CN104761493B - N‑氰甲基‑4‑（三氟甲基）烟酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑氰甲基‑4‑（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，以4‑（三氟甲基）烟酰胺和氯乙腈为原料，在缚酸存在条件下，一步合成N‑氰甲基‑4‑（三氟甲基）烟酰胺，其化学方程式如下：
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，特别是涉及一种N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法。
背景技术
N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺，英文通用名称：flonicamid，中文通用名称：氟啶虫酰胺。N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺是一种新型低毒吡啶酰胺类昆虫生长调节剂类杀虫剂，2007年获得我国农我国农药产品临时登记证，制剂为10%水分散粒剂。N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺对各种刺吸式口器害虫有效，并具有良好的渗透作用。它可从根部向茎部、叶部渗透，但由叶部向茎、根部渗透作用相对较弱。该药剂通过阻碍害虫吮吸作用而致效。害虫摄入药剂后很快停止吮吸，最后饥饿而死。据电子的昆虫吮吸行为(EMⅢ)解析，本剂可使蚜虫等吮吸性害虫的口针组织无法插入植物组织而致效。其化学通式见下：
研究国内外目前文献报道的N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，主要以4-（三氟甲基）烟酸为原料，但都存在路线长，收率低，工业化难以实现等缺点。如：
以4-三氟甲基烟酸和亚甲氨基乙氰为起始原料，制备相应的酰氯后与亚甲氨基乙氰反应得到酰胺，再经2步水解制得N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺，四步总收率55.7%，产品纯度较高，但反应步骤长，收率低，投资大，生产成本高，不适合工业化等缺点，其反应步骤见下：
以4-三氟甲基烟酸和氨基乙腈硫酸盐为起始原料，制备相应的酰氯后与氨基乙腈硫酸盐反应，可制得N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺，二步总收率43.5%，产品含量低，难以纯化，不利用工业化生产。其反应步骤见下：
以4-三氟甲基烟酸、氨基乙腈盐酸盐和光气为起始原料，一锅法合成N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺，反应收率在90%以上，产品纯度也较高。但需要用到剧毒光气，生产安全风险大。其反应步骤见下：
研究发现4-三氟甲基烟酸的合成是以4-三氟甲基苯腈为原料制得4-（三氟甲基）烟酰胺后进一步碱解水解得到4-三氟甲基烟酸。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，一步合成，收率高，纯度好，成本低，便于实现工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，以4-（三氟甲基）烟酰胺和氯乙腈为原料，在缚酸剂存在条件下，一步合成N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺，其化学方程式如下：
。
在本发明一个较佳实施例中，所述的缚酸剂为无机碱或有机碱。
在本发明一个较佳实施例中，所述的溶剂为非质子极性溶剂、苯类、氯代烃类和腈类中的至少一种。
在本发明一个较佳实施例中，所述的4-（三氟甲基）烟酰胺与氯乙腈的投料摩尔比为1:1~1.5，所述的4-（三氟甲基）烟酰胺与缚酸剂的投料摩尔比为1:1~1.5，所述的4-（三氟甲基）烟酰胺与溶剂的投料重量比为1:3~6。
在本发明一个较佳实施例中，所述的4-（三氟甲基）烟酰胺和氯乙腈的反应温度为60~85℃，反应时间为6~8h。
在本发明一个较佳实施例中，所述的无机碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，所述的有机碱为三元胺、吡啶及吡啶衍生物。
在本发明一个较佳实施例中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
在本发明一个较佳实施例中，所述的三元胺为三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺，所述的吡啶衍生物为2-甲基吡啶或3-甲基吡啶。
在本发明一个较佳实施例中，所述的非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明的有益效果是：本发明一步法合成，转化率高（≥98%），收率好（≥95%），工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、12.72g(0.12mol)的碳酸钠和80g二甲基甲酰胺后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至80℃反应8h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率(选择性) 为96.8%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为98.9%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例2
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、15.9g(0.15mol)的碳酸钠和100g二甲基甲酰胺后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至80℃反应8h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率(选择性) 为96.5%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为98.6%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例3
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、15.9g(0.15mol)的碳酸钠和100g二甲基甲酰胺后，在15±5℃温度下搅拌滴加11.25g(0.15mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至80℃反应8h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率(选择性) 为96.2%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为98.1%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例4
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、16.56g(0.12mol)的碳酸钾和80g二甲基甲酰胺后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至80℃反应6h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为95.4%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为99.3%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例5
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、16.56g(0.12mol)的碳酸钾和80g二甲基亚砜后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至80℃反应6h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为96.5%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为98.3%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例6
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、16.56g(0.12mol)的碳酸钾和80g乙腈后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至60℃反应6h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为96.7%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为98.4%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例7
