CN112142632A - 一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3,7‑二甲基‑3‑乙酰巯基‑6‑辛烯醛的制备方法，包括以下步骤：无溶剂反应，将柠檬醛和硫代乙酸混合，在无溶剂条件下，搅拌反应，得到粗产品；提纯，将S1中得到的粗产品通过柱层析分离，得到3,7‑二甲基‑3‑乙酰巯基‑6‑辛烯醛成品。与现有技术相比，本发明提供了一种3,7‑二甲基‑3‑乙酰巯基‑6‑辛烯醛的制备方法，采用一步无溶剂反应，无溶剂的反应过程显著提升了反应的便利性，避免了溶剂的环境污染，节省了操作成本；所用的柠檬醛和硫代乙酸原料易得，价格低廉，所以本发明所述的3,7‑二甲基‑3‑乙酰巯基‑6‑辛烯醛的制备方法生产成本较低，适于工业化生产，值得推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香的含硫萜类的制备方法，尤其是涉及一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法。
背景技术
3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛是一种广泛存在于各种花草、植物和烟草中的C13-降异戊二烯衍生物，同时，也是柠檬醛的衍生物，是一种十分有用的香料和医药中间体，特别在香料、食品和医药行业中，有着广泛的应用。
然而，有关3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的合成文献报道很少。2015年，美国科学家Robert J.Canon等(Identification,Synthesis,and Characterization of NovelSulfur-Containing Volatile Compounds from the In-Deph Analysis of LisbonLemon Peels[J],2015,63:1915-1931)以柠檬醛为原料，在0℃条件下，用吡啶作碱、柠檬醛与硫代乙酸进行1，4加成反应，得到3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛。然后，这种方法是在0℃条件下进行，反应条件较苛刻，同时，用吡啶作碱，在大量的有机溶剂中反应，对环境不友好，副产物多，产率低。
从以上报道的文献可以看出，3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛的合成是在0℃条件下进行，反应条件较苛刻。同时，用吡啶作碱，在大量的有机溶剂中反应，对环境不友好，副产物多，产率低。
因此，目前迫切需要提供一种原料易得、制备过程简单、操作方便、对环境友好、成本低、高产率、高纯度的3,7-二甲基-3-乙酰硫基-6-辛烯醛的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，提供一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，不仅原料易得、制备过程简单、操作方便、高得率、高纯度，而且生产成本较低，适用于工业化生产。
本发明提供了一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，在无溶剂的条件下，将柠檬醛和硫代乙酸，在50℃的条件下进行反应，得到的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛粗产物再经硅胶柱分离、淋洗剂淋洗，除去石油醚和乙酸乙酯，最后得到无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛，其反应式所示：
上述的反应式中原料柠檬醛和硫代乙酸在无溶剂的条件下，进行1，4-加成反应，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明中3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，包括以下步骤：
S1：无溶剂反应，将柠檬醛和硫代乙酸混合，在无溶剂条件下，搅拌反应，得到粗产品；
S2：提纯，将S1中得到的粗产品通过柱层析分离，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛成品。
进一步地，S1中柠檬醛和硫代乙酸的摩尔投料比为1:(1～4.0)。当投料比小于1：4时，由于硫代乙酸比原料柠檬醛贵很多，硫代乙酸用量过多，原料成本会大大提高，当投料比大于1：1时，硫代乙酸用量不足，影响产物的得率。
进一步地，S1中反应温度为40～60℃。
进一步优选地，S1中反应温度为50℃。
进一步地，S1中反应的时间为4～10h。
进一步优选地，S1中反应的时间为4h。
进一步地，S2中柱层析分离时，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂。
进一步地，S2中柱层析分离时，石油醚和乙酸乙酯的体积比为(7：1)～(12:1)。
进一步优选地，石油醚和乙酸乙酯的体积比为10：1。
进一步地，S2中淋洗后蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，得到无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛纯品。
本发明具有以下技术优势：
1)本技术方案提供了一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，采用一步无溶剂反应，无溶剂的反应过程显著提升了反应的便利性，避免了溶剂的环境污染，节省了操作成本。
2)同时反应后得到的是单一产物3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛，从而省去了繁杂的后处理过程，因此，本制备方法具有制备过程简单，无有机溶剂反应，操作方便，最终产物3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的得率和纯度高等特点。
3)本技术方案所用的柠檬醛和硫代乙酸原料易得，价格低廉，所以本发明所述的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法生产成本较低，适于工业化生产，值得推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
本发明所用的各种分析仪器的型号及生产厂家的信息如下：
6890N-5973GC-MS，美国安捷伦公司生产；
本发明的各实施例中所用的设备及生产厂家的信息如下：
ZX－98旋转蒸发仪，上海豫康科教仪器设备有限公司生产；
硅胶柱(2.5cm×50cm)，上海正慧工贸有限公司生产。
实施例1
本发明中3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，包括下列步骤：
(1)在50℃下，将柠檬醛6.21g(97.00％,39.63mmoL)和硫代乙酸3.05g(98.90％,39.63mmol)，搅拌反应4h，结束反应，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛粗产物7.00g，气相色谱含量94.36％，得率70.95％；
(2)将步骤(1)得到的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为10：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到4.98g的无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛纯品，得率为69.76％，纯度大于98.00％。所得的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的波谱分析数据如下：IR(ν/cm-1,液膜):2834(ν-OH),2727(νCHO),1730(νCH＝O),1684(νS-C＝O),1632(νC＝C),1200,1110(νC-S-C),840(δC＝C-H),634(δCH＝O)；
