CN107628967A - 一种合成氰氟草酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成氰氟草酯的方法，以R‑(+)‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸和3‑氟‑4‑氯苯腈为原料，通过成盐、醚化、酯化和水洗、脱水等后处理得到氰氟草酯。本发明的合成方法，反应路线简单，避免了酰氯化步骤，对设备要求低，简化操作，且充分利用间氟苯腈副产3‑氟‑4‑氯苯腈和正丁醇，原料廉价易得，溶剂可回收套用，大大减少三废排放量，反应条件温和，有利于实现工艺放大和工业化生产。

Description

一种合成氰氟草酯的方法
技术领域
本发明涉及除草剂制备技术领域，具体为一种合成氰氟草酯的方法。
背景技术
氰氟草酯是一个高效、低毒和选择性高的水稻田除草剂，低残留、环境相容性好。水稻作为我国的主要粮食作物，针对其的除草剂也有广阔的市场，因此需要开发一种简单高效的合成路线来制备氰氟草酯。其化学结构式如下：
目前大部分厂家生产采用以R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3，4-二氟苯腈为原料，经过缩合反应得到酯前中间体R-2-(4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基)-丙酸，中间体再与光气进行光化反应生成中间体R-2-(4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基)-丙酰氯，最后与正丁醇进行酯化反应得到氰氟草酯，但此路线需要进行酰氯化反应，反应时使用了光气或者氯化亚砜等原料，有毒，腐蚀性强，对设备和操作要求很高，安全隐患大；也有以(S)-乳酸甲酯、3，4-二氟苯腈和对苯二酚为原料，经过水解、酯化等反应得到氰氟草酯，但此路线原料价格昂贵，且副产对甲苯磺酸较多，处理困难，总体路线复杂且成本较高。因此已公布的多种合成路线，或操作复杂或成本过高，实现工业化生产的可能性较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成氰氟草酯的方法，以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3-氟-4-氯苯腈为原料，通过成盐、醚化、酯化和水洗、脱水等后处理得到氰氟草酯，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种合成氰氟草酯的方法，以邻氯苯胺为原料，通过成盐、醚化、酯化和水洗、脱水等后处理得到氰氟草酯。
本发明更进一步的技术方案，包括以下步骤：
(1)成盐反应
向反应釜中投入定量的溶剂DMF，加入一定量的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸；常温搅拌0.5小时，后缓慢加入一定量的碳酸钾，反应过程中有二氧化碳气体产生，结束后升温至100～110℃保温1小时，得到中间体1的混合液待下一步反应。
其中，所述中间体1为C9H8K2O4，产物为C9H8K2O4、二氧化碳CO2和水H2O；C9H8K2O4、二氧化碳CO2和水H2O的质量比为258∶44∶18。
(2)醚化反应
将定量的3-氟-4-氯苯腈滴加到上一步反应混合液中，滴加时间约0.5小时，滴加完毕在100～110℃保温2～2.5小时后取样分析，原料含量＜0.3％合格，否则延长保温时间，直到合格为止，得到中间体2混合液，待下一步反应。
其中，所述中间体2为C16H11FKNO4，产物为C16H11FKNO4、氯化钾KCl；C16H11FKNO4、氯化钾KCl的质量比为678∶149。
(3)酯化反应
中间体2混合液降温至50-55℃，滴加一定量的正丁醇，滴加时间0.5小时，滴加完后在50-55℃下保温2～2.5小时，取样分析，产品含量＞98％以上即为合格，否则继续保温直到合格为止。
(4)水洗
反应结束后，控制温度小于60℃，负压脱出DMF，回收套用，脱溶结束后升温至55～60℃，在此温度范围加一定量的水洗涤、分层两次，得到有机相，二次水洗水套用，一次水洗水进入废水处理。
(5)脱水
将有机相进过微孔过滤进入脱水釜，脱水温度控制在55～60℃，真空度小于10毫米汞柱，脱水2小时，检测水分小于0.2％合格，否则继续脱水直到合格为止，合格后，降温固化，得到氰氟草酯成品进行包装。
优选的，在步骤(1)中，所述R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸C9H10O4、碳酸钾K2CO3的质量比为182∶138。
优选的，在步骤(2)中，所述中间体1 C9H8K2O4、3-氟-4-氯苯腈C7H3ClFN的质量比为516∶311。
优选的，在步骤(3)中，所述中间体2 C16H11FKNO4、正丁醇C4H10O的质量比为339∶74。
优选的，在步骤(1-3)中，成盐反应、醚化反应、酯化反应的转化率均大于99.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明合成氰氟草酯的方法，以3-氟-4-氯苯腈为原料，大大降低原料价格，降低生产成本。
2、本发明合成氰氟草酯的方法，酯化采用正丁醇为原料，廉价易得。
3、本发明合成氰氟草酯的方法，采用DMF溶剂，价格低，且经过简单脱溶即可直接回收套用，操作简单，降低成本。
4、本发明合成氰氟草酯的方法，避免了酰氯化反应，无有毒、强腐蚀性原料，安全性较高，工艺路线较短，且操作简便，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明的氰氟草酯合成反应方程式；
图2为本发明的成盐反应方程式；
图3为本发明的醚化反应方程式；
