CN115520868A - 一种光气的循环制备方法及其装置系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光气的循环制备方法，包括以下步骤：在装载有催化剂的装置系统中，将原料进料流经催化剂进行催化分解反应，得到光气；原料包括三光气和/或双光气的原料溶液；催化剂包括离子树脂催化剂；装置系统包括双夹套管道反应器。本发明中，通过采用特定种类的催化剂以及特定结构的装置系统，由三光气和/或双光气制备光气，所得光气收率高、溶剂残留量少且生产速度快，且安全性好，工艺简单，能够实现资源的循环利用。
Description
技术领域
本发明属于光气制备技术领域，具体涉及一种光气的制备方法及其装置系统。
背景技术
光气(碳酰氯)，化学式为COCl2，室温下是一种无色剧毒气体。它是一种重要的有机中间体，作为最经济的羰基化试剂已经被广泛应用于医药、农药以及新材料的合成工艺中。最大的应用领域是制备用于聚氨酯材料生产的二异氰酸酯。例如将其与相应的二胺反应，用于制备六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、五亚甲基二异氰酸酯 (PDI)等。但是光气由于其剧毒特性，运输、储存、使用都被严格限制，制约了其应用。双光气和三光气在室温下是液体和固体，相对安全和方便，某些情况下可代替光气进行羰基化反应，但其存在直接反应利用率不高，需要分离提纯未完全反应的残余物的缺陷。
现有技术中有采用固体光气制备光气的方法，例如CN106495155A公开一种光气的制备方法，包括：将有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气。由于有机膦化合物具有较高的反应活性，而使固体光气的解聚速率快；固体光气的解聚率高，光气纯度较好。但是膦化合物毒性较大、产物光气的收率、纯度也有待进一步提高。
因此，开发一种光气收率高、安全性好、稳定性高、能够循环利用资源的光气的制备方法，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种连续循环的光气制备方法及其装置。通过采用特定种类的催化剂，由三光气和/或双光气溶液经双夹套结构的管道反应器连续流经催化剂催化制备光气，制得的光气经分离、冷凝后收集备用，未反应完全的溶液及分离的溶剂经再循环进入管道反应器重复利用。本方法制备光气收率高、溶剂残留量少且生产速度快、安全性好，工艺简单，能够实现资源的循环利用。
本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种光气的循环制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在装载有催化剂的装置系统中，将原料进料流经催化剂进行催化分解反应，得到光气；所述原料包括三光气和/或双光气的原料溶液；所述催化剂包括离子树脂催化剂；所述装置系统包括双夹套管道反应器。
本发明中，所述催化剂采用离子树脂催化剂，由三光气和/或双光气溶液制备光气，催化活性高，能够提高光气的收率，且安全性好，能够高效、稳定的制备光气，并且树脂可以回收再生，达到反复使用的目的。
优选地，所述离子树脂催化剂包括弱碱性阴离子树脂催化剂。
优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括大孔型阴离子树脂催化剂。
优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括叔胺类树脂、伯氨类树脂、仲胺类树脂中的至少一种。
优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括聚苯乙烯-叔胺类树脂、聚苯乙烯-伯氨类树脂、聚苯乙烯-仲胺类树脂中的至少一种。
优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂中氨基与树脂主链结构处于苯环对位。
优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括具有式I、式II所示化合物中的至少一种；
其中，R1、R2、R4、R5各自独立地包括H、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；R3选自H、取代或未取代的C1～C6 直链或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代C1～C6直链或支链烷氧基中的任意一种。
本发明中，所述C1～C6直链或支链烷基包括C1、C2、C3、C4、C5、C6 直链或支链烷基，示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、戊基、己基等。
所述C1～C6直链或支链烷氧基包括C1、C2、C3、C4、C5、C6直链或支链烷氧基，示例性地包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂的数均分子量为10～20万，例如可以为12万、14万、15万、16万、18万、19万等。
优选地，所述R3选自苯基；R1选自H，R2、R4、R5选自甲基。
本发明中，采用特定结构的离子树脂胺类催化剂，具有较高的、适宜的催化活性，以避免活性过高造成反应过于剧烈不可控制，活性过低导致生产效率低且杂质残留多，尤其适用于在溶剂存在下，通过连续流循环高效制备光气。
优选地，以所述原料溶液的质量为1g计，所述催化剂的装载量为 0.001～0.01g，例如可以为0.002g、0.004g、0.006g、0.008g等。
优选地，所述原料溶液的溶剂包括甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃或二氯甲烷中至少一种，进一步优选为氯苯和/或邻二氯苯。
本发明中，所述溶剂选用邻二氯苯时，配合其它工艺参数，使得光气的收率更高，溶剂的残留率更低以及生产速率更快。
优选地，所述原料溶液的浓度为30～70％，例如可以为30％，32％，35％， 40％，50％，55％，60％，70％等，优选50％。
优选地，所述原料溶液的进料速度为2～10L/h，例如可以为2.5L/h、3 L/h、3.5L/h、4L/h、4.5L/h、5L/h、5.5L/h、6L/h、6.5L/h、7L/h、7.5L/h、 8L/h、8.5L/h、9L/h、9.5L/h等。
本发明中，所述原料溶液的进料速度在特定范围内，光气的收率更高，溶剂的残留率更低以及生产速率更快。
优选地，所述催化分解的温度为40～60℃，例如可以为45℃、50℃、55℃等。
优选地，所述原料进料及反应均在惰性气体存在下进行。
优选地，所述惰性气体的压力为0.2～1MPa，例如可以为0.3MPa、0.4MPa、 0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa等，更优选地，为0.3～0.4MPa。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气的一种或其两种以上组合。
优选地，所述反应后的混合气体中的惰性气体经分离后循环使用。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的制备方法所用的装置系统，所述装置系统包括进料装置、反应装置和分离装置；所述反应装置包括双夹套管道反应器；所述双夹套管道反应器内部沿轴向分隔为反应侧和产物出料侧，反应侧设置有固定管道反应器，所述离子树脂催化剂装填于固定管道反应器中。
优选地，所述固定管道反应器非固定一侧为半敞开结构，外围设置隔离网，例如不锈钢网。不锈钢钢网以固定催化剂填料，钢网的孔径大小为催化剂颗粒大小的0.1～0.9倍，例如可以为0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.7 倍、0.8倍等，进一步优选为催化剂粒径大小的0.5～0.9倍。
优选地，所述双夹套管道反应器反应侧底部经循环泵与进料装置相连。
优选地，所述进料装置的出料口与双夹套管道反应器反应侧顶部的进料口相连。
优选地，所述双夹套管道反应器为空心钢管。
优选地，所述双夹套管道反应器产物出料侧为中空的网状结构。
优选地，所述双夹套管道反应器产物出料侧顶部出料口与分离装置进料口相连。
优选地，所述分离装置包括依次相连的第一分离器和第二分离器。
优选地，所述第一分离器包括冷凝器，冷凝温度为30～50℃；例如可以为 32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃等。
优选地，所述第二分离器包括冷凝器，冷凝温度为-10～0℃，例如可以为 -8℃、-6℃、-4℃、-2℃等。
优选地，所述第一分离器冷凝液出口与进料装置相连，第一分离器气体出口与第二冷凝器相连。
优选地，所述第二分离器气体出口通过惰性气体收集装置与惰性气体提供装置相连。
本发明中，所述第一分离器用于冷凝带出的溶剂气体，冷凝后的溶剂重新回到进料装置；第二分离器用于冷凝光气，冷凝后的光气被送入储料装置，未冷凝的惰性气体经惰性气体收集装置返回至惰性气体提供装置，继续参与反应过程，整个反应过程循环进行，实现循环生产光气。
优选地，所述惰性气体提供装置与进料装置顶部相连。
优选地，所述装置系统还包括储料装置。
优选地，所述储料装置的进料口与所述第二分离器的冷凝液出口相连。
