JP2006117639A - シクロトリホスファゼン誘導体の製造方法およびシクロトリホスファゼン誘導体混合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子とオキシアリール基との置換を容易化する。
【解決手段】 ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンとフェノールナトリウム塩等のオキシアリールアルカリ金属塩とを、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような四級アンモニウムハライドの存在下、非水溶性溶媒中において反応させる。これにより得られるシクロトリホスファゼン誘導体は、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子の一部がオキシアリール基により置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンまたはヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子の実質的に全てがオキシアリール基により置換されたヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼン若しくはヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼン混合物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シクロトリホスファゼン誘導体の製造方法、特に、リン原子にフェノキシ基などのオキシアリール基が結合したシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法に関する。

シクロトリホスファゼンを構成する三つの各リン原子のそれぞれにフェノキシ基などのオキシアリール基が二つずつ結合した構造を有するヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンは、各種の樹脂材料の難燃剤として利用されている。例えば、特許文献１〜４には、フェノキシ基を有するシクロトリホスファゼン誘導体を難燃剤として含むエポキシ樹脂組成物が記載されており、また、特許文献５および６には、シアノフェノキシ基を有するシクロトリホスファゼン誘導体を難燃剤として含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。この種のヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンは、樹脂材料に添加しても誘電率を低く抑えることができることから、回路基板や電子素子の封止材等、電気・電子技術分野における樹脂材料用の難燃剤として特に有用である。

特開昭６１−１２０８５０号公報 特開昭６３−３４９号公報 特公平６−５３７８７号公報 特開平１０−２５９２９２号公報 特開平１１−１８１４２９号公報 特開２００２−１１４９８１号公報

ところで、上述のようなヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンは、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンなどの、シクロトリホスファゼンを構成する三つのリン原子のそれぞれに塩素などのハロゲン原子が二つずつ結合した構造を有するヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンを原料とし、このヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの各ハロゲン原子をフェノキシ基やシアノフェノキシ基などのオキシアリール基で置換することにより製造されている。

ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンのリン原子に結合しているハロゲン原子（ここでは、「活性ハロゲン原子」と云う場合がある）をオキシアリール基で置換し、目的のヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンを製造する方法は、例えば、上述の特許文献５および次の各特許文献に記載されているように、既に多数知られている。

◎特許文献５
４−シアノフェノールとフェノールとの混合物をヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンと反応させる方法。
◎特許文献７
ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンに対し、フェノールのアルカリ金属塩を反応させる方法。
◎特許文献８
アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩を脱酸剤として用い、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンとフェノールとを反応させる方法。
◎特許文献９
フェノール類とアルカリ金属水酸化物とで調製したフェノラート類を、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンと共沸脱水で水を除きながら反応させる方法。
◎特許文献１０
相間移動触媒を使用し、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンとフェノール等とを水、塩基および水と非混合性の溶媒中で反応させる方法。
◎特許文献１１
無機塩類、第三級アミンおよびジメチルアミノピリジンのような有機強塩基の存在下において、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンとフェノールとを反応させる方法。
◎特許文献１２
鎖状または環式の三級アミン類またはアミド化合物の存在下、アルカリ金属フェノラートとヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンとを反応させる方法。

特開２００２−２２０５０６号公報 特許第３０５３６１７号公報 特開２０００−１９８７９３号公報 特開昭６０−１５５１８７号公報 特開昭６４−６２８５号公報 特開２００２−２５６２６９号公報

しかし、上記各製造方法では、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子とオキシアリール基との置換反応が進行しにくい。このため、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子の全てをオキシアリール基で置換するのは困難であり、製造されたシクロトリホスファゼン誘導体は、リン原子の一部に未反応の活性ハロゲン原子が残留する。すなわち、上記各製造方法により得られるシクロトリホスファゼン誘導体は、残留活性ハロゲン原子量が多い。残留活性ハロゲン原子量が多いシクロトリホスファゼン誘導体は、樹脂材料のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる傾向にあるため、樹脂材料の難燃性を高めるのが困難な場合があり、所要の効果を発揮しにくい。また、このようなシクロトリホスファゼン誘導体は、樹脂材料の誘電率を高める傾向にあるため、電気・電子技術分野における樹脂材料用の難燃剤としては使用しにくい。

本発明の目的は、ハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子とオキシアリール基との置換を容易化することにある。

本発明に係るシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法は、下記の一般式（１ａ）で示されるヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンと下記の一般式（２）で示される有機塩とを、非水溶性溶媒中において下記の一般式（５）で示される四級アンモニウム塩および下記の一般式（６）で示される四級アンモニウムハライドのうちの少なくとも一つの存在下で反応させる工程を含んでいる。

一般式（１ａ）において、Ｘはハロゲン原子を示す。

一般式（２）において、Ｍ^１はアルカリ金属を示し、Ｙ^１は次の一般式（３）または（４）で示される基である。

一般式（３）および（４）において、Ｒ^１は、水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルコキシ基またはカルボニル基含有基を示す。

一般式（５）および（６）において、Ｒ^３はアルキル基またはアラルキル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示し、また、Ｙ^１は、一般式（２）のＹ^１と同じである。

この製造方法は、例えば、反応系から溶媒を除去し、反応生成物を溶融状態で反応させる工程をさらに含んでいる。

この製造方法において用いられるヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンは、例えば、１５重量％未満の割合でオクタハロゲン化シクロテトラホスファゼンを含んでいる。

この製造方法の第一の態様では、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン１．０モルに対し、有機塩を６．０モル未満の割合で用いる。この場合、本発明の製造方法によれば、通常、シクロトリホスファゼン誘導体として、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子の一部が有機塩を示す一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基で置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンが得られる。

また、この製造方法の第二の態様では、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン１．０モルに対し、有機塩を６．０モル以上の割合で用いる。この場合、本発明の製造方法によれば、通常、シクロトリホスファゼン誘導体として、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子の実質的に全てが有機塩を示す一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基で置換されたシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンが得られる。

このような第二の態様に係る製造方法においては、例えば、有機塩として、一般式（２）のＹ^１が異なる二種類以上の有機塩の混合物を用いてもよい。この場合は、通常、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子の実質的に全てが二種類の−ＯＹ^１基により置換されたシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンが得られる。

この場合に用いられる有機塩の混合物は、例えば、一般式（２）のＹ^１がフェニル基である第一の有機塩と、一般式（２）のＹ^１が４−シアノフェニル基である第二の有機塩との混合物である。このような有機塩の混合物は、通常、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン１．０モルに対し、第一の有機塩を２．５〜３．５モル含み、第二の有機塩を少なくとも３．０モル含むものが好ましい。

本発明に係るシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、本発明に係る上述の製造方法の上記第二の態様において、有機塩の混合物として一般式（２）のＹ^１がフェニル基である第一の有機塩と、一般式（２）のＹ^１が４−シアノフェニル基である第二の有機塩との混合物を用い、しかも、この有機塩の混合物において、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン１．０モルに対し、第一の有機塩を２．５〜３．５モル含み、第二の有機塩を少なくとも３．０モル含むものを用いた場合に製造されるものである。このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、通常、残留活性ハロゲン原子量が５０ｐｐｍ未満である。

本発明の他の観点に係るシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法は、下記の一般式（１ｂ）で示される部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンと上記一般式（２）で示される有機塩とを、非水溶性溶媒中において上記一般式（５）で示される四級アンモニウム塩および上記一般式（６）で示される四級アンモニウムハライドのうちの少なくとも一つの存在下で反応させる工程を含んでいる。

一般式（１ｂ）において、Ｚは、ハロゲン原子または下記の一般式（７ａ）若しくは一般式（７ｂ）で示されるオキシアリール基を示し、少なくとも一つがハロゲン原子である。

一般式（７ａ）および一般式（７ｂ）において、Ｒ^４は、水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルコキシ基またはカルボニル基含有基を示す。

この製造方法は、例えば、反応系から非水溶性エーテル系溶媒を除去し、反応生成物を溶融状態で反応させる工程をさらに含んでいる。

また、この製造方法では、通常、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンに含まれる全ハロゲン原子を上記一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基で置換するために必要な量の有機塩を用いる。

本発明に係るシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法は、非水溶性溶媒中において所定の四級アンモニウム塩および四級アンモニウムハライドのうちの少なくとも一つの存在下で、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン若しくは部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンと所定の有機塩とを反応させているため、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン若しくは部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子と有機塩に由来するオキシアリール基とを容易に置換することができる。

また、本発明に係るシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、本発明に係る製造方法のうち、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンを用いた特定条件の製造方法により製造されるものであるため、残留活性ハロゲン原子量が少なく、樹脂材料の改質剤として特に効果的に用いることができる。

本発明に係るシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法は、出発物質として用いるハロゲン化シクロトリホスファゼンの種類により、二種類の形態、すなわち、以下に説明する第一の形態および第二の形態の二種類に分類することができる。

第一の形態
この形態に係るシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法では、出発物質としてヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンを用いる。ここで用いられるヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンは、下記の一般式（１ａ）で示されるものであり、公知の物質である。

一般式（１ａ）中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。Ｘは、全てが同じハロゲン原子であってもよいし、一部が異なるハロゲン原子であってもよい。但し、本発明において用いられるヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンは、入手の容易性や反応性等の見地から、全てのＸが塩素のものが好ましい。すなわち、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンとして好ましいものは、下記の式（８）で示されるヘキサクロロシクロトリホスファゼンである。

上述のヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンは、例えば、特公昭５６−３８５２２号公報、特公昭５８−１９６０４号公報および特公昭６３−３１４０３号公報等に記載された公知の製造方法、すなわち、五ハロゲン化リン（例えば五塩化リン）とハロゲン化アンモニウム（例えば塩化アンモニウム）との反応に基づく製造方法により製造することができる。また、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンは、市販のものを用いることもできる。

この形態の製造方法において用いられるヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンは、通常、上述の製造方法により得られるものや市販のものに対して再結晶や蒸留等の分離・精製工程を施した実質的な純品、すなわち、他のハロゲン化シクロホスファゼンや鎖状のハロゲン化ホスファゼンなどの不純物を含まない実質的な純品が好ましいが、下記の一般式（９）で示されるオクタハロゲン化シクロテトラホスファゼンを少量含んでいてもよい。例えば、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンとしてヘキサクロロシクロトリホスファゼンを用いる場合、それは、下記の式（１０）で示されるオクタクロロシクロテトラホスファゼンを少量含んでいてもよい。なお、一般式（９）において、Ｘは、一般式（１）の場合と同様である。

この場合、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンに含まれるオクタハロゲン化シクロテトラホスファゼンの量は、通常、１５重量％未満が好ましい。オクタハロゲン化シクロテトラホスファゼンの含有量が１５重量％を超える場合は、目的の機能を備えたシクロトリホスファゼン誘導体、特に、シクロトリホスファゼン誘導体混合物を製造するのが困難になる場合がある。因みに、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンは、オクタハロゲン化シクロテトラホスファゼンの他に、再結晶や蒸留等の分離・精製工程により除去するのが困難な微量の大環状ハロゲン化ホスファゼンを含んでいてもよい。

この形態に係るシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法では、上述のヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンと有機塩とを溶媒中において反応させる。ここで用いられる有機塩は、下記の一般式（２）で示されるものである。

一般式（２）において、Ｍ^１はナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を示し、また、Ｙ^１は次の一般式（３）で示されるフェニル基若しくは置換フェニル基または次の一般式（４）で示されるビフェニル基若しくは置換ビフェニル基である。

一般式（３）および（４）において、Ｒ^１は、水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルコキシ基またはカルボニル基含有基を示している。アルキル基は、通常、炭素数が１〜４のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などを例示することができる。また、アルコキシ基は、通常、炭素数が１〜４のアルキル基を有するものであり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基を例示することができる。アラルコキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基などの置換基を有するベンジルオキシ基を挙げることができる。カルボニル基含有基は、下記の一般式（１１）で示されるものである。一般式（１１）において、Ａは、水素、水酸基、アルキル基、アルコキシ基またはアラルコキシ基を示している。ここでのアルキル基、アルコキシ基およびアラルコキシ基は、特に限定されるものではないが、例えば、上述のＲ^１のアルキル基、アルコキシ基およびアラルコキシ基と同様のものである。一般式（３）および（４）において、Ｒ^１の位置は特に限定されるものではないが、通常はパラ位が好ましい。

このような有機塩は、通常、フェノール、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルコキシ基若しくはカルボニル基含有基を有するフェノール、パラフェニルフェノールまたはアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルコキシ基若しくはカルボニル基含有基を有するパラフェニルフェノールと、アルカリ金属若しくはアルカリ金属化合物またはこれらの混合物とを反応させる公知の方法により製造することができる。

一方、この反応工程において用いられる溶媒は、有機塩を分散または溶解することができる非水溶性溶媒である。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどのベンゼン系溶媒、ジクロルメタンやジクロルエタンなどの塩素系溶媒、ｎ−ヘキサンやｎ−ペンタン等の石油系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよびシクロペンチルメチルエーテルやシクロペンチルエチルエーテル等のシクロペンチルアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒並びにアセトニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、二種類以上のものが併用されてもよい。

このうち、この反応工程では、比較的低温でかつ短時間で効率的に本工程の反応を促進させることができ、しかも安価で経済的なことから、下記の一般式（１２）で示されるエーテル系溶媒であるシクロペンチルアルキルエーテルを用いるのが好ましい。一般式（１２）において、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を示している。シクロペンチルアルキルエーテルのうち、特に好ましいものは、一般式（１２）のＲがメチル基であるシクロペンチルメチルエーテルである。シクロペンチルメチルエーテルは、沸点１０６℃、比重０．８６、水との共沸温度８３℃、水への溶解度１．１％、水の溶解度０．３％（２３℃）、蒸発潜熱６９．２Ｋｃａｌ／ｋｇの物性を有する溶媒である。

この形態の製造方法では、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子と有機塩に由来のオキシアリール基（すなわち、一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基）との置換反応を円滑に進めるために、反応系に対し、次の一般式（５）で示される四級アンモニウム塩および次の一般式（６）で示される四級アンモニウムハライドのうちの少なくとも一つ（以下、「四級化合物」と云う場合がある）を添加する。

一般式（５）において、Ｙ^１は、有機塩を示す一般式（２）のＹ^１と同じ意味であり、この反応工程において用いる有機塩のＹ^１と同じ基である。一方、一般式（６）において、Ｘは、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示している。さらに、一般式（５）および（６）において、Ｒ^３はアルキル基またはアラルキル基を示す。ここで、アルキル基は、通常、炭素数が１〜４のものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基およびフェニルプロピル基などを挙げることができる。一般式（５）および（６）のＲ^３は、全てが同じものであってもよいし、二種類以上のものであってもよい。因みに、一般式（５）で示される四級アンモニウム塩は、上述の有機塩に対してテトラアルキルアンモニウムハライド若しくはテトラアラルキルアンモニウムハライドを反応させると製造することができる。

反応系に対して上述の四級アンモニウム塩を添加した場合は、反応系において、当該四級アンモニウム塩が相間移動触媒として機能し、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子と有機塩を示す一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基との置換反応を促進するため、効率的に目的とするシクロトリホスファゼン誘導体を製造することができる。一方、反応系に対して上述の四級アンモニウムハライドを添加した場合は、反応系において、四級アンモニウムハライドと有機塩とが反応し、一般式（５）で示される四級アンモニウム塩が生成する。この四級アンモニウム塩は、相間移動触媒として機能し、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子と有機塩を示す一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基との置換反応を促進することになるため、目的とするシクロトリホスファゼン誘導体の効率的な製造に寄与し得る。

因みに、反応系に対して添加した四級アンモニウム塩および反応系において生成した四級アンモニウム塩に由来の−ＯＹ^１基は、有機塩に由来の−ＯＹ^１基と同じく、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子との置換反応に関与する。

四級化合物の使用量は、反応促進効果、すなわち、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子と有機塩に由来のオキシアリール基との置換反応促進効果の点で、通常、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの１ユニットモルに対して１／１００〜１／１０００モルに設定するのが好ましい。ここで、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの１ユニットモルとは、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンのＰＮＸ_２単位を１ユニットとして表現したモル数を意味する。

反応系に対して上述の四級化合物を添加する場合は、併せて、溶媒に対して非プロトン性極性溶媒を添加するのが好ましい。非プロトン性極性溶媒を併せて添加した場合は、反応をより促進する効果を期待することができる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。

なお、上述の四級化合物に代えて、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライドのようなホスホニウム塩を用いた場合も本形態の製造方法を同様に実施することができる。

ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンと有機塩との反応は、通常、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンを溶解した溶媒に対し、溶媒に溶解若しくは微粒子状で分散させた有機塩を滴下しながら進行させるのが好ましい。ここで、四級化合物は、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン側の溶媒に添加されていてもよいし、有機塩側の溶媒に添加されていてもよい。また、滴下終了後に四級化合物を添加し、反応を継続させることもできる。

この反応では、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子が有機塩を示す一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基により置換され、目的とするシクロトリホスファゼン誘導体が得られる。

ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンと有機塩との反応時の反応温度は、−３０〜１３０℃の温度範囲に設定するのが好ましく、０〜１２０℃の温度範囲に設定するのがより好ましい。反応温度が−３０℃未満の場合は、有機塩の種類によっては、上述の置換反応が進行しにくくなる可能性がある。逆に、１３０℃を超える場合は、反応速度が速くなり過ぎるため、目的とするシクロトリホスファゼン誘導体が得られにくくなる可能性がある。

この反応時において、反応系中の水分量は、通常、１００ｐｐｍ以下に制御するのが好ましい。反応系の水分量が多い場合は、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンのリン原子と活性ハロゲン原子との結合部分が加水分解されてリン原子に対して水酸基が置換されたり、また、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの分子間で−Ｐ−Ｏ−Ｐ−結合の生成が進行したりしやすくなる結果、目的とするシクロトリホスファゼン誘導体が得られにくくなる可能性がある。

また、この形態における反応時間は、有機塩の種類、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンに対する有機塩の割合および反応温度等の要因により異なるが、通常は２〜１０時間に設定するのが好ましい。

