CN106495155A

CN106495155A - 一种光气的制备方法

Info

Publication number: CN106495155A
Application number: CN201710020179.0A
Authority: CN
Inventors: 高艳丽; 马韵升; 包英; 范江涛; 易先君; 杨姗; 张建林; 刘英贤; 魏政
Original assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2017-03-15

Abstract

本发明提供了一种光气的制备方法，包括：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气。本申请利用有机膦化合物解聚固体光气，由于有机膦化合物具有较高的反应活性，而使固体光气的解聚速率快；进一步的，在有机膦化合物与固体光气混合后升温，以进一步控制固体光气的解聚速率，使固体光气的解聚率高，且光气纯度好。

Description

一种光气的制备方法

技术领域

本发明涉及光气技术领域，尤其涉及一种光气的制备方法。

背景技术

光气作为非常好的羰基化试剂，在有机合成反应中起着重要作用，广泛用于高分子材料、农药、染料、医药、工程塑料、聚氨酯等领域。在农药生产中，用于合成氨基甲酸酯类杀虫剂，还用于生产杀菌剂及多种除草剂；以光气为原料生产的异氰酸酯类产品是聚氨酯硬泡、软泡、弹性体以及人造革的重要原料，有些品种的异氰酸酯大量用于聚氨酯涂料，也有的特殊品种用于粘结剂；同时，光气在染料工业中用于生产猩红酸等染料中间体，在国防工业中用于生产中定剂和作为军用毒气。

然而光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在使用、运输和贮存过程中存在极大的危险性，需要采用多种严格的安全措施，稍有不慎就会引起灾难性事故发生。因此在使用中须有十分严格的冷冻条件和操作规程。另外在使用中难以计量，容易引起许多副反应发生，给需要使用光气的实验室或小规模生产带来诸多不便。

后来人们开发了毒性较小的双光气以代替光气。双光气在常温、常压下为液体，在一般的反应中是非常有效的，可是在贮存和运输中仍存在相当大的危险性。后来，固体光气(又称三光气)在20世纪90年代迅速发展起来作为光气和双光气的替代品，固体光气在运输、贮存和使用中都很安全、方便，是一种特别理想的光气替代品。固体光气又名三光气，化学名称为二(三氯甲基)碳酸酯，简称BTC。固体光气分子式为C₃Cl₆O₃，分子量296.75，固体光气为白色结晶固体，有类似光气的气味，熔点78～81℃，沸点203～206℃，不溶于水，易溶于氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。

在某些特定的反应中，由于固体光气和光气的反应机理不同，需要将固体光气解聚为光气参与反应，现有技术中应用最广泛的是采用有机碱的方法，例如吡啶、三乙胺、DMF等。但是这类物质并不能定量、彻底解聚固体光气，添加量较少时，产生光气速率较慢，添加量较多时则会产生氯气、二氧化碳、一氧化碳、氯化氢等气体。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种光气的制备方法，本申请提供的方法固体光气解聚速率快，且光气纯度好。

有鉴于此，本申请提供了一种光气的制备方法，包括：

将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气；

其中，R₁、R₂与R₃各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。

优选的，所述制备方法具体为：

将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物、固体光气与惰性有机溶剂混合，升温。

优选的，所述制备方法具体为：

将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与惰性有机溶剂混合，升温后再滴加固体光气-惰性有机溶剂，反应。

优选的，与所述有机膦化合物混合的惰性有机溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、单氯苯、邻二氯苯和间二氯苯中的一种或多种。

优选的，所述固体光气-惰性有机溶剂中固体光气的浓度为5～60wt％。

优选的，所述有机膦化合物选自三苯基膦、三丁基膦或二乙基苯基膦。

优选的，所述有机膦化合物为所述固体光气的0.1～10wt％。

优选的，所述升温处理的温度为60～180℃。

优选的，所述升温处理的温度为90～150℃。

本申请提供了一种光气的制备方法，其具体为：将有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气；该方法利用有机膦化合物解聚固体光气，由于有机膦化合物中磷的供电子能力较高，使有机膦化合物具有较好的反应活性，最终使固体光气解聚速率快；进一步的，本申请在混合之后进行了升温处理，调整了反应速率，使固体光气的解聚率高，且光气纯度好。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种光气的制备方法，包括：

