CN103772243A - 一种甲基磺草酮的制备方法 - Google Patents
一种甲基磺草酮的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种甲基磺草酮的制备方法，以邻硝基甲苯、氯磺酸、氯化亚砜、亚硫酸钠、氯乙酸、1,3-环己二酮等为原料，在催化剂及酸碱存在下制备目标产物。该制备方法从常见化工原料出发，各步反应流程均为常规操作条件，三废量较小，总收率61%以上，产品纯度高，甲基磺草酮粗品纯度大于98%，并可进一步纯化，适合应用于规模化的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种除草剂甲基磺草酮（2-(2-硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮，简称MST，又称硝基磺草酮、硝磺酮）的制备方法。
背景技术
甲基磺草酮，2-(2-硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮(MST)，又名硝基磺草酮、硝磺酮，是由瑞士先正达公司开发的一个三酮类除草剂品种，它是对羟基丙酮酸双加氧酶(HPPD)的抑制剂，能将酪氨酸转化为质体醌。甲基磺草酮通过修饰磺草酮结构，其生物活性超过磺草酮10倍以上，从而具有更好的开发潜质和市场竞争力。作为一种玉米田专用的新型内吸性除草剂，它以杀草谱广、活性高、可混性强、毒性低、对环境友好、对后茬作物安全、使用灵活等特点在国外已取得巨大成功，在我国也有较大的开发价值及较好的推广使用前景。
目前关于MST的合成报道基本都采用2-硝基-4-甲砜基苯甲酸/苯甲酰氯和1,3-环己二酮为原料，反应过程如下：
其中1,3-环己二酮可由间苯二酚氢化还原制得，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸/苯甲酰氯在国内外均有较多的合成方案，主要路线汇总如下：
1)对甲基苯甲砜路线：以对甲基苯甲砜为原料，经过硝化、甲基氧化两步反应合成（精细化工中间体,35(2),50-51,56,2005;浙江工业大学学报,35(5),493-494,2007;CN1995014A）。所用原料易于采购，但在硝化过程中需要使用浓硝酸/浓硫酸的混酸体系，三废量很大。
2)邻硝基甲苯路线：以邻硝基甲苯为原料，进一步可分为甲砜化氧化的方法和磺酰氯化→甲砜化→氧化的方法。
甲砜化氧化的方法步骤更为简短，但所用试剂较为特殊，并且收率较低(47%)，实际应用还需进行大量研究工作，尚不具备实际的生产意义。（RussianJournal of Organic Chemistry(Translation of Zhurnal Organicheskoi Khimii),34(11),1573-1578,1998）
磺酰氯化方法所用的原料价格低、易得到，生产过程中三废量较少，但目前尚无文献用该路线直接合成目标物的报道，只能参考分步反应及类似反应的相关文献，因此该工艺所用部分原料昂贵，总收率低，且反应步骤更多，仍有大量的优化完善工作亟需完成。(Bioorganic&Medicinal Chemistry,10(6),1841-1854,2002;Nippom Kagaku Kaishi,11,1694-1697,1977;J.Org.Chem.,56,4974-4976,1991)
3)溴化2-硝基-4-甲砜基甲苯路线：
2-硝基-4-甲砜基甲苯路线与1,3-环己二酮为原料，经过溴代、加成、氧化三步反应合成(江苏农业学报,23(6),661-662,2006)。该路线具有一定新颖性，但过程中需用价格昂贵的无水溴素，成本偏高，目前只适合实验室制备小量样品，大规模的工业化生产缺乏竞争力。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的甲基磺草酮的制备方法。
本发明的甲基磺草酮的制备方法是以邻硝基甲苯、氯磺酸、氯化亚砜、亚硫酸钠、氯乙酸、1,3-环己二酮为原料；其中邻硝基甲苯通过磺酰化→甲砜化→氧化的途径制备关键中间体2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，再与1,3-环己二酮进一步缩合、重排生成目标产品MST的合成新工艺，具有现实意义和实际生产可能的操作方案，各步所用原料均为常见化工原料，反应流程均为常规操作条件，环境友好，产品纯度高，可顺利实现工业化的流水作业生产。
本发明的甲基磺草酮的制备方法包括以下步骤：
（1）邻硝基甲苯与氯磺酸进行加成反应，再在催化剂DMF作用下与SOCl2经酰氯化反应，制得3-硝基-4-甲基苯磺酰氯：
（2）在无机碱的存在下，用亚硫酸钠还原3-硝基-4-甲基苯磺酰氯得到3-硝基-4-甲基苯基亚磺酸钠；再加入氯乙酸和吸附剂，吸附剂选自活性炭、硅藻土、活性氧化铝和硅胶，用于除去反应体系中的二聚体类杂质，过滤，滤液中3-硝基-4-甲基苯基亚磺酸钠与氯乙酸缩合、脱羧生成中间产物A：2-硝基-4-甲砜基甲苯(NMST)：
