CN105254543A - 一种硝磺草酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝磺草酮的合成方法,包括以下步骤:(1)酰化:2-硝基-4-甲砜基苯甲酸与酰化剂在解聚剂催化下进行酰化反应,得酰化反应液,所述酰化反应的温度为10-70℃;(2)酯化:向酰化反应液中投加缚酸剂与1,3-环己二酮,进行酯化反应,得到酯化反应液,所述酯化反应的温度为30-65℃,所述的缚酸剂为无机碱;(3)重排:向酯化反应液中投加重排剂进行重排反应,得粗品反应液;(4)精制:粗品反应液经过碱液反萃、酸析、重结晶得硝磺草酮。本发明方法操作简单,原料简单易得,反应物的转化率高,反应彻底,产物的纯度高,适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂的生产技术领域,具体涉及一种硝磺草酮的合成方法。
背景技术
硝磺草酮(甲基磺草酮,Mesotrione),化学名称为2-(2-硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮,其结构式见式1,是瑞士先正达公司开发的三酮类除草剂。
硝磺草酮是对羟基丙酮酸双加氧酶(HPPD)的抑制剂,能将酪氨酸转化为质体醌。作为内吸性广谱型除草剂,硝磺草酮能有效防除一年生阔叶杂草和某些禾本科杂草,如苘麻、苍耳、刺苋、藜属杂草、地肤、稗草、繁缕等。
现有较多硝磺草酮合成方法,如余刚等人(余刚,顾宁,秦林强,周莉.玉米田除草剂甲基磺草酮的合成[J].江苏农业学报,2007,23(6):661-662.)将2-硝基-4-甲砜基甲苯和无水溴素反应生成2-硝基-4-甲磺酰基苄溴,再将2-硝基-4-甲磺酰基苄溴在碱性条件下与1,3-环己二酮发生取代反应生成硝磺草酮。该方法物料比较昂贵,反应不彻底、反应温度高,生产周期长,成本高,不适宜大规模的工业生产。
公开号为CN103172549A的中国专利文献公开了一种2-(2-硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮的制备方法,是以2-硝基-4-甲砜基苯甲醛和1,3-环己二酮为原料,经过亲核加成、氧化等反应,制得高纯度的2-(2-硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮,该方法的氧化反应步骤不易控制,工业生产的设备成本高,维护难度大,副产物无法回收,浪费资源。
杨剑波等人(杨剑波,庞怀林,黄超群.硝磺酮的合成与除草效果[J].农药,2006,45(11):746-748.)以4-甲砜基甲苯为起始原料,经硝化、氧化、酰化、缩合和转位等5步反应合成硝磺酮,反应方程式见方程式1。该方法会产生大量的废液,工作环境差、污染重;酯化与重排选择了大量的有毒、有害物料,生产过程的危险性和运营成本高,不适合工业生产。
公开号CN102174003A的中国专利文献公开了一种甲基磺草酮的合成方法,在2-硝基-4-甲磺酰基-苯甲酰氯中滴加吡啶,然后加入1,3-环己二酮,反应结束后滴加重排剂氰化物,重排反应结束后精制得硝磺草酮。该方法采用了大量的有毒、恶臭的有害化学品,如吡啶、氰化物,生产成本高,原料审批、购买和操作难度,生产风险高。
发明内容
为了解决现有硝磺草酮生产过程中的问题,本发明提供了一种硝磺草酮的合成方法,本方法反应条件温和,各步骤的转化率高,产物的收率和纯度高,生产全程不涉及剧毒恶臭物料,安全性高,设备及物料成本低,适合工业的大规模生产。
一种硝磺草酮的合成方法,包括以下步骤:
(1)酰化:2-硝基-4-甲砜基苯甲酸与酰化剂在解聚剂催化下进行酰化反应,得酰化反应液,所述酰化反应的温度为10-70℃;
(2)酯化:向酰化反应液中投加缚酸剂与1,3-环己二酮,进行酯化反应,得到酯化反应液,所述酯化反应的温度为30-65℃,所述的缚酸剂为无机碱;
(3)重排:向酯化反应液中投加重排剂进行重排反应,得粗品反应液;
(4)精制:粗品反应液经过碱液反萃、酸析、重结晶得硝磺草酮。