其中，R₁、R₂与R₃各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。

本申请利用有机膦化合物解聚固体光气，由于有机膦化合物具有较高的反应活性，使固体光气解聚速率快。

在固体光气解聚的过程中，将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与固体光气混合，反应后即得到光气。在上述过程中，所述有机膦化合物只要具有式(Ⅰ)结构，且其中R₁、R₂与R₃各自独立的选自C1～C10烷基或芳基即可，示例的，所述有机膦化合物优选选自三苯基膦、三丁基膦或二乙基苯基膦。本申请对所述有机膦化合物的来源没有特别的限制，可以为市售产品，也可以按照本领域技术人员熟知的方式制备得到。

在固体光气与所述有机膦化合物混合时，可以将惰性有机溶剂混合其中，以使光气的产生速度容易控制。所述惰性有机溶剂的加入方式可以按照下述方式进行：

将固体光气、有机膦化合物与惰性有机溶剂混合；

或，将有机膦化合物溶于惰性有机溶剂，再滴加固体光气-惰性有机溶剂。

上述惰性有机溶剂优选包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们混合而成的混合二甲苯等的芳香族烃类；单氯苯、邻二氯苯、间二氯苯等的芳香族卤代烃类等，所述惰性有机溶剂可以单独一种，或两种混合以上。所述固体光气-惰性有机溶剂中固体光气的浓度优选为5～60wt％，更优选为30～50wt％，所述惰性有机溶剂的含量太多，则光气在溶剂中有部分溶解，难以逸出。

在上述反应过程中，所述有机膦化合物的用量优选为所述固体光气的0.1～10wt％，更优选为1wt％～5wt％。所述有机膦化合物的用量过少，则解聚速率较慢。

为了控制有机膦化合物与固体光气的反应速率，则在有机膦化合物与固体光气混合之后进行升温，以进一步控制固体光气的解聚速率，提高光气的纯度。

对于存在惰性有机溶剂的情况，所述升温的时机为：

将固体光气、有机膦化合物与惰性有机溶剂混合，升温；

或，将有机膦化合物溶于惰性有机溶剂，升温后再滴加固体光气-惰性有机溶剂。

所述升温的温度优选为60～180℃，更优选为90～150℃，所述升温的温度过低解聚不完全，会有一部分溶在溶剂中，难以逸出。

本申请提供了一种光气的制备方法，包括：将具有式(Ⅰ)结构的有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气；本申请利用有机膦化合物作为解聚固体光气的原料，由于有机膦化合物的磷的供电子能力较高，使有机膦化合物具有较高的反应活性，且在混合之后进行升温，以使得该方法可定量定速、条件可控、高效解聚固体光气，解聚得到的光气纯度高、无杂质、溶剂可循环使用，工艺简单，具有较好的经济价值。实验结果表明，固体光气的有效解聚率最高可达95％。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的光气的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的50mL的烧瓶中，加入0.25g三苯基膦及2g氯苯溶剂，缓慢升温至130℃，同时滴加BTC-氯苯溶液，其中BTC5g，氯苯8g，滴加中立即产生光气，通过调节滴加速度控制气体量大小，产生的气体经GC-MS检测只有光气，产生的气体用20克-5～-10℃的甲醇吸收，产物检测为氯甲酸甲酯，增重2.91g，有效解聚率92.2％。

实施例2

向具有回流冷却器、温度计、导气管和搅拌机的50mL的烧瓶中，加入0.25g三苯基膦及5gBTC，缓慢升温直至光气熔融，立即产生光气，产生的气体经GC-MS检测只有光气，产生的气体用20克-5～-10℃的甲醇吸收，产物检测为氯甲酸甲酯，增重3.01g，有效解聚率95.3％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种光气的制备方法，包括：

其中，R₁、R₂与R₃各自独立的选自C1～C10烷基或芳基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合之后还包括：升温处理。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，与所述有机膦化合物混合的惰性有机溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、单氯苯、邻二氯苯和间二氯苯中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固体光气-惰性有机溶剂中固体光气的浓度为5～60wt％。

7.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，特征在于，所述有机膦化合物选自三苯基膦、三丁基膦或二乙基苯基膦。

8.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦化合物为所述固体光气的0.1～10wt％。

9.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述升温处理的温度为60～180℃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述升温处理的温度为90～150℃。