（3）在酸溶剂和Cat-1存在下，用氧化剂硝酸氧化NMST得到中间体B：2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)：
其中Cat-1选自MnCl2、ZnCl2、CoCl2和V2O5；
（4）NMSBA与氯化亚砜在有机溶剂以及催化剂DMF的存在下进行酰氯化反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；加入环己二酮/有机碱/有机溶剂的混合溶液，2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯与1,3-环己二酮进行缩合反应，再加入Cat-2以及有机碱，经重排反应制得目标产品甲基磺草酮：
其中Cat-2为丙酮氰醇或8-羟基喹啉。
优选地，步骤（1）中氯磺酸加成反应在80～130℃的温度范围内进行；反应时间2.5～6小时。
优选地，步骤（1）中酰氯化反应在40～70℃的温度范围内进行，反应时间3～5小时。
进一步优选地，步骤（1）包括：在温度为80～130℃的条件下，向氯磺酸中缓慢滴加邻硝基甲苯，注意维持反应温度，滴加完毕，继续保温反应2.5～6小时，将反应液降温至40～70℃，加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF），再向其中滴加氯化亚砜并维持该反应温度，滴加完毕，继续保温反应3～5小时，停止反应，即得产物3-硝基-4-甲基苯磺酰氯的混合液，可直接用于下一步反应。
优选地，步骤（2）中，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、磷酸钠/磷酸氢二钠和稀氨水。
优选地，步骤（2）中，还原反应在15～40℃的温度范围内进行；缩合、脱羧反应在80～100℃的温度范围内进行。
优选地，步骤（2）中，还原反应在7～10的pH范围内进行。
优选地，步骤（2）包括：将亚硫酸钠、无机碱和水的混合溶液用冰水浴控温在0～5℃，缓慢滴加步骤（1）得到的3-硝基-4-甲基苯磺酰氯混合液，控制体系温度在0～25℃，体系pH区间在7～10；在15～40℃的温度范围进行还原反应，反应1.5～5小时；与氯乙酸缩合、脱羧的反应在80～100℃的温度范围内进行，反应10～18小时。
优选地，步骤（2）还包括：将缩合、脱羧后的反应液降温至35～40℃，过滤，滤饼用水洗涤后烘干，加入选自甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯和氯苯的有机溶剂和选自活性炭、硅藻土、活性氧化铝和硅胶的吸附剂，升温溶解，趁热过滤，滤液缓慢降温至0～5℃，再次过滤，得到NMST。
进一步优选地，步骤（2）包括：将亚硫酸钠、无机碱和水的混合溶液，控温在0～25℃，缓慢滴加步骤一的3-硝基-4-甲基苯磺酰氯混合液，体系pH区间在7～10；滴加完毕，缓慢升温至15～40℃继续反应1.5～5小时，结束还原反应；体系升温至40～45℃，滴加氯乙酸的水溶液，滴加完毕，向体系中加入吸附剂，继续升温至75～80℃，趁热过滤，滤液于80～100℃反应10～18小时，降温至35～40℃，过滤，滤饼用水洗涤后烘干；加入选自甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯和氯苯的有机溶剂和选自活性炭、硅藻土、活性氧化铝和硅胶吸附剂，升温溶解，趁热过滤，滤液缓慢降温至0～5℃，再次过滤；烘干滤饼得到NMST。
优选地，步骤（3）是在室温条件下，将NMST、酸溶剂和催化剂Cat-1混匀，加热升温至100～150℃，滴加氧化剂硝酸的一部分，保温反应12小时，再升温至150～160℃，再继续滴加剩余部分的硝酸，继续保温反应3～7小时，期间除了升温过程中暂停滴加外，其余时段持续滴加操作，反应结束后停止滴加硝酸，反应液降至室温，过滤，滤饼用硝酸、水依次洗涤，烘干，得到NMSBA。
优选地，步骤（3）中的酸溶剂选自乙酸、硝酸和硫酸。
优选地，步骤（4）中的酰氯化反应在40～70℃的温度范围内进行，缩合反应在15～40℃的温度范围内进行，重排反应在15～40℃的温度范围内进行。
优选地，步骤（4）还可包括向重排后的反应液中加入酸和有机溶剂，搅拌酸化半小时，静置分层，所得水相用有机溶剂萃取，合并有机相，减压脱去大部分溶剂，浓缩液降至室温，过滤，滤饼烘干得到甲基磺草酮，其中酸选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸，有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯和氯苯。
