CN114685364B - 一种卤代烟酸酯类化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种卤代烟酸酯类化合物，具有式I结构通式；式I中，X优选是‑Cl或‑I；R是‑CF3、‑CCl3、‑CI3、‑CH3、‑OCH3或‑OOCCH3。本发明提供了其合成方法；所述式I所示的卤代烟酸酯类物质属于新的化合物，其中，3‑(三氟甲基)苯基2‑氯烟酸酯的结构如式I‑1所示，即式I中X为氯，且R为‑CF3；该物质可用作合成农药吡氟酰草胺的重要中间体，其可以与2,4‑二氟苯胺在一定条件下合成吡氟酰草胺，具体反应方程式如下。采用本发明提供的这类卤代烟酸酯类化合物合成吡氟酰草胺，生产高效，利于环保。
Description
技术领域
本发明属于农药合成技术领域，具体涉及一种卤代烟酸酯类化合物及其合成方法。
背景技术
吡氟酰草胺(diflufenican)，又名吡氟草胺，英文名称为diflufenican，化学名称为N-(2,4-二氟苯基)-2-[(3-三氟甲基)苯氧基]-3-吡啶甲酰胺，CAS号为83164-33-4，属于取代吡啶基酰苯胺类除草剂，主要用于玉米、大豆及麦田防除多种一年生禾本科杂草和某些阔叶杂草。吡氟酰草胺的作用是通过对八氢番茄红素脱氢酶的抑制，阻碍类胡萝卜素生物合成；并且可以与多种除草剂复配，扩大杀草谱和提高除草效果。吡氟酰草胺的化学结构式如下：
目前，合成吡氟酰草胺的主要工艺路线有两条；其中第一条是主要以2-氯烟酸为原料，先使用氯化亚砜、三光气等进行酰化制得2-氯烟酰氯，再与2,4-二氟苯胺进行胺化，最后与3-三氟甲基苯酚缩合得到吡氟酰草胺，反应路线如下所示：
上述合成吡氟酰草胺的原料中，2-氯烟酸又名2-氯-3-吡啶羧酸、2-氯吡啶-3-甲酸，英文名称为2-Chloronicotinic acid，CAS号为2942-59-8。氯化亚砜又名亚硫酰氯，英文名称为thionyl chloride，主要用于制造酰基氯化物，也为合成吡氟酰草胺的原料，其化学式为SOCl2。三光气又名固体光气，英文名称为Triphosgene；2,4-二氟苯胺英文名称为2,4-Difluoroaniline。
第二条路线也是以2-氯烟酸为原料，先与3-三氟甲基苯酚缩合，然后使用氯化亚砜进行酰化，最后与2,4-二氟苯胺进行胺化得到吡氟酰草胺；反应路线如下所示：
上述的两条路线都是以2-氯烟酸、氯化亚砜、3-三氟甲基苯酚、2,4-二氟苯胺为原料，只是先进行酰胺化还是先进行醚化的区别。现有的这两条合成路线都是三步反应，一般含量在97-98％之间，三步收率大约75-90％。先胺化路线中，通常使用碱性缚酸剂，容易产生大量废盐等；先醚化路线也会产生大量废水和废盐。
综上：现有技术的反应步骤多，操作复杂，能耗高，同时产生大量三废，若进行适当的工艺优化具有重要的工业化生产价值。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种卤代烟酸酯类化合物及其合成方法，本发明提供的这类新的化合物可作为合成农药吡氟酰草胺的中间体，能更加高效、环保地生产吡氟酰草胺。
本发明提供一种卤代烟酸酯类化合物，具有式I结构通式：
式I中，X是卤素，优选是-Cl或-I；R是-CF3、-CCl3、-CI3、-CH3、-OCH3或-OOCCH3。
优选地，所述的卤代烟酸酯类化合物具有式I-1结构：
本发明实施例提供如前文所述的卤代烟酸酯类化合物的合成方法，包括以下步骤：
将卤代烟酸或其衍生物与间位取代苯酚进行反应，得到具有式I结构通式的卤代烟酸酯类化合物；
所述卤代烟酸优选为2-氯烟酸或2-碘烟酸；所述间位取代苯酚中的取代基是-CF3、-CCl3、-CI3、-CH3、-OCH3或-OOCCH3。
优选地，所述合成方法具体包括：将2-氯烟酸与3-三氟甲基苯酚在使用催化剂条件下进行反应，得到3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯。
优选地，所使用的催化剂包括DCC/DMAP，CDI，EDC/DMAP或EDCI/DMAP。
优选地，所使用的催化剂为CDI；所述催化剂与2-氯烟酸的摩尔比为1～1.9:1。
优选地，所述反应在溶剂中搅拌回流实现，所述溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃或芳烃类溶剂。
优选地，所述溶剂为甲苯，甲苯的用量与2-氯烟酸的物质的量之比为1000mL～3000mL：1mol。
优选地，所述合成方法具体包括：将2-氯烟酸酰氯与3-三氟甲基苯酚在使用缚酸剂条件下进行反应，得到3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯。
优选地，所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠或三乙胺；所述反应在芳烃类溶剂中进行。
本发明所述式I所示的卤代烟酸酯类物质属于新的化合物，其中，3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯的结构如式I-1所示，即式I中X为氯，且R为-CF3；该物质可用作合成农药吡氟酰草胺的重要中间体，其可以与2,4-二氟苯胺在一定条件下合成吡氟酰草胺，具体反应方程式如下。采用本发明提供的这类卤代烟酸酯类化合物合成吡氟酰草胺，生产高效，利于环保。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的合成产物的核磁图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种卤代烟酸酯类化合物，具有式I结构通式：
式I中，X是-Cl或-I；R是-CF3、-CCl3、-CI3、-CH3、-OCH3或-OOCCH3。
本发明提供的卤代烟酸酯类物质可作为合成农药吡氟酰草胺的中间体，能更加高效、环保地生产吡氟酰草胺。
本发明所述的卤代烟酸酯类化合物的通式如式I所示，其中，吡啶环上取代基X可以是氯(Cl)、碘(I)等卤素，优选为-Cl。并且，R可以是三氟甲基(-CF3)、-CCl3、-CI3、甲基(-CH3)、甲氧基(-OCH3)、-OOCCH3，优选为三氟甲基。
在本发明的优选实施例中，所述的卤代烟酸酯类化合物具有式I-1结构(X为-Cl，R为-CF3)，称为3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯；该物质可用作吡氟酰草胺合成过程中的重要中间体，但并不限于此用途；
本发明实施例提供了如前文所述的卤代烟酸酯类化合物的合成方法，包括以下步骤：
将卤代烟酸或其衍生物与间位取代苯酚进行反应，得到具有式I结构通式的卤代烟酸酯类化合物；
所述卤代烟酸优选为2-氯烟酸或2-碘烟酸，更优选为2-氯烟酸；所述间位取代苯酚中的取代基是-CF3、-CCl3、-CI3、-CH3、-OCH3或-OOCCH3，优选为-CF3。
具体地，本发明实施例以X为Cl、R为-CF3时的物质3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯为例，提供了两种合成3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯的方法。在本发明的一些实施例中，所述的合成方法具体包括：
将2-氯烟酸与3-三氟甲基苯酚在使用催化剂条件下进行反应，得到3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯。
2-氯烟酸与3-三氟甲基苯酚的化学结构式分别如下；其中，3-三氟甲基苯酚又名间三氟甲基苯酚，英文名称为3-Trifluoromethylphenol。
在这第一种合成方法中，本发明实施例可在反应烧瓶中加入2-氯烟酸、催化剂等，优选搅拌回流2h-5h，滴加3-三氟甲基苯酚，回流反应4h-12h，反应结束。
所述合成3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯的反应中，2-氯烟酸与3-三氟甲基苯酚的投料摩尔比可为1:1至1：1.5；优选1：1.1。所述反应优选在溶剂中搅拌回流实现，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或芳烃类溶剂。其中，所述的芳烃类溶剂优选为甲苯，甲苯的用量可为1000mL至3000mL/1mol2-氯烟酸，优选为1200mL至2000mL/1mol2-氯烟酸。
所述反应合成3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯，使用的催化剂包括DCC/DMAP，CDI，EDC/DMAP，EDCI/DMAP等。DCC/DMAP是DCC(N,N'-二环己基碳酰亚胺)-DMAP(4-二甲氨基吡啶)的体系，CDI是N,N'-羰基二咪唑，EDC是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，EDCI是EDC盐酸盐。在本发明的实施例中，所述催化剂优选CDI；催化剂的用量可为1mol至1.9mol/1mol 2-氯烟酸，优选1.1-1.3mol/1mol 2-氯烟酸。
