CN108530398A - 一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3,7‑二甲基‑3‑乙酰巯基‑6,7‑环氧‑辛醛的制备方法，包括以下步骤：在室温下，在二氯甲烷溶剂中，将3,7‑二甲基‑3‑乙酰巯基‑6‑辛烯醛和间氯苯过甲酸搅拌反应4～10h，反应结束后用氢氧化钠水溶液调节反应液pH至中性后，用乙醚提取，所得的有机层干燥，过滤，滤液浓缩后得到3,7‑二甲基‑3‑乙酰巯基‑6,7‑环氧‑辛醛粗产物，再经硅胶柱分离，即得到高纯度的3,7‑二甲基‑3‑乙酰巯基‑6,7‑环氧‑辛醛；本发明同现有技术相比，制备过程简单，操作方便，收率高，最终产物3,7‑二甲基‑3‑乙酰巯基‑6,7‑环氧‑辛醛纯度高，且生产成本较低，适于工业化生产。

Description

一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法
[技术领域]
本发明涉及一种芳香的含硫萜类的制备方法，具体地说是一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法。
[背景技术]
3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛是一种广泛存在于各种花草、植物和烟草中的C13-降异戊二烯衍生物，同时，也是柠檬醛的衍生物，是一种十分有用的香料和医药中间体，特别在香料、食品和医药行业中，有着广泛的应用。
然而，有关3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的合成文献报道很少。2015年，美国科学家Robert J.Canon等(Identification,Synthesis,and Characterizationof Novel Sulfur-Containing Volatile Compounds from the In-Deph Analysis ofLisbon Lemon Peels[J],2015,63:1915-1931)以柠檬醛为原料，在0℃条件下，用间氯苯过甲酸进行双键的环氧化反应，得到6,7-环氧柠檬醛。然后，再在60℃条件下，用吡啶作碱，6,7-环氧柠檬醛与硫代乙酸进行1，4加成反应，得到产物3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛。这种方法是经过二步反应得到产物，反应条件较苛刻，副产物多，产率低。
2002年，俄国科学家Yarovaya O I等(Transformations of 6,7-epoxyderivatives of citral and citronellal in various acidic media[J],Russian ofjournal of organic chemistry,2002,38(11):1594-1605)用8，9-环氧柠檬醛为原料，在酸性条件下进行了6,7-环氧柠檬醛各种重排反应的研究。
从以上报道的文献可以看出，3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的合成是以柠檬醛为原料，用氧化剂氧化得到6,7-环氧柠檬醛。然后，6,7-环氧柠檬醛再与硫代乙酸进行1，4加成反应，得到最终产物。这种方法反应条件较苛刻，副产物多，产率低。因此，目前迫切需要提供一种原料易得、制备过程简单、操作方便、高产率、高纯度的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法，不仅原料易得、制备过程简单、操作方便、高得率、高纯度，而且生产成本较低，适于工业化生产。
为实现上述目的设计一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法，包括以下步骤：(1)在室温下，将3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛和间氯苯过甲酸溶于二氯甲烷溶剂中，搅拌反应4～10h，反应结束后，用氧化钠水溶液调节反应后的溶液pH至中性，得到中性反应液；(2)将步骤(1)所得的中性反应液用有机溶剂萃取，所得的有机层进行干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗品；(3)将步骤(2)所得的粗品经柱层析分离，即得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛纯品。
进一步地，步骤(1)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5～20wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛、间氯苯过甲酸和二氯甲烷的投料比为1mol:1～2.0mol:3.00～6.00L。
进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂为乙醚。
进一步地，步骤(2)中，所得的有机层采用无水硫酸镁或无水硫酸钠进行干燥。
进一步地，步骤(3)中，柱层析分离时，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂，淋洗后，蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为7：1～12:1。
本发明同现有技术相比，提供了一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法，采用一步反应，得到的是单一产物3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛，从而省去了繁杂的后处理过程，因此，本发明所述的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法具有制备过程简单，操作方便，最终产物3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的得率和纯度高等特点。而且，本发明所用的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛和间氯苯过甲酸原料易得，价格低廉，所以本发明所述的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法生产成本较低，适于工业化生产，值得推广应用。
[具体实施方式]
本发明提供了一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法，以二氯甲烷为溶剂，将3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛和间氯苯过甲酸，在室温下进行反应，得到的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗产物再经硅胶柱分离、淋洗剂淋洗，除去石油醚和乙酸乙酯，最后得到无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛，其反应式所示：
上述的反应式中原料3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛在二氯甲烷溶剂中，与间氯苯过甲酸(m-CPBA)进行双键的环氧化，最后，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛。其具体步骤如下：
(1)在室温下，将3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛和间氯苯过甲酸溶于二氯甲烷溶剂中，搅拌反应4～10h，反应结束后，用氧化钠水溶液调节反应后的溶液pH至中性，得到中性反应液；其中，氢氧化钠水溶液的浓度为5～20wt％，3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛、间氯苯过甲酸和二氯甲烷的投料比为1mol:1～2.0mol:3.00～6.00L。
(2)将步骤(1)所得的中性反应液用有机溶剂萃取，该有机溶剂为乙醚，所得的有机层采用无水硫酸镁或无水硫酸钠进行干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗品；