この形態の製造方法では、反応終了後、反応液を室温、すなわち２０〜３５℃程度に戻し、反応液から副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物や未反応の有機塩等を濾過処理により分離した後、反応液を洗浄する。反応液の洗浄では、通常、反応液に希アルカリ水溶液を添加し、反応液中に残留している過剰の有機塩および四級化合物等を希アルカリ水溶液に溶解する。そして、希アルカリ水溶液を反応液から分離した後、反応液に対して希硫酸洗浄および水洗を適用し、反応液中に生成したアルカリ金属ハロゲン塩（例えば食塩）などの不純物をさらに分離する。次に、このようにして洗浄された反応液から溶媒を除去し、例えば、その残留物に対してメタノール等のアルコール類の添加、還流、冷却および濾過の各処理をこの順に実施すると、目的とするシクロトリホスファゼン誘導体を高収率で得ることができる。

この形態の製造方法により得られるシクロトリホスファゼン誘導体は、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンと有機塩との反応割合の設定により制御することができる。例えば、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン１．０モルに対し、有機塩を６．０モル未満、好ましくは３．０モル未満の割合で用いた場合（以下、「態様Ａ」と云う）は、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子の一部が上記−ＯＹ^１基により置換されたシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンが得られやすい。

一方、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン１．０モルに対し、有機塩を６．０モル以上、好ましくは６．２モル以上の割合で用いた場合（以下、「態様Ｂ」と云う）は、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子の実質的に全てが上記−ＯＹ^１基により置換されたシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンが得られやすい。例えば、有機塩として一般式（２）の基Ｙ^１がフェニル基のものを用いた場合、態様Ｂの製造方法によれば、シクロトリホスファゼン誘導体として、ヘキサフェノキシ−シクロトリホスファゼンが得られやすい。

態様Ｂの場合、有機塩としては、一般式（２）のＹ^１が異なる二種類以上の有機塩の混合物を用いることができる。例えば、有機塩の混合物として、一般式（２）のＹ^１が所定の基Ｙａである第一の有機塩と、一般式（２）のＹ^１が第一の有機塩のＹ^１とは異なる所定の基Ｙｂである第二の有機塩との混合物、すなわち、二種類の有機塩の混合物を用いることができる。このようにすると、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子が−ＯＹａ基と−ＯＹｂとで置換されたヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンが得られる。より具体的には、第一の有機塩として一般式（２）の基Ｙ^１がフェニル基のものを用い、第二の有機塩として一般式（２）の基Ｙ^１が４−シアノフェニル基のものを用いた場合、この態様Ｂの製造方法によれば、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの一部の活性ハロゲン原子がフェノキシ基により置換され、また、残りの他のハロゲン原子が４−シアノフェノキシ基により置換された、数種類のシクロトリホスファゼン誘導体の混合物が得られる。

特に、態様Ｂにおいて、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンに対する第一の有機塩および第二の有機塩の量を所定の比率に設定すれば、上述のシクロトリホスファゼン誘導体混合物において、実質的に第一の有機塩および第二の有機塩の量の比率で二種類のアリールオキシ基（すなわち、−ＯＹａ基および−ＯＹｂ基）を有するシクロトリホスファゼン誘導体が主成分として得られる。例えば、第一の有機塩として一般式（２）の基Ｙ^１がフェニル基のものを用い、第二の有機塩として一般式（２）の基Ｙ^１が４−シアノフェニル基のものを用いた場合、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン１．０モルに対して第一の有機塩を２．５〜３．５モル含み、かつ、第二の有機塩を少なくとも３．０モル含む有機塩の混合物を用いれば、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの六つの活性ハロゲン原子のうちの三つがフェノキシ基により置換され、残りの三つの活性ハロゲン原子が４−シアノフェノキシ基により置換された、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主成分として含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物が得られる。

なお、有機塩の混合物を用いる態様Ｂにおいて、触媒として上述の四級アンモニウム塩を添加する場合、四級アンモニウム塩としては、有機塩のＹ^１と同じＹ^１が用いられた数種類の四級アンモニウム塩を併用するのが好ましい。

態様Ｂにより得られるシクロトリホスファゼン誘導体若しくはシクロトリホスファゼン誘導体混合物、すなわち、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子の実質的に全てが上記−ＯＹ^１基により置換されたシクロトリホスファゼン誘導体若しくはシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、活性ハロゲン原子と上記−ＯＹ^１基との置換反応が円滑に進行しているため、通常、残留活性ハロゲン原子量が５０ｐｐｍ未満である。ここで、残留活性ハロゲン原子量は、シクロトリホスファゼン誘導体若しくはシクロトリホスファゼン誘導体混合物のリン原子に結合して残留している活性ハロゲン原子の量を意味し、次のようにして評価（測定）した場合の値である。

磁器ルツボに試料（シクロトリホスファゼン誘導体若しくはシクロトリホスファゼン誘導体混合物）０．５〜１．０ｇおよび容量分析用炭酸ナトリウム１〜２ｇを加えて混合し、ホットプレート上で徐々に加熱した後、６００〜７００℃の電気炉内で強熱融解させる。冷却後、ルツボに希硝酸１０ｍｌを加えて徐々に加熱し、放冷した後、硝酸３〜５ｍｌをさらに加えてかきまぜ、１００ｍｌメスフラスコ内に移し入れる。また、ルツボを蒸留水で洗浄し、その洗液も同じメスフラスコ内に加える。そして、当該メスフラスコの標線まで蒸留水を加え、測定用サンプルを得る。一方、容量分析用炭酸ナトリウム１〜２ｇを別の磁器ルツボに入れ、上記の操作と同じ操作によりブランク用サンプルを得る。得られた測定用サンプルおよびブランク用サンプルをそれぞれ同量（ハロゲンイオン濃度により５〜５０ｍｌ）計り取り、自動電位差滴定装置を用いて０．０１ｍｏｌ／硝酸銀水溶液で滴定する。なお、試料の全ハロゲン量が少ない場合は、測定用サンプルの全量を滴定に使用する。以上の結果から、次の計算式により、残留活性ハロゲン原子量を求める。

式中の記号等の意味は次の通りである。
Ｃ：残留活性ハロゲン原子量（ｐｐｍ）
Ｖ：測定用サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク用サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．０１ｍｏｌ／硝酸銀水溶液のファクター
０．３５４５：０．０１ｍｏｌ／硝酸銀水溶液１ｍｌに対するハロゲンの量（ｍｇ／ｍｌ）
Ｓ：試料の採取量（ｍｇ）

態様Ｂの場合において、残留活性ハロゲン原子量がより少ないシクロトリホスファゼン誘導体若しくはシクロトリホスファゼン誘導体混合物を得る場合は、必要に応じ、次のような第二反応工程をさらに実施することができる。この第二反応工程では、先ず、溶媒を用いた上述の反応工程が終了後の反応液から溶媒を除去する。そして、それにより得られる残留物（すなわち、反応生成物）を溶融状態でさらに反応させる。ここでの反応時間は、通常、５〜１０時間に設定するのが好ましい。このような第二反応工程を実施した場合、残留活性ハロゲン原子の置換反応が促進され、残留活性ハロゲン原子量がより少ないシクロトリホスファゼン誘導体若しくはシクロトリホスファゼン誘導体混合物を得ることができる。

第二の形態
この形態に係るシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法では、出発物質として部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを用いる。ここで用いられる部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンは、下記の一般式（１ｂ）で示されるものである。

一般式（１ｂ）中、Ｚは、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子または下記の一般式（７ａ）若しくは一般式（７ｂ）で示されるオキシアリール基を示している。但し、一般式（１ｂ）において、少なくとも一つのＺはハロゲン原子である。

一般式（７ａ）および（７ｂ）において、Ｒ^４は、水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルコキシ基またはカルボニル基含有基を示している。ここでのアルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基およびカルボニル基含有基の例は、それぞれ、既述の一般式（３）および（４）のＲ^１に関するアルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基およびカルボニル基含有基の例と同様である。また、一般式（７ａ）および（７ｂ）において、Ｒ^４の位置は特に限定されるものではないが、通常はパラ位が好ましい。

このような部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンとしては、例えば、上述の第一の形態の態様Ａにおいて得られる、ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子の一部が上記−ＯＹ^１基により置換されたシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを用いることができる。

この形態に係るシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法では、上述の部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンと有機塩とを溶媒中で反応させる。ここで用いられる有機塩は、第一の形態において用いられる、一般式（２）で示される有機塩と同様のものである。また、この有機塩において、一般式（２）におけるＹ^１は、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンのオキシアリール基のアリール基と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。

一方、この形態の製造方法において用いられる溶媒は、第一の形態において用いられる溶媒と同様のもの、すなわち、有機塩を分散または溶解することができる非水溶性溶媒である。また、この形態において用いられる溶媒は、比較的低温でかつ短時間で効率的に部分置換ハロゲン化トリシクロホスファゼンのハロゲン原子と上述の有機塩を示す一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基との置換反応を促進させることができ、しかも安価で経済的なことから、第一の形態の場合と同じく、上述の一般式（１２）で示されるシクロペンチルアルキルエーテル、特に、シクロペンチルメチルエーテルが好ましい。

また、この形態の製造方法では、反応系に対し、上述の一般式（５）で示される四級アンモニウム塩および上述の一般式（６）で示される四級アンモニウムハライドのうちの少なくとも一つ（以下、「四級化合物」という場合がある）を添加する。但し、ここで用いられる四級アンモニウム塩は、通常、ここで用いる有機塩のＹ^１と同じＹ^１を有するものが好ましい。

上述の四級アンモニウム塩を添加した場合は、この形態の反応系において、当該四級アンモニウム塩が相間移動触媒として機能し、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子と有機塩を示す一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基との置換反応を促進するため、より効率的に目的とするシクロトリホスファゼン誘導体を製造することができる。一方、上述の四級アンモニウムハライドを添加した場合は、この反応工程の反応系において、四級アンモニウムハライドと有機塩とが反応し、一般式（５）で示される四級アンモニウム塩が生成する。この四級アンモニウム塩は、相間移動触媒として機能し、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子と有機塩を示す一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基との置換反応を促進することになるため、目的とするシクロトリホスファゼン誘導体の効率的な製造に寄与し得る。

因みに、添加した四級アンモニウム塩および反応系において生成した四級アンモニウム塩に由来の−ＯＹ^１基は、有機塩に由来の−ＯＹ^１基と同じく、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子との置換反応に関与する。

四級化合物の使用量は、反応促進効果、すなわち、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子と有機塩に由来のオキシアリール基との置換反応促進効果の点で、通常、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの１モルに対して１／１００〜１／１００００モルに設定するのが好ましい。

上述の四級化合物を添加する場合は、併せて、エーテル系溶媒に対して非プロトン性極性溶媒を添加するのが好ましい。非プロトン性極性溶媒を併せて添加した場合は、反応をより促進する効果を期待することができる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。

なお、上述の四級化合物に代えて、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライドのようなホスホニウム塩を用いた場合も本形態の製造方法を同様に実施することができる。

部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンと有機塩との反応は、通常、有機塩を溶解若しくは微粒子状で分散させた溶媒を調製し、これに対して部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを滴下して進行させる。ここで滴下する部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンは、通常、上述の溶媒に溶解したものであるが、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンとして上述の第一の形態により得られたもの（すなわち、上述の第一の形態の態様Ａで得られたもの）を用いる場合は、第一の形態における濾過処理後の反応液であってもよい。また、この反応は、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを溶解した溶媒に対し、溶媒に溶解若しくは微粒子状で分散させた有機塩を滴下しながら進行させることもできる。なお、四級化合物は、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼン側の溶媒に添加されていてもよいし、有機塩側の溶媒に添加されていてもよい。また、滴下終了後に四級化合物を添加し、反応を継続させることもできる。

ここでの反応では、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子が有機塩を示す一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基により置換され、目的とするシクロトリホスファゼン誘導体が得られる。

部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンと有機塩との反応時の反応温度は、通常、２０℃から溶媒の沸点の温度範囲に設定するのが好ましい。特に、反応時間の短縮を図る観点から、この温度範囲の任意の温度範囲において、昇温しながら（例えば、段階的に昇温しながら）反応させるのが好ましい。反応温度が２０℃未満の場合は、有機塩の種類によっては、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンと有機塩との反応が進行しにくくなる可能性がある。一方、反応温度を当初から溶媒の沸点に設定した場合は、目的とするシクロトリホスファゼン誘導体が得られにくくなる可能性がある。