本发明实施例将上述反应后的体系降温至室温，水洗过滤除去固体，液碱洗涤，再水洗，蒸干溶剂，得到无色油状物。
上述合成方法的工艺路线表示如下：
在本发明的另一些实施例中，所述的3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯的合成方法具体包括：
将2-氯烟酸酰氯与3-三氟甲基苯酚在使用缚酸剂条件下进行反应，得到3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯。
在这第二种合成方法中，本发明实施例第一步先合成2-氯烟酰氯，反应式如下：
具体地，本发明实施例在反应烧瓶中加入2-氯烟酸、芳烃类溶剂或二氯甲烷，少量催化剂DMF或DMSO或吡啶，室温(20-30℃)滴加氯化亚砜或者冰浴下(-5-15℃)滴加三光气的溶液，升温至30-120℃反应2-12h，反应结束。降温至室温，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜和三光气，反应液待用。此步骤涉及氯化亚砜和三光气，安全性等仍有待改进。
这类方法的第二步合成3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯，反应式如下：
上述的第一步反应合成2-氯烟酰氯，2-氯烟酸与氯化亚砜的摩尔投料比可为1:1.2至1：2，优选1：1.2至1：1.5。2-氯烟酸与三光气的摩尔投料比为1：0.35至1：1，优选1：0.5至1：0.7。
所述第一步反应合成2-氯烟酰氯，芳烃类溶剂优选甲苯，甲苯的用量为1000mL至3000mL/1mol 2-氯烟酸，优选为1000mL至2000mL/1mol 2-氯烟酸。
所述第一步反应合成2-氯烟酰氯，使用的催化剂包括DMF，DMSO，吡啶等。而催化剂优选DMF，催化剂的用量为1g至5g/15g 2-氯烟酸。
所述第一步反应合成2-氯烟酰氯，保温反应温度优选为50-120℃，更优选为80-100℃。
第一步反应完成后，本发明实施例进行第二步反应操作：在反应烧瓶中加入3-三氟甲基苯酚，芳烃类溶剂，缚酸剂碳酸钾、碳酸钠、三乙胺等，于0-20℃滴加上步得到的酰氯溶液，滴加完毕升温至30-100℃，反应2-6小时；反应结束，可冷却至室温，水洗，蒸干溶剂，得到无色油状物。
所述的第二步反应合成3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯，2-氯烟酸与3-三氟甲基苯酚的摩尔投料比可为1：1至1：2，优选1:1至1:1.3。
所述第二步反应合成3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯，缚酸剂优先选用碳酸钾、碳酸钠、三乙胺等，更优选为碳酸钾；2-氯烟酸与缚酸剂的摩尔比为可1：1.1至1：2，优选1：1.2至1：1.5。
所述第二步反应合成3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯，滴加所述酰氯溶液的温度为0-20℃，优选10-15℃。
本发明实施例提供的合成3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯等化合物的方法，其收率、产品纯度良好。采用本发明提供的这类卤代烟酸酯类化合物合成吡氟酰草胺，生产高效，利于环保。
作为优选，本发明实施例提供了一种吡氟酰草胺的合成方法，包括以下步骤：
S1、将卤代烟酸与3-三氟甲基苯酚进行反应，得到3-(三氟甲基)苯基2-卤代烟酸酯；所述卤代烟酸为2-氯烟酸或2-碘烟酸，优选为2-氯烟酸；
S2、将所述3-(三氟甲基)苯基2-卤代烟酸酯与2,4-二氟苯胺进行反应，得到吡氟酰草胺。
本发明实施例提供了一种新的合成吡氟酰草胺的方法，其操作简单，能耗低，环境友好，具有重要的工业化生产价值。
本发明实施例中吡氟酰草胺的合成路线包括步骤S1和S2两步，其中第一步是中间体3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯等的合成。所述的3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯的合成可参考前文所述，也可优选如下：
在反应烧瓶中加入2-氯烟酸、3-三氟甲基苯酚、固体超强酸、芳烃类等溶剂，加热回流，优选利用分水器分出生成的水，直至反应再无水生成时，反应结束。
