CN108530351A - 一种氟吡酰草胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氟吡酰草胺的制备方法,属于农药原药工艺领域,按照下述步骤实施:(1)、2‑氯‑6‑三氯甲基吡啶为原料,经酸催化水解合成2‑氯‑6‑羧酸吡啶;(2)、2‑氯‑6‑羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚在碱1,催化剂,有机溶剂1条件下进行醚化反应得到2‑(3‑三氟甲基苯氧基)‑6‑吡啶甲酸;(3)、2‑(3‑三氟甲基苯氧基)‑6‑吡啶甲酸在碱2,有机溶剂2中与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应合成中间体2‑(3‑三氟甲基苯氧基)‑6‑吡啶甲酰氯;(4)、中间体2‑(3‑三氟甲基苯氧基)‑6‑吡啶甲酰氯与4‑氟苯胺在碱3和有机溶剂2下反应制备氟吡酰草胺。所得吡氟草胺产品含量为98.1%,收率83%,合成条件温和、安全,操作过程易于控制,后处理简便,废水量少,是制备氟吡酰草胺的绿色合成方法。

Description

一种氟吡酰草胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟吡酰草胺的制备方法,具体是以2-氯-6-三氯甲基吡啶为原料,经水解,醚化,酰氯化和酰胺化四步反应制备氟吡酰草胺原药,属于除草剂原药工艺领域。
背景技术
氟吡酰草胺(picolinafen)是巴斯夫公司开发的吡啶酰胺类除草剂,于2002年上市。主要用于玉米、大豆及麦田防除多种一年生禾本科杂草和一些阔叶杂草。该品种为选择性接触和残留除草剂,作用方式为通过对八氢番茄红素脱氢酶的抑制,阻碍类胡罗卜素生物合成。与其他吡啶酰胺类除草剂相比,氟吡酰草胺具有除草活性高、持续时间长、不易分解、对农作物安全的特点。氟吡酰草胺自从上市以来,取得了良好的销售业绩,已经成为巴斯夫公司全球重点推广的酰胺类除草剂。
巴斯夫专利US4504665报道了氟吡酰草胺的合成方法,甲基苯酚反应合成醚,再与对氟苯胺反应合成氟吡酰草胺,改路线具有收率高,合成后处理简便的优点,但制备2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯时,使用二氯亚砜作为氯化剂,后处理产生二氧化硫和氯化氢,该尾气难于有效分离和回收利用,对环境影响很大,对设备要求高,提高了成本。
目前国内还没有见到氟吡酰草胺的合成工艺研究报道,因此对其研究具有重要的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于找到一种简便、清洁、高效的、环境友好、成本较低的氟吡酰草胺的合成方法。为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案,一种氟吡酰草胺的制备方法。其包括以下步骤:
于反应器中加入2-氯-6-三氯甲基吡啶为原料,经酸催化水解反应4.0h-8.0h,合成2-氯-6-羧酸吡啶;
2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚在碱1,催化剂,有机溶剂1条件下,温度130℃-150℃,反应7.0h-9.0h,进行醚化反应得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸;
2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸在碱2,有机溶剂2条件下与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应在40℃-60℃条件下反应合成中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯;
中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺在碱3和有机溶剂3下反应制备氟吡酰草胺。
优选的,制备反应如下:
优选的,2-氯-6-三氯甲基吡啶的水解反应时间为4.0h-8.0h,优选6.0h。
优选的,所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的碱1为碳酸钠,碳酸钾,碳酸氢钠中的一种。
优选的,所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的催化剂为氯化亚酮。
优选的,所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的有机溶剂1为DMF,DMAC,DMSO中的一种。
优选的,所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应温度为130℃-150℃,优选140℃。
优选的,所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚的反应时间7.0h-9.0h,优选8.0h。
优选的,所述2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应所用的碱2为三乙胺,吡啶中的一种,优选吡啶。
优选的,所述2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应所用的有机溶剂2为甲苯,乙腈,乙酸乙酯中的一种,优选乙酸乙酯。
优选的,中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺反应所用的碱3为三乙胺,吡啶中的一种,优选三乙胺。
优选的,中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺反应所用有机溶剂3为三氯甲烷,二氯甲烷,1,2-二氯乙烷中的一种,优选二氯甲烷。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
避免了2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸的氯化反应中所使用的二氯亚砜等腐蚀性反应物,减少了如二氧化硫和氯化氢的排放和废水的排放,对设备和操作要求低;反应合成条件温和、安全,操作过程易于控制,后处理简便,废水量少。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述,下述实施例仅作为说明,并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法,实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯,且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。
