CN114163383A - 一种烟嘧磺隆中间体烟酰胺和磺酰胺的绿色生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种烟嘧磺隆中间体烟酰胺和磺酰胺的绿色生产工艺，在2‑氯‑N,N‑二甲基烟酰胺和2‑氨基磺酰基‑N,N‑二甲基烟酰胺的制备过程中，利用无机碱作为缚酸剂替换过量的二甲胺溶液或氨水，以中和反应中生成的氯化氢，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，对无机碱的用量严格限定，保证了高反应收率及纯度的同时，不产生新的杂质，避免了大量氨氮进入废水中，使废水中的总氮较传统工艺降低90％以上，降低了废水处理难度和成本，同时也降低了原料成本。
Description
技术领域
本发明属于除草剂中间体的制备领域，具体涉及一种烟嘧磺隆中间体烟酰胺和磺酰胺的绿色生产工艺。
背景技术
烟嘧磺隆是一种广谱、高效、低毒、低残留磺酰脲类除草剂，是迄今为止最好的玉米田除草剂品种之一。
烟嘧磺隆的两个关键中间体是2-氯-N,N-二甲基烟酰胺(烟酰胺)和2-氨基磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺(磺酰胺)，合成路线普遍采用2-氯烟酸作为起始原料，烟酰胺是2-氯烟酸经过酰氯反应、胺化反应制备，磺酰胺是烟酰胺经过巯基反应、氯氧化反应、氨化反应制备。
烟酰胺主要合成方法如下：
CN101117332A和JP59-144759报道的以3-氰基吡啶为起始原料，用过氧化氢水溶液氧化得到N-氧化物，再经氯化反应得到2-氯-3-氰基吡啶，经强碱水溶液水解反应得到2-氯烟酸，2-氯烟酸与二氯亚砜反应得到烟酰氯，再与二甲胺反应得到2-氯-N,N-二甲基烟酰胺，反应式如下：
该路线中烟酰氯进行胺化反应时，采用过量的二甲胺作为缚酸剂中和反应生成的氯化氢，因此会产生大量的高浓度氨氮废水，加大废水处理的难度和成本，并对环境造成污染。
磺酰胺主要合成方法如下：
CN101805286A、EP232067和US4786734等报道的以2-氯烟酸为起始原料，先制得烟酰胺，通过多硫化钠生成巯基钠盐，酸化为巯基，经氯气氧氯化得到磺酰氯，再与氨水或氨气发生胺化反应得到磺酰胺，反应式如下：
该路线中磺酰氯进行胺化反应时，采用过量的氨水或氨气作为缚酸剂，对反应中生成的氯化氢进行中和，同样会产生大量的高浓度氨氮废水，加大废水处理的难度和成本，并对环境造成污染。
现有工艺中烟酰胺和磺酰胺的胺化反应工段采用过量的二甲胺溶液和氨水作为缚酸剂，以中和胺化反应生成的氯化氢，使得胺化反应得以继续进行下去。因此，这两个胺化反应工段会产生大量的高浓度氨氮废水，大量的高浓度氨氮废水会引起水体富营养化，对环境造成污染。
发明内容
为了降低胺化反应工段废水中的氨氮含量，从生产源头减少氨氮废水的排放，本发明的目的在于提供一种烟嘧磺隆中间体烟酰胺和磺酰胺的绿色生产工艺，利用无机碱作为缚酸剂替换过量的二甲胺溶液和氨水，避免了大量氨氮进入废水中，废水中的总氮较传统工艺降低90％以上，降低了废水处理难度和成本，同时也降低了原料成本。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种烟嘧磺隆中间体烟酰胺和磺酰胺的绿色生产工艺，包括以下步骤：
1)制备烟酰胺
向反应器中加入二氯乙烷、二甲胺水溶液和无机碱搅拌，降温至0℃以下，滴加烟酰氯的二氯乙烷溶液，滴加过程中温度控制在-10℃～0℃；其中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾时，所述烟酰氯、二甲胺水溶液与无机碱的摩尔比为1∶1～1.3∶1.0-1.5；
所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾时，烟酰氯、二甲胺水溶液与无机碱的摩尔比为1∶1～1.3∶0.5-0.75；
滴加结束后保温反应1h，反应完毕后分层，将得到的有机相进行脱溶，获得2-氯-N,N-二甲基烟酰胺，简称烟酰胺；
反应式如下：
2)制备2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺
向反应器中加入烟酰胺、硫磺、硫化钠和水，开蒸汽升温至回流反应，反应结束后，用盐酸调pH至2-3，然后过滤；向滤液中加入定量的二氯甲烷，在≤0℃下通入定量的氯气，反应中控结束后静置分层，制得2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺即磺酰氯的二氯甲烷溶液；
3)制备磺酰胺
