CN109810032A - 一种甲基磺草酮的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基磺草酮的合成工艺，在溶剂中加入2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸和1,3‑环己二酮，再加入催化剂和助剂，在搅拌下升温至140‑150℃，直接进行缩合反应；然后重排得甲基磺草酮。本发明通过加入催化剂和助剂进行脱水，使2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸和1,3‑环己二酮直接进行缩合反应；然后经重排即得甲基磺草酮产物。由于没有加入氯化亚砜或光气进行氯化，减少了反应步骤的同时，还避免了尾气处理或生产安全性；另外，本发明没有加入缚酸剂，减少后期废水处理。所以本发明使用原料少，且绿色环保无污染。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种甲基磺草酮的合成工艺。
背景技术
甲基磺草酮又名硝磺草酮、硝磺酮，化学名称是2-(4-甲磺酰基2-硝基-苯甲酰基)环己烷-1，3-二酮，由先正达公司开发的一种抑制对羟基苯基丙酮酸双氧化酶的除草剂。作为玉米田专用的新型内吸性除草剂，甲基磺草酮以其杀草谱广、活性高、可混性强、对后茬作物安全、使用灵活、环境相容性强等特点，近年来在我国具有较大开发价值及较好的推广使用前景。
目前国内甲基磺草酮的合成路线大多是以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸与氯化亚砜或光气反应得到2-硝基-4甲砜基苯甲酰氯，再加入1，3-环己二酮和缚酸剂，在重排催化剂作用下制得甲基磺草酮。但使用氯化亚砜进行氯代反应会产生二氧化硫和氯化氢的混合尾气,且不易分离，另外，使用光气危险性很大。所以此工艺有待改进。另外，缚酸剂的加入不但使得成本增加，同时也会产生大量的含盐废水，尤其是有机碱的加入还需进行回收，使得工艺更加复杂。
如中国专利CN102174003A公开了一种甲基磺草酮的合成方法，该方法在合成中间体烯醇酯的过程中以吡啶作为缚酸剂，反应结束后酸化，过滤、萃取、油层脱溶，最后结晶得到甲基磺草酮。中国专利CN105254543A公开了一种硝磺草酮的合成方法，该专利中以无机碱碳酸钠作为缚酸剂，6-氯嘌呤作为重排催化剂得到甲基磺草酮的粗反应液，再通过调碱、酸化析出制得甲基磺草酮。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种甲基磺草酮的合成工艺，减少反应步骤和生产成本。
本发明的技术方案如下：
一种甲基磺草酮的合成工艺，在溶剂中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸和1,3-环己二酮，再加入催化剂和助剂，在搅拌下升温至140-150℃，直接进行缩合反应；然后重排得甲基磺草酮。
进一步方案，所述催化剂为三氟苯硼酸，其加入摩尔量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸摩尔量的0.01倍。
进一步方案，所述助剂为二环己基碳二亚胺(DCC)。
进一步方案，所述溶剂为取代苯类。最优为二甲苯。
本发明中助剂二环己基碳二亚胺加入的作用是吸水、脱水作用，其加入量与2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的摩尔量相等或稍过量一点。
本发明的缩合反应方程式如下：
所以本发明的合成方法操作简便，通过加入催化剂和助剂进行脱水，使2-硝基-4-甲砜基苯甲酸和1,3-环己二酮直接进行缩合反应；然后经重排即得甲基磺草酮产物。由于没有加入氯化亚砜或光气进行氯化，减少了反应步骤的同时，还避免了尾气处理或生产安全性；另外，本发明没有加入缚酸剂，减少后期废水处理。所以本发明使用原料少，且绿色环保无污染。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述方法进行详细说明
实施例一
将13克2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、6克1,3-环己二酮投入带搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，再加入250毫升的二甲苯、0.1克三氟苯硼酸和10克二环己基碳二亚胺，在搅拌下并升温至140-150℃回流，进行缩合反应，以TLC跟踪反应结束，再在乙腈中重排反应，最后经过后处理得目标化合物甲基磺草酮，测得其含量98.0％，收率80.3％。
实施例二
将13克2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、6克1,3-环己二酮投入带搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入250毫升二甲苯，三氟苯硼酸0.05克，二环己基碳二亚胺10克，在搅拌下并升温至140-150℃回流。缩合反应结束(TLC跟踪)后进行处理，再经重排反应，最后经过后处理得目标化合物，含量96.6％，收率77.3％。
实施例三
将13克2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、6克1,3-环己二酮投入带搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入250毫升一氯苯，三氟苯硼酸0.1克，二环己基碳二亚胺10克，在搅拌下并升温至140-150℃回流。缩合反应结束(TLC跟踪)后进行处理，再经重排反应，最后经过后处理得目标化合物，含量93.5％，收率75.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种甲基磺草酮的合成工艺，其特征在于：在溶剂中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸和1,3-环己二酮，再加入催化剂和助剂，在搅拌条件下升温至回流，直接进行缩合反应；然后重排得甲基磺草酮。
2.根据权利要求1所述的甲基磺草酮的合成工艺，其特征在于：所述催化剂为三氟苯硼酸，其加入摩尔量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸摩尔量的0.01倍。
3.根据权利要求1所述的甲基磺草酮的合成工艺，其特征在于：所述助剂为二环己基碳二亚胺。
4.根据权利要求1所述的甲基磺草酮的合成工艺，其特征在于：所述溶剂为取代苯类。
5.根据权利要求1所述的甲基磺草酮的合成工艺，其特征在于：所述回流温度为140-150℃。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2022012482A1 (zh) * | 2020-07-17 | 2022-01-20 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种制备硝磺草酮除草剂的方法 |
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| CN1146548C (zh) * | 1999-07-27 | 2004-04-21 | 阿温提斯作物科学有限公司 | 异噁唑基－和异噁唑啉基－取代的苯甲酰基环己烷二酮,其制备方法及其作为除草剂和植物生长调节剂的用途 |
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