CN108822012A - 一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法 - Google Patents

一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3,7‑二甲基‑3‑乙酰硫基‑6‑辛烯醇的制备方法，包括以下步骤：(1)将摩尔比为4:1～1:1的3,7‑二甲基‑3‑乙酰硫基‑6‑辛烯醛和硼氢化钠在水溶剂中，室温下搅拌反应2～5小时，用酸水溶液洗涤，洗涤pH至中性；(2)将步骤(1)中洗涤pH至中性的反应液用萃取剂萃取，萃取后的有机相干燥、浓缩得到粗品；(3)将步骤(2)所得的粗品经纯化处理，即得到3,7‑二甲基‑3‑乙酰硫基‑6‑辛烯醇纯品；本发明同现有技术相比，该制备方法所用原料易得、制备过程简单、操作方便、对环境友好、成本低，适于工业化生产，解决了传统方法中使用吡啶和硫代乙酸，对环境不友好、反应路线长、得率不高的问题。

Description

一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法
[技术领域]
本发明涉及单萜类含硫香料的制备技术领域，具体地说是一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法。
[背景技术]
3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇，为无色液体，是单萜类醇化合物，同时，也是一种单萜类含硫香料化合物，是十分有用的香料和医药中间体，也是热带植物和水果等的重要组成成分。关于这个化合物的制备，报道的文献很少。
2015年，美国科学家Robert J.Canon等(Identification,Synthesis,andCharacterization of Novel Sulfur-Containing Volatile Compounds from the In-Deph Analysis of Lisbon Lemon Peels[J],2015,63:1915-1931)以柠檬醛为原料，在0℃条件下，用吡啶作碱、柠檬醛与硫代乙酸进行1，4加成反应，得到3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛。然后，再在室温条件下，在体积比4：1乙醇和水溶剂中，用硼氢化钠还原3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛，得到3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇。这种方法是经过二步反应得到产物，反应条件较苛刻，对环境不友好，副产物多，产率低。
从以上报道的文献可以看出，3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的合成是经过二步反应合成完成，第二步用硼氢化钠还原3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛的反应是在体积比4：1乙醇和水溶剂中进行，得到最终产物。这种方法反应条件较苛刻，对环境不友好，副产物多，产率低。因此，目前迫切需要提供一种原料易得、制备过程简单、操作方便、对环境友好、成本低、高产率、高纯度的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法，该制备方法所用原料易得、制备过程简单、操作方便、对环境友好、成本低，适于工业化生产，解决了传统方法中使用吡啶和硫代乙酸，对环境不友好、反应路线长、得率不高的问题。
为实现上述目的设计一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法，包括以下步骤：(1)将摩尔比为4:1～1:1的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛和硼氢化钠在水溶剂中，室温下搅拌反应2～5小时，反应结束后，所得的反应液用质量百分比浓度为10％的酸水溶液洗涤，洗涤pH至中性；(2)将步骤(1)洗涤pH至中性的反应液用萃取剂萃取，萃取后的有机相进行干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇粗品；(3)将步骤(2)所得的粗品采用柱层析法进行纯化处理，即得3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇纯品。
进一步地，步骤(1)中，所述3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛、硼氢化钠和水的投料比为1mol:0.25～1mol:2.00～4.00L。
进一步地，步骤(1)中，所述酸为盐酸。
进一步地，步骤(2)中，所述萃取剂为乙醚。
进一步地，步骤(2)中，萃取后的有机相采用无水Na2SO4或者无水MgSO4进行干燥。
进一步地，步骤(3)中，柱层析时，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯，其体积比为7:1～12:1，淋洗至无产物流出为止，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂。
本发明同现有技术相比，由于制备过程中是在水中反应，大大地降低了原料成本，提供了一种原料易得、制备过程简单、反应时间短(2～5小时)、操作方便的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法，且最终粗产物3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的得率可达70.20～85.30％；另外，本发明通过一步反应得到3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇，且所用的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛原料易得，价格低廉，反应在水溶剂中进行，所以本发明的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法生产成本较低，适于工业化生产，值得推广应用。
[具体实施方式]
本发明提供了一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法，其反应过程的方程式如下所示：
本发明中，将原料3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛中的醛羰基在水的溶剂中，与硼氢化钠进行亲核加成反应，形成羟基，最后得到3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇。其技术方案具体步骤如下：
(1)将摩尔比为4:1～1:1的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛和硼氢化钠在水溶剂中，室温下搅拌反应2～5小时，反应结束后，所得的反应液用质量百分比浓度为10％的酸水溶液洗涤，洗涤pH至中性；其中，3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛、硼氢化钠和水的投料比为1mol:0.25～1mol:2.00～4.00L，酸为盐酸；
(2)将步骤(1)洗涤pH至中性的反应液用萃取剂萃取，萃取后的有机相进行干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇粗品；其中，萃取剂为乙醚，萃取后的有机相采用无水Na2SO4或者无水MgSO4进行干燥；
(3)将步骤(2)所得的粗品经纯化处理，具体是将粗品采用柱层析法进行纯化处理，柱层析时，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯，其体积比为7:1～12:1，淋洗至无产物流出为止，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，即得3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇纯品。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明，但并不限制本发明：
本发明所用的各种分析仪器的型号及生产厂家的信息如下：
Bruker AVANCE III 500MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司生产；
Nicolet Avatar 360FT-IR型红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；