向反应器中加入二氯甲烷、氨水和无机碱搅拌，降温至0℃以下，滴加步骤2)中磺酰氯的二氯甲烷溶液，滴加过程中温度控制在-10℃～0℃；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾时，所述磺酰氯、氨水与无机碱的摩尔比为1∶1～1.5∶1.0-1.5；
所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾时，磺酰氯、氨水与无机碱的摩尔比为1∶1～1.5∶0.5-0.75；
滴加结束后保温反应1h，反应结束后抽滤，固体物料烘干得到2-氨基磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺，简称磺酰胺；
反应式如下：
优选地，步骤1)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾时，存在如下关系：(无机碱的摩尔量+二甲胺的摩尔量)：烟酰氯的摩尔量＝2.1～2.45；所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾时，存在如下关系：(无机碱的摩尔量+二甲胺的摩尔量)：烟酰氯的摩尔量＝1.5～1.75。
又，步骤3)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾时，存在如下关系：(无机碱的摩尔量+氨水的摩尔量)∶磺酰氯的摩尔量＝2.1～2.85；所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾时，存在如下关系：(无机碱的摩尔量+氨水的摩尔量)∶磺酰氯的摩尔量＝1.5～2.15。
更优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾时，步骤1)所述烟酰氯、二甲胺水溶液与无机碱的摩尔比为1∶1～1.2∶1～1.2，步骤3)所述磺酰氯、氨水与无机碱的摩尔比为1∶1～1.2∶1～1.2。
又，所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾时，步骤1)所述烟酰氯、二甲胺水溶液与无机碱的摩尔比为1∶1～1.2∶0.5～0.6，步骤3)所述磺酰氯、氨水与无机碱的摩尔比为1∶1～1.2∶0.5～0.6。
进一步，将所述无机碱配制成质量分数为10-30％的水溶液加入体系。
本发明中，制备2-氯-N,N-二甲基烟酰胺(简称烟酰胺)的反应原理是通过2-氯烟酰氯(简称烟酰氯)与二甲胺水溶液发生胺化反应，该反应生成烟酰胺和氯化氢气体，以选定种类的无机碱：液碱、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾作为缚酸剂，优先与反应生成的氯化氢气体发生中和反应，其用量须严格控制，否则会影响收率或减氮效果，若无机碱用量超出本发明的用量，会导致收率下降；若其用量少于0.5eq(相对于烟酰氯)时，则为了保证反应的进行，二甲胺水溶液用量偏多，最终导致废水总氮偏高。
传统工艺中，二甲胺水溶液的添加量是2.5eq，既做反应物又做缚酸剂，本发明添加的无机碱缚酸剂代替常规工艺中二甲胺的缚酸剂作用，从而使二甲胺水溶液的用量大幅度减少，较常规工艺降低50％左右，最终在保证收率和产品质量的基础上，废水中的总氮较原有工艺大大降低，总氮较常规工艺降低90％以上。
本发明中，制备2-氨基磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺(简称磺酰胺)的反应原理是2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺(简称磺酰氯)与氨水发生氨化反应，该反应生成磺酰胺和氯化氢气体，以选定种类的无机碱：液碱、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾作为缚酸剂，优先与反应生成的氯化氢气体发生中和反应，其用量须严格控制，否则会影响收率或减氮效果，若无机碱用量超出本发明的用量，会导致收率下降；若其用量少于0.5eq(相对于磺酰氯)时，则为了保证反应的进行，氨水用量偏多，最终导致废水总氮偏高。
本发明添加的无机碱缚酸剂代替原有工艺中的氨气作为缚酸剂，从而导致氨水的用量大幅度减少，最终在保证收率和产品质量的基础上，废水中的氨氮含量较原有工艺大大降低，总氮较常规工艺降低90％以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，制备烟酰胺和磺酰胺的胺化工段中，采用了以特定种类的无机碱代替常规胺化反应中的二甲胺水溶液和氨水缚酸剂，在保证反应顺利进行的同时，所产生废水中的总氮较现有生产工艺降低90％以上，反应收率在95％以上，对环境友好，降低了废水处理难度及成本。
