CN110724093B - 一种吡氟酰草胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡氟酰草胺的合成方法，包括：（1）以2‑氯烟酸与光气为原料，并在有机溶剂存在的条件下在催化剂的作用下发生光气化反应制得2‑氯烟酰氯；（2）2‑氯烟酰氯与2，4‑二氟苯胺发生胺化反应，制得2‑氯‑3‑（2，4‑二氟苯基）吡啶甲酰胺；（3）2‑氯‑3‑（2，4‑二氟苯基）吡啶甲酰胺与间三氟甲基苯酚盐发生醚化反应，制得吡氟酰草胺。本发明具有工艺简单、操作工艺条件易于控制，产品纯度高、收率高、三废少等优点。

Description

一种吡氟酰草胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种吡氟酰草胺的合成方法。
背景技术
吡氟酰草胺属于取代吡啶基酰苯胺类除草剂，该除草剂于1982年由拜耳公司申请专利，主要用于玉米、大豆及麦田防除多种一年生禾本科杂草和某些阔叶杂草，该品种为选择性接触和残留除草剂，作用方式为通过对八氢番茄红素脱氢酶的抑制，阻碍类胡罗卜素生物合成。目前，常用的吡氟酰草胺的合成路线1为：2-氯烟酸与氯化亚砜反应得到2-氯烟酰氯，再与2，4-二氟苯胺反应得到2-氯-(2，4-二氟苯基)-烟酰胺，最后和间三氟甲基苯酚反应得到吡氟酰草胺。路线2为：首先由2-氯烟酰胺和在反应溶剂中与间三氟甲基苯酚在碱性条件下缩合、酸化得到2-(3-三氟甲基苯氧基)烟酸，再与氯化亚砜反应得到酰氯，该酰氯与2，4-二氟苯胺缩合，即得到吡氟酰草胺。因此，如何提高吡氟酰草胺的收率和含量、减少三废是本领域技术人员一直研究的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡氟酰草胺的合成方法，此方法具有工艺简单、操作工艺条件易于控制，产品纯度高、收率高、三废少等优点。
本发明的技术解决方案是：
一种吡氟酰草胺的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以2-氯烟酸与光气为原料，并在有机溶剂存在的条件下在催化剂的作用下发生光气化反应制得2-氯烟酰氯；
(2)2-氯烟酰氯与2，4-二氟苯胺发生胺化反应，制得2-氯-3-(2，4-二氟苯基)吡啶甲酰胺；
(3)2-氯-3-(2，4-二氟苯基)吡啶甲酰胺与间三氟甲基苯酚盐发生醚化反应，制得吡氟酰草胺。
步骤(1)中，有机溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯乙烷、四氯化碳中的任意一种。有机溶剂的用量为2-氯烟酸质量的4～10倍。
步骤(1)中，光气用量为2-氯烟酸摩尔质量的1～4倍，反应温度为40℃～100℃，反应时间3～10小时。
光气化反应完毕后通入干燥的氮气，除去残余的光气和氯化氢气体。
光气化反应的催化剂为二甲基甲酰胺；催化剂质量为2-氯烟酸质量的0.5％～2.0％。
步骤(2)中，向中间体2-氯烟酰氯中滴加2，4-二氟苯胺进行胺化反应，2，4-二氟苯胺用量为2-氯烟酰氯摩尔质量的1～1.5倍，反应温度为20℃～50℃，滴加时间为2～5小时。
滴加结束后升温回流脱氯化氢；脱氯化氢温度为80℃～120℃，压力为(-300～(-100))Pa，时间为14～16小时。
步骤(3)中，中间体2-氯-3-(2，4-二氟苯基)吡啶甲酰胺与间三氟甲基苯酚盐在相转移催化剂条件下发生醚化反应，醚化温度为100℃～120℃，醚化时间为6～9小时。
步骤(3)中的间三氟甲基苯酚盐，由间三氟甲基苯酚成盐通过反应得到，成盐试剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种；成盐试剂用量为间三氟甲基苯酚摩尔质量的1～3倍，成盐温度为100℃～120℃，成盐时间为6～9小时。