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、22.4g(0.12mol)的质量百分比浓度为30%氢氧化钾溶液和80g甲苯后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至60℃反应8h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为96.9%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为98.8%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例8
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、16.0g(0.12mol) 的质量百分比浓度为30%氢氧化钠溶液和80g甲苯后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至60℃反应6h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为97.5%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为99.2%。所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例9
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、16.0g(0.12mol) 的质量百分比浓度为30%氢氧化钠溶液和80g氯苯后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至60℃反应6h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为97.1%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为99.0%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例10
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、16.0g(0.12mol) 的质量百分比浓度为30%氢氧化钠溶液和80g二氯乙烷后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至83.5℃回流反应6h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为97.8%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为99.1%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例11
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、12.12g(0.12mol)的三乙胺和80g二氯乙烷后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol)氯乙腈，之后将反应温度升至83.5℃回流反应8h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为97.8%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为99.1%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例12
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、12.12g(0.12mol)的三乙胺和80g甲苯后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至60℃反应6h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为96.9%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为98.9%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例13
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、14.55g(0.12mol)的N，N-二甲基苯胺和80g甲苯后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至60℃反应8h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为98.1%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为98.5%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例14
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、17.9g(0.12mol)的N，N-二乙基苯胺和80g甲苯后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至60℃反应6h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为98.2%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为98.7%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例15
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、9.5g(0.12mol)的吡啶和80g甲苯后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至60℃反应7h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为96.7%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为98.4%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
实施例16
在带有回流冷凝器的250mL反应器中加入19g(0.1mol)的4-（三氟甲基）烟酰胺、9.5g(0.12mol)的吡啶和120g甲苯后，在15±5℃温度下搅拌滴加8.25g(0.11mol) 氯乙腈，之后将反应温度升至60℃反应8h。
在反应结束后，用液相色谱法分析液体层，结果是N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的收率( 选择性) 为96.9%，4-（三氟甲基）烟酰胺的转化率为98.8%，所述收率为选择性，是在未进行分离提纯状态下的换算收率。
本发明一步法合成，转化率高（≥98%），收率好（≥95%），工艺简单，操作方便，易于实现工业化生产。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，其特征在于，以4-（三氟甲基）烟酰胺和氯乙腈为原料，在缚酸剂和溶剂存在条件下，一步合成N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺，其化学方程式如下：
。
2.根据权利要求1所述的N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，其特征在于，所述的缚酸剂为无机碱或有机碱。
3.根据权利要求1所述的N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为非质子极性溶剂。
4.根据权利要求1所述的N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，其特征在于，所述的4-（三氟甲基）烟酰胺与氯乙腈的投料摩尔比为1:1~1.5，所述的4-（三氟甲基）烟酰胺与缚酸剂的投料摩尔比为1:1~1.5，所述的4-（三氟甲基）烟酰胺与溶剂的投料重量比为1:3~6。
5.根据权利要求1所述的N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，其特征在于，所述的4-（三氟甲基）烟酰胺和氯乙腈的反应温度为60~85℃，反应时间为6~8h。
6.根据权利要求2所述的N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，其特征在于，所述的无机碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，所述的有机碱为三元胺或吡啶。
7.根据权利要求6所述的N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
8.根据权利要求6所述的N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，其特征在于，所述的三元胺为三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺。
9.根据权利要求3所述的N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的合成方法，其特征在于，所述的非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |