CN100361948C - 一步法合成酮代α-紫罗兰酮,酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步法合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，此方法是将原料与卤化铜或活性铜粉和过氧化叔丁醇在有机溶剂中40～80℃反应45min～8h，其中，原料∶卤化铜或活性铜粉∶过氧化叔丁醇∶有机溶剂为1mol∶0.01～1mol∶2～20mol∶2～10ml，过氧化叔丁醇分三次加入，加入的时间间歇为t1＝0，t2＝15min～2h，t3＝15min～3h，卤化铜或活性铜粉在反应前一次加入或每次加入过氧化叔丁醇之前加入。本发明的方法产率高，不会产生有毒废料，安全环保，生产得到的化合物是水果、烟草、鲜花的香味化合物，可用于水果、烟草、鲜花香精或添加剂中，增香矫味，具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及用卤化铜或活性铜粉和过氧化叔丁醇，催化氧化α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的烯丙位，一步合成烯酮的方法。
背景技术
α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物是天然芳香植物如：桂花、紫罗兰、西番莲、茶叶、烟草等的重要香味组分，广泛地应用于精细化工，制药以及香料工业中，其环己烯结构的烯丙位氧化(及3号位，4号位氧化)，不但可以引入羰基这种活性基团以便进一步衍生得到其他化合物，而且更为重要的是这类化合物经烯丙位氧化(及3号位，4号位氧化)后，香气变得珍稀独特，因而用于水果、烟草、鲜花香精或添加剂中，增香矫味，具有较高的应用价值。
α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及酯类衍生物的环己烯结构的烯丙位氧化一步合成酮的方法虽然很早就引起了科学家的关注，如：Oppenauer andOberrauch用铬酸叔丁酯和三氧化铬氧化β-紫罗兰酮制备了4-氧化-β-紫罗兰酮，Prelog and Osgan用铬酸叔丁酯在苯中回流氧化α-紫罗兰酮制得3-氧化-α-紫罗兰酮，产率为21％，Hiroyuki等用二氧化锰和戊烷氧化乙酸α-紫罗兰酯制得3-氧化乙酸-α-紫罗兰酯产率为14％，Aasen，A.J.和Enzell，C.R.等用三氧化铬在乙酸中氧化乙酸α-紫罗兰酯制得3-氧化乙酸-α-紫罗兰酯产率为17％，由此可见这些方法都存在产率较低的缺点。
α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及酯类衍生物的烯丙位氧化一步合成酮的传统方法使用了化学计量铬试剂(铬的氧化物或铬酸盐或铬酸叔丁酯)，这些方法的产率不高(约20％)，反应后会产生较多毒性的含铬废料。而新近报道的用于其他底物的方法存在使用了贵金属的配合物、复杂的试剂或反应时间较长等缺点。
此外，将α-紫罗兰醇和β-紫罗兰醇的乙醚、丁醚、苄醚或苯乙醚，一步烯丙位氧化合成酮代α-紫罗兰醇的乙醚、丁醚、苄醚或苯乙醚，酮代β-紫罗兰醇的乙醚、丁醚、苄醚或苯乙醚，目前还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种原料价廉，产率高，不会产生有毒废料，安全环保的一步法合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物。
本发明的一步法合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，是将原料与卤化铜(卤代铜盐)或活性铜粉和过氧化叔丁醇(叔丁基过氧化氢)在有机溶剂(乙腈，丙酮，二氯甲烷，苯或环己烷)中40～80℃反应45min～8h，其中，原料∶卤化铜(卤代铜盐)或活性铜粉∶过氧化叔丁醇∶有机溶剂为1mol∶0.01～1mol∶2～20mol∶2～10ml，过氧化叔丁醇分三次加入，加入的时间间歇为t1＝0，t2＝15min～2h，t3＝15min～3h，卤化铜(卤代铜盐)在反应前一次加入或每次加入过氧化叔丁醇之前加入(分三次加入)。
上述的一步合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法，按上述比例称量，在装有搅拌器和冷凝管的反应器中加入原料、有机溶剂、卤化铜(卤代铜盐)或活性铜粉，搅拌下滴加1/3的过氧化叔丁醇，40～80℃下反应15min～2h后再滴加1/3过氧化叔丁醇，再反应15min～3h后，又滴加余下的1/3的过氧化叔丁醇，继续反应15min～3h，减压下蒸出溶剂及丁醇和过氧化叔丁醇，约留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得产物。
上述的一步法合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，按上述比例称量，在装有搅拌器和冷凝管的反应器中加入原料、有机溶剂、卤化铜(卤代铜盐)或活性铜粉，搅拌下滴加1/3的过氧化叔丁醇，55℃下反应1.5小时后再滴加1/3过氧化叔丁醇，再反应1.5小时后，又滴加余下的1/3的过氧化叔丁醇，继续反应2小时，减压下蒸出溶剂及丁醇和过氧化叔丁醇，约留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得产物。
上述的一步合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法，在装有搅拌器和冷凝管的反应器中加入原料、有机溶剂、1/3的卤化铜或活性铜粉，搅拌下滴加1/3的过氧化叔丁醇，40～80℃下反应15min～2h后加入1/3的卤化铜或活性铜粉，再滴加1/3的过氧化叔丁醇，再反应15min～3h后，又加入1/3的卤化铜或活性铜粉，滴加余下的1/3的过氧化叔丁醇，继续反应15min～3h h，减压下蒸出溶剂及丁醇和过氧化叔丁醇，约留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得产物。
上述的一步合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法，在装有搅拌器和冷凝管的反应器中加入原料、有机溶剂、1/3的卤化铜或活性铜粉，搅拌下滴加1/3的过氧化叔丁醇，55℃下反应1.5h后加入1/3的卤化铜或活性铜粉，再滴加1/3的过氧化叔丁醇，再反应1.5h后，又加入1/3的卤化铜或活性铜粉，滴加余下的1/3的过氧化叔丁醇，继续反应2h，减压下蒸出溶剂及丁醇和过氧化叔丁醇，约留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得产物。
上述的一步法合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，其中有机溶剂为乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷。
上述的一步法合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，产物分别为酮代α-紫罗兰酮2a、酮代β-紫罗兰酮2b、酮代α-紫罗兰醇羧酸酯2c、酮代β-紫罗兰醇羧酸酯2e、酮代α-紫罗兰醇的乙醚(或丁醚，苄醚，苯乙醚)2d、酮代β-紫罗兰醇的乙醚(或丁醚，苄醚，苯乙醚)2f。
本发明与现有技术相比，用卤化铜(卤代铜盐)或活性铜粉和过氧化叔丁醇(叔丁基过氧化氢)在有机溶剂(乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷)中40～80℃反应0.5～8h，催化氧化α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，制备了酮代α-紫罗兰酮及其酯和醚，酮代β-紫罗兰酮及其酯和醚取得了40～80％的较高产率，反应后不会产生较多毒性的含铬废料，安全环保，而且其原料价廉，生产成本低，因而极具市场推广价值。
具体实施方式
实施例1：合成3-氧化α-紫罗兰酮2a的方法
在装有搅拌子和冷凝管的100ml园底烧瓶中加入α-紫罗兰酮1a 0.96g(5mmol)、40ml乙腈和0.15g(1.5mmol)氯化亚酮，搅拌下滴加过氧化叔丁醇17mmol，55℃下反应2小时后再滴加过氧化叔丁醇17mmol，再反应2小时后，又滴加过氧化叔丁醇16mmol，继续反应2小时，减压下蒸出溶剂乙腈及丁醇和过氧化叔丁醇，约留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得3-氧化α-紫罗兰酮2a 0.82g，收率为80％。
实施例2：合成4-氧化β-紫罗兰酮2b的方法
在装有搅拌子和冷凝管的100ml园底烧瓶中加入β-紫罗兰酮2b 0.96g(5mmol)、30-40ml二氯甲烷和0.15g(1.5mmol)氯化亚酮，搅拌下滴加过氧化叔丁醇17mmol，55℃下反应2小时后再滴加过氧化叔丁醇17mmol，再反应2小时后，又滴加过氧化叔丁醇16mmol，继续反应4h小时.减压下蒸出二氯甲烷及丁醇和过氧化叔丁醇，约留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得4-氧化β-紫罗兰酮2b 0.78g，收率为76％。
实施例3：合成3-氧化乙酸α-紫罗兰酯2c的方法
在装有搅拌子和冷凝管的100ml园底烧瓶中加入α-紫罗兰醇乙酸酯1c 1.18g(5mmol)、40ml乙腈和0.15g(1.5mmol)氯化亚酮，搅拌下滴加过氧化叔丁醇17mmol，55℃下反应2小时后，再滴加过氧化叔丁醇17mmol，再反应2小时后，又滴加过氧化叔丁醇16mmol，继续反应2-4小时，减压下蒸出溶剂乙腈及丁醇和过氧化叔丁醇，约留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得3-氧化乙酸α-紫罗兰酯2c 0.9g，收率为72％
实施例4：合成3-氧化α-紫罗兰醇乙醚2d的方法
在装有搅拌子和冷凝管的100ml园底烧瓶中加入α-紫罗兰醇乙醚1d1.18g(5mmol)、40ml乙腈和0.05g(0.5mmol)氯化亚酮，搅拌下滴加过氧化叔丁醇4mmol，55℃下反应20min后再滴加过氧化叔丁醇3mmol，再反应20min后再滴加过氧化叔丁醇3mmol，继续反应20min，减压下蒸出溶剂乙腈及丁醇和过氧化叔丁醇，约留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得3-氧化α-紫罗兰醇乙醚2d 0.66g，收率为56％。
实施例5：合成4-氧化β-紫罗兰醇乙醚2f的方法
在装有搅拌子和冷凝管的100ml园底烧瓶中加入β-紫罗兰醇乙醚1f 1.18g(5mmol)、40ml乙腈和0.025g(0.25mmol)氯化亚酮，搅拌下滴加过氧化叔丁醇4mmol，55℃下反应15min后再滴加过氧化叔丁醇3mmol，再反应15min后再滴加过氧化叔丁醇3mmol，继续反应15min，减压下蒸出溶剂乙腈及丁醇和过氧化叔丁醇，约留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得4-氧化β-紫罗兰醇乙醚2f 0.61g，收率为52％。
实施例6：合成4-氧化乙酸β-紫罗兰酯2e的方法
在装有搅拌子和冷凝管的100毫升园底烧瓶中加入α-紫罗兰醇乙酸酯1e 1.18g(5mmol)、30ml乙腈和0.5g(0.5mmol)氯化亚酮，搅拌下滴加叔丁基过氧化氢5mmol，55℃下反应20min后再加入0.25g(0.25mmol)氯化亚酮并滴加叔丁基过氧化氢5mmol，再反应20min后，又加入0.25g(0.25mmol)氯化亚酮，滴加叔丁基过氧化氢5mmol，继续反应20min，减压下蒸出溶剂乙腈及丁醇和叔丁基过氧化氢，约留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得3-氧化乙酸α-紫罗兰酯2e 0.78g，收率为62％。
实施例7：合成3-氧化乙酸α-紫罗兰酯2c的方法
在装有搅拌子和冷凝管的100毫升园底烧瓶中加入α-紫罗兰醇乙酸酯1c 1.18g(5mmol)、30ml丙酮和0.5g(0.5mmol)氯化亚酮，搅拌下滴加叔丁基过氧化氢17mmol，55℃下反应2小时后再加入0.25g(0.25mmol)氯化亚酮并滴加叔丁基过氧化氢17mmol，再反应2小时后，又入0.25g(0.25mmol)氯化亚酮，滴加叔丁基过氧化氢16mmol，继续反应2-4小时，减压下蒸出溶剂丙酮及丁醇和叔丁基过氧化氢，约留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经硅胶柱层析分离(用石油醚∶乙酸乙酯4∶1)，得3-氧化乙酸α-紫罗兰酯2c 0.81g，收率为65％。
实施例8-25：
| 实施例 | 得到产物 | 原料 | 方法 | 有机溶液 | 收率 |
| 8 | 3-氧化α-紫罗兰醇乙醚 | α-紫罗兰醇乙醚 | 同实施例4 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 54％ |
| 9 | 3-氧化α-紫罗兰醇丁醚 | α-紫罗兰醇丁醚 | 同实施例4 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 51％ |
| 10 | 3-氧化α-紫罗兰醇苄醚 | α-紫罗兰醇苄醚 | 同实施例4 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 50％ |
| 11 | 3-氧化α-紫罗兰醇笨乙醚 | α-紫罗兰醇笨乙醚 | 同实施例4 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 55％ |
| 12 | 4-氧化β-紫罗兰醇乙醚 | β-紫罗兰醇乙醚 | 同实施例4 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 42％ |
| 13 | 4-氧化β-紫罗兰醇丁醚 | β-紫罗兰醇丁醚 | 同实施例4 | 乙腈、二氯甲烷、苯或环己烷 | 40％ |
| 14 | 4-氧化α-紫罗兰醇苄醚 | β-紫罗兰醇苄醚 | 同实施例4 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 54％ |
| 15 | 4-氧化β-紫罗兰醇笨乙醚 | β-紫罗兰醇笨乙醚 | 同实施例4 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 52％ |
| 16 | 3-氧化丁酸α-紫罗兰酯 | 丁酸α-紫罗兰酯 | 同实施例3 | 乙腈、丙酮、二氯甲 | 64％ |
| 烷、苯或环己烷 | |||||
| 17 | 3-氧化戊酸α-紫罗兰酯 | 戊酸α-紫罗兰酯 | 同实施例3 | 乙腈、二氯甲烷、苯或环己烷 | 62％ |
| 18 | 3-氧化苯乙酸α-紫罗兰酯 | 苯乙酸α-紫罗兰酯 | 同实施例3 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 65％ |
| 19 | 3-氧化苯甲酸α-紫罗兰酯 | 苯甲酸α-紫罗兰酯 | 同实施例3 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 60％ |
| 20 | 3-氧化桂酸α-紫罗兰酯 | 桂酸α-紫罗兰酯 | 同实施例3 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 66％ |
| 21 | 4-氧化丁酸β-紫罗兰酯 | 丁酸β-紫罗兰酯 | 同实施例3 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 54％ |
| 22 | 4-氧化戊酸β-紫罗兰酯 | 戊酸β-紫罗兰酯 | 同实施例5 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 53％ |
| 23 | 4-氧化苯乙酸β-紫罗兰酯 | 苯乙酸β-紫罗兰酯 | 同实施例5 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 55％ |
| 24 | 4-氧化苯甲酸β-紫罗兰酯 | 苯甲酸β-紫罗兰酯 | 同实施例5 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷 | 50％ |
| 25 | 4-氧化桂酸β-紫罗兰酯 | 桂酸β-紫罗兰酯 | 同实施例5 | 乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯、或环己烷 | 50％ |
Claims (7)
1.一种一步法合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物，此方法是将原料与卤化铜或活性铜粉和过氧化叔丁醇在有机溶剂中40～80℃反应45min～8h，其中，原料∶卤化铜或活性铜粉∶过氧化叔丁醇∶有机溶剂为1mol∶0.01～1mol∶2～20mol∶2～10ml，过氧化叔丁醇分三次加入，加入的时间间歇为t1＝0，t2＝15min～2h，t3＝15min～3h，卤化铜或活性铜粉在反应前一次加入或每次加入过氧化叔丁醇之前加入。
2.如权利要求1所述的一步合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法，在装有搅拌器和冷凝管的反应器中加入原料、有机溶剂、卤化铜或活性铜粉，温度保持在40～80℃之间，搅拌下滴加1/3的过氧化叔丁醇，反应15min～2h后再滴加1/3过氧化叔丁醇，再反应15min～3h后，又滴加余下的1/3的过氧化叔丁醇，继续反应15min～3h，减压下蒸出溶剂及丁醇和过氧化叔丁醇，留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经用石油醚∶乙酸乙酯为4∶1的硅胶柱层析分离，得产物。
3.如权利要求2所述的一步合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法，在装有搅拌器和冷凝管的反应器中加入原料、有机溶剂、卤化铜或活性铜粉，温度保持在55℃，搅拌下滴加1/3的过氧化叔丁醇，反应1.5h后再滴加1/3过氧化叔丁醇，再反应1.5h后，又滴加余下的1/3的过氧化叔丁醇，继续反应2h，减压下蒸出溶剂及丁醇和过氧化叔丁醇，留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经用石油醚∶乙酸乙酯为4∶1的硅胶柱层析分离，得产物。
4.如权利要求1所述的一步合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法，在装有搅拌器和冷凝管的反应器中加入原料、有机溶剂、1/3的卤化铜或活性铜粉，温度保持在40～80℃之间，搅拌下滴加1/3的过氧化叔丁醇，反应15min～2h后加入1/3的卤化铜或活性铜粉，再滴加1/3的过氧化叔丁醇，再反应15min～3h后，又加入1/3的卤化铜或活性铜粉，滴加余下的1/3的过氧化叔丁醇，继续反应15min～3h，减压下蒸出溶剂及丁醇和过氧化叔丁醇，留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经用石油醚∶乙酸乙酯为4∶1的硅胶柱层析分离，得产物。
5.如权利要求4所述的一步合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法，在装有搅拌器和冷凝管的反应器中加入原料、有机溶剂、1/3的卤化铜或活性铜粉，温度保持在55℃搅拌下滴加1/3的过氧化叔丁醇，反应1.5h后加入1/3的卤化铜或活性铜粉，再滴加1/3的过氧化叔丁醇，再反应1.5h后，又加入1/3的卤化铜或活性铜粉，滴加余下的1/3的过氧化叔丁醇，继续反应1.5h，减压下蒸出溶剂及丁醇和过氧化叔丁醇，留有5-10ml溶液时加入10％的亚硫酸钠溶液20ml，用90ml乙醚萃取三次，合并有机相，蒸发去溶剂，经用石油醚∶乙酸乙酯为4∶1的硅胶柱层析分离，得产物。
6.如权利要求1-5之一所述的一步合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯类衍生物的方法，其中有机溶剂为乙腈、丙酮、二氯甲烷、苯或环己烷。
7.如权利要求6所述的一步合成酮代α-紫罗兰酮，酮代β-紫罗兰酮及其醚、酯衍生物的方法，其中产物分别为酮代α-紫罗兰酮、酮代β-紫罗兰酮、酮代α-紫罗兰醇羧酸酯、酮代β-紫罗兰醇羧酸酯、酮代α-紫罗兰醇的乙醚、酮代α-紫罗兰醇的丁醚、酮代α-紫罗兰醇的苄醚、酮代α-紫罗兰醇的苯乙醚、酮代β-紫罗兰醇的乙醚、酮代β-紫罗兰醇的丁醚、酮代β-紫罗兰醇的苄醚、酮代β-紫罗兰醇的苯乙醚。
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| CN1139665A (zh) * | 1995-07-04 | 1997-01-08 | 云南省烟草工业研究所 | 大豆-5，8-二烯-4-酮的制备方法及应用 |
| US6252119B1 (en) * | 1997-07-28 | 2001-06-26 | Salvador Jorge Antonio Riberiro | Copper-catalysed allylic oxidation using alkyl hydroperoxide |
| CN1313851A (zh) * | 1998-07-10 | 2001-09-19 | 阿方蒂动物营养素股份有限公司 | 维生素a的制备方法 |
-
2005
- 2005-12-30 CN CNB2005100033472A patent/CN100361948C/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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| 氯酸钠氧化в-紫罗兰酮的工艺研究. 刘长辉.化学反应工程与工艺，第21卷第5期. 2005 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1817842A (zh) | 2006-08-16 |
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