本发明某些实施中，在惰性气体存在下，进料装置将双光气/三光气原料溶液送入双夹套管道反应器，在双夹套管道反应器的上端进料口处预热后，进入固定有离子树脂催化剂的固定管道化反应器中催化分解，得到光气；未反应溶液经双夹套管道反应器底部流出，通过循环泵返回进料装置，生成的光气和惰性气体/微量挥发溶剂从固定管道化反应器的底部和/或产物出料侧溢出至分离器，经分离器分离，惰性气体经惰性气体收集装置重新返回惰性气体提供装置，惰性气体压力的存在可确保整个反应流动体系在一定压力下正向流动持续进行，光气则通过冷凝收集进入储料装置，整个过程循环进行。
本发明中，采用特定的反应装置，通过运用树脂固定化、管道化反应模式，由三光气和/或双光气溶液连续流制备光气，使得在封闭体系下实现循环生产光气，进一步提高了光气的制备效率，降低了溶剂的残留量，且反应体系安全、环保、操作简便。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的光气的循环制备方法，通过采用特定种类的催化剂以及选用特定结构的装置系统，由三光气和/或双光气循环制备光气，制得的光气收率高、溶剂残留量少，整体生产效率高，制备过程安全、稳定、简便，且能够实现原料和催化剂物料资源的循环利用。
附图说明
图1为本发明提供的装置系统的结构示意图；
其中，1-进料装置；2-双夹套管道反应器；3-固定管道反应器(反应侧，内部固定有离子树脂催化剂)；4-产物出料侧；5-循环泵；6-第一分离器；7-第二分离器；8-储料装置；9-惰性气体收集装置；10-惰性气体提供装置。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
某些实施方式中，催化填料如下：
聚苯乙烯-伯氨类树脂：
CAS号：89551-24-6；数均分子量为150000；
聚苯乙烯-仲胺类树脂：
采用如下方法制备得到：N-甲基-4-乙烯基苯乙胺(147g)，苯乙烯(104g)，二乙烯基苯(1g)和聚乙烯醇(500mg，Mw:89000-98000)溶解于甲苯(1L)，加入引发剂(BzO)2(200mg)，在90℃下反应72小时，静置过滤干燥，得到所述仲胺类树脂催化剂221g(数均分子量180000)；反应路线如下所示：
聚苯乙烯-叔胺类树脂：
西安蓝晓科技LXT-607树脂；
聚苯乙烯-季铵盐树脂：采用如下方法进行制备得到：
(1)N,N-二甲基-4-乙烯基苯乙胺(161g)和溴苄(170g)溶解于四氢呋喃中(1L)，在80℃下反应24小时，静置后过滤，得到的固体用乙醇洗涤后80℃真空干燥，得到季铵盐331g；
(2)将步骤(1)得到的季铵盐(331g)，苯乙烯(104g)，二乙烯基苯(1g) 和聚乙烯醇(500mg，Mw:89000-98000)溶解于甲苯和水的混合溶液中(甲苯：水体积比＝600mL:200mL)，加入引发剂(BzO)2(200mg)，90℃下反应72小时，静置过滤干燥，得到季铵盐树脂催化剂(301g)(数均分子量160000)；反应路线如下所示：
(1)
(2)
实施例1
本实施例提供一种光气的循环制备方法，所述制备方法采用的装置系统如图1所示，包括进料装置1、双夹套管道反应器2、循环泵5、第一分离器6、第二分离器7、储料装置8、惰性气体收集装置9、惰性气体提供装置10；所述双夹套管道反应器2包括固定管道反应器3(反应侧，内部固定有离子树脂催化剂)和产物出料侧4；所述制备方法具体包括以下步骤：
在30℃条件下配置三光气质量浓度为50％的邻二氯苯溶液于进料装置中，随后在氮气条件下(压力维持在0.3～0.4MPa)，将反应液送入容积为10L的双夹套管道反应器内，反应液在双夹套管道反应器的上端进料口处预热到50℃，随后进入到内置2L容积的固定管道反应器中(固定管道反应器中填装有聚苯乙烯-叔胺类树脂LXT-607，反应器温度为55℃)，进料流速控制在8L/h；反应液流经固定管道反应器后进入双夹套管道反应器底部，体液由底部流出，再通过循环离心泵打回进料装置，循环使用；经固定管道反应器生成的光气气体及少量带出溶剂以及作为载体的氮气则经固定管道反应器的半敞开一侧的铜网溢出至双夹套管道反应器产物出料侧，经产物出料侧顶部出料口流出，经第一分离器在30℃条件下冷凝分离出溶剂，溶剂回到进料装置，经第二分离器在-5℃条件下冷凝分离出氮气与光气，氮气经惰性气体收集装置重新回到惰性气体提供装置，光气则经第二分离器冷凝收集进入光气储罐，最终得到光气产品。
实施例2