优选地，步骤（4）环己二酮/有机碱/有机溶剂的混合溶液中，有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯和氯苯。
优选地，步骤（4）中的有机碱选自三乙胺、二乙醇胺、甲基二异丙胺、N,N-二甲基苯胺和吡啶。
进一步优选地，步骤（4）包括：在室温条件下，将NMSBA、氯化亚砜、有机溶剂-2以及催化剂DMF混匀，缓慢升温至40～70℃，反应5～8.5小时，降温至25～30℃，即得2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯的溶液；将其降温至5～10℃，缓慢滴加环己二酮/有机碱/有机溶剂的混合溶液，控制体系温度在15～40℃，滴加完毕，继续保温反应0.5～2小时；加入催化剂Cat-2以及有机碱进行重排，搅拌5～7小时，向反应液中加入酸和有机溶剂，静置分层，所得水相用有机溶剂-2萃取，合并有机相，减压脱去大部分溶剂，浓缩液降至室温，过滤，滤饼烘干即得目标产品：MST的粗品。
优选地，MST的粗品可进一步重结晶提纯。
本发明是一种MST的合成新方法，技术要点是：
（1）建立了一种从邻硝基甲苯为基本原料出发制备MST的工艺新路线并优化了各步反应的相关参数，目前尚无相关文献报道，具有创新意义以及实用价值；
（2）在中间体A：2-硝基-4-甲砜基甲苯(NMST)的合成中，采用特殊的吸附法来除去普通纯化方式难以处理的二聚体类杂质，显著降低了后续反应的分离提纯工艺的操作难度；
（3）在中间产体B：2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成中，筛选出最优化的硝酸/催化剂氧化法，不仅具备成本优势，并且便于套用循环，大幅减轻了废水处理的压力。
本发明的制备方法采用了新的合成路线，以廉价易得的化工原料邻硝基甲苯和环己二酮为起始底物，从常见化工原料出发，各步反应流程均为常规操作条件，所有步骤无苛刻条件、操作流畅，对环境友好、三废量较小，总收率61%以上，产品纯度高，甲基磺草酮粗品纯度大于98%，并可进一步纯化，适合应用于规模化的工业生产，重要的创新意义和产业化价值，填补了相关合成领域的空白，具有显著的现实意义。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
具体实施方式
实施例一：
（1）3-硝基-4-甲基苯磺酰氯的合成
于1L的四口烧瓶中加入氯磺酸(559.2g/4.8mol)，加热升温至110～115℃，维持该温度，缓慢滴加邻硝基甲苯(548.0g/4.0mol)，滴加完毕，继续保温反应3.5小时，停止反应，反应液降温至60～65℃，加入1mL的DMF，维持该温度，缓慢滴加氯化亚砜(547.5g/4.6mol)，滴加完毕，继续保温反应3小时，即得3-硝基-4-甲基苯磺酰氯的混合液，直接用于下一步反应。
（2）2-硝基-4-甲砜基甲苯(NMST)的合成
于10L的四口烧瓶中依次加入亚硫酸钠(479.0g/3.7mol)、碳酸钠(763.0g/7.2mol)以及6L水，搅拌混匀，控温在0～5℃，缓慢滴加步骤（1）所得3-硝基-4-甲基苯磺酰氯的混合液，滴加过程中控制体系温度在10～15℃，pH值在7.5～8，滴加完毕，缓慢升温至20～25℃继续反应3小时，还原完毕，反应液继续升温至40～45℃，向其中缓慢滴加氯乙酸(491.5g/5.2mol)/水(600mL)的溶液，滴加完毕，加入10g活性炭，升温至75～80℃，趁热过滤，滤液于95～100℃反应14小时，降温至35～40℃，过滤，滤饼用800mL水洗涤后烘干，加入8L甲醇和10g活性炭，升温至回流溶解，于60～65℃热滤，滤液缓慢降温至0～5℃，过滤，滤饼烘干得2-硝基-4-甲砜基甲苯(NMST)的粗品701.0g，含量大于99.0%(HPLC-Area%)，结构经1H-NMR、MS确证。
步骤（1）和（2）两步反应收率80.7%。
（3）2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)的合成
于5L的四口烧瓶中依次加入3000g硫酸(wt70%)、NMST(701.0g/3.2mol)以及90g V2O5，搅拌混匀，加热升温至135～140℃，滴加硝酸(wt55%)总量1/2，再升温至150～160℃，再继续滴加剩余部分的硝酸(wt55%)，反应结束，共计滴加硝酸(wt55%)约4500g，降至室温，过滤，滤饼用800g硝酸(wt55%)分两次洗涤，合并洗涤液和滤液用于回收套用，再用600g水分两次洗涤，烘干得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)的粗品724.9g，含量为98.2%(HPLC-外标定量)，结构经1H-NMR、MS确证。
步骤（3）的单步收率90.8%。
（4）2-(2-硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮(MST)的合成