本发明方法以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(Ⅰ)为起始物料,在解聚剂的催化下与酰化剂反应,生成酰化物(Ⅱ),酰化物(Ⅱ)在缚酸剂存在下与1,3-环己二酮发生酯化反应生成酯化物(Ⅲ),酯化物(Ⅲ)在重排剂的催化下重排生成硝磺草酮(Ⅳ),再经过精制得到硝磺草酮纯品,反应方程式见方程式2。本发明采用串联合成法,对每一步的反应液不进行纯化,直接参与下一步反应,操作简便,各步反应的转化率高,硝磺草酮纯品的总收率大于80%,硝磺草酮纯品色谱纯度大于96%(面积归一法纯度)。
本发明采用2-硝基-4-甲砜基苯甲酸为起始物料,其能和酰化剂充分反应,产物的收率高。和现有的采用2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯为起始物料的生产方法相比,生产的物料成本低;物料储存、生产操作过程不会有酰氯的恶臭,同时也可避免因2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯的水解而降低产物的收率和纯度。
步骤(1)中,用有机溶剂溶解所需量的酰化剂,保温留用。所述的有机溶剂不与固体光气反应,且沸点大于80℃。然后向2-硝基-4-甲砜基苯甲酸中加入相同的有机溶剂,再加入解聚剂,升温至反应温度,开始滴加预先配置的酰化剂溶液,滴加完毕后,继续反应,通过TLC或HPLC中控反应进程,当2-硝基-4-甲砜基苯甲酸色谱纯度小于或等于0.5%,结束反应,得到酰化反应液。
作为优选,酰化反应的时间为1-3h。
所述的有机溶剂为疏水性非质子有机溶剂,作为优选,所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷或乙酸乙酯。
作为优选,所述的酰化剂为固体光气或二氯亚砜。
二氯亚砜作为酰化剂,会生成HCl、SO2等难处理的气体,废气量比固体光气(Bis(trichloromethyl)carbonate,简称BTC;三光气)约多20%,而固体光气相对毒性低、使用方便、反应条件温和,收率高。
作为优选,所述的酰化剂为固体光气,所述固体光气的投料摩尔量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸摩尔量的0.3-1.2倍。1mol固体光气可提供3mol氯原子,生产过程中,固体光气的使用量比较小,生产的物料成本比较低,且不会产生较多有毒气体。选择固体光气为酰化剂,取代传统的光气、三氯氧磷等高毒原料,实现原料的绿色替代,使反应更加安全、环保。
步骤(1)中,以固体光气作为酰化剂,在解聚剂的催化下,酰化反应条件比较温和。所述的解聚剂为有机胺或富电子基团化合物。
作为优选,所述的解聚剂为DMF、DMSO、N,N-二甲基乙酰胺、卡宾、咪唑-2-亚基化合物、1,2,4-三唑-3-亚基化合物和1,3-噻唑-2-亚基化合物的一种或多种。
上述优选的解聚剂可有效促进固体光气提供游离氯原子,促进酰化反应进行,有效防治固光聚合,不仅提高原料利用率,使反应进行的更彻底,更大大的提高了产率。
作为优选,所述的解聚剂的投料量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸重量的0.01-1wt%。
在所述投料量下,酰化反应不会太激烈,投料量大于1wt%,酰化反应激烈,容易造成风险,投料量小于0.01%,计量困难,反应速度慢。
作为优选,所述的解聚剂为DMF、DMSO、N,N-二甲基乙酰胺的一种或多种。
进一步优选,所述的解聚剂为DMF。优选地,DMF的投料量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸重量的0.02-0.04wt%。
酰化反应的温度对酰化反应具有一定的影响,酰化反应过高,副产物增多,温度过低,反应进程缓慢。作为优选,所述酰化反应的温度为50-55℃。
步骤(1)中,反应起始时,2-硝基-4-甲砜基苯甲酸难溶于所述的有机溶剂,随着反应的进行,反应体系逐渐由浑浊变澄清,当体系完全变澄清,可初步判断酰化反应结束,调整温度到步骤(2)的反应温度,再投加缚酸剂与1,3-环己二酮进行酯化反应,并通过TLC或HPLC中控反应进程,当酰化物(Ⅱ)色谱含量小于或等于0.5%,结束反应。
作为优选,所述1,3-环己二酮的投加摩尔量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的1.0-1.3倍。
