CN110759947A - 一种六苯氧基环三磷腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六苯氧基环三磷腈的合成方法，步骤为：将六氯环三磷腈和相转移催化剂溶解于有机溶剂中制得有机相原料，以苯酚钠水溶液为水相原料；将有机相原料和水相原料同时送入具有加热功能的多级离心萃取器进行多级逆流反应，生成的六苯氧基环三磷腈溶于有机溶剂中形成有机相反应液，生成的氯化钠，溶于水中形成水相反应液；蒸馏负载六苯氧基环三磷腈的有机相反应液以脱除溶剂，然后将溶剂脱除后所得的残余物趁热用低分子醇洗涤，洗涤后固液分离便得六苯氧基环三磷腈。该方法可连续化生产，工艺简单，易于控制，产品的产率和纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度、高产率的六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法，属于磷腈化合物合成技术领域。
背景技术
六苯氧基环三磷腈是一种环状的磷腈化合物，为浅黄色或类白色粉末或结晶，是一种无卤阻燃剂，具有热分解温度高、阻燃效果优异、发烟量及有毒气体产生量少、与高分子材料相容性好等突出特点，广泛应用于工程塑料、高端高压电缆及覆铜板等行业。
国内外有很多关于六苯氧基环三磷腈的研究报道，目前通用工艺是采用六氯环三磷腈和苯酚钠反应，生成目标产物。在苯氧基取代过程中，空间位阻效应会导致苯氧基取代度不足进而影响六苯氧基环三磷腈收率，一般地采用提高反应温度、增加苯酚钠浓度和延长反应时间等手段来提高苯氧基取代度。尽量提高苯氧基取代度，提高产品收率和纯度是这个工艺的关键。目前的生产工艺主要采用釜式反应器，反应在全混条件下进行。
如美国专利US4600791，在苯酚、氢氧化钾、季铵盐的水溶液中，滴加含有六氯环三磷腈的高沸点的氯代烷烃（或氯代芳烃）溶液，反应21h后，静置分层，一次酸洗、碱洗、水洗、干燥、脱除溶剂得到产品。这种相转移催化法反应速度慢，反应时间长，产品品质差，低取代物杂质含量高，收率只有70％～80％，成本高，不利于工业转化。
如中国专利CN106336435B，在苯酚、相转移催化剂、实心球珠、氢氧化钠的氯苯溶液中，滴加含有六氯环三磷腈的氯苯溶液，反应7~13 h后，冷却，过滤、水洗、脱除溶剂、无水乙醇结晶、过滤、干燥得到产品。这种通过研磨促进固液两相相转移催化的方法降低了催化剂的用量，一定程度上缩短了反应时间。其缺点是，实心球珠的加入影响了反应容器的使用寿命，不利于工业化转化。
如中国专利CN103588815B在苯酚钠的四氢呋喃溶液中，滴加含有六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，反应10~30 h后，静置分层，抽滤、浓缩、重结晶提纯、干燥得到产品。这种均相体系反应温度低，反应时间长，反应溶剂难回收，产品收率只有85%，成本高，不利于工业化转化。
发明内容
本发明的目的是提供一种六苯氧基环三磷腈的合成方法。
为了实现上述发明目的，本发明所提供的六苯氧基环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：
（1）将六氯环三磷腈和相转移催化剂溶解于有机溶剂中，制得有机相原料，以苯酚钠水溶液为水相原料；或将六氯环三磷腈溶解于有机溶剂中，制得有机相原料，将相转移催化剂溶于苯酚钠水溶液中，制得水相原料；
（2）将有机相原料和水相原料同时送入具有加热功能的多级离心萃取器进行多级逆流反应，在相转移催化剂作用下，苯酚钠与六氯环三磷腈反应生成六苯氧基环三磷腈和氯化钠，六苯氧基环三磷腈溶于有机溶剂中从而制得负载六苯氧基环三磷腈的有机相反应液，氯化钠溶于水中从而制得负载氯化钠的水相反应液；
（3）蒸馏负载六苯氧基环三磷腈的有机相反应液以脱除溶剂，然后将溶剂脱除后所得的残余物趁热用低分子醇洗涤，洗涤后固液分离便得六苯氧基环三磷腈。
所述有机溶剂选自氯苯、邻二氯苯、甲苯、四氯乙烷中的一种或两种以上的混合物。
所述低分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。
所述步骤（2）中，通过控制水相原料和机相原料进入多级离心萃取器的流量，以使进入多级离心萃取器的六氯环三磷腈和苯酚钠的摩尔比为1:6-6.5。
所述苯酚钠与六氯环三磷腈的反应温度为70~95 ℃。
所述相转移催化剂的用量为六氯环三磷腈的质量的1%-5%。
上述制备方法可以通过下述结构的合成装置实现，所述合成装置包括按工艺路线依次设置的用于配制或储放有机相原料的有机相原料配制釜和用于配制或储放水相原料的水相原料配制釜、多级离心萃取器、蒸馏塔、洗涤釜以及过滤器；所述级离心萃取器的上进液口与有机相原料配制釜的出料口连通、下进液口与水相原料配制釜的出料口连通、上出液口与有机相储罐的进料口连通、下出液口与水相储罐的进料口连通；所述蒸馏塔的进料口与有机相储罐的出料口连通，蒸馏塔的排气口与冷凝器连通，冷凝器与溶剂回收罐连通，溶剂回收罐1与有机相原料配制釜连通，蒸馏塔的排料口与洗涤釜连通，洗涤釜的出料口与过滤器连通，过滤器的排液口与洗涤剂回收罐连通。
所述洗涤釜还与洗涤剂储罐连通。
所述多级离心萃取器为3-5级的环隙式离心萃取器。
本发明的效果和益处在于：本发明使用多级离心萃取器实现了六苯氧基环三磷腈的合成，操作连续，自动化程度高，合成效率高，设备占地面积小，工艺简单，易于控制，操作可靠性高，符合现代化工艺的要求，六苯氧基环三磷腈的产率达到90%以上，纯度达到99%以上。
附图说明
图1是合成装置的结构原理示意图。
具体实施方式
本发明所述方法可以通过下述结构的合成装置实现，如图1所示，六苯氧基环三磷腈的合成装置包括按工艺路线依次设置的有机相原料配制釜1和水相原料配制釜2、多级离心萃取器3、蒸馏塔4、洗涤釜5以及过滤器6。所述级离心萃取器3的上进液口与有机相原料配制釜1的出料口连通，有机相原料配制釜1的下进液口与水相原料配制釜2的出料口连通，有机相原料配制釜1的上出液口与有机相储罐7的进料口连通，有机相原料配制釜1的下出液口与水相储罐8的进料口连通。所述蒸馏塔4的进料口与有机相储罐7的出料口连通，蒸馏塔4顶部的排气口与冷凝器9连通，冷凝器9与溶剂回收罐10连通，溶剂回收罐10与有机相原料配制釜1连通，蒸馏塔4底部的排料口与洗涤釜5连通，洗涤釜5的出料口与过滤器6连通，过滤器6的排液口与洗涤剂回收罐11连通。为了便于向洗涤釜5供送洗涤剂，所述洗涤釜5还与洗涤剂储罐12连通。有机相原料配制釜1用于配制有机相原料或将配制好的有机相原料进行储放，水相原料配制釜2用于配制水相原料或将配制好的水相原料进行储放，洗涤釜5用于产品的搅拌洗涤。上述的各个设备和设施均为现有产品，通过合理的设置和有机组合可实现六苯氧基环三磷腈的合成，有机相原料配制釜1、水相原料配制釜2和洗涤釜5，其结构类同现有的反应釜，都包括釜体，釜体内设有搅拌装置，只是为了使技术方案更加清楚，才根据各自起的作用的不同进行了不同的命名；蒸馏塔4也为常规化工生产设备，过滤器6也为现有产品，即可采用现有的能实现固液分离的装置，例如压滤机等；多级离心萃取器3也为现有产品，例如可采用德国CINC公司生产的型号为V02/CS50的离心萃取器；多级离心萃取器3优选3-5级的环隙式离心萃取器，例如可采用德国CINC公司生产的型号为V02/CS50的环隙式离心萃取器。上述的各设备和设施之间连通，可以通过管道进行连接而得以实现，为了便于物料的输送和控制，根据实际生产情况在相关管道可以设置泵和阀门，这些都是现有技术人员所熟知的技术手段，在此不再赘述。
下面结合附图1所示的和上段所描述的制备装置对本发明所提供的六苯氧基环三磷腈的合成方法进行详细说明，以使本领域技术人员更清楚的理解本发明的实质，而不把本发明的保护范围仅仅局限于实施例的具体描述上。
实施例1
六苯氧基环三磷腈的合成方法包括以下步骤：
（1）有机相原料配制釜1内加入氯苯、六氯环三磷腈和四丁基氯化铵，搅拌溶解后制得有机相原料，有机相原料的六氯环三磷腈含量为225 g/L，四丁基氯化铵的用量为六氯环三磷腈质量的4%；氢氧化钠水溶液与苯酚加入水相原料配制釜2内，反应生成苯酚钠，制得水相原料，水相原料的苯酚钠含量为450 g/ L。
（2）让有机相原料配制釜1内的有机相原料经离心萃取器的上进液口流入离心萃取器3，同时让水相原料配制釜2内的水相原料经离心萃取器的下进液口流入离心萃取器3，进入离心萃取器3内有机相原料和水相原料的体积流量比为1:1，在温度为80 ℃的条件下，让有机相原料和水相原料在离心萃取器3中经逆流反应，反应生成的六苯氧基环三磷腈溶入氯苯成为有机相反应液并经离心萃取器3的上出液口流入有机相储罐7中，反应生成的氯化钠溶入水相成为水相反应液并经离心萃取器3的下出液口流入水相储罐8。
（3）有机相储罐7中的有机相反应液经管路流入蒸馏塔4，控制加热温度为75-80℃，控制真空度为-0.09 Mpa，氯苯在加热过程中被蒸发出来形成氯苯蒸气，氯苯蒸气从蒸馏塔4顶部的气口排出并进入冷凝器9，氯苯蒸气经冷却后变成液态氯苯进入溶剂回收罐10，蒸馏塔4底部的六苯氧基环三磷腈变成液态并从蒸馏塔4底部的排料口排入洗涤釜5，搅拌状态下，经洗涤釜5中无水乙醇的洗涤，进入洗涤釜5的液态六苯氧基环三磷腈变成固体，洗涤后形成的固液混合物排入过滤器6内，经过滤，滤液即乙醇进入洗涤剂回收罐11，滤出物为六苯氧基环三磷腈。本实施例中，六苯氧基环三磷腈的收率为92.0%，六苯氧基环三磷腈的纯度为99.0%。本实例采用的为3级离心萃取器。
实施例2
六苯氧基环三磷腈的合成方法包括以下步骤：
（1）有机相原料配制釜1内加入邻二氯苯、六氯环三磷腈和四丁基溴化铵，搅拌溶解后制得有机相原料，有机相原料的六氯环三磷腈含量为225 g/L，四丁基溴化铵的用量为六氯环三磷腈质量的3%；氢氧化钠水溶液与苯酚加入水相原料配制釜2内，反应生成苯酚钠，制得水相原料，水相原料的苯酚钠含量为225 g/ L。
（2）让有机相原料配制釜1内的有机相原料经离心萃取器的上进液口流入离心萃取器3，同时让水相原料配制釜2内的水相原料经离心萃取器的下进液口流入离心萃取器3，进入离心萃取器3内有机相原料和水相原料的体积流量比为1:2，在温度为70 ℃的条件下，让有机相原料和水相原料在离心萃取器3中经逆流反应，反应生成的六苯氧基环三磷腈溶入邻二氯苯成为有机相反应液并经离心萃取器3的上出液口流入有机相储罐7中，反应生成的氯化钠溶入水相成为水相反应液并经离心萃取器3的下出液口流入水相储罐8。