6890N-5973GC-MS，美国安捷伦公司生产；
旋转蒸发仪，型号ZX－98，上海豫康科教仪器设备有限公司生产；
硅胶柱，2.5cm×50cm，上海正慧工贸有限公司生产。
实施例1
一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法，包括下列步骤：
(1)、在室温下，将2.02克(98.90％,8.76mmol)3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛、0.33克(8.76mmol)硼氢化钠和20mL水组成的混合溶液A,搅拌反应5h后，所得的反应液用质量百分比浓度为10％的HCl水溶液洗涤，洗涤pH至中性；
(2)、将步骤(1)pH洗涤至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇粗产物1.78g，经气相色谱分析检测，其纯度为96.80％，得率85.30％；
(3)、将步骤(2)得到的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为9：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，直到无产物流出为止，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到1.27g的无色物质。所得的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的气质联用质谱数据如下：
MS:230(M+),212,197,187,157,143,136,121,109,93(100),81,69,43,41,35。
通过上述所得的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的质谱数据分析，结果表明，本发明制备方法所得的产物即为3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛。经气相色谱分析，其纯度为98.00％，得率为72.23％。
实施例2
一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法，包括下列步骤：
(1)、在室温下，将8.20克(98.90％,35.56mmol)3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛、1.07克(28.30mmol)硼氢化钠和20mL水组成的混合溶液A,搅拌反应3h后，所得的反应液用质量百分比浓度为10％的HCl水溶液洗涤，洗涤pH至中性；
(2)、将步骤(1)pH洗涤至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇粗产物6.79g，经气相色谱分析检测，其纯度为97.00％，得率为80.52％；
(3)、将步骤(2)得到的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为9：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，直到无产物流出为止，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯溶剂，最终得到4.87g的无色的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇纯品，经气相色谱分析，其纯度98.00％，得率为72.46％。
实施例3
一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法，包括下列步骤：
(1)、在室温下，将8.15克(98.90％,35.35mmol)3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛、0.67克(17.72mmol)硼氢化钠和30mL水组成的混合溶液A,搅拌反应2.5h后，所得的反应液用质量百分比浓度为10％的HCl水溶液洗涤，洗涤pH至中性；
(2)、将步骤(1)洗涤pH至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇粗产物6.43g，经气相色谱检测，其纯度为96.38％，得率为76.23％；
(3)、将步骤(2)得到的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为9：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，直到无产物流出为止，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯溶剂，最终得到4.49g的无色的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇纯品，经气相色谱分析其纯度大于98.00％，得率为71.00％。
实施例4
一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法，包括下列步骤：
(1)、在室温下，将8.25克(98.90％,35.79mmol)3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛、0.34克(8.95mmol)硼氢化钠和30mL水组成的混合溶液A,搅拌反应2h后，所得的反应液用质量百分比浓度为10％的HCl水溶液洗涤，洗涤pH至中性；
(2)、将步骤(1)洗涤pH至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到4H-5-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-甲基-2-呋喃乙醇粗产物5.94g，经气相色谱分析，其纯度为97.27％，得率为70.20％；
(3)、将步骤(2)得到的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为9：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，直到无产物流出为止，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到4.35g的无色的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇，经气相色谱分析，其纯度大于98.00％，得率为73.79％。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为4:1～1:1的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛和硼氢化钠在水溶剂中，室温下搅拌反应2～5小时，反应结束后，所得的反应液用质量百分比浓度为10％的酸水溶液洗涤，洗涤pH至中性；
(2)将步骤(1)洗涤pH至中性的反应液用萃取剂萃取，萃取后的有机相进行干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇粗品；
(3)将步骤(2)所得的粗品采用柱层析法进行纯化处理，即得3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醇纯品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛、硼氢化钠和水的投料比为1mol:0.25～1mol:2.00～4.00L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸为盐酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述萃取剂为乙醚。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，萃取后的有机相采用无水Na2SO4或者无水MgSO4进行干燥。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，柱层析时，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯，其体积比为7:1～12:1，淋洗至无产物流出为止，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110156652A (zh) * 2019-06-27 2019-08-23 上海应用技术大学 一种硫代乙酸香叶醇酯的制备方法
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