CN108530351A - 一种氟吡酰草胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氟吡酰草胺的制备方法，属于农药原药工艺领域，按照下述步骤实施：(1)、2‑氯‑6‑三氯甲基吡啶为原料，经酸催化水解合成2‑氯‑6‑羧酸吡啶；(2)、2‑氯‑6‑羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚在碱1，催化剂，有机溶剂1条件下进行醚化反应得到2‑(3‑三氟甲基苯氧基)‑6‑吡啶甲酸；(3)、2‑(3‑三氟甲基苯氧基)‑6‑吡啶甲酸在碱2，有机溶剂2中与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应合成中间体2‑(3‑三氟甲基苯氧基)‑6‑吡啶甲酰氯；(4)、中间体2‑(3‑三氟甲基苯氧基)‑6‑吡啶甲酰氯与4‑氟苯胺在碱3和有机溶剂2下反应制备氟吡酰草胺。所得吡氟草胺产品含量为98.1％，收率83％，合成条件温和、安全，操作过程易于控制，后处理简便，废水量少，是制备氟吡酰草胺的绿色合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟吡酰草胺的制备方法，具体是以2-氯-6-三氯甲基吡啶为原料，经水解，醚化，酰氯化和酰胺化四步反应制备氟吡酰草胺原药，属于除草剂原药工艺领域。
背景技术
氟吡酰草胺(picolinafen)是巴斯夫公司开发的吡啶酰胺类除草剂，于2002年上市。主要用于玉米、大豆及麦田防除多种一年生禾本科杂草和一些阔叶杂草。该品种为选择性接触和残留除草剂，作用方式为通过对八氢番茄红素脱氢酶的抑制，阻碍类胡罗卜素生物合成。与其他吡啶酰胺类除草剂相比，氟吡酰草胺具有除草活性高、持续时间长、不易分解、对农作物安全的特点。氟吡酰草胺自从上市以来，取得了良好的销售业绩，已经成为巴斯夫公司全球重点推广的酰胺类除草剂。
巴斯夫专利US4504665报道了氟吡酰草胺的合成方法，甲基苯酚反应合成醚，再与对氟苯胺反应合成氟吡酰草胺，改路线具有收率高，合成后处理简便的优点，但制备2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯时，使用二氯亚砜作为氯化剂，后处理产生二氧化硫和氯化氢，该尾气难于有效分离和回收利用，对环境影响很大，对设备要求高，提高了成本。
目前国内还没有见到氟吡酰草胺的合成工艺研究报道，因此对其研究具有重要的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于找到一种简便、清洁、高效的、环境友好、成本较低的氟吡酰草胺的合成方法。为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案，一种氟吡酰草胺的制备方法。其包括以下步骤：
于反应器中加入2-氯-6-三氯甲基吡啶为原料，经酸催化水解反应4.0h-8.0h，合成2-氯-6-羧酸吡啶；
2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚在碱1，催化剂，有机溶剂1条件下，温度130℃-150℃，反应7.0h-9.0h，进行醚化反应得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸；
2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸在碱2，有机溶剂2条件下与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应在40℃-60℃条件下反应合成中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯；
中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺在碱3和有机溶剂3下反应制备氟吡酰草胺。
优选的，制备反应如下：
优选的，2-氯-6-三氯甲基吡啶的水解反应时间为4.0h-8.0h，优选6.0h。
优选的，所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的碱1为碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠中的一种。
优选的，所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的催化剂为氯化亚酮。
优选的，所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的有机溶剂1为DMF，DMAC，DMSO中的一种。
优选的，所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应温度为130℃-150℃，优选140℃。
优选的，所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚的反应时间7.0h-9.0h，优选8.0h。
优选的，所述2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应所用的碱2为三乙胺，吡啶中的一种，优选吡啶。
优选的，所述2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应所用的有机溶剂2为甲苯，乙腈，乙酸乙酯中的一种，优选乙酸乙酯。
优选的，中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺反应所用的碱3为三乙胺，吡啶中的一种，优选三乙胺。
优选的，中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺反应所用有机溶剂3为三氯甲烷，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷中的一种，优选二氯甲烷。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
避免了2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸的氯化反应中所使用的二氯亚砜等腐蚀性反应物，减少了如二氧化硫和氯化氢的排放和废水的排放，对设备和操作要求低；反应合成条件温和、安全，操作过程易于控制，后处理简便，废水量少。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。
实施例1
向装有温度计的500mL三颈瓶中依次加入2-氯-6-三氯甲基吡啶(115.5g，0.5mol)、98％浓硫酸(60g，0.6mol)，加热至100℃，反应8.0h。反应结束后，降温至60℃，滴加27％氨水并中和至pH＝7。冷却至室温，搅拌下，析出固体，抽滤，得白色固体，收率90％，m.p.：192～193℃。
向装有温度计的500mL三颈瓶中加入DMF(200ml)，依次加入间三氟甲基苯酚(0.26mol，42.2g)，碳酸钾(0.266mol，37.2g)，2-氯-6-羧基吡啶(0.2mol，31.6g)，氯化亚酮(1.0g)，升温至140℃，反应6.0h，冷却至室温，反应液倾入600ml冰水中，用浓盐水调pH＝3，析出固体，抽滤，水洗，烘干得白色固体，收率：75％。
于500mL三口烧瓶中加入2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸28.3g(0.1mol)、双(三氯甲基)碳酸酯11.9g(0.04mol)和乙酸乙酯150mL，磁力搅拌并加热到35℃，滴加吡啶0.3g，加完后于50℃保温反应2h，直至停止冒气泡，反应液由白色混浊变澄清，然后通氮气赶尽残余的氯化氢和光气，冷却后备用。
于500mL三口烧瓶中加入200ml二氯甲烷，4-氟苯胺11.1g(0.1mol)，三乙胺10.1g(0.1mol)，搅拌下滴加上一步2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯和双(三氯甲基)碳酸酯的混合液，反应3.0h，反应完毕，以稀盐酸200ml洗涤1次，200ml水洗涤1次，饱和食盐水200ml洗涤一次，干燥后脱溶得粗品，乙醇重结晶得白色固体，m.p.106-108℃，收率：92％。
技术人员将会理解，凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何更改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，所述一种氟吡酰草胺的制备方法包括如下几个步骤：
于反应器中加入2-氯-6-三氯甲基吡啶为原料，经酸催化水解反应4.0h-8.0h，合成2-氯-6-羧酸吡啶；
2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚在碱1，催化剂，有机溶剂1条件下，温度130℃-150℃，反应7.0h-9.0h，进行醚化反应得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸；
2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸在碱2，有机溶剂2条件下与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应在40℃-60℃条件下反应合成中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯；
中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺在碱2和有机溶剂3下反应制备氟吡酰草胺。
制备反应如下：
2.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，所述水解反应时间为4.0h-8.0h。
3.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的碱1为碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的催化剂为氯化亚酮。
5.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的有机溶剂1为DMF，DMAC，DMSO中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应温度为130℃-150℃，优选140℃。
7.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚的反应时间7.0h-9.0h，优选8.0h。
8.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，所述2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应所用的碱2为三乙胺，吡啶中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，所述2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应所用的有机溶剂2为甲苯，乙腈，乙酸乙酯中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法，其特征在于，中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺反应所用的碱3为三乙胺，吡啶中的一种；中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺反应所用有机溶剂3为三氯甲烷，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷中的一种。
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