（3）有机相储罐7中的有机相反应液经管路流入蒸馏塔4，控制加热温度为85-90℃，控制真空度为-0.08Mpa，邻二氯苯在加热过程中被蒸发出来形成邻二氯苯蒸气，邻二氯苯蒸气从蒸馏塔4顶部的气口排出并进入冷凝器9，邻二氯苯蒸气经冷却后变成液态邻二氯苯进入溶剂回收罐10，蒸馏塔4底部的六苯氧基环三磷腈变成液态并从蒸馏塔4底部的排料口排入洗涤釜5，搅拌状态下，经洗涤釜5中无水甲醇的洗涤，进入洗涤釜5的液态六苯氧基环三磷腈变成固体，洗涤后形成的固液混合物排入过滤器6内，经过滤，滤液即甲醇进入洗涤剂回收罐11，滤出物为六苯氧基环三磷腈。本实施例中，六苯氧基环三磷腈的收率为90.1%，六苯氧基环三磷腈的纯度为99.0%。本实例采用的为4级离心萃取器。
实施例3
六苯氧基环三磷腈的合成方法包括以下步骤：
（1）有机相原料配制釜1内加入甲苯、六氯环三磷腈和十二烷基三甲基氯化铵，搅拌溶解后制得有机相原料，有机相原料的六氯环三磷腈含量为562.5 g/L，十二烷基三甲基氯化铵的用量为六氯环三磷腈质量的2%；氢氧化钠水溶液与苯酚加入水相原料配制釜2内，反应生成苯酚钠，制得水相原料，水相原料的苯酚钠含量为225 g/ L。
（2）让有机相原料配制釜1内的有机相原料经离心萃取器的上进液口流入离心萃取器3，同时让水相原料配制釜2内的水相原料经离心萃取器的下进液口流入离心萃取器3，进入离心萃取器3内有机相原料和水相原料的体积流量比为1:5，在温度为85℃的条件下，让有机相原料和水相原料在离心萃取器3中经逆流反应，反应生成的六苯氧基环三磷腈溶入甲苯成为有机相反应液并经离心萃取器3的上出液口流入有机相储罐7中，反应生成的氯化钠溶入水相成为水相反应液并经离心萃取器3的下出液口流入水相储罐8。
（3）有机相储罐7中的有机相反应液经管路流入蒸馏塔4，控制加热温度为70-75℃，控制真空度为-0.09 Mpa，甲苯在加热过程中被蒸发出来形成甲苯蒸气，甲苯蒸气从蒸馏塔4顶部的气口排出并进入冷凝器9，甲苯蒸气经冷却后变成液态甲苯进入溶剂回收罐10，蒸馏塔4底部的六苯氧基环三磷腈变成液态并从蒸馏塔4底部的排料口排入洗涤釜5，搅拌状态下，经洗涤釜5中无水异丙醇的洗涤，进入洗涤釜5的液态六苯氧基环三磷腈变成固体，洗涤后形成的固液混合物排入过滤器6内，经过滤，滤液即异丙醇进入洗涤剂回收罐11，滤出物为六苯氧基环三磷腈。本实施例中，六苯氧基环三磷腈的收率为89.5%，六苯氧基环三磷腈的纯度为99.1%。本实例采用的为4级离心萃取器。
实施例4
六苯氧基环三磷腈的合成方法包括以下步骤：
（1）有机相原料配制釜1内加入四氯乙烷、六氯环三磷腈和十二烷基三甲基氯化铵，搅拌溶解后制得有机相原料，有机相原料的六氯环三磷腈含量为562.5 g/L，十二烷基三甲基氯化铵的用量为六氯环三磷腈质量的1%；氢氧化钠水溶液与苯酚加入水相原料配制釜2内，反应生成苯酚钠，制得水相原料，水相原料的苯酚钠含量为112.5 g/ L。
（2）让有机相原料配制釜1内的有机相原料经离心萃取器的上进液口流入离心萃取器3，同时让水相原料配制釜2内的水相原料经离心萃取器的下进液口流入离心萃取器3，进入离心萃取器3内有机相原料和水相原料的体积流量比为1:10，在温度为95℃的条件下，让有机相原料和水相原料在离心萃取器3中经逆流反应，反应生成的六苯氧基环三磷腈溶入四氯乙烷成为有机相反应液并经离心萃取器3的上出液口流入有机相储罐7中，反应生成的氯化钠溶入水相成为水相反应液并经离心萃取器3的下出液口流入水相储罐8。