(3)将步骤(2)所得的粗品经柱层析分离，柱层析分离时，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂，淋洗后，蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，即得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛纯品；其中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为7：1～12:1。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明，但并不限制本发明。
本发明所用的各种分析仪器的型号及生产厂家的信息如下：
6890N-5973GC-MS，美国安捷伦公司生产；
本发明的各实施例中所用的设备及生产厂家的信息如下：
ZX－98旋转蒸发仪，上海豫康科教仪器设备有限公司生产；
硅胶柱(2.5cm×50cm)，上海正慧工贸有限公司生产。
实施例1
一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法，包括下列步骤：
(1)、在室温下，将3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛1.21g(98.90％,5.25mmoL)和间氯苯过甲酸1.07g(85.00％,5.25mmol)溶于二氯甲烷15.00mL中，搅拌反应4h，结束反应，并用质量分数为5％的氢氧化钠水溶液调节反应后的溶液pH至中性，得到反应液；
(2)、将步骤(1)中所得的中性反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗产物0.98g，气相色谱含量91.36％，得率69.95％；
(3)、将步骤(2)得到的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为10：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到0.63g的无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛纯品，得率为68.96％，纯度大于98.00％。所得的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的气质联用质谱数据如下：
MS:244(M+)，230，216，198，184，173，156，143，131，113，99，97，69，43(100)，41，35.。
通过上述所得的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的质谱数据分析，结果表明，本发明制备方法所得的产物即为3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛。
实施例2
一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法，包括下列步骤：
(1)、在室温下，将3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛1.41g(98.90％,6.12mmoL)和间氯苯过甲酸1.49g(85.00％,7.34mmol)溶于二氯甲烷15.00mL中，搅拌反应4h，结束反应，并用质量分数为5％的氢氧化钠水溶液调节反应后的溶液pH至中性，得到反应液；
(2)、将步骤(1)中所得的中性反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗产物1.20g，气相色谱含量93.56％，得率75.35％；
(3)、将步骤(2)得到的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为10：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，蒸去石油醚和乙酸乙酯溶剂，最终得到0.81g的无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛纯品，得率为70.70％，纯度大于98.00％。
实施例3
一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法，包括下列步骤：
(1)、在室温下，将3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛1.51g(98.90％,6.55mmoL)和间氯苯过甲酸1.99g(85.00％,9.83mmol)溶于二氯甲烷20.00mL中，搅拌反应8h，结束反应，并用质量分数为5％的氢氧化钠水溶液调节反应后的溶液pH至中性，得到反应液；
(2)、将步骤(1)中所得的中性反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗产物1.47g，经检测，气相色谱含量93.90％，得率86.27％；
(3)、将步骤(2)得到的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为10：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，体积比为10：1，蒸去石油醚和乙酸乙酯溶剂，最终得到1.01g的无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛纯品，得率为71.70％，纯度大于98.00％。
实施例4
一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法，包括下列步骤：
(1)、在室温下，将3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛1.39g(98.90％,6.03mmoL)和间氯苯过甲酸2.45g(85.00％,12.06mmol)溶于二氯甲烷20.00mL中，搅拌反应10h，结束反应，并用质量分数为5％的氢氧化钠水溶液调节反应后的溶液pH至中性，得到反应液；
(2)、将步骤(1)中所得的中性反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗产物1.20g，经检测，气相色谱含量95.56％，得率78.00％；
(3)、将步骤(2)得到的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为10：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，体积比为10：1，蒸去石油醚和乙酸乙酯溶剂，最终得到0.83g的无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛纯品，得率为70.93％，纯度大于98.00％。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温下，将3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛和间氯苯过甲酸溶于二氯甲烷溶剂中，搅拌反应4～10h，反应结束后，用氧化钠水溶液调节反应后的溶液pH至中性，得到中性反应液；
(2)将步骤(1)所得的中性反应液用有机溶剂萃取，所得的有机层进行干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛粗品；
(3)将步骤(2)所得的粗品经柱层析分离，即得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6,7-环氧-辛醛纯品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5～20wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛、间氯苯过甲酸和二氯甲烷的投料比为1mol:1～2.0mol:3.00～6.00L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂为乙醚。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所得的有机层采用无水硫酸镁或无水硫酸钠进行干燥。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，柱层析分离时，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂，淋洗后，蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为7：1～12:1。
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