CN112939826A - 利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法 - Google Patents

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一种利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，将含有硝磺草酮的反应液通过装有大孔吸附树脂的柱子进行上柱吸附、洗杂和解吸,最后得到纯化的硝磺草酮溶液。所述的大孔树脂骨架为苯乙烯‑二乙烯苯，包括D101，D201，D301，D401，D501，LSA‑700B，LSD‑001中的一种或者两种及以上混用。本发明提供了一种利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，是一种含有硝磺草酮粗品的后处理方法，该发明的后处理方法采用大孔树脂选择性吸附的方式，避免了采用强碱萃取的方式造成焦油多，影响产品纯度的问题发生，产品收率高、纯度高、三废少、节能环保，适合连续化大规模生产，值得广泛推广进行应用。

Description

利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法
技术领域
本发明涉及硝磺草酮粗品的后处理领域，具体而言，涉及一种硝磺草酮反应产物的后处理方法。
背景技术
硝磺草酮是一种三酮类除草剂，分子式：C14H13NO7S。为褐色或淡黄色固体，纯品为白色结晶粉末，熔点165～167℃，溶于二氯甲烷、乙睛与丙酮，它是一种弱酸，pKa3.12(20℃)，故离子化程度因pH而异，水溶度系pH依赖型，从20℃时2.2g/L(pH4.8)，15g/L(pH6.9)至22g/L(pH9.0)，pH4～9时抗水解。化学名称：2-(4-甲磺酰基)-2-硝基苯甲酰)环己烷-1,3-二酮。硝磺草酮是对羟基丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂，能将酪氨酸转化为质体醌。作为玉米田专用新型内吸性除草剂，硝磺草酮具有杀草谱广、活性高、可混性强、对作物安全、环境相容性强等特点，在我国有较大开发使用前景。
随着绿色化学理念的发展，在工业和科研等领域对硝磺草酮绿色纯化的要求也越来越高，因此对其进行低污染、低消耗的纯化技术研究也相应受到重视。
硝磺草酮的合成反应较为成熟，合成路线为：以4-甲砜基-2-硝基苯甲酸为原料，二氯乙烷为溶剂，用氯化亚砜酰化，再以三乙胺为缚酸剂，与环己二酮酯化，最后用丙酮氰醇为催化剂进行转位重排得到硝磺草酮：
Figure BDA0002936783710000011
转位重排的后处理方法现有技术中主要采用以下几种：中国专利号为CN85109771A、CN1860102A的专利中，均采用的是加碱萃取、酸化、加有机溶剂进行重结晶的方法，这些方法所得的酸化产品粒度比较细、焦油多，产品容易被焦油包裹，碱液采用强碱的情况下也容易造成产品不稳定，生成焦油。
此外，中国专利号为CN18530325A、CN105254543A的专利中采用的是脱溶得粗品，再用醇溶剂重结晶的方法，重结晶容易造成产品溶解损失，降低收率，而且额外引入与反应体系不同的溶剂，干扰了体系环境，专利号为WO2018178860A1的专利中，采用的是粗品用二氯乙烷溶解，再部分脱溶，用碳酸氢钾萃取至水相，再酸化得到产品，这个方法先得到粗品再进行结晶本身操作繁琐，而且酸化所得的产品焦油比较多，产品容易被焦油包裹。
可见现有技术中硝磺草酮粗品的后处理方法多存在重结晶造成溶解损失、收率低，以及生成的副产物焦油多，对产品纯度有影响等问题。
发明内容
为了克服已有技术的不足，本发明提供了一种利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，是一种含有硝磺草酮粗品的后处理方法，该发明的后处理方法采用大孔树脂选择性吸附的方式，避免了采用强碱萃取的方式造成焦油多，影响产品纯度的问题发生，产品收率高、纯度高、三废少、节能环保，适合连续化大规模生产，值得广泛推广进行应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，将含有硝磺草酮的反应液通过装有大孔吸附树脂的柱子进行上柱吸附、洗杂和解吸,最后得到纯化的硝磺草酮溶液。