（3）有机相储罐7中的有机相反应液经管路流入蒸馏塔4，控制加热温度为90-95℃，控制真空度为-0.09 Mpa，四氯乙烷在加热过程中被蒸发出来形成四氯乙烷蒸气，四氯乙烷蒸气从蒸馏塔4顶部的气口排出并进入冷凝器9，四氯乙烷蒸气经冷却后变成液态四氯乙烷进入溶剂回收罐10，蒸馏塔4底部的六苯氧基环三磷腈变成液态并从蒸馏塔4底部的排料口排入洗涤釜5，搅拌状态下，经洗涤釜5中无水异丙醇的洗涤，进入洗涤釜5的液态六苯氧基环三磷腈变成固体，洗涤后形成的固液混合物排入过滤器6内，经过滤，滤液即异丙醇进入洗涤剂回收罐11，滤出物为六苯氧基环三磷腈。本实施例中，六苯氧基环三磷腈的收率为91.5%，六苯氧基环三磷腈的纯度为99.0%。本实例采用的为5级离心萃取器。
上述实施例中，六苯氧基环三磷腈的含量采用高效液相色谱分析得到，液相色谱分析条件为，色谱柱：C18柱（250 mm×4.6 mm×5 μm）；流动相：V（乙腈）/V（水）=85/15；流速：1.0 ml/min；柱温：室温；检测波长：210 nm。所用液相色谱仪为美国安捷伦公司的Agilent 1200型高效液相色谱仪。
Claims (7)
1.一种六苯氧基环三磷腈的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将六氯环三磷腈和相转移催化剂溶解于有机溶剂中，制得有机相原料，以苯酚钠水溶液为水相原料；或将六氯环三磷腈溶解于有机溶剂中，制得有机相原料，将相转移催化剂溶于苯酚钠水溶液中，制得水相原料；
（2）将有机相原料和水相原料同时送入具有加热功能的多级离心萃取器进行多级逆流反应，在相转移催化剂作用下，苯酚钠与六氯环三磷腈反应生成六苯氧基环三磷腈和氯化钠，六苯氧基环三磷腈溶于有机溶剂中从而制得负载六苯氧基环三磷腈的有机相反应液，氯化钠溶于水中从而制得负载氯化钠的水相反应液；
（3）蒸馏负载六苯氧基环三磷腈的有机相反应液以脱除溶剂，然后将溶剂脱除后所得的残余物趁热用低分子醇洗涤，洗涤后固液分离便得六苯氧基环三磷腈。
2.根据权利要求1所述的六苯氧基环三磷腈的合成方法，其特征在于所述有机溶剂选自氯苯、邻二氯苯、甲苯、四氯乙烷中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的六苯氧基环三磷腈的合成方法，其特征在于所述低分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的六苯氧基环三磷腈的合成方法，其特征在于所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的六苯氧基环三磷腈的合成方法，其特征在于所述步骤（2）中，通过控制水相原料和机相原料进入多级离心萃取器的流量，以使进入多级离心萃取器的六氯环三磷腈和苯酚钠的摩尔比为1:6-6.5。
6.根据权利要求1所述的六苯氧基环三磷腈的合成方法，其特征在于所述苯酚钠与六氯环三磷腈的反应温度为70~95 ℃。
7.根据权利要求1所述的六苯氧基环三磷腈的合成方法，其特征在于所述相转移催化剂的用量为六氯环三磷腈的质量的1%-5%。
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