この反応時において、反応系中の水分量は、通常、１００ｐｐｍ以下に制御するのが好ましい。反応系の水分量が多い場合は、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンのリン原子と活性ハロゲン原子との結合部分が加水分解されてリン原子に対して水酸基が置換されたり、また、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの分子間で−Ｐ−Ｏ−Ｐ−結合の生成が進行したりしやすくなる結果、目的とするシクロトリホスファゼン誘導体が得られにくくなる可能性がある。

この反応工程において用いる有機塩の量は、通常、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの活性ハロゲン原子の全てを有機塩を示す一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基により置換するために必要な量である。

また、この形態における反応時間は、有機塩の種類、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンに対する有機塩の割合および反応温度等の要因により異なるが、通常は４〜６時間に設定するのが好ましい。

この形態の製造方法では、反応終了後、反応液を室温、すなわち２０〜３５℃程度に戻し、反応液から副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物や未反応の有機塩等を濾過処理により分離した後、反応液を洗浄する。反応液の洗浄では、通常、反応液に希アルカリ水溶液を添加し、反応液中に残留している過剰の有機塩および四級化合物等を希アルカリ水溶液に溶解する。そして、希アルカリ水溶液を反応液から分離した後、反応液に対して希硫酸洗浄および水洗を適用し、反応液中に生成したアルカリ金属ハロゲン塩（例えば食塩）などの不純物をさらに分離する。次に、このようにして洗浄された反応液から溶媒を除去し、例えば、その残留物に対してメタノール等のアルコール類の添加、還流、冷却および濾過の各処理をこの順に実施すると、目的とするシクロトリホスファゼン誘導体を高収率で得ることができる。

この形態の製造方法により得られるシクロトリホスファゼン誘導体は、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの実質的に全ての活性ハロゲン原子がオキシアリール基、すなわち、有機塩に由来の−ＯＹ^１基で置換されたものである。ここで、有機塩として、一般式（２）のＯＹ^１が部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンのオキシアリール基（すなわちＺ）と同じものを用いた場合、同じオキシアリール基を六つ含むシクロトリホスファゼン誘導体を得ることができる。例えば、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンがトリフェノキシハロゲン化シクロトリホスファゼンの場合、有機塩としてＯＹ^１がフェノキシ基のものを用いた場合、シクロトリホスファゼン誘導体として、主に、ヘキサフェノキシ−シクロトリホスファゼンが得られる。

一方、有機塩として、一般式（２）のＯＹ^１が部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンのオキシアリール基（すなわちＺ）と異なるものを用いた場合、複数種類のオキシアリール基を六つ含むシクロトリホスファゼン誘導体を得ることができる。例えば、部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンがトリフェノキシハロゲン化シクロトリホスファゼンの場合、有機塩としてＯＹ^１が４−シアノフェノキシ基のものを用いた場合、シクロトリホスファゼン誘導体として、主に、トリフェノキ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンが得られる。

この形態の製造方法により得られるシクロトリホスファゼン誘導体は、四級化合物を用いた上述の反応工程を経て得られるものであるため、通常、残留活性ハロゲン原子量が５０ｐｐｍ未満である。なお、残留活性ハロゲン原子量の意味および評価（測定）方法は、第一の形態の場合と同じである。

この形態の製造方法において、残留活性ハロゲン原子量がより少ないシクロトリホスファゼン誘導体を得る場合は、必要に応じ、次のような第二反応工程をさらに実施することができる。この第二反応工程では、先ず、この形態での反応工程が終了後の反応液から溶媒を除去する。そして、それにより得られる残留物（すなわち、反応生成物）を溶融状態でさらに反応させる。ここでの反応時間は、通常、５〜１０時間に設定するのが好ましい。このような第二反応工程を実施した場合、残留活性ハロゲン原子の置換反応が促進され、残留活性ハロゲン原子量がより少ないシクロトリホスファゼン誘導体を得ることができる。

上述の第一の形態および第二の形態の製造方法によりそれぞれ製造された、三つのリン原子のそれぞれに二つのオキシアリール基が置換したシクロトリホスファゼン誘導体若しくはシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、各種の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の改質剤として利用することができる。より具体的には、このようなシクロトリホスファゼン誘導体は、これらの樹脂に添加すると、当該樹脂からなる成形体に良好な難燃性および耐熱性を付与することができる。また、このシクロトリホスファゼン誘導体は、樹脂に添加しても、当該樹脂からなる成形体の誘電率を低く抑えることができる。このため、このようなシクロトリホスファゼン誘導体を含む樹脂材料は、回路基板や電子素子の封止材等、電気・電子技術分野における各種成形体や材料を製造するための樹脂材料として特に適している。

このようなシクロトリホスファゼン誘導体若しくはシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、従来から知られていた各種のホスファゼン類が達成できなかった効果、すなわち、各種樹脂、特に、エポキシ系樹脂、ポリイミド樹脂、ラジカル重合性樹脂およびこれらの変性樹脂等のガラス転移点（Ｔｇ）が低下するのを抑制するか若しくはＴｇを高める効果を奏するため、これらの樹脂材料からなる成形体の耐熱性をより効果的に高めることができる。

以下の実施例等において、「ユニットモル」は、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＰＮＣｌ_２単位を一ユニットとして表現したモル数を意味する。また、高速液体クロマトグラフィーの結果を示す「％」は、ピークの単純面積比によるものである。以下の各実施例等において、高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、次の通りである。

カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
溶離液：アセトニトリル
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ

製造例１（ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにモノクロロベンゼン３００ｇ、塩化アンモニウム３８．６ｇ（０．７２モル）および酸化亜鉛０．８１ｇ（９．９×１０^−３モル）を仕込んだ。また、滴下ロートには、モノクロロベンゼン３００ｇに五塩化リン１２５ｇ（０．６モル）を溶解した溶液を仕込んだ。

次に、四頚フラスコの内容物を攪拌しながら昇温させ、内温が１３２℃に到達した時点において、滴下ロートの内容物を１５時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、温度を１３０〜１３２℃に維持しながら、さらに２時間反応を続けた。反応終了後、反応液を冷却し、未反応の塩化アンモニウムをろ過により分離した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、当該反応液は、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン７８．８％、オクタクロロシクロテトラホスファゼン１０．５％およびその他のホスファゼン類（大環状のクロロホスファゼンや鎖状のクロロホスファゼン等）１０．７％を含んでいた。この反応液から特開昭５８−１３０１０７号公報および米国特許明細書第４，５２２，６８９号に記載された蒸留精製法によりヘキサクロロシクロトリホスファゼンを取り出したところ、純度が９７．８％のヘキサクロロシクロトリホスファゼンが得られた。ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの収率は９８％であった。

製造例２（ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにモノクロロベンゼン３００ｇ、塩化アンモニウム３８．６ｇ（０．７２モル）、酸化亜鉛０．８１ｇ（９．９×１０^−３モル）およびピリジン４７．４ｇ（０．６モル）を仕込んだ。また、滴下ロートには、モノクロロベンゼン３００ｇに五塩化リン１２５ｇ（０．６モル）を溶解した溶液を仕込んだ。

次に、四頚フラスコの内容物を攪拌しながら昇温させ、内温が１３２℃に到達した時点において、滴下ロートの内容物を５時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、温度を１３０〜１３２℃に維持しながら、さらに２時間反応を続けた。反応終了後、反応液を冷却し、未反応の塩化アンモニウムとピリジン塩酸塩とをろ過により分離した。反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、当該反応液は、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８６．４％、オクタクロロシクロテトラホスファゼン４．５％およびその他のホスファゼン類（大環状のクロロホスファゼンや鎖状のクロロホスファゼン等）９．１％を含んでいた。この反応液から特開昭５８−１３０１０７号公報および米国特許明細書第４，５２２，６８９号に記載された蒸留精製法によりヘキサクロロシクロトリホスファゼンを取り出したところ、純度が９９．３％のヘキサクロロシクロトリホスファゼンが得られた。ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの収率は９９％であった。

製造例３（ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにモノクロロベンゼン３００ｇ、塩化アンモニウム３８．６ｇ（０．７２モル）および酸化亜鉛０．８１ｇ（９．９×１０^−３モル）を仕込んだ。また、滴下ロートには、モノクロロベンゼン３００ｇに五塩化リン１２５ｇ（０．６モル）を溶解した溶液を仕込んだ。

次に、四頚フラスコの内容物を攪拌しながら昇温させ、内温が１３２℃に到達した時点において、滴下ロートの内容物を１５時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、温度を１３０〜１３２℃に維持しながら、さらに２時間反応を続けた。反応終了後、反応液を冷却し、未反応の塩化アンモニウムをろ過により分離した。反応液（濾液）からモノクロルベンゼンを環状ジクロルホスファゼン混合物濃度が７５重量％になるまで回収し、−５℃まで冷却すると、白色結晶が析出した。析出した結晶をろ過分離して乾燥すると、４１ｇ（収率５９％）の白色結晶が得られた。当該結晶は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、オクタクロロシクロテトラホスファゼンを９．０％含むヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン量９１．０％）であった。

参考例１（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにフェノール５０．１ｇ（０．５２モル）を加え、これを２００ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解した。一方、滴下ロートにナトリウムメトキシドを２８重量％含むメタノール溶液１００ｇを仕込んだ。そして、滴下ロートの内容物を４５分かけて四頚フラスコ内に滴下した。その後、四頚フラスコの内容物を１０６℃まで加熱してメタノールとシクロペンチルメチルエーテルの一部とを留去し、全量が２５０ｍｌに調整された、フェノールナトリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第一溶液）を調製した。

さらに、製造例１で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼン６５ｇ（０．５６ユニットモル）を１５０ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解して０℃以下に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのシクロペンチルメチルエーテル溶液（第二溶液）を調製した。

（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第二溶液を仕込み、また、滴下ロートに第一溶液を仕込んだ。そして、第二溶液を０±５℃に維持しながら、第二溶液に対して第一溶液を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を２０〜３０℃に維持しながら２時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過して食塩を分離し、この食塩を少量のシクロペンチルメチルエーテルを用いて洗浄した。これにより、塩素原子の一部がフェノキシ基により置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを含む反応液を得た。

実施例１（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに４−シアノフェノール８０．５ｇ（０．６７６モル）を加え、これを４００ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解した。一方、滴下ロートにナトリウムメトキシドを２８重量％含むメタノール溶液１２９．２ｇ（ナトリウムメトキシド換算で０．６７モル）を仕込んだ。そして、滴下ロートの内容物を１５０分かけて四頚フラスコ内に滴下した。その後、四頚フラスコの内容物を１０６℃まで加熱してメタノールとシクロペンチルメチルエーテルの一部とを留去し、全量が４５０ｍｌに調整された、４−シアノフェノールナトリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第三溶液）を調製した。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第三溶液を仕込み、これにテトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを添加して溶解した。また、滴下ロートに参考例１で得られた反応液の全量を仕込んだ。そして、四頚フラスコの内容物の温度を２５〜５０℃に維持しつつ、当該内容物に対して反応液を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、四頚フラスコを加熱し、シクロペンチルメチルエーテルの還流下で２時間反応させたところ、この反応液のピリジン／アニリン呈色反応がマイナスになった。反応をさらに４時間継続し、反応を終了した。

（分離・精製工程）
上述の反応工程で得られた反応液を２５℃まで冷却した後に濾過し、反応で生成した食塩と未反応の４−シアノフェノールナトリウム塩とを分離した。このように処理した反応液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後の反応液からシクロペンチルメチルエーテルを回収した。残留物に含水メタノールを加えて濾過し、得られた結晶を乾燥したところ、その重量は１３９ｇであった（収率９６．２％）。この結晶の融点は１０３〜１２５℃であった。また、この結晶は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン１６．１０％、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン８０．２０％およびテトラフェノキシ−ジ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン３．０８％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、参考例１においてヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールナトリウム塩と、本実施例において使用した４−シアノフェノールナトリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、５０ｐｐｍ未満であった。

参考例２（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにメタノール３７０ｍｌ、フェノール５３．６ｇ（０．５７モル）および２８重量％ＣＨ_３ＯＮａ／メタノール溶液１１０ｇ（ＣＨ_３ＯＮａ換算で０．５７モル）を加えて室温で１時間攪拌し、その後、四頚フラスコの内容物からメタノールを完全に留去した。これにより得られた白色結晶にテトラヒドロフラン６９０ｍｌを加えて溶解し、溶液を１０〜１５℃に冷却した。これにより、フェノールナトリウム塩のテトラヒドロフラン溶液（第一溶液）を得た。

また、製造例２で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼン６５ｇ（０．５６ユニットモル）を１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して−５〜５℃に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのテトラヒドロフラン溶液（第二溶液）を調製した。