本发明采用无机碱作为缚酸剂，原料易得，操作简单，无机碱原材料较二甲胺水溶液和氨水成本更低，与现有工艺对比不需增加反应步骤及设备，降低了生产成本。
具体实施方式
本发明中，出现的化合物“烟酰胺”指2-氯-N,N-二甲基烟酰胺，“烟酰氯”指2-氯烟酰氯，“磺酰胺”指2-氨基磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺，“磺酰氯”指2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺。
以下结合具体对比例及实施例对本发明作进一步说明。
对比例
1)制备烟酰胺
将70g二氯乙烷、27g(0.24mol)40％的二甲胺水溶液加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的66.5g烟酰氯溶液(0.098mol)，滴加温度控制在-10℃～0℃。滴加结束保温1h，分层，有机层负压脱溶得到18.3g烟酰胺，含量为96.5％，收率为97.7％，胺化废水中总氮含量为65369mg/L。
2)制备2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺
向烧瓶中加入烟酰胺、硫磺、硫化钠和水，升温至110-120℃保温反应6h。反应结束后，用盐酸调pH至2-3，然后过滤；向滤液中加入定量的二氯甲烷，在≤0℃下通入定量的氯气，反应中控结束后静置分层，制得2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺即磺酰氯的二氯甲烷溶液。
3)制备磺酰胺
将25g二氯甲烷、16.3g(0.24mol)25％的氨水加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的200g磺酰氯溶液(0.084mol)，滴加温度控制在-10℃～0℃。滴加结束保温1h，抽滤，固体物料烘干得到19.2g磺酰胺，含量为95.6％，收率为95.4％，胺化废水中氨氮含量为75043mg/L。
实施例1
1)制备烟酰胺：
将90g二氯乙烷、11.3g(0.1mol)40％的二甲胺水溶液、4.8g(0.12mol)NaOH和16.2g水加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的66.5g烟酰氯溶液(0.098mol)，滴加温度控制在-10℃～0℃。滴加结束保温1h，分层，有机层负压脱溶得到18.3g烟酰胺，含量为95.8％，收率为96.9％，胺化废水中氨氮含量为2218mg/L。
2)制备2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺
向烧瓶中加入烟酰胺、硫磺、硫化钠和水，升温至110-120℃保温反应6h。反应结束后，用盐酸调pH至2-3，然后过滤；向滤液中加入定量的二氯甲烷，在≤0℃下通入定量的氯气，反应中控结束后静置分层，制得2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺即磺酰氯的二氯甲烷溶液。
3)制备磺酰胺：
将27.5g二氯甲烷、6.8g(0.1mol)25％的氨水、4.8g(0.12mol)NaOH和20.2g水加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的193.2g磺酰氯溶液(0.084mol)，滴加温度控制在-10℃～0℃。滴加结束保温1h，抽滤，固体物料烘干得到19.25g磺酰胺，含量为94.9％，收率为95.0％，胺化废水中氨氮含量为4998mg/L。
可见，采用本发明的方案制备烟酰胺，胺化废水中总氮含量降低了96％以上，制备磺酰胺，胺化废水中氨氮含量降低了93％以上，对环境友好，降低了废水处理难度及成本。
实施例2
1)制备烟酰胺
将82g二氯乙烷、13.5g(0.12mol)40％的二甲胺水溶液、4.8g(0.12mol)NaOH和16.2g水加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的66.5g烟酰氯溶液(0.098mol)，滴加温度控制在-10℃～0℃。滴加结束保温1h，分层，有机层负压脱溶得到18.36g烟酰胺，含量为96.3％，收率为97.8％，胺化废水中氨氮含量为4742mg/L。
2)制备2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺
向烧瓶中加入烟酰胺、硫磺、硫化钠和水，升温至110-120℃保温反应6h。反应结束后，用盐酸调pH至2-3，然后过滤；向滤液中加入定量的二氯甲烷，在≤0℃下通入定量的氯气，反应中控结束后静置分层，制得2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺即磺酰氯的二氯甲烷溶液。
