい。);酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環C1〜C6アルキル基(該基の酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環は、1又は2個以上の同一又は異なるR7により置換されてもよい。);C6〜C10アリール基(該基は、1又は2個以上の同一又は異なるR6により置換されてもよい。);又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子より選択される1〜5個のヘテロ原子を有する炭素数2〜10の複素環基(該基は、1又は2個以上の同一又は異なるR7により置換されてもよい。)を表し、
R2〜R5は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基又はC1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基を表し、
R6は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、C1〜C6アルコキシカルボニル基又はC1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基を表し、
R7は水素原子、オキソ基、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、C1〜C6アルコキシカルボニル基又はC1〜C6アルコキシC1〜C6アルキル基を表す。}
で表されるトリケトン化合物の製造方法であって、下記一般式(2):
{式中、R1〜R4、X1及びX2は前記一般式(1)で定義したとおりである。}
で表わされるエノールエステル化合物を、シアン化合物を含まない条件下で塩基による転位反応に付して、前記一般式(1)で表されるトリケトン化合物を得る転位反応工程を含むことを特徴とするトリケトン化合物の製造方法。 - 前記塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載のトリケトン化合物の製造方法。
- 前記塩基が、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項2に記載のトリケトン化合物の製造方法。
- 前記一般式(2)で表されるエノールエステル化合物は、
下記一般式(3):
{式中、R1〜R4、X1及びX2は前記一般式(1)で定義したとおりであり、
Yはハロゲン原子を表す。}
で表わされるカルボン酸ハライド化合物を、下記一般式(4):
で表わされるシクロヘキサンジオン化合物と反応させる中間体製造工程により製造されることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のトリケトン化合物の製造方法。 - 前記中間体製造工程及び前記転位反応工程が、同一又は異なる塩基の存在下で行われることを特徴とする請求項4に記載のトリケトン化合物の製造方法。
- 前記中間体製造工程及び前記転位反応工程の反応が、同一又は異なる溶媒を使用して行われることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
- 前記溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、又はそれらの混合溶媒であることを特徴とする請求項6に記載のトリケトン化合物の製造方法。
- 0℃以上80℃以下の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
- 10℃以上50℃以下の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項8に記載のトリケトン化合物の製造方法。
- 前記一般式(1)において、
X1は酸素原子であり、
R 1はフェニル基(該基は、1又は2個以上の同一又は異なるR6により置換されてもよい。)であり、
R2〜R5は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、又はC1〜C6アルコキシ基であり、
R6は、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基で表される請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のトリケトン化合物の製造方法。 - 前記一般式(1)において、
X1は酸素原子であり、
R 1はフェニル基(該基は、1又は2個以上の同一又は異なるR6により置換されてもよい。)であり、
R2〜R5は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子であり、
R6は、水素原子、C1〜C6アルコキシ基で表される請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のトリケトン化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014123264 | 2014-06-16 | ||
JP2014123264 | 2014-06-16 | ||
PCT/JP2015/066691 WO2015194424A1 (ja) | 2014-06-16 | 2015-06-10 | トリケトン化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5944597B2 true JP5944597B2 (ja) | 2016-07-05 |
JPWO2015194424A1 JPWO2015194424A1 (ja) | 2017-04-20 |
Family
ID=54935411
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015554391A Active JP5944597B2 (ja) | 2014-06-16 | 2015-06-10 | トリケトン化合物の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5944597B2 (ja) |
CN (1) | CN106414414B (ja) |
WO (1) | WO2015194424A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114450261A (zh) * | 2019-10-01 | 2022-05-06 | 株式会社德山 | 三酮化合物的制造方法 |
CN113233998B (zh) * | 2021-05-24 | 2021-12-28 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种硝磺草酮的制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0278662A (ja) * | 1988-07-25 | 1990-03-19 | Ciba Geigy Ag | 新規除草剤 |
JPH10265432A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-10-06 | Sds Biotech Kk | 2−ベンゾイル−環状1,3−ジケトン誘導体の製造方法 |
JPH10512874A (ja) * | 1995-01-25 | 1998-12-08 | ゼネカ・リミテッド | 2−(置換ベンゾイル)−1,3−シクロヘキサンジオン類の製造方法 |