于5L的四口烧瓶中依次加入1800mL1,2-二氯乙烷、NMSBA(724.9g/2.9mol)、氯化亚砜(412.5g/3.5mol)以及6.6mL的DMF，搅拌混匀，缓慢升温至60～65℃，保温反应6小时，缓慢升温蒸出溶剂500mL，母液降温至5～10℃，向其中缓慢滴加环己二酮(330.0g/2.9mol)/三乙胺(290.4g/2.8mol)/1,2-二氯乙烷(600mL)的混合溶液，控制体系温度在30～35℃，滴加完毕，保温反应1小时，反应液降温至20～25℃，加入丙酮氰醇(19.8g/0.23mol)和三乙胺(330.0g/3.3mol)，继续保温反应5.5小时，向反应液中加入720g稀硫酸(wt10%)和1500mL1,2-二氯乙烷，搅拌酸化半小时，静置后分液，水相用300mL1,2-二氯乙烷萃取，合并有机相，减压蒸除大部分溶剂，浓缩液降至室温，过滤烘干，得到MST粗品892.3g，含量为98.5%(HPLC-外标定量)，结构经1H-NMR、MS确证。
步骤（4）的单步收率89.4%。
反应总收率65.5%。
实施例二：
（1）3-硝基-4-甲基苯磺酰氯的合成
于1L的四口烧瓶中加入氯磺酸(559.2g/4.8mol)，加热升温至90～100℃，维持该温度，缓慢滴加邻硝基甲苯(548.0g/4.0mol)，滴加完毕，继续保温反应4小时，停止反应，反应液降温至50～55℃，加入1mL DMF，维持该温度，缓慢滴加氯化亚砜(547.5g/4.6mol)，滴加完毕，继续保温反应4.5小时，即得3-硝基-4-甲基苯磺酰氯的混合液，直接用于下一步反应。
（2）2-硝基-4-甲砜基甲苯(NMST)的合成
于10L的四口烧瓶中依次加入亚硫酸钠(479.0g/3.7mol)、碳酸钠(763.0g/7.2mol)以及6L水，搅拌混匀，用冰水浴控温在0～5℃，缓慢滴加步骤（1）所得3-硝基-4-甲基苯磺酰氯的混合液，滴加过程中控制体系温度在20～25℃，pH值在7～7.5，滴加完毕，缓慢升温至35～40℃继续反应2小时，还原完毕，反应液继续升温至40～45℃，向其中缓慢滴加氯乙酸(491.5g/5.2mol)/水(600mL)的溶液，滴加完毕，加入10g活性炭，升温至75～80℃，趁热过滤，滤液于85～90℃反应18小时，降温至35～40℃，过滤，滤饼用800mL水洗涤后烘干，加入6.5L甲苯和10g活性炭，升温至回流溶解，于60～65℃热滤，滤液缓慢降温至0～5℃，过滤，滤饼烘干得2-硝基-4-甲砜基甲苯(NMST)的粗品676.7g，含量大于99.0%(HPLC-Area%)，结构经1H-NMR、MS确证。
步骤（1）和（2）两步反应收率77.9%。
（3）2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)的合成
于5L的四口烧瓶中依次加入3000g硫酸(wt70%)、NMST(676.7g/3.1mol)以及110g CoCl2，搅拌混匀，加热升温至135～140℃，滴加硝酸(wt55%)总量1/2，再升温至150～160℃，再继续滴加剩余部分的硝酸，反应结束，共计滴加硝酸(wt55%)约3900g，降至室温，过滤，滤饼用660g硝酸(wt55%)分两次洗涤，合并洗涤液和滤液用于回收套用，再用600g水分两次洗涤，烘干得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)的粗品683.8g，含量为98.4%(HPLC-外标定量)，结构经1H-NMR、MS确证。
步骤（3）的单步收率88.6%。
（4）2-(2-硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮(MST)的合成
于5L的四口烧瓶中依次加入1600mL氯仿、NMSBA(683.8g/2.7mol)、氯化亚砜(400.7g/3.4mol)以及6.5ml DMF，搅拌混匀，缓慢升温至60～65℃，保温反应6小时，缓慢升温蒸出溶剂400mL，母液降温至5～10℃，向其中缓慢滴加环己二酮(302.4g/2.7mol)/甲基二异丙胺(310.5g/2.70mol)/氯仿(600mL)的混合溶液，控制体系温度在20～25℃，滴加完毕，保温反应2小时，加入8-羟基喹啉(18.1g/0.12mol)和甲基二异丙胺(310.5g/2.70mol)，继续保温反应6.5小时，向反应液中加入300g稀盐酸(wt10%)和1200mL氯仿，搅拌酸化半小时，静置后分液，水相用150mL氯仿萃取，合并有机相，减压蒸馏除大部分溶剂，浓缩液降至室温，过滤烘干，得到MST粗品828.8g，含量为98.4%(HPLC-外标定量)，结构经1H-NMR、MS确证。
步骤（4）的单步收率89.1%。
反应总收率61.5%。
Claims (10)
1.一种甲基磺草酮的制备方法，包括如下步骤：