图4为本发明的酯化反应方程式。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，一种合成氰氟草酯的方法，以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3-氟-4-氯苯腈为原料，通过成盐、醚化、酯化和水洗、脱水等后处理得到氰氟草酯
本发明更进一步的技术方案，包括以下步骤：
(1)成盐反应
向反应釜中投入定量的溶剂DMF，加入一定量的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸；常温搅拌0.5小时，后缓慢加入一定量的碳酸钾，反应过程中有二氧化碳气体产生，结束后升温至100～110℃保温1小时，得到中间体1的混合液待下一步反应。
其中，所述中间体1为C9H8K2O4，产物为C9H8K2O4、二氧化碳CO2和水H2O；C9H8K2O4、二氧化碳CO2和水H2O的质量比为258∶44∶18。
其中，所述R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸C9H10O4、碳酸钾K2CO3的质量比为182∶138。
(2)醚化反应
将定量的3-氟-4-氯苯腈滴加到上一步反应混合液中，滴加时间约0.5小时，滴加完毕在100～110℃保温2～2.5小时后取样分析，原料含量＜0.3％合格，否则延长保温时间，直到合格为止，得到中间体2混合液，待下一步反应。
其中，所述中间体2为C16H11FKNO4，产物为C16H11FKNO4、氯化钾KCl；C16H11FKNO4、氯化钾KCl的质量比为678∶149。
其中，所述中间体2 C16H11FKNO4、正丁醇C4H10O的质量比为339∶74。
(3)酯化反应
中间体2混合液降温至50-55℃，滴加一定量的正丁醇，滴加时间0.5小时，滴加完后在50-55℃下保温2～2.5小时，取样分析，产品含量＞98％以上即为合格，否则继续保温直到合格为止。
其中，所述中间体2 C16H11FKNO4、正丁醇C4H10O的质量比为339∶74。
(4)水洗
反应结束后，控制温度小于60℃，负压脱出DMF，回收套用，脱溶结束后升温至55～60℃，在此温度范围加一定量的水洗涤、分层两次，得到有机相，二次水洗水套用，一次水洗水进入废水处理。
(5)脱水
将有机相进过微孔过滤进入脱水釜，脱水温度控制在55～60℃，真空度小于10毫米汞柱，脱水2小时，检测水分小于0.2％合格，否则继续脱水直到合格为止，合格后，降温固化，得到氰氟草酯成品进行包装。
在步骤(1-3)中，成盐反应、醚化反应、酯化反应的转化率均大于99.5％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种合成氰氟草酯的方法，其特征在于：以R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和3-氟-4-氯苯腈为原料，通过成盐、醚化、酯化和水洗、脱水等后处理得到氰氟草酯。
2.根据权利要求1所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于：合成方法包括以下步骤：
(1)成盐反应
向反应釜中投入定量的溶剂DMF，加入一定量的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸；常温搅拌0.5小时，后缓慢加入一定量的碳酸钾，反应过程中有二氧化碳气体产生，结束后升温至100～110℃保温1小时，得到中间体1的混合液待下一步反应。
其中，所述中间体1为C9H8K2O4，产物为C9H8K2O4、二氧化碳CO2和水H2O；C9H8K2O4、二氧化碳CO2和水H2O的质量比为258∶44∶18。
(2)醚化反应
将定量的3-氟-4-氯苯腈滴加到上一步反应混合液中，滴加时间约0.5小时，滴加完毕在100～110℃保温2～2.5小时后取样分析，原料含量＜0.3％合格，否则延长保温时间，直到合格为止，得到中间体2混合液，待下一步反应。
其中，所述中间体2为C16H11FKNO4，产物为C16H11FKNO4、氯化钾KCl；C16H11FKNO4、氯化钾KCl的质量比为678∶149。
(3)酯化反应
中间体2混合液降温至50-55℃，滴加一定量的正丁醇，滴加时间0.5小时，滴加完后在50-55℃下保温2～2.5小时，取样分析，产品含量＞98％以上即为合格，否则继续保温直到合格为止。
(4)水洗
反应结束后，控制温度小于60℃，负压脱出DMF，回收套用，脱溶结束后升温至55～60℃，在此温度范围加一定量的水洗涤、分层两次，得到有机相，二次水洗水套用，一次水洗水进入废水处理。
(5)脱水
将有机相进过微孔过滤进入脱水釜，脱水温度控制在55～60℃，真空度小于10毫米汞柱，脱水2小时，检测水分小于0.2％合格，否则继续脱水直到合格为止，合格后，降温固化，得到氰氟草酯成品进行包装。
3.根据权利要求2所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸C9H10O4、碳酸钾K2CO3的质量比为182∶138。
4.根据权利要求2所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述中间体1 C9H8K2O4、3-氟-4-氯苯腈C7H3ClFN的质量比为516∶311。
5.根据权利要求2所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述中间体2 C16H11FKNO4、正丁醇C4H10O的质量比为339∶74。
6.根据权利要求2所述的氰氟草酯的合成方法，其特征在于：在步骤(1-3)中，成盐反应、醚化反应、酯化反应的转化率均大于99.5％。
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