作为优选,酯化反应的时间为6-12h。
若酯化反应的温度过高,反应速率快,容易产生副产物,且产生的副产物在后续的精制过程中很难去除,影响产品的纯度;反应温度小于30℃时,反应进程比较慢,会导致硝磺草酮的生产周期的延长,硝磺草酮的收率下降。
作为优选,所述的酯化反应的温度为50-60℃,酯化反应的时间为8-10h。
本发明采用无机碱作为缚酸剂,为固液两相反应,酯化反应比较温和,合成的产物的纯度高,相比于传统的有机碱缚酸剂如三乙胺、吡啶类化合物,没有刺激性气味,并且基本无毒,更加安全环保;同时也避免了采用有机碱缚酸剂的反应进程过快、激烈放热造成的副产物过多的问题。
作为优选,所述的无机碱为碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或多种,所述无机碱的投加摩尔量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸摩尔量的0.4-1.2倍。所述的无机碱都能较好的促进酯化反应,碳酸盐的效果稍好于氢氧化物。
进一步优选,所述的无机碱为碳酸钠,投加摩尔量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸摩尔量的0.5-0.6倍。
酯化反应结束后,将反应体系温度调整至50-70℃,加入重排剂进行重排反应,通过TLC或HPLC中控反应进程,当酯化物(Ⅲ)的色谱纯度小于或等于0.5%,结束反应。
作为优选,重排反应的时间为3-5h。
作为优选,所述的重排反应的温度为60-65℃。
所述重排剂为6-氯嘌呤、巯嘌呤、磺巯嘌呤钠、硫鸟嘌呤、2,6-二氯嘌呤、6-氨基嘌呤的一种或多种,所述重排剂的投加摩尔量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸摩尔量的0.06-0.2倍。
本发明选择嘌呤类化合物作为重排剂,取代传统工艺的剧毒氰化物,实现原料的绿色替代,目的产物收率和纯度高,原料简单易得,生产过程安全,适合工业生产。
作为优选,所述的重排剂为6-氯嘌呤。
重排反应结束后,降温至20-30℃,再加入1-3倍于反应液体积的碱液反萃,再将反萃液的pH调至酸性,搅拌析晶。
作为优选,步骤(4)中,反萃过程中的碱液pH为9-10,酸析过程中的酸液的pH为1-4,酸析后过滤得到硝磺草酮粗品。过滤的母液经过浓缩回收盐,硝磺草酮粗品进行后续的重结晶。硝磺草酮粗品重结晶后得硝磺草酮,结晶溶剂为乙醇,每克硝磺草酮粗品投加1-10mL的乙醇。
本发明方法操作简单,原料简单易得,生产全程不涉及剧毒物料,反应物的转化率高,反应彻底,产物的收率和纯度高,适用于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
(1)酰化物的合成:开启尾气吸收系统,向四口烧瓶中加入固体光气(酰化剂)185g(0.3eqv)、甲苯450g,搅拌下水浴升温到70-80℃至固体光气完全溶解,保温待用。向酰化反应烧瓶中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸460g、甲苯1150g及微量0.1g解聚剂DMF(0.02wt%,以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸重量计),搅拌下加热至50℃(酰化反应温度),开始滴加预先配置好的固体光气甲苯溶液,滴加完,继续反应约2小时,当反应液由混浊变澄清时,结束反应,得酰化反应液。
(2)酯化物的合成:向酰化反应液中加入环己二酮210g(1.0eqv)、碳酸钾(缚酸剂)154.3g(0.6eqv),升温至55℃,反应8小时,降温得酯化反应液。
(3)硝磺草酮的合成:向酯化反应液中加入25g催化剂6-氯嘌呤(重排剂,0.087eqv),升温至60-65℃反应4小时后,取样分析,合格后降温至20-30℃,得粗品反应液;
(4)精制:将粗品反应液冷却至室温,加水3000g,用30%氢氧化钾溶液约355g,调节pH9,静置分层,有机相减压蒸馏回收甲苯套用,水层进行酸化,滴加30%的盐酸酸化至pH1,搅拌结晶、过滤、水洗、干燥,得淡黄色硝磺草酮粗品粉末,纯度94%,加乙醇(结晶溶剂,10mL/g,以硝磺草酮粗品重量计)重结晶,离心、干燥后得硝磺草酮,色谱纯度为99.0%,收率为90.6%;过滤及水洗母液蒸馏结晶干燥回收氯化钾。