（1）邻硝基甲苯与氯磺酸进行加成反应，再在催化剂DMF作用下与SOCl2经酰氯化反应，制得3-硝基-4-甲基苯磺酰氯：
（2）在无机碱的存在下，用亚硫酸钠还原3-硝基-4-甲基苯磺酰氯得到3-硝基-4-甲基苯基亚磺酸钠；再加入氯乙酸和吸附剂，吸附剂选自活性炭、硅藻土、活性氧化铝和硅胶，用于除去反应体系中的二聚体类杂质；过滤，滤液中3-硝基-4-甲基苯基亚磺酸钠与氯乙酸缩合、脱羧生成中间产物A：2-硝基-4-甲砜基甲苯(NMST)：
（3）在酸溶剂和Cat-1存在下，用氧化剂硝酸氧化NMST得到中间体B：2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)：
其中Cat-1选自MnCl2、ZnCl2、CoCl2和V2O5；
（4）NMSBA与氯化亚砜在有机溶剂以及催化剂DMF的存在下进行酰氯化反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；加入环己二酮/有机碱/有机溶剂的混合溶液，2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯与1,3-环己二酮进行缩合反应，再加入Cat-2以及有机碱，经重排反应制得目标产品甲基磺草酮：
其中Cat-2为丙酮氰醇或8-羟基喹啉。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中氯磺酸加成反应在80～130℃的温度范围内进行，反应时间2.5～6小时；酰氯化反应在40～70℃的温度范围内进行，反应时间3～5小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中所述无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、磷酸钠/磷酸氢二钠和稀氨水。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤（2）包括：将亚硫酸钠、无机碱和水的混合溶液用冰水浴控温在0～5℃，缓慢滴加步骤（1）得到的3-硝基-4-甲基苯磺酰氯混合液，控制体系温度在0～25℃，体系pH区间在7～10；在15～40℃的温度范围进行还原反应，反应1.5～5小时；与氯乙酸缩合、脱羧的反应在80～100℃的温度范围内进行，反应10～18小时。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，步骤（2）还包括：将缩合、脱羧后的反应液降温至35～40℃，过滤，滤饼用水洗涤后烘干，加入选自甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯和氯苯的有机溶剂和选自活性炭、硅藻土、活性氧化铝和硅胶的吸附剂，升温溶解，趁热过滤，滤液缓慢降温至0～5℃，再次过滤，得到NMST。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）是在室温条件下，将NMST、酸溶剂和催化剂Cat-1混匀，加热升温至100～150℃，滴加氧化剂硝酸的一部分，保温反应12小时，再升温至150～160℃，再继续滴加剩余部分的硝酸，继续保温反应3～7小时，期间除了升温过程中暂停滴加外，其余时段持续滴加操作，反应结束后停止滴加硝酸，反应液降至室温，过滤，滤饼用硝酸、水依次洗涤，烘干，得到NMSBA。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）中的酸溶剂选自乙酸、硝酸和硫酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中的酰氯化反应在40～70℃的温度范围内进行，缩合反应在15～40℃的温度范围内进行，重排反应在15～40℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，步骤（4）还包括向重排后的反应液中加入选自酸和有机溶剂，搅拌酸化半小时，静置分层，所得水相用有机溶剂-2萃取，合并有机相，减压脱去大部分溶剂，浓缩液降至室温，过滤，滤饼烘干得到甲基磺草酮，其中酸选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸；有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯和氯苯。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其中，步骤（4）中的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯和氯苯；有机碱选自三乙胺、二乙醇胺、甲基二异丙胺、N,N-二甲基苯胺和吡啶。
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