所述反应合成3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯，优选使用的催化剂固体超强酸简称固体强酸，包括SO4 2-/ZrO2-Al2O3、SO4 2-/ZrO2或SO4 2-/TiO2等。而催化剂更优选SO4 2-/ZrO2-Al2O3，采用市售产品即可；催化剂的用量可为5g至10g/15g 2-氯烟酸，优选为6g至8g/15g2-氯烟酸。并且，本发明实施例优选使用的催化剂可以回收利用(重复验证五批次对收率影响不大)。
所述反应合成3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯，优选使用分水器，下层水层分出，直至下层不再产生水，停止反应。本发明实施例自然降温至室温，可过滤掉固体超强酸回收套用。
制备得到3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯中间体后，本发明实施例可合成吡氟酰草胺：
将所述3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯与2,4-二氟苯胺进行反应，得到吡氟酰草胺。
3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯的结构参见式I-1；2,4-二氟苯胺：英文名称为2,4-Difluoroaniline，其化学结构如下：
本发明实施例可直接在反应烧瓶中加入过量的2,4-二氟苯胺、铜类催化剂、少量的DMF或DMSO或N-甲基吡咯烷酮，于100-140℃加热搅拌反应10小时，趁热过滤，冷却至室温，真空抽滤水洗烘干，得到产品吡氟酰草胺。该步反应为脂键胺解与醚化反应的耦合，起初少量的脂键断裂形成酰胺键，醚键的形成为脂键的断裂提供动力，促使反应进行，得到产品。
所述反应合成吡氟酰草胺，2,4-二氟苯胺的用量优选为2mol至5mol/1mol 2-氯烟酸；更优选为2.7mol至3.5mol/1mol 2-氯烟酸。
所述反应合成吡氟酰草胺，催化剂优先选用碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜等铜类催化剂，更优选碘化亚铜；催化剂的用量为0.01g至0.02g/15g 2-氯烟酸。
所述反应合成吡氟酰草胺，优先选用DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，优选DMSO；其用量为2g至5g/15g 2-氯烟酸。
所述反应合成吡氟酰草胺，温度优先选择在100-140℃；更优选为130-135℃。
本发明实施例经过两步合成得到吡氟酰草胺，能耗低，含量98％以上，两步收率50-92％。并且，本发明实施例的合成路线环境友好，具有重要的工业化生产价值。
关于废水，以每生产100克吡氟酰草胺计，现有工艺两条路线的废水量相当，大约产生553-620克废水，先胺化会产生含有10％氯化钠的氯化钾混盐，先醚化只产生氯化钠，总盐量先醚化比较多，约为先胺化路线的2倍。而本发明实施例的合成路线仅产生大约80-120g废水，废水量少，没有废盐产生，利于环保。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的卤代烟酸酯类化合物及其合成方法进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
实施例1：
往反应瓶里加入15.7g(0.1mol)2-氯烟酸(纯度：99.5％)、150mL四氢呋喃(纯度：99.5％)、18g(0.11mol)CDI(纯度：99％)，加热至回流搅拌2h，然后滴加18.01g(0.11mol)3-三氟甲基苯酚(纯度：99％)，回流反应6h，反应结束。50mL 10％的液碱(氢氧化钠，纯度：96％)洗涤，50mL水洗两次，蒸干溶剂，得无色油状物28.13g，收率：91％，纯度97.2％(高效液相色谱法)。
3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯的核磁图参见图1；
核磁表征：1H-NMR(CDCl3,500MHz):8.67(dd,1H),8.43(dd,1H),7.59-7.50(m,2H),7.53(s,1H),7.44-7.41(m,1H)。
实施例2：
往反应瓶里加入15.7g(0.1mol)2-氯烟酸(纯度：99.5％)、150mL四氢呋喃(纯度：99.5％)、18g(0.11mol)CDI(纯度：99％)，加热至回流搅拌2h，然后滴加21.28g(0.13mol)3-三氟甲基苯酚(纯度：99％)，回流反应8h，反应结束。50mL 10％的液碱(氢氧化钠，纯度：96％)洗涤，50mL水洗两次，蒸干溶剂，得无色油状物28.25g，收率：91％，纯度97.1％(高效液相色谱法)。