进一步，所述的大孔树脂骨架为苯乙烯-二乙烯苯，包括D101，D201，D301，D401，D501，LSA-700B，LSD-001中的一种或者两种及以上混用。
再进一步，所述方法包括以下步骤：
(1)、对硝磺草酮粗品反应液进行预处理，调节至酸性，之后通入至装有极性大孔吸附树脂的吸附柱中，利用极性大孔吸附树脂对预处理液中的硝磺草酮进行吸附；
(2)、对将步骤(1)处理过的预处理液进行大孔吸附树脂柱层析；
(3)、向吸附柱中通入洗脱剂进行洗脱，得到硝磺草酮洗脱液；
(4)、调节硝磺草酮洗脱液至酸性，之后依次经浓缩、结晶、过滤、干燥后，即得到所述的硝磺草酮。
优选的，所述步骤(1)中，硝磺草酮粗品反应液中，硝磺草酮的质量浓度为30mg/mL-100mg/mL。
所述步骤(2)中，利用无机酸调节预处理液的pH值至1.0-5.0；步骤(4)中，利用无机酸调节硝磺草酮洗脱液的pH值至1.0-5.0。
调节酸性所需的无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种及三种混用；
所述步骤(2)中，柱层析过程为：吸附温度为5-35℃，上样流速为每小时1-3个柱体积，下用1-3Bv/h来指代，预处理液的进料浓度为33.9mg/mL-68.9mg/mL。
所述步骤(3)中，洗脱过程为：用去离子水清洗层析柱除杂，清洗液为3-6倍的柱体积，流速为2-4Bv/h；再用30-70％乙醇清洗层析柱除杂，清洗液为3-6倍的柱体积，流速为2-4Bv/h；后用调节pH为8-12的80-90％乙醇解析，洗脱液为5-8倍的柱体积，流速为2-4Bv/h。
所述步骤(4)中，浓缩为旋转蒸发浓缩，浓缩温度为40-80℃，硝磺草酮洗脱液浓缩后的体积为浓缩前体积的10-30％。
所述步骤(4)中，结晶过程中，结晶温度为2-8℃，结晶时间为16-24h。
本发明提供的制备高纯度硝磺草酮的方法，分离纯化结果中不含其他副产物，并且仅使用1种树脂，无不良有机溶剂残留，具备节能环保、工艺精简、成本低、纯度高的优点，可大批量制备。
本发明的有益效果主要表现在：避免了采用强碱萃取的方式造成焦油多，影响产品纯度的问题发生，产品收率高、纯度高、三废少、节能环保，适合连续化大规模生产，值得广泛推广进行应用。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。
一种利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，将含有硝磺草酮的反应液通过装有大孔吸附树脂的柱子进行上柱吸附、洗杂和解吸,最后得到纯化的硝磺草酮溶液。
进一步，所述的大孔树脂骨架为苯乙烯-二乙烯苯，包括D101，D201，D301，D401，D501，LSA-700B，LSD-001中的一种或者两种及以上混用。
再进一步，所述方法包括以下步骤：
(1)、对硝磺草酮粗品反应液进行预处理，调节至酸性，之后通入至装有极性大孔吸附树脂的吸附柱中，利用极性大孔吸附树脂对预处理液中的硝磺草酮进行吸附；
(2)、对将步骤(1)处理过的预处理液进行大孔吸附树脂柱层析；
(3)、向吸附柱中通入洗脱剂进行洗脱，得到硝磺草酮洗脱液；
(4)、调节硝磺草酮洗脱液至酸性，之后依次经浓缩、结晶、过滤、干燥后，即得到所述的硝磺草酮。
本实施例中，大孔吸附树脂的预处理过程为：
步骤1.先将1mol/L的氢氧化钠溶液与无水乙醇进行1:1混合,对吸附柱中的大孔吸附树脂以0.2～2Bv/h的流速进行冲洗至无色；
步骤2.去离子水以0.2～2Bv/h的流速洗至中性；
步骤3.然后用1mol/L的盐酸溶液以0.2～2Bv/h的流速进行冲洗至无色；
步骤4.再用去离子水以0.2～2Bv/h的流速洗至中性；
步骤5.即得到处理好的树脂。
实施例1
一种利用大孔吸附树脂制备高纯度硝磺草酮的方法，包括以下过程：
取30克预处理过的LSA-700B大孔吸附树脂填充至吸附柱中，取100mL浓度为33.9mg/mL的硝磺草酮粗品反应液，用1mol/L的稀盐酸调节pH至1.0后，常温下以1Bv/h的流速通入装有大孔吸附树脂层析柱中进行吸附，吸附温度20℃。吸附完毕后，用去离子水清洗吸附柱除杂，清洗液为3倍的柱体积，流速为2Bv/h；再用30％乙醇清洗层析柱除杂，清洗液为3倍的柱体积，流速为2Bv/h；之后使用1mol/L的氢氧化钠调节80％乙醇的pH为8，对吸附柱进行洗脱操作，洗脱液为5倍的柱体积，流速为2Bv/h，收集洗脱液。向洗脱液中加入1mol/L的盐酸调节其pH至3.0后，将其在40℃和真空度0.1MPa下进行旋转蒸发浓缩洗脱液，浓缩至原体积的20％。将浓缩液冷却至4℃，并维持16h，使其中的硝磺草酮结晶析出，过滤晶体后干燥，得硝磺草酮产品。经检测纯度为98.0％，收率为91.0％。