JP2001524539A (ja) * | 1997-11-27 | 2001-12-04 | シンジェンタ リミテッド | アシル化環状1,3−ジカルボニル化合物の製造方法 |
JP2003506421A (ja) * | 1999-08-10 | 2003-02-18 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | アシル化1,3−ジカルボニル化合物の製法 |
WO2009016841A1 (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | オキソピラジン誘導体及び除草剤 |
WO2012148622A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal pyrazinones |
CN103772243A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-05-07 | 北京英力精化技术发展有限公司 | 一种甲基磺草酮的制备方法 |
-
2015
- 2015-06-10 CN CN201580028166.7A patent/CN106414414B/zh active Active
- 2015-06-10 WO PCT/JP2015/066691 patent/WO2015194424A1/ja active Application Filing
- 2015-06-10 JP JP2015554391A patent/JP5944597B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0278662A (ja) * | 1988-07-25 | 1990-03-19 | Ciba Geigy Ag | 新規除草剤 |
JPH10512874A (ja) * | 1995-01-25 | 1998-12-08 | ゼネカ・リミテッド | 2−(置換ベンゾイル)−1,3−シクロヘキサンジオン類の製造方法 |
JPH10265432A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-10-06 | Sds Biotech Kk | 2−ベンゾイル−環状1,3−ジケトン誘導体の製造方法 |
JP2001524539A (ja) * | 1997-11-27 | 2001-12-04 | シンジェンタ リミテッド | アシル化環状1,3−ジカルボニル化合物の製造方法 |
JP2003506421A (ja) * | 1999-08-10 | 2003-02-18 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | アシル化1,3−ジカルボニル化合物の製法 |
WO2009016841A1 (ja) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | オキソピラジン誘導体及び除草剤 |
WO2012148622A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal pyrazinones |
CN103772243A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-05-07 | 北京英力精化技术发展有限公司 | 一种甲基磺草酮的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015194424A1 (ja) | 2015-12-23 |
JPWO2015194424A1 (ja) | 2017-04-20 |
CN106414414A (zh) | 2017-02-15 |
CN106414414B (zh) | 2020-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6579399B2 (ja) | マロン酸ジ塩およびジハロゲン化マロニルの調製方法 | |
ES2588386T3 (es) | Procedimiento de descarboxilación de derivados de ácido 3,5-bis(haloalquil)-pirazol-4-carboxílico | |
US9981911B2 (en) | Process for the preparation of 4-amino-5-fluoro-3-chloro-6-(substituted)picolinates | |
RU2658825C2 (ru) | Способы получения 4-амино-3-галоген-6(замещенных)пиколинатов и 4-амино-5-фтор-3-галоген-6-(замещенных)пиколинатов | |
AU2013359255A1 (en) | Process for the preparation of 4-amino-5-fluoro-3-chloro-6-(substituted)picolinates | |
JP5944597B2 (ja) | トリケトン化合物の製造方法 | |
CZ298526B6 (cs) | Zpusob prípravy derivátu 2-(3-pyrazolyloxymethylen)nitrobenzenu | |
EP1990336B1 (en) | Process for production of 5-alkoxy-4-hydroxymethylpyrazole compound | |
ES2646126T3 (es) | Procedimiento de preparación de derivados de 3,5-bis(haloalquil)pirazol a partir de alfa,alfa-dihaloaminas | |
TWI621609B (zh) | 製備4-鹵烷基-3-巰基-取代之2-羥基苯甲酸衍生物 | |
KR101308227B1 (ko) | 니코틴산 유도체 또는 그의 염의 제조 방법 | |
WO2017047337A1 (ja) | 4-(4-ホルミルチアゾリル)ピペリジン化合物の製造方法 | |
JP5892605B2 (ja) | 4−(2−チエニル)イミダゾール化合物 | |
JP2003171359A (ja) | (2−ニトロ−フェニル)アセトニトリル誘導体の製造方法及びその合成中間体 | |
WO2019167733A1 (ja) | フルオロアルキル化剤及びフルオロアルキル化反応 | |
JP2005232114A (ja) | N−シンナモイル−ベンゼンスルホンアミド誘導体及び農園芸用植物病害防除剤 | |
JP2015168640A (ja) | 有機金属錯体、その製造方法及び第三級アルコール製造用触媒 | |
JP2005239614A (ja) | フェニルスルホニルチオールカーバメイト誘導体及び農園芸用植物病害防除剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160415 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160517 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160525 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5944597 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |