CN108530325A - 一种甲基磺草酮的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲基磺草酮的生产方法，包括以下步骤，使用有机溶剂，在反应釜中加入2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酰氯和1，3‑环己二酮，开启搅拌，带负压保持一定的真空度，缓慢升温至15‑25℃，并回流保温1‑3hr，反应产生的HCl以气体经负压带出反应体系，尾气通过两级水吸收，烯醇酯反应结束后加入重排催化剂并调节真空度，控制温度至25‑35℃并回流保温2‑4hr，反应结束后蒸出有机溶剂，加入甲醇结晶，过滤，得到甲基磺草酮成品。本发明所述的甲基磺草酮的制备方法，无需加入有机碱或无机碱缚酸剂，操作简便，三废量少，生产成本低，适合用于规模化的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于农药合成领域，具体涉及一种甲基磺草酮的生产方法。
背景技术
甲基磺草酮又名硝磺草酮、硝磺酮，化学名称是2-(4-甲磺酰基2-硝基-苯甲酰基)环己烷-1，3-二酮，由先正达公司开发生产，于2001年以商品名callisto(米斯通)在欧洲开始销售。作为玉米田专用的新型内吸性除草剂，甲基磺草酮以其杀草谱广、活性高、可混性强、对后茬作物安全、使用灵活、环境相容性强等特点，近年来在我国具有较大开发价值及较好的推广使用前景。
目前国内甲基磺草酮的合成路线大多是以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸与氯化亚砜或光气反应得到2-硝基-4甲砜基苯甲酰氯，再加入1，3-环己二酮和缚酸剂，在重排催化剂作用下制得甲基磺草酮。
中国专利CN102174003A公开了一种甲基磺草酮的合成方法，该方法在合成中间体烯醇酯的过程中以吡啶作为缚酸剂，反应结束后酸化，过滤、萃取、油层脱溶，最后结晶得到甲基磺草酮。
中国专利CN105254543A公开了一种硝磺草酮的合成方法，该专利中以无机碱碳酸钠作为缚酸剂，6-氯嘌呤作为重排催化剂得到甲基磺草酮的粗反应液，再通过调碱、酸化析出制得甲基磺草酮。
杨剑波等人报道了一种甲基磺草酮的合成方法(杨剑波、庞怀林、徐伟斌，甲基磺草酮的合成与除草效果)，将2-硝基-4甲砜基苯甲酰氯、缚酸剂加入反应瓶中，再加入1，3-环己二酮，反应完毕后加入转位催化剂和缚酸剂，反应3hr，最后用甲醇结晶得到甲基磺草酮。上述现有技术中，均需以无机碱或有机碱作为缚酸剂，而缚酸剂的加入不但使得成本增加，同时也会产生大量的含盐废水，尤其是有机碱的加入还需进行回收，使得工艺更加复杂。
为了解决这种问题，特此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的存在不足，本发明目的在于，提供一种无需使用有机或无机碱作为缚酸剂的甲基磺草酮的制备方法，本发明操作简便，废水量大大减少，生产成本也明显降低，适合于工业化生产。
为实现此目的，采用以下技术方案：
一种甲基磺草酮的生产方法，包括以下步骤，使用有机溶剂，在反应釜中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯和1，3-环己二酮，开启搅拌，带负压保持一定的真空度，缓慢升温至15-25℃，并回流保温1-3hr，反应产生的HCl以气体经负压带出反应体系，尾气通过两级水吸收，烯醇酯反应结束后加入重排催化剂并调节真空度，控制温度至25-35℃并回流保温2-4hr，反应结束后蒸出有机溶剂，加入甲醇结晶、过滤，得到甲基磺草酮成品。
在一个实施例中，所述有机溶剂为二氯甲烷。
进一步的，所述二氯甲烷与2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯、1，3-环己二酮的重量比为5-20∶2.2∶1。
优选的，合成中间体烯醇酯过程的真空为-0.07--0.05MPa，重排反应过程的真空度为-0.05--0.02MPa。
在一个实施例中，所述二氯甲烷与2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯、1，3-环己二酮的重量比为8∶2.2∶1。