实施例2：
一种利用大孔吸附树脂制备高纯度硝磺草酮的方法，该方法包括以下过程：
取30克预处理过的LSA-700B大孔吸附树脂填充至吸附柱中，取100mL浓度为33.9mg/mL的硝磺草酮粗品反应液，用1mol/L的稀盐酸调节pH至2.0后，常温下以3Bv/h的流速通入装有大孔吸附树脂层析柱中进行吸附，吸附温度35℃。吸附完毕后，用去离子水清洗吸附柱除杂，清洗液为6倍的柱体积，流速为4Bv/h；再用70％乙醇清洗层析柱除杂，清洗液为6倍的柱体积，流速为4Bv/h；之后使用1mol/L的氢氧化钠调节80％乙醇的pH为9，对吸附柱进行洗脱操作，洗脱液为8倍的柱体积，流速为3Bv/h，收集洗脱液。向洗脱液中加入1mol/L的盐酸调节其pH至5.0后，将其在80℃和真空度0.1MPa下进行旋转蒸发浓缩洗脱液，浓缩至原体积的30％。将浓缩液冷却至8℃，并维持24h，使其中的硝磺草酮结晶析出，过滤晶体后干燥，得硝磺草酮产品。经检测纯度为98.2％，收率为88.3％。
实施例3：
一种利用大孔吸附树脂制备高纯度硝磺草酮的方法，该方法包括以下过程：
取30克预处理过的LSA-700B大孔吸附树脂填充至吸附柱中，取100mL浓度为51.2mg/mL的硝磺草酮粗品反应液，用1mol/L的稀盐酸调节pH至3.0后，常温下以2Bv/h的流速通入装有大孔吸附树脂层析柱中进行吸附，吸附温度20℃。吸附完毕后，用去离子水清洗吸附柱除杂，清洗液为5倍的柱体积，流速为3Bv/h；再用30％乙醇清洗层析柱除杂，清洗液为3倍的柱体积，流速为3Bv/h；之后使用1mol/L的氢氧化钠调节90％乙醇的pH为10，对吸附柱进行洗脱操作，洗脱液为6倍的柱体积，流速为2Bv/h，收集洗脱液。向洗脱液中加入1mol/L的盐酸调节其pH至4.0后，将其在60℃和真空度0.1MPa下进行旋转蒸发浓缩洗脱液，浓缩至原体积的10％。将浓缩液冷却至2℃，并维持16h，使其中的硝磺草酮结晶析出，过滤晶体后干燥，得硝磺草酮产品。经检测纯度为99.2％，收率为89.5％。
实施例4：
一种利用大孔吸附树脂制备高纯度硝磺草酮的方法，该方法包括以下过程：
取30克预处理过的LSA-700B大孔吸附树脂填充至吸附柱中，取100mL浓度为68.9mg/mL的硝磺草酮粗品反应液，用1mol/L的稀盐酸调节pH至3.0后，常温下以2Bv/h的流速通入装有大孔吸附树脂层析柱中进行吸附，吸附温度30℃。吸附完毕后，用去离子水清洗吸附柱除杂，清洗液为4倍的柱体积，流速为3Bv/h；再用50％乙醇清洗层析柱除杂，清洗液为4倍的柱体积，流速为3Bv/h；之后使用1mol/L的氢氧化钠调节80％乙醇的pH为9，对吸附柱进行洗脱操作，洗脱液为6倍的柱体积，流速为2Bv/h，收集洗脱液。向洗脱液中加入1mol/L的盐酸调节其pH至4.0后，将其在40℃和真空度0.1MPa下进行旋转蒸发浓缩洗脱液，浓缩至原体积的15％。将浓缩液冷却至4℃，并维持20h，使其中的硝磺草酮结晶析出，过滤晶体后干燥，得硝磺草酮产品。经检测纯度为99.4％，收率为91.5％。
实施例5：
一种利用大孔吸附树脂制备高纯度硝磺草酮的方法，该方法包括以下过程：
取30克预处理过的D501大孔吸附树脂填充至吸附柱中，取100mL浓度为33.9mg/mL的硝磺草酮粗品反应液，用1mol/L的稀盐酸调节pH至2.0后，常温下以3Bv/h的流速通入装有大孔吸附树脂层析柱中进行吸附，吸附温度30℃。吸附完毕后，用去离子水清洗吸附柱除杂，清洗液为4倍的柱体积，流速为2Bv/h；再用60％乙醇清洗层析柱除杂，清洗液为4倍的柱体积，流速为2Bv/h；之后使用1mol/L的氢氧化钠调节90％乙醇的pH为9，对吸附柱进行洗脱操作，洗脱液为5倍的柱体积，流速为2Bv/h，收集洗脱液。向洗脱液中加入1mol/L的盐酸调节其pH至5.0后，将其在50℃和真空度0.1MPa下进行旋转蒸发浓缩洗脱液，浓缩至原体积的20％。将浓缩液冷却至6℃，并维持16h，使其中的硝磺草酮结晶析出，过滤晶体后干燥，得硝磺草酮产品。经检测纯度为96.1％，收率为81.5％。
实施例6：
一种利用大孔吸附树脂制备高纯度硝磺草酮的方法，该方法包括以下过程：