实施例3：
往反应瓶里加入15.7g(0.1mol)2-氯烟酸(纯度：99.5％)、170mL甲苯(纯度：99％)、27.1g(0.13mol)DCC(纯度：99％)、1.24g(0.01mol)DMAP(纯度：99％)、18.01g(0.11mol)3-三氟甲基苯酚(纯度：99％)，回流反应12h，反应结束。降温至常温，50mL水洗，过滤，油层加80mL 10％的液碱(氢氧化钠，纯度：96％)洗涤，50mL水洗两次，蒸干溶剂，得无色油状物20.72g，收率：65％，纯度95.3％(高效液相色谱法)。
实施例4：
往反应瓶里加入15.7g(0.1mol)2-氯烟酸(纯度：99.5％)、150mL二氯甲烷(纯度：99.5％)、25.21g(0.13mol)EDCI(纯度：98.5％)，1.3g(0.01mol)DMAP(纯度：99％)、18.01g(0.11mol)3-三氟甲基苯酚(纯度：99％)，回流反应10h，反应结束。50mL 10％的液碱(氢氧化钠，纯度：96％)洗涤，50mL水洗两次，蒸干溶剂，得无色油状物27.11g，收率：88％，纯度98.3％(高效液相色谱法)。
实施例5：
往反应瓶里加入15.7g(0.1mol)2-氯烟酸(纯度：99.5％)、150mL甲苯(纯度：99％)、2g DMF(纯度：99.5％)，常温滴加15.55g(0.13mol)氯化亚砜(纯度：99.5％)，滴加完毕升温至80-100℃，保温反应6h，反应结束，减压蒸出过量的氯化亚砜。另一个反应瓶内加入16.22g(0.1mol)3-三氟甲基苯酚(纯度：99％)、50ml甲苯(纯度：99％)、18g(0.13mol)碳酸钾(纯度：99.98％)，于10-20℃滴加上面的酰氯溶液，滴加完毕升温至90℃反应4小时，反应结束，冷却至室温，水洗，蒸干溶剂，得到无色油状物28.97g。收率：94％，纯度：98.3％。
3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯的核磁表征：1H-NMR(CDCl3,500MHz):8.67(dd,1H),8.43(dd,1H),7.59-7.50(m,2H),7.53(s,1H),7.44-7.41(m,1H)。
实施例6：
往反应瓶里加入15.7g(0.1mol)2-氯烟酸(纯度：99.5％)、100mL甲苯(纯度：99％)、2g DMF(纯度：99.5％)，冰水浴5-10℃滴加50g(0.17mol)三光气(纯度：99％)的甲苯(50mL)(纯度：99％)溶液，滴加完毕升温至80-100℃，保温反应10h，反应结束，减压蒸出部分溶剂(30mL)和三光气。另一个反应瓶内加入19.76g(0.12mol)3-三氟甲基苯酚(纯度：99％)、50mL甲苯(纯度：99％)、18g(0.13mol)碳酸钾(纯度：99.98％)，于10-20℃滴加上面的酰氯溶液，滴加完毕升温至90℃反应4小时，反应结束，冷却至室温，水洗，蒸干溶剂，得到无色油状物26.91g。收率：87％，纯度：97.5％。
实施例7：
往反应瓶里加入15.7g(0.1mol)2-氯烟酸(纯度：99.5％)、150mL甲苯(纯度：99％)、2g DMF(纯度：99.5％)，常温滴加15.55g(0.13mol)氯化亚砜(纯度：99.5％)，滴加完毕升温至80-100℃，保温反应6h，反应结束，减压蒸出过量的氯化亚砜。另一个反应瓶内加入16.22g(0.1mol)3-三氟甲基苯酚(纯度：99％)、50ml甲苯(纯度：99％)、15.42g(0.15mol)三乙胺(纯度：99％)，于10-20℃滴加上面的酰氯溶液，滴加完毕升温至90℃反应4小时，反应结束，冷却至室温，水洗，蒸干溶剂，得到无色油状物26.29g。收率：85％，纯度：97.7％。
实施例8：
往反应瓶里加入15.7g(0.1mol)2-氯烟酸(纯度：99.5％)、150mL二甲苯(纯度：99.5％)、2g DMF(纯度：99.5％)，常温滴加15.55g(0.13mol)氯化亚砜(纯度：99.5％)，滴加完毕升温至80-100℃，保温反应5h，反应结束，减压蒸出过量的氯化亚砜。另一个反应瓶内加入19.7g(0.12mol)3-三氟甲基苯酚(纯度：99％)、50ml二甲苯(纯度：99.5％)、18.6g(0.13mol)碳酸钾(纯度：99.98％)，于10-20℃滴加上面的酰氯溶液，滴加完毕升温至90℃反应4小时，反应结束，冷却至室温，水洗，蒸干溶剂，得到无色油状物28.46g。收率：92％，纯度：97.9％。
实施例9