在另一个实施例中，所述二氯甲烷与2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯、1，3-环己二酮的重量比为12∶2.2∶1。
在又一个实施例中，所述的合成中间体烯醇酯过程的真空为-0.06MPa，所述的重排反应过程的真空为-0.03MPa。
优选的，所述的合成中间体烯醇酯过程的真空为-0.07MPa，所述的重排反应过程的真空为-0.03MPa。
进一步的，所述的合成中间体烯醇酯过程的真空为-0.07MPa，所述的重排反应过程的真空为-0.05MPa。
在一个实施例中，合成中间体烯醇酯过程的缓慢升温至20℃，并回流保温1-3hr，重排反应过程中控制温度至32℃并回流保温3hr。
有益效果：
本发明产生的HCl通过水吸收后可得到副产盐酸，每生产1吨甲基磺草酮可得到30％盐酸约300kg，与现有技术相比，本发明所述的甲基磺草酮的制备方法，无需加入有机碱或无机碱缚酸剂，操作简便，三废量少，生产成本低，适合用于规模化的工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实验例，对本发明进行详细说明，以便更清楚地了解本发明的优点和特点。
实施例1：向反应釜中投入二氯甲烷200g，在反应釜中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯55g和1，3-环己二酮25g，开启搅拌，带负压至-0.06MPa，缓慢升温至20℃时出现回流，保温2hr，反应产生的HCl以气体经负压带出反应体系，尾气通过两级水吸收，烯醇酯反应结束后加入丙酮氰醇进行重排反应并调节真空度至-0.03MPa，当温度升至32℃时开始回流，保温3hr，反应结束后蒸出二氯甲烷，加入甲醇结晶，过滤，得到甲基磺草酮成品62.0g，含量98.0％，收率87％。
实施例2：向反应釜中投入二氯甲烷300g，在反应釜中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯55g和1，3-环己二酮25g，开启搅拌，带负压至-0.06MPa，缓慢升温至20℃时出现回流，保温2hr，反应产生的HCl以气体经负压带出反应体系，尾气通过两级水吸收，烯醇酯反应结束后加入丙酮氰醇进行重排反应并调节真空度至-0.03MPa，当温度升至32℃时开始回流，保温3hr，反应结束后蒸出二氯甲烷，加入甲醇结晶，过滤，得到甲基磺草酮成品62.2g，含量98.2％，收率87.5％。
实施例3：向反应釜中投入二氯甲烷300g，在反应釜中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯55g和1，3-环己二酮25g，开启搅拌，带负压至-0.07MPa，缓慢升温至15℃出现回流，保温2hr，反应产生的HCl以气体经负压带出反应体系，尾气通过两级水吸收，烯醇酯反应结束后加入丙酮氰醇进行重排反应并调节真空度至-0.03MPa，当温度升至32℃时开始回流，保温3hr，反应结束后蒸出二氯甲烷，加入甲醇结晶，过滤，得到甲基磺草酮成品62.5g，含量98.3％，收率88％。
实施例4：向反应釜中投入二氯甲烷300g，在反应釜中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯55g和1，3-环己二酮25g，开启搅拌，带负压至-0.07MPa，缓慢升温至15-20℃，并回流保温2hr，反应产生的HCl以气体经负压带出反应体系，尾气通过两级水吸收，烯醇酯反应结束后加入丙酮氰醇进行重排反应并调节真空度至-0.05MPa，当温度升至25℃时开始回流，保温3hr，反应结束后蒸出二氯甲烷，加入甲醇结晶，过滤，得到甲基磺草酮成品61.7g，含量97.7％，收率86.3％。
实施例5：向反应釜中投入二氯甲烷125g，在反应釜中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯55g和1，3-环己二酮25g，开启搅拌，带负压至-0.07MPa，缓慢升温至25℃，并回流保温1hr，反应产生的HCl以气体经负压带出反应体系，尾气通过两级水吸收，烯醇酯反应结束后加入丙酮氰醇进行重排反应并调节真空度至-0.02MPa，当温度升至35℃时开始回流，保温2hr，反应结束后蒸出二氯甲烷，加入甲醇结晶，过滤，得到甲基磺草酮成品61.8g，含量97.8％，收率86.9％。