本实施例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚苯乙烯-叔胺类树脂LXT-607替换为聚苯乙烯-叔胺类树脂A-8XMP，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述邻二氯苯替换为甲苯，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述邻二氯苯替换为氯苯，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述溶剂为四氢呋喃，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述溶剂为二氯甲烷，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述催化剂为聚苯乙烯-伯氨类树脂，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述进料流速为2L/h，所述催化剂为聚苯乙烯-伯氨类树脂，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述进料流速为2L/h，所述催化剂为聚苯乙烯-仲胺类树脂，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述催化剂为聚苯乙烯-季铵盐树脂，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述进料流速为12L/h，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚苯乙烯-叔胺类树脂替换为等量的颗粒状活性炭，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚苯乙烯-叔胺类树脂替换为等量的聚(2-乙烯基吡啶)，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚苯乙烯-叔胺类树脂替换为等量的N,N-二甲胺基甲基聚苯乙烯，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种光气的循环制备方法，其与实施例1的区别仅在于，所述装置是普通管道反应器，不是双夹套管道反应器，即，反应器内部没有沿轴向分隔为反应侧和产物出料侧，而是直接装填树脂催化剂的单通道管道反应器，其它原料、用量及步骤参数均与实施例1相同。
实验结果测试：
(1)光气收率：一段时间内(12h)，((制得的光气总重量-残留溶剂重量)
/进料的三光气重量)*100％，气相内标法或者外标法。
(2)溶剂残留量：(产物中溶剂重量/产物总重量)*100％，气相内标或者外标法；
(3)生产速率：(产物总重量-产物中溶剂残留重量)/时间。
具体实验结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的光气的制备方法，通过采用特定种类的催化剂以及特定结构的装置系统，由三光气和/或双光气制备光气，使得所述光气收率高、溶剂残留量少且生产速度快，且安全性好，工艺简单，能够实现资源的循环利用；由实施例1～4可知，在本发明最优的采用聚苯乙烯-叔胺类树脂做为催化填料的技术方案中，所述光气的收率为99.9～100％，溶剂残留率为 0.85～1.34％，且生产速率为3～3.1kg/h。
由实施例5、8～9可知，在本发明次优的采用聚苯乙烯-伯胺类、聚苯乙烯- 仲胺类树脂做为催化填料并且搭配特定的工艺参数的技术方案中，所述光气的收率也能达到99.8％以上，溶剂残留率为1.74～2.61％，且生产速率为1.9～3 kg/h。
由实施例6、7比较可知，并非特定的工艺相互配合时，溶剂残留量高或分解速度太快导致冲料或生产效率低。
由实施例1与对比例1～3比较可知，采用其它催化剂替换本发明中的催化剂后，光气收率降低、溶剂残留量高、生产速率低或分解速度太快导致冲料，不适合光气的高效制备。
由实施例1与对比例4比较可知，采用非本发明特定的装置系统，气路不通畅，实验结果相对较差。
综上所述，本申请提供的光气的制备方法，采用特定种类的催化剂以及采用特定结构的装置系统，能够高效、稳定的制备光气，提高光气的收率，并且树脂可以回收再生，达到反复使用的目的；同时，采用特定反应装置，运用树脂固定化、管道化反应模式，在封闭体系下实现循环生产光气，进一步提高了光气的生产速率，降低了溶剂残留量，且安全性好，工艺简单，成本低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种光气的循环制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在装载有催化剂的装置系统中，将原料进料流经催化剂进行催化分解反应，得到光气；
所述原料包括三光气和/或双光气的原料溶液；