用上述实施例5得到的中间体3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯合成吡氟酰草胺产品：
将得到的3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯(98.3％)31g投入含有200mL甲苯(纯度：99％)的500mL四口烧瓶中，常温下加入64.55g(0.5mol)2,4-二氟苯胺(纯度：99％)和0.01g氯化亚铜(纯度：97％)，加热升温110℃，反应15h，趁热过滤除去催化剂，缓慢搅拌降温结晶，过滤水洗烘干得到产品20.18g，含量98.2％，两步收率为50％。
吡氟酰草胺产品核磁表征：1H NMR(500MHz,CDCl3,δppm)9.91(1H,NH,s),8.65(1H,ArH,dd,J＝7.6Hz,J＝2.0Hz),8.45(1H,ArH,m),8.21(1H,ArH,dd,J＝6.0Hz,J＝2.5Hz),7.56-7.37(4H,ArH,m),7.19(1H,m),6.92-6.79(2H,ArH,m)。
实施例10
将上述实施例5得到的3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯(98.3％)31g投入含有200mL二甲苯(纯度：99.5％)的500mL四口烧瓶中，51.64g(0.4mol)2,4-二氟苯胺(纯度：99％)、4gN-甲基吡咯烷酮(纯度：99.5％)和0.02g碘化亚铜(纯度：99.9％)，加热升温130℃，反应16h，趁热过滤除去催化剂，缓慢搅拌降温结晶，过滤水洗烘干得到产品32.98g，含量98.0％，两步收率为82％。
由以上实施例可知，本发明合成了式I所示的卤代烟酸酯类物质，其中，3-(三氟甲基)苯基2-氯烟酸酯的结构如式I-1所示；该物质可用作合成农药吡氟酰草胺的重要中间体，其可以与2,4-二氟苯胺在一定条件下合成吡氟酰草胺。采用本发明提供的这类卤代烟酸酯类化合物合成吡氟酰草胺，生产高效，利于环保。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (11)
1.一种卤代烟酸酯类化合物，具有式I结构通式：
式I中，X是卤素；R是-CF3、-CCl3、-CI3、-CH3、-OCH3或-OOCCH3。
2.根据权利要求1所述的卤代烟酸酯类化合物，其特征在于，式I中，X是-Cl或-I。
3.根据权利要求1所述的卤代烟酸酯类化合物，其特征在于，具有式I-1结构：
4.如权利要求1所述的卤代烟酸酯类化合物的合成方法，包括以下步骤：
将卤代烟酸或其衍生物与间位取代苯酚进行反应，得到具有式I结构通式的卤代烟酸酯类化合物；所述卤代烟酸其衍生物为2-氯烟酸酰氯；
所述间位取代苯酚中的取代基是-CF3、-CCl3、-CI3、-CH3、-OCH3或-OOCCH3。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法具体包括：将2-氯烟酸与3-三氟甲基苯酚在使用催化剂条件下进行反应，得到3-（三氟甲基）苯基2-氯烟酸酯。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所使用的催化剂选自DCC/DMAP，CDI，EDC/DMAP或EDCI/DMAP。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所使用的催化剂为CDI；所述催化剂与2-氯烟酸的摩尔比为1~1.9:1。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述反应在溶剂中搅拌回流实现，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或芳烃溶剂。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯，甲苯的用量与2-氯烟酸的物质的量之比为1000mL~3000mL：1mol。
10.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法具体包括：将2-氯烟酸酰氯与3-三氟甲基苯酚在使用缚酸剂条件下进行反应，得到3-（三氟甲基）苯基2-氯烟酸酯。
11.根据权利要求10的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠或三乙胺；所述反应在芳烃溶剂中进行。
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