实施例6：向反应釜中投入二氯甲烷500g，在反应釜中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯55g和1，3-环己二酮25g，开启搅拌，带负压至-0.05MPa，缓慢升温至25℃，并回流保温3hr，反应产生的HCl以气体经负压带出反应体系，尾气通过两级水吸收，烯醇酯反应结束后加入丙酮氰醇进行重排反应并调节真空度至-0.05MPa，当温度升至35℃时开始回流，保温4hr，反应结束后蒸出二氯甲烷，加入甲醇结晶，过滤，得到甲基磺草酮成品62.2g，含量98.1％，收率86.7％。
实施例7：向反应釜中投入二氯甲烷300g，在反应釜中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯55g和1，3-环己二酮25g，开启搅拌，带负压至-0.05MPa，缓慢升温至15℃，并回流保温1hr，反应产生的HCl以气体经负压带出反应体系，尾气通过两级水吸收，烯醇酯反应结束后加入丙酮氰醇进行重排反应并调节真空度至-0.02MPa，当温度升至25℃时开始回流，保温2hr，反应结束后蒸出二氯甲烷，加入甲醇结晶，过滤，得到甲基磺草酮成品62.3g，含量97.9％，收率86.8％。
Claims (10)
1.一种甲基磺草酮的生产方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤，使用有机溶剂，在反应釜中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯和1，3-环己二酮，开启搅拌，带负压保持一定的真空度，缓慢升温至15-25℃，并回流保温1-3hr，反应产生的HCl以气体经负压带出反应体系，尾气通过两级水吸收，烯醇酯反应结束后加入重排催化剂并调节真空度，控制温度至25-35℃并回流保温2-4hr，反应结束后蒸出有机溶剂，加入甲醇结晶，过滤，得到甲基磺草酮成品。
2.根据权利要求1所述的甲基磺草酮的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷。
3.根据权利要求2所述的甲基磺草酮的制备方法，其特征在于：所述二氯甲烷与2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯、1，3-环己二酮的重量比为5-20∶2.2∶1。
4.根据权利要求3所述的甲基磺草酮的制备方法，其特征在于：合成中间体烯醇酯过程的真空为-0.07--0.05MPa，重排反应过程的真空度为-0.05--0.02MPa。
5.根据权利要求3所述的甲基磺草酮的制备方法，其特征在于：所述二氯甲烷与2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯、1，3-环己二酮的重量比为8∶2.2∶1。
6.根据权利要求3所述的甲基磺草酮的制备方法，其特征在于：所述二氯甲烷与2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯、1，3-环己二酮的重量比为12∶2.2∶1。
7.根据权利要求4所述的甲基磺草酮的制备方法，其特征在于：所述的合成中间体烯醇酯过程的真空为-0.06MPa，所述的重排反应过程的真空为-0.03MPa。
8.根据权利要求4所述的甲基磺草酮的制备方法，其特征在于：所述的合成中间体烯醇酯过程的真空为-0.07MPa，所述的重排反应过程的真空为-0.03MPa。
9.根据权利要求4所述的甲基磺草酮的制备方法，其特征在于：所述的合成中间体烯醇酯过程的真空为-0.07MPa，所述的重排反应过程的真空为-0.05MPa。
10.根据权利要求1所述的甲基磺草酮的制备方法，其特征在于：合成中间体烯醇酯过程的缓慢升温至20℃，并回流保温1-3hr，重排反应过程中控制温度至32℃并回流保温3hr。
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