醚化反应过程中相转移催化剂可以是苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种；催化剂用量为间三氟甲基苯酚质量的0.5％～2.0％。
醚化反应结束后，直接向反应物中加入水，然后升温至物料完全溶解在有机相中，待分层后，将有机层分离出来，降温结晶、分离、烘干得固体吡氟酰草胺原药；加入水的质量为间三氟甲基苯酚质量的2～7倍。
上述反应的反应式：
Figure BDA0002271725330000031
最适宜的有机溶剂为甲苯、二甲苯；最适宜的成盐试剂为氢氧化钠、氢氧化钾；最适宜的相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵。
2-氯烟酸、光气二者用量摩尔比为：1.0:1.0～4.0，最适宜的范围为1.0:1.0～2.0
间三氟甲基苯酚、碱二者用量摩尔比为：1.0:1.0～3.0，最适宜的范围为1.0:1.0～1.3
本方法与现有技术比较，有如下特点：
(1)采用2-氯烟酸与氯化亚砜反应为避免过量氯化亚砜与后续工序的原料反应需蒸馏除去，蒸出部分过量氯化亚砜的同时带走大量溶剂，需补加新鲜溶剂才能进行下一工序反应；此过程酰氯、溶剂易损失，成本增加，含硫尾气难处理。采用光气法制备2-氯烟酰氯只要用氮气赶走富裕的光气及氯化氢就能直接进入下一工序。产品收率高，溶剂损耗少、尾气易处理，收率达91％以上。(以2-氯烟酸计)。
(2)采用光气法合成2-氯烟酰氯可以避免酰胺化工序的水洗及酰胺的干燥，减少了废水量，降低了能耗。若合成2-氯烟酰氯时采用氯化亚砜则在下一步酰胺化工序需要进行水洗，酰胺析出后还要进行干燥。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)向1000ml四口烧瓶中投入甲苯500ml，2-氯烟酸100g，催化剂二甲基甲酰胺0.7g，搅拌升温至40～50℃，以400ml/min光气流量通入光气反应8小时以后，然后缓慢升温至80～100℃反应，直至物料澄清透明后，通入氮气赶去残留的光气。赶光结束后降温至20℃，将90g2，4-二氟苯胺滴加至上述反应液中，滴加约2小时，滴加结束后升温回流脱氯化氢，直至无氯化氢脱出反应结束。
(2)向另一2000ml四口烧瓶中加入甲苯600ml，加入间三氟甲基苯胺103g，氢氧化钾46g，搅拌升温回流脱水，当无水脱出后降温至80℃，加入上述酰胺甲苯液、催化剂四丁基氯化铵5g搅拌升温回流反应8小时。
(3)加水200ml搅拌升温至回流、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5℃以下结晶、离心、烘干得白色产品吡氟酰草胺205.8g。含量98.5％,收率91.5％(以2-氯烟酸计)。
实施例2
(1)向1000ml四口烧瓶中投入甲苯500ml，2-氯烟酸100g，催化剂二甲基甲酰胺0.7g，搅拌升温至80～100℃，以400ml/min光气流量通入光气反应8小时以后，物料澄清透明，通入氮气赶去残留的光气。赶光结束后降温至20℃，将90g2，4-二氟苯胺滴加至上述反应液中，滴加约2小时，滴加结束后升温回流脱氯化氢，直至无氯化氢脱出反应结束。
(2)向另一2000ml四口烧瓶中加入甲苯600ml，加入间三氟甲基苯胺103g，氢氧化钾46g，搅拌升温回流脱水，当无水脱出后降温至80℃，加入上述酰胺甲苯液、催化剂四丁基氯化铵5g搅拌升温回流反应8小时。
(3)加水200ml搅拌升温至回流、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5℃以下结晶、离心、烘干得白色产品吡氟酰草胺190.1g。含量95.6％,收率82％(以2-氯烟酸计)。