3)制备磺酰胺
将23g二氯甲烷、8.16g(0.12mol)25％的氨水、4.8g(0.12mol)NaOH和20.2g水加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的193.2g磺酰氯溶液(0.084mol)，滴加温度控制在-10℃～0℃。滴加结束保温1h，抽滤，固体物料烘干得到19.3g磺酰胺，含量为95.5％，收率为95.8％，胺化废水中氨氮含量为6539mg/L。
实施例3
1)制备烟酰胺
将82g二氯乙烷、12.38g(0.11mol)40％的二甲胺水溶液、17.33g(0.13mol)30％氢氧化钠水溶液加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的66.5g烟酰氯溶液(0.098mol)，滴加温度控制在-10℃～0℃。滴加结束保温1h，分层，有机层负压脱溶得到18.25g烟酰胺，含量为96.4％，收率为97.3％，胺化废水中氨氮含量为3576mg/L。
2)制备2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺
向烧瓶中加入烟酰胺、硫磺、硫化钠和水，升温至110-120℃保温反应6h。反应结束后，用盐酸调pH至2-3，然后过滤；向滤液中加入定量的二氯甲烷，在≤0℃下通入定量的氯气，反应中控结束后静置分层，制得2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺即磺酰氯的二氯甲烷溶液。
3)制备磺酰胺
将23g二氯甲烷、7.48g(0.11mol)25％的氨水、16g(0.12mol)30％氢氧化钠水溶液加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的193.2g磺酰氯溶液(0.084mol)，滴加温度控制在-10℃～0℃。滴加结束保温1h，抽滤，固体物料烘干得到19.18g磺酰胺，含量为95.8％，收率为95.5％，胺化废水中氨氮含量为5823mg/L。
实施例4
1)制备烟酰胺
将90g二氯乙烷、11.3g(0.1mol)40％的二甲胺水溶液、6.7g(0.12mol)KOH和10g水加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的66.5g烟酰氯溶液(0.098mol)，滴加温度控制在-10℃～0℃。滴加结束保温1h，，分层，有机层负压脱溶得到18.27g烟酰胺，含量为96.1％，收率为97.1％，胺化废水中氨氮含量为2371mg/L。
2)制备2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺
向烧瓶中加入烟酰胺、硫磺、硫化钠和水，升温至110-120℃保温反应6h。反应结束后，用盐酸调pH至2-3，然后过滤；向滤液中加入定量的二氯甲烷，在≤0℃下通入定量的氯气，反应中控结束后静置分层，制得2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺即磺酰氯的二氯甲烷溶液。
3)制备磺酰胺
将27.5g二氯甲烷、6.8g(0.1mol)25％的氨水、6.7g(0.12mol)KOH和20g水加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的193.2g磺酰氯溶液(0.084mol)，滴加温度控制在-10℃～10℃。滴加结束保温1h，抽滤，固体物料烘干得到19.2g磺酰胺，含量为94.7％，收率为94.5％，胺化废水中氨氮含量为5106mg/L。
实施例5
1)制备烟酰胺
将150g二氯乙烷、11.3g(0.1mol)40％的二甲胺水溶液、6.4g(0.06mol)碳酸钠和30g水加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的66.5g烟酰氯溶液(0.098mol)，滴加温度控制在-10℃～10℃。滴加结束保温1h，分层，有机层负压脱溶得到18.27g烟酰胺，含量为95.5％，收率为96.5％，胺化废水中氨氮含量为2550mg/L。
2)制备2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺
向烧瓶中加入烟酰胺、硫磺、硫化钠和水，升温至110-120℃保温反应6h。反应结束后，用盐酸调pH至2-3，然后过滤；向滤液中加入定量的二氯甲烷，在≤0℃下通入定量的氯气，反应中控结束后静置分层，制得2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺即磺酰氯的二氯甲烷溶液。