取30克预处理过的D501大孔吸附树脂填充至吸附柱中，取100mL浓度为68.9mg/mL的硝磺草酮粗品反应液，用1mol/L的稀盐酸调节pH至4.0后，常温下以2Bv/h的流速通入装有大孔吸附树脂层析柱中进行吸附，吸附温度5℃。吸附完毕后，用去离子水清洗吸附柱除杂，清洗液为4倍的柱体积，流速为2Bv/h；再用40％乙醇清洗层析柱除杂，清洗液为5倍的柱体积，流速为2Bv/h；之后使用1mol/L的氢氧化钠调节85％乙醇的pH为9，对吸附柱进行洗脱操作，洗脱液为6倍的柱体积，流速为2Bv/h，收集洗脱液。向洗脱液中加入1mol/L的盐酸调节其pH至3.0后，将其在40℃和真空度0.1MPa下进行旋转蒸发浓缩洗脱液，浓缩至原体积的10％。将浓缩液冷却至6℃，并维持16h，使其中的硝磺草酮结晶析出，过滤晶体后干燥，得硝磺草酮产品。经检测纯度为97.3％，收率为82.4％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，其特征在于，将含有硝磺草酮的反应液通过装有大孔吸附树脂的柱子进行上柱吸附、洗杂和解吸,最后得到纯化的硝磺草酮溶液。
2.如权利要求1所述的利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，其特征在于，所述的大孔树脂骨架为苯乙烯-二乙烯苯，包括D101，D201，D301，D401，D501，LSA-700B，LSD-001中的一种或者两种及以上混用。
3.如权利要求1或2所述的利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)、对硝磺草酮粗品反应液进行预处理，调节至酸性，之后通入至装有极性大孔吸附树脂的吸附柱中，利用极性大孔吸附树脂对预处理液中的硝磺草酮进行吸附；
(2)、对将步骤(1)处理过的预处理液进行大孔吸附树脂柱层析；
(3)、向吸附柱中通入洗脱剂进行洗脱，得到硝磺草酮洗脱液；
(4)、调节硝磺草酮洗脱液至酸性，之后依次经浓缩、结晶、过滤、干燥后，即得到所述的硝磺草酮。
4.如权利要求3所述的利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硝磺草酮粗品反应液中，硝磺草酮的质量浓度为30mg/mL-100mg/mL。
5.如权利要求3所述的利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，利用无机酸调节预处理液的pH值至1.0-5.0；步骤(4)中，利用无机酸调节硝磺草酮洗脱液的pH值至1.0-5.0。
6.如权利要求3所述的利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，其特征在于，调节酸性所需的无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种及三种混用。
7.如权利要求3所述的利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，柱层析过程为：吸附温度为5-35℃，上样流速为每小时1-3个柱体积，下用1-3Bv/h来指代，预处理液的进料浓度为33.9mg/mL-68.9mg/mL。
8.如权利要求3所述的利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，洗脱过程为：用去离子水清洗层析柱除杂，清洗液为3-6倍的柱体积，流速为2-4Bv/h；再用30-70％乙醇清洗层析柱除杂，清洗液为3-6倍的柱体积，流速为2-4Bv/h；后用调节pH为8-12的80-90％乙醇解析，洗脱液为5-8倍的柱体积，流速为2-4Bv/h。
9.如权利要求3所述的利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，浓缩为旋转蒸发浓缩，浓缩温度为40-80℃，硝磺草酮洗脱液浓缩后的体积为浓缩前体积的10-30％。
10.如权利要求3所述的利用大孔吸附树脂从反应液中提取分离硝磺草酮的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，结晶过程中，结晶温度为2-8℃，结晶时间为16-24h。
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