实施例3
(1)向1000ml四口烧瓶中投入二甲苯500ml，2-氯烟酸100g，催化剂二甲基甲酰胺0.7g，搅拌升温至40～50℃，以400ml/min光气流量通入光气反应8小时以后，然后缓慢升温至90～110℃回流反应，直至物料澄清透明后，通入氮气赶去残留的光气。赶光结束后降温至20℃，将90g2，4-二氟苯胺滴加至上述反应液中，滴加约2小时，滴加结束后升温回流脱氯化氢，直至无氯化氢脱出反应结束。
(2)向另一2000ml四口烧瓶中加入二甲苯600ml，加入间三氟甲基苯胺103g，氢氧化钾46g，搅拌升温回流脱水，当无水脱出后降温至80℃，加入上述酰胺二甲苯液、催化剂四丁基溴化铵5g搅拌升温回流反应8小时。
(3)加水200ml搅拌升温至回流、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5℃以下结晶、离心、烘干得白色产品吡氟酰草胺192.3g。含量96.8％,收率84％(以2-氯烟酸计)。
实施例4
(1)向1000ml四口烧瓶中投入甲苯500ml，2-氯烟酸100g，氯化亚砜94g，搅拌缓慢升温至回流反应6小时，无尾气放出为反应结束。降温至35℃，开动真空系统，进行减压脱溶，直至溶剂完全脱尽，回收甲苯约400ml下批套用。降温至40℃利用真空抽入新甲苯500ml搅拌。在20～40℃将90g2，4-二氟苯胺滴加至上述反应液中，滴加约2小时，滴加结束后升温回流脱氯化氢、二氧化硫，直至无氯化氢、二氧化硫脱出反应结束。
(2)降温至80℃，加入热水500ml搅拌，并滴加20％碳酸钠水溶液，调PH＝8～9。降温、过滤、干燥得2-氯-3-(2，4-二氟苯基)吡啶甲酰胺。167.1g。含量为98％。滤液静置分层，分去废水去废水处理，有机层进行常压蒸馏回收甲苯套用。
(3)向另一2000ml四口烧瓶中加入甲苯1100ml，加入间三氟甲基苯胺103g，氢氧化钾46g，搅拌升温回流脱水，当无水脱出后降温至80℃，加入上述干燥的2-氯-3-(2，4-二氟苯基)吡啶甲酰胺、催化剂四丁基氯化铵5g搅拌升温回流反应8小时。
水洗同实施例1的(3)。所得吡氟酰草胺225.8g。含量97.5％,收率88％。
实施例5
光化、胺化、醚化反应同实施例1。
(3)加水200ml搅拌升温至50-60℃、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5℃以下结晶、离心、烘干得白色产品吡氟酰草胺222.2g。含量97.4％,收率86.5％(以2-氯烟酸计)。

Claims (1)

1.一种吡氟酰草胺的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向1000ml四口烧瓶中投入甲苯500ml，2-氯烟酸100g，催化剂二甲基甲酰胺 0.7g，搅拌升温至40～50℃，以400ml/min光气流量通入光气反应8小时以后，然后缓慢升温至80～100℃反应，直至物料澄清透明后，通入氮气赶去残留的光气；赶光结束后降温至20℃，将90g2，4-二氟苯胺滴加至上述反应液中，滴加2小时，滴加结束后升温回流脱氯化氢，直至无氯化氢脱出反应结束；
（2）向另一2000ml四口烧瓶中加入甲苯600ml，加入间三氟甲基苯胺103g，氢氧化钾46g，搅拌升温回流脱水，当无水脱出后降温至80℃，加入上述酰胺甲苯液、催化剂四丁基氯化铵5g搅拌升温回流反应8小时；
（3）加水200ml搅拌升温至回流、静置分去下层水层及中间层，有机层降温到5℃以下结晶、离心、烘干得白色产品吡氟酰草胺205.8g。
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