实施例2
和实施例1相比,不同之处在于,采用二氯亚砜作为酰化剂,二氯亚砜的投加当量为1.2eqv。反应处理完成后,得到的硝磺草酮的色谱纯度为91.0%,收率为86.6%。
实施例3
(1)酰化物的合成:开启尾气吸收系统,向四口烧瓶中加入固体光气(酰化剂)446g(0.8eqv)、甲苯450g,搅拌下水浴升温到70-80℃至固体光气完全溶解,保温待用。向酰化反应烧瓶中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸460g、甲苯1150g及微量0.2g解聚剂DMF(0.04wt%,以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸重量计),搅拌下加热至70℃(酰化反应温度),开始滴加预先配置好的固体光气甲苯溶液,滴加完,继续反应约2小时,当反应液由混浊变澄清时,结束反应,得酰化反应液。
(2)酯化物的合成:向酰化反应液中加入环己二酮273g(1.3eqv)、碳酸钾(缚酸剂)154.3g(0.6eqv),升温至55℃,反应8小时,降温得酯化反应液。
(3)硝磺草酮的合成:向酯化反应液中加入58g催化剂6-氯嘌呤(重排剂,0.2eqv),升温至60-65℃反应4小时后,取样分析,合格后降温至20-30℃,得粗品反应液;
(4)精制:将粗品反应液冷却至室温,加水3000g,用30%氢氧化钾溶液约355g,调节pH9,静置分层,有机相减压蒸馏回收甲苯套用,水层进行酸化,滴加30%的盐酸酸化至pH1,搅拌结晶、过滤、水洗、干燥,得淡黄色硝磺草酮粗品粉末,纯度95%,加乙醇(结晶溶剂,10mL/g,以硝磺草酮粗品重量计)重结晶,离心、干燥后得硝磺草酮,色谱纯度为99.2%,收率为92.3%;过滤及水洗母液蒸馏结晶干燥回收氯化钾。
实施例4
和实施例3相比,不同之处在于,采用DMSO作为解聚剂。制备得到的硝磺草酮的色谱纯度为98.3%,收率为86.9%。
实施例5
和实施例3相比,不同之处在于,酰化反应温度为30℃。制备得到的硝磺草酮的色谱纯度为98.2%,收率为91.6%。
实施例6
和实施例1相比,不同之处在于,步骤(3)中,采用6-氨基嘌呤作为重排剂(0.087eqv)。制备得到的硝磺草酮的色谱纯度为99.0%,收率为87.6%。
实施例7
(1)酰化物的合成:开启尾气吸收系统,向四口烧瓶中加入固体光气(酰化剂)446g(0.8eqv)、甲苯450g,搅拌下水浴升温到70-80℃至固体光气完全溶解,保温待用。向酰化反应烧瓶中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸460g、甲苯1150g及微量0.1g解聚剂DMF(0.02wt%,以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸重量计),搅拌下加热至70℃(酰化反应温度),开始滴加预先配置好的固体光气甲苯溶液,滴加完,继续反应约2小时,当反应液由混浊变澄清时,结束反应,得酰化反应液。
(2)酯化物的合成:向酰化反应液中加入环己二酮273g(1.3eqv)、碳酸钠(缚酸剂)119.4g(0.6eqv),升温至70℃,反应8小时,降温得酯化反应液。
(3)硝磺草酮的合成:向酯化反应液中加入34.8g催化剂6-氯嘌呤(重排剂,0.12eqv),升温至60-65℃反应4小时后,取样分析,合格后降温至20-30℃,得粗品反应液;
(4)精制:将粗品反应液冷却至室温,加水3000g,用30%氢氧化钾溶液约355g,调节pH9,静置分层,有机相减压蒸馏回收甲苯套用,水层进行酸化,滴加30%的盐酸酸化至pH2,搅拌结晶、过滤、水洗、干燥,得淡黄色硝磺草酮粗品粉末,纯度95%,加乙醇(结晶溶剂,5mL/g,以硝磺草酮粗品重量计)重结晶,离心、干燥后得硝磺草酮,色谱纯度为99.6%,收率为91.1%;过滤及水洗母液蒸馏结晶干燥回收氯化钾。
实施例8