所述催化剂包括离子树脂催化剂；
所述装置系统包括双夹套管道反应器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子树脂催化剂包括弱碱性阴离子树脂催化剂；
优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括大孔型阴离子树脂催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括叔胺类树脂、伯氨类树脂、仲胺类树脂中的至少一种；
优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括聚苯乙烯-叔胺类树脂、聚苯乙烯-伯氨类树脂、聚苯乙烯-仲胺类树脂中的至少一种；
优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂中氨基与树脂主链结构处于苯环对位；
优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括具有式I、式II所示结构化合物中的至少一种；
其中，R1、R2、R4、R5各自独立地包括H、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；R3选自H、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代C1～C6直链或支链烷氧基中的任意一种；
优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂的数均分子量为10～20万；
优选地，所述R1选自H，R2、R4、R5选自甲基，R3选自苯基；
优选地，以所述原料溶液的质量为1g计，所述催化剂的装载量为0.001～0.01g。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料溶液的溶剂包括甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种，进一步优选为氯苯和/或邻二氯苯；
优选地，所述原料溶液的浓度为30～70％，优选为50％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料溶液的进料速度为2～10L/h；
优选地，所述催化分解反应的温度为40～60℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料进料及反应均在惰性气体存在下进行；
优选地，所述惰性气体压力维持在0.2～1MPa；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气的一种或其两种以上的组合；
优选地，所述反应后的混合气体中的惰性气体经分离后循环使用。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的制备方法所用的装置系统，其特征在于，所述装置系统包括进料装置、反应装置和分离装置；
所述反应装置包括双夹套管道反应器；
所述双夹套管道反应器内部沿轴向分隔为反应侧和产物出料侧，反应侧设置有固定管道反应器，所述离子树脂催化剂装填于固定管道反应器中。
8.根据权利要求7所述的装置系统，其特征在于，所述固定管道反应器非固定一侧为半敞开结构，外围设置隔离网以固定催化剂填料，隔离网的孔径大小为催化剂颗粒大小的0.1～0.9倍，进一步优选为催化剂粒径大小的0.5～0.9倍；
优选地，所述双夹套管道反应器反应侧底部经循环泵与进料装置相连；
优选地，所述进料装置的出料口与双夹套管道反应器反应侧顶部的进料口相连；
优选地，所述双夹套管道反应器为空心钢管。
9.根据权利要求7或8所述的装置系统，其特征在于，所述双夹套管道反应器产物出料侧为中空的网状结构；
优选地，所述双夹套管道反应器产物出料侧顶部出料口与分离装置进料口相连；
优选地，所述分离装置包括依次相连的第一分离器和第二分离器；
优选地，所述第一分离器包括冷凝器，冷凝温度为30～50℃；
优选地，所述第二分离器包括冷凝器，冷凝温度为-10～0℃；
优选地，所述第一分离器冷凝液出口与进料装置相连，第一分离器气体出口与第二冷凝器相连；
优选地，所述第二分离器气体出口通过惰性气体收集装置与惰性气体提供装置相连；
优选地，所述惰性气体提供装置与进料装置顶部相连。
10.根据权利要求9所述的装置系统，其特征在于，所述装置系统还包括储料装置；
优选地，所述储料装置的进料口与所述第二分离器的冷凝液出口相连。
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