实施例1
向装有温度计的500mL三颈瓶中依次加入2-氯-6-三氯甲基吡啶(115.5g,0.5mol)、98%浓硫酸(60g,0.6mol),加热至100℃,反应8.0h。反应结束后,降温至60℃,滴加27%氨水并中和至pH=7。冷却至室温,搅拌下,析出固体,抽滤,得白色固体,收率90%,m.p.:192~193℃。
向装有温度计的500mL三颈瓶中加入DMF(200ml),依次加入间三氟甲基苯酚(0.26mol,42.2g),碳酸钾(0.266mol,37.2g),2-氯-6-羧基吡啶(0.2mol,31.6g),氯化亚酮(1.0g),升温至140℃,反应6.0h,冷却至室温,反应液倾入600ml冰水中,用浓盐水调pH=3,析出固体,抽滤,水洗,烘干得白色固体,收率:75%。
于500mL三口烧瓶中加入2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸28.3g(0.1mol)、双(三氯甲基)碳酸酯11.9g(0.04mol)和乙酸乙酯150mL,磁力搅拌并加热到35℃,滴加吡啶0.3g,加完后于50℃保温反应2h,直至停止冒气泡,反应液由白色混浊变澄清,然后通氮气赶尽残余的氯化氢和光气,冷却后备用。
于500mL三口烧瓶中加入200ml二氯甲烷,4-氟苯胺11.1g(0.1mol),三乙胺10.1g(0.1mol),搅拌下滴加上一步2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯和双(三氯甲基)碳酸酯的混合液,反应3.0h,反应完毕,以稀盐酸200ml洗涤1次,200ml水洗涤1次,饱和食盐水200ml洗涤一次,干燥后脱溶得粗品,乙醇重结晶得白色固体,m.p.106-108℃,收率:92%。
技术人员将会理解,凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何更改,等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟吡酰草胺的制备方法,其特征在于,所述一种氟吡酰草胺的制备方法包括如下几个步骤:
于反应器中加入2-氯-6-三氯甲基吡啶为原料,经酸催化水解反应4.0h-8.0h,合成2-氯-6-羧酸吡啶;
2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚在碱1,催化剂,有机溶剂1条件下,温度130℃-150℃,反应7.0h-9.0h,进行醚化反应得到2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸;
2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸在碱2,有机溶剂2条件下与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应在40℃-60℃条件下反应合成中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯;
中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺在碱2和有机溶剂3下反应制备氟吡酰草胺。
制备反应如下:
2.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法,其特征在于,所述水解反应时间为4.0h-8.0h。
3.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法,其特征在于,所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的碱1为碳酸钠,碳酸钾,碳酸氢钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法,其特征在于,所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的催化剂为氯化亚酮。
5.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法,其特征在于,所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应所用的有机溶剂1为DMF,DMAC,DMSO中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法,其特征在于,所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚反应温度为130℃-150℃,优选140℃。
7.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法,其特征在于,所述的2-氯-6-羧酸吡啶与间三氟甲基苯酚的反应时间7.0h-9.0h,优选8.0h。
8.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法,其特征在于,所述2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应所用的碱2为三乙胺,吡啶中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法,其特征在于,所述2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酸与双(三氯甲基)羰酸二甲酯反应所用的有机溶剂2为甲苯,乙腈,乙酸乙酯中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种氟吡酰草胺的制备方法,其特征在于,中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺反应所用的碱3为三乙胺,吡啶中的一种;中间体2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-吡啶甲酰氯与4-氟苯胺反应所用有机溶剂3为三氯甲烷,二氯甲烷,1,2-二氯乙烷中的一种。
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