(1)酰化物的合成:开启尾气吸收系统,向四口烧瓶中加入固体光气(酰化剂)558g(1.0eqv)、甲苯450g,搅拌下水浴升温到70-80℃至固体光气完全溶解,保温待用。向酰化反应烧瓶中加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸460g、甲苯1150g及微量4.6g解聚剂DMF(1wt%,以2-硝基-4-甲砜基苯甲酸重量计),搅拌下加热至50℃(酰化反应温度),开始滴加预先配置好的固体光气甲苯溶液,滴加完,继续反应约2小时,当反应液由混浊变澄清时,结束反应,得酰化反应液。
(2)酯化物的合成:向酰化反应液中加入环己二酮231g(1.1eqv)、碳酸钠(缚酸剂)119.4g(0.6eqv),升温至70℃,反应8小时,降温得酯化反应液。
(3)硝磺草酮的合成:向酯化反应液中加入58g催化剂6-氯嘌呤(重排剂,0.2eqv),升温至60-65℃反应4小时后,取样分析,合格后降温至20-30℃,得粗品反应液;
(4)精制:将粗品反应液冷却至室温,加水3000g,用30%氢氧化钾溶液约355g,调节pH10,静置分层,有机相减压蒸馏回收甲苯套用,水层进行酸化,滴加30%的盐酸酸化至pH3,搅拌结晶、过滤、水洗、干燥,得淡黄色硝磺草酮粗品粉末,纯度95%,加乙醇(结晶溶剂,5mL/g,以硝磺草酮粗品重量计)重结晶,离心、干燥后得硝磺草酮,色谱纯度为99.6%,收率为87.2%;过滤及水洗母液蒸馏结晶干燥回收氯化钾。
Claims (10)
1.一种硝磺草酮的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)酰化:2-硝基-4-甲砜基苯甲酸与酰化剂在解聚剂催化下进行酰化反应,得酰化反应液,所述酰化反应的温度为10-70℃;
(2)酯化:向酰化反应液中投加缚酸剂与1,3-环己二酮,进行酯化反应,得到酯化反应液,所述酯化反应的温度为30-65℃,所述的缚酸剂为无机碱;
(3)重排:向酯化反应液中投加重排剂进行重排反应,得粗品反应液;
(4)精制:粗品反应液经过碱液反萃、酸析、重结晶得硝磺草酮。
2.如权利要求1所述的硝磺草酮的合成方法,其特征在于,所述的解聚剂为DMF、DMSO、N,N-二甲基乙酰胺、卡宾、咪唑-2-亚基化合物、1,2,4-三唑-3-亚基化合物和1,3-噻唑-2-亚基化合物的一种或多种。
3.如权利要求2所述的硝磺草酮的合成方法,其特征在于,所述的解聚剂为DMF。
4.如权利要求2所述的硝磺草酮的合成方法,其特征在于,所述的解聚剂的投料量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸重量的0.01-1wt%。
5.如权利要求1所述的硝磺草酮的合成方法,其特征在于,所述的酰化剂为固体光气或二氯亚砜。
6.如权利要求5所述的硝磺草酮的合成方法,其特征在于,所述的酰化剂为固体光气,所述固体光气的投料摩尔量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸摩尔量的0.3-1.2倍。
7.如权利要求1所述的硝磺草酮的合成方法,其特征在于,所述的无机碱为碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或多种,所述无机碱的投加摩尔量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸摩尔量的0.4-1.2倍。
8.如权利要求1所述的硝磺草酮的合成方法,其特征在于,所述重排剂为6-氯嘌呤、巯嘌呤、磺巯嘌呤钠、硫鸟嘌呤、2,6-二氯嘌呤、6-氨基嘌呤的一种或多种,所述重排剂的投加摩尔量为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸摩尔量的0.06-0.2倍。
9.如权利要求1所述的硝磺草酮的合成方法,其特征在于,步骤(4)中,反萃过程中的碱液pH为9-10,酸析过程中的酸液的pH为1-4,酸析后过滤得到硝磺草酮粗品。
10.如权利要求9所述的硝磺草酮的合成方法,其特征在于,硝磺草酮粗品重结晶后得硝磺草酮,结晶溶剂为乙醇,每克硝磺草酮粗品投加1-10mL的乙醇。
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