1HNMR(TMS,CDCl3),δ:9.95(t,1H),5.84(t,1H),3.47(m,2H),2.34(m,2H),2.31(m,2H),2.15(s,3H),1.96(s,3H),0.91-0.93(2s,6H)。
通过上述所得的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的波谱数据分析，结果表明，本发明制备方法所得的产物即为3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛。
实施例2
本发明中3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，包括下列步骤：
(1)在50℃下，将柠檬醛6.78g(97.00％,43.27mmoL)和硫代乙酸6.65g(98.90％,86.53mmol)，搅拌反应4h，结束反应，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛粗产物8.67g，气相色谱含量94.76％，得率83.32％；
(2)将步骤(1)得到的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为10：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，蒸去石油醚和乙酸乙酯溶剂，最终得到6.09g的无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛纯品，得率为72.64％，纯度大于98.00％。
实施例3
本发明中3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，包括下列步骤：
(1)在50℃下，将柠檬醛6.30g(97.00％,40.20mmoL)和硫代乙酸9.27g(98.90％,120.60mmol)，搅拌反应4h，结束反应，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛粗产物7.33g，气相色谱含量95.56％，得率76.39％；
(2)将步骤(1)得到的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为10：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，体积比为10：1，蒸去石油醚和乙酸乙酯溶剂，最终得到5.22g的无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛纯品，得率为73.03％，纯度大于98.00％。
实施例4
本发明中3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，包括下列步骤：
(1)在50℃下，将柠檬醛6.03g(97.00％,38.48mmoL)和硫代乙酸11.83g(98.90％,153.92mmol)，搅拌反应4h，结束反应，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛粗产物7.17g，气相色谱含量92.56％，得率75.67％；
(2)将步骤(1)得到的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛粗产物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为10：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，体积比为10：1，蒸去石油醚和乙酸乙酯溶剂，最终得到4.80g的无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛纯品，得率为70.90％，纯度大于98.00％。
所属领域的技术人员在实施过程中应当予以重视的是，本技术方案的技术目标完全实现，即实现50℃下的合成，避免了0度左右的苛刻合成温度；通过一步法完成反应，避免了分步完成；采用一步无溶剂反应，无溶剂的反应过程显著提升了反应的便利性，避免了溶剂的环境污染，节省了操作成本；避免了反应保护气氛的苛刻需求，能够实现工业化推广；通过一步混合实现加料，避免了缓慢的加料过程，尤其避免了逐滴加液，有利于实现工业化的推广。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：无溶剂反应，将柠檬醛和硫代乙酸混合，在无溶剂条件下，搅拌反应，得到粗产品；
S2：提纯，将S1中得到的粗产品通过柱层析分离，得到3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛成品。
2.根据权利要求1所述的一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，其特征在于，S1中柠檬醛和硫代乙酸的摩尔投料比为1:(1～4.0)。
3.根据权利要求1所述的一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，其特征在于，S1中反应温度为40～60℃。
4.根据权利要求3所述的一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，其特征在于，S1中反应温度为50℃。
5.根据权利要求1所述的一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，其特征在于，S1中反应的时间为4～10h。
6.根据权利要求5所述的一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，其特征在于，S1中反应的时间为4h。
7.根据权利要求1所述的一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，其特征在于，S2中柱层析分离时，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂。
8.根据权利要求7所述的一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，其特征在于，S2中柱层析分离时，石油醚和乙酸乙酯的体积比为(7：1)～(12:1)。
9.根据权利要求8所述的一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，其特征在于，石油醚和乙酸乙酯的体积比为10：1。
10.根据权利要求8所述的一种3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛的制备方法，其特征在于，S2中淋洗后蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，得到无色的3,7-二甲基-3-乙酰巯基-6-辛烯醛纯品。
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| Title |
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| ROBERT J. CANNON ET AL.: "Identification, Synthesis, and Characterization of Novel SulfurContaining Volatile Compounds from the In-Depth Analysis of Lisbon Lemon Peels (Citrus limon L. Burm. f. cv. Lisbon)", 《J. AGRIC. FOOD CHEM.》 * |
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