3)制备磺酰胺
将40g二氯乙烷、6.8g(0.1mol)25％氨水、6.4g(0.06mol)碳酸钠和30g水加入到烧瓶中，降温至0℃以下，开始滴加制备好的193.2g磺酰氯溶液(0.084mol)，滴加温度控制在-10℃～10℃。滴加结束保温1h，抽滤，固体物料烘干得到19.29g磺酰胺，含量为94.7％，收率为95.0％，胺化废水中氨氮含量为5292mg/L。
Claims (6)
1.一种烟嘧磺隆中间体烟酰胺和磺酰胺的绿色生产工艺，包括以下步骤：
1)制备烟酰胺
向反应器中加入二氯乙烷、二甲胺水溶液和无机碱搅拌，降温至0℃以下，再滴加烟酰氯的二氯乙烷溶液，滴加过程中温度控制在-10℃～0℃；其中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾时，所述烟酰氯、二甲胺水溶液与无机碱的摩尔比为1∶1～1.3∶1.0-1.5；
所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾时，烟酰氯、二甲胺水溶液与无机碱的摩尔比为1∶1～1.3∶0.5-0.75；
滴加结束后保温反应0.5-1小时，反应完毕后分层，将得到的有机相进行脱溶，获得2-氯-N,N-二甲基烟酰胺，简称烟酰胺；
反应式如下：
2)制备2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺
向反应器中加入烟酰胺、硫磺、硫化钠和水，升温至110-120℃回流反应，反应结束后，用盐酸调pH至2-3，然后过滤；向滤液中加入二氯甲烷，在≤0℃下通入氯气，反应中控结束后静置分层，制得2-(磺酰氯基)-N,N-二甲基-3-吡啶羧酰胺即磺酰氯的二氯甲烷溶液；
3)制备磺酰胺
向反应器中加入二氯甲烷、氨水和无机碱搅拌，降温至0℃以下，滴加步骤2)中磺酰氯的二氯甲烷溶液，滴加过程中温度控制在-10℃～0℃；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾时，所述磺酰氯、二甲胺水溶液与无机碱的摩尔比为1∶1～1.5∶1.0-1.5；
所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾时，磺酰氯、二甲胺水溶液与无机碱的摩尔比为1∶1～1.5∶0.5-0.75；
滴加结束后保温反应0.5-1小时，反应结束后抽滤，固体物料烘干得到2-氨基磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺，简称磺酰胺；
反应式如下：
2.根据权利要求1所述烟嘧磺隆中间体烟酰胺和磺酰胺的绿色生产工艺，其特征在于，步骤1)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾时，存在如下关系：(无机碱的摩尔量+二甲胺的摩尔量)∶烟酰氯的摩尔量＝2.1～2.45；所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾时，存在如下关系：(无机碱的摩尔量+二甲胺的摩尔量)∶烟酰氯的摩尔量＝1.5～1.75。
3.根据权利要求1所述烟嘧磺隆中间体烟酰胺和磺酰胺的绿色生产工艺，其特征在于，步骤3)中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾时，存在如下关系：(无机碱的摩尔量+氨水的摩尔量)∶磺酰氯的摩尔量＝2.1～2.85；所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾时，存在如下关系：(无机碱的摩尔量+氨水的摩尔量)∶磺酰氯的摩尔量＝1.5～2.15。
4.根据权利要求1所述烟嘧磺隆中间体烟酰胺和磺酰胺的绿色生产工艺，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾时，步骤1)所述烟酰氯、二甲胺水溶液与无机碱的摩尔比为1∶1～1.2∶1～1.2，步骤3)所述磺酰氯、氨水与无机碱的摩尔比为1∶1～1.2∶1～1.2。
5.根据权利要求1所述烟嘧磺隆中间体烟酰胺和磺酰胺的绿色生产工艺，其特征在于，所述无机碱为碳酸钠或碳酸钾时，步骤1)所述烟酰氯、二甲胺水溶液与无机碱的摩尔比为1∶1～1.2∶0.5～0.6，步骤3)所述磺酰氯、氨水与无机碱的摩尔比为1∶1～1.2∶0.5～0.6。
6.根据权利要求1-5任一项所述烟嘧磺隆中间体烟酰胺和磺酰胺的绿色生产工艺，其特征在于，将所述无机碱配制成质量分数为10-30％的水溶液加入体系。
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