（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第二溶液を仕込み、また、滴下ロートに第一溶液を仕込んだ。そして、第二溶液を０±５℃に維持しながら、第二溶液に対して第一溶液を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を３０〜４０℃に維持しながら２時間反応させた。反応終了後、反応液からテトラヒドロフランの全量を留去し、残留物に５００ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルを加えて攪拌し、均一に溶解した。このようにして得られたシクロペンチルメチルエーテル溶液を濾過して食塩を分離し、この食塩を少量のシクロペンチルメチルエーテルを用いて洗浄した。これにより、塩素原子の一部がフェノキシ基により置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを含む反応液を得た。

実施例２（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに４−シアノフェノール７３．３ｇ（０．６１６モル）、シクロペンチルメチルエーテル４００ｍｌおよび粉末ＣＨ_３ＯＮａ３３．３ｇ（０．６１６モル）を加え、６０〜７０℃で１時間攪拌した。その後、四頚フラスコの内容物からメタノールとシクロペンチルメチルエーテルの一部とを留去し、全量が５００ｍｌに調整された、スラリー状の４−シアノフェノールナトリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第三溶液）を得た。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに参考例２で得られた反応液の全量を仕込んだ。また、滴下ロートに第三溶液を仕込んだ。そして、四頚フラスコの内容物の温度を２０〜２５℃に維持しつつ、当該内容物に対して第二溶液の半量を加えて１時間攪拌した。その後、滴下ロート内に残留している第三溶液にトリメチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇを加えて溶解し、滴下ロート内に残留している第二溶液の全量を四頚フラスコ内に滴下した。そして、滴下終了後、四頚フラスコを加熱し、シクロペンチルメチルエーテルの還流下で６時間反応させた。

（分離・精製工程）
上述の反応工程後の反応液を２５℃まで冷却した後に濾過し、反応で生成した食塩と未反応の４−シアノフェノールナトリウム塩とを分離した。このように処理した反応液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後の反応液からシクロペンチルメチルエーテルを回収した。残留物に含水メタノールを加えて濾過し、得られた結晶を乾燥したところ、その重量は１３５．８ｇであった（収率９６．８％）。また、結晶の融点を測定したところ、９８．９〜１２０．３℃であった。さらに、この結晶は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン２．１％、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン９１．９％およびテトラフェノキシ−ジ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン４．３％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、参考例２においてヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールナトリウム塩と、本実施例において使用した４−シアノフェノールナトリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、５０ｐｐｍ未満であった。

参考例３（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにフェノール４７．２ｇ（０．５０２モル）を加え、これを２９０ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解した。一方、滴下ロートに液状苛性ソーダ（ＮａＯＨ２０ｇ／水２０ｇ）を仕込んだ。そして、シクロペンチルメチルエーテルの還流下において、四頚フラスコ内に滴下ロートの内容物を滴下して共沸脱水し、全量が２５０ｍｌに調整された、フェノールナトリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第一溶液）を調製した。

さらに、製造例３で得られた、オクタクロロシクロテトラホスファゼン９．０％を含むヘキサクロロシクロトリホスファゼン６５ｇ（０．５６ユニットモル）を１５０ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解して０℃以下に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのシクロペンチルメチルエーテル溶液（第二溶液）を調製した。

（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第一溶液を仕込み、また、滴下ロートに第二溶液を仕込んだ。そして、第一溶液を０〜１０℃に維持しながら、第一溶液に対して第二溶液を８０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を２０〜３０℃に維持しながら１時間反応させた。さらに、５０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で４時間反応した。反応終了後、反応液を濾過して食塩を分離し、この食塩を少量のシクロペンチルメチルエーテルを用いて洗浄した。これにより、塩素原子の一部がフェノキシ基により置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを含む反応液を得た。

実施例３（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに４−シアノフェノール８４．３ｇ（０．７０８モル）を加え、これを６００ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解した。一方、滴下ロートに液状苛性カリ（ＫＯＨ３９ｇ／水３９ｇ）を仕込んだ。そして、シクロペンチルメチルエーテルの還流下において、四頚フラスコ内に滴下ロートの内容物を滴下して共沸脱水し、全量が５５０ｍｌに調整された、４−シアノフェノールカリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第三溶液）を調製した。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第三溶液を仕込み、これにテトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを添加して溶解した。また、滴下ロートに参考例３で得られた反応液の全量を仕込んだ。そして、四頚フラスコの内容物の温度を２５〜５０℃に維持しつつ、当該内容物に対して反応液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、四頚フラスコを加熱し、シクロペンチルメチルエーテルの還流下で２時間反応したところ、この反応液のピリジン／アニリン呈色反応がマイナスになった。シクロペンチルメチルエーテルの還流下で反応をさらに４時間継続し、反応を終了した。

（分離・精製工程）
上述の反応工程で得られた反応液を２５℃まで冷却した後に濾過し、反応で生成した塩化カリウムと未反応の４−シアノフェノールカリウム塩とを分離した。このように処理した反応液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後の反応液からシクロペンチルメチルエーテルを完全に回収した。残留物に含水メタノールを加えて８０℃に加熱し、１時間攪拌して２５℃まで冷却してから濾過したところ、結晶が得られた。得られた結晶を乾燥したところ、その重量は１２２ｇであった（収率８４．２％）。この結晶の融点は１０７〜１１２℃であった。また、この結晶は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、フェノキシ−ペンタ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン３．２％、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン４２．６％、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン４３．７％およびテトラフェノキシ−ジ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン５．０％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、参考例３においてオクタクロロシクロテトラホスファゼン９．０％を含むヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールナトリウム塩と、本実施例において用いた４−シアノフェノールカリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンとトリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンとを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、５０ｐｐｍ未満であった。

参考例４（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにフェノール５２．７ｇ（０．５６モル）を加え、これを２９０ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解した。一方、滴下ロートに液状苛性ソーダ（ＮａＯＨ２２．４ｇ／水２３ｇ）を仕込んだ。そして、シクロペンチルメチルエーテルの還流下において、四頚フラスコ内に滴下ロートの内容物を滴下して共沸脱水し、全量が２５０ｍｌに調整された、フェノールナトリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第一溶液）を調製した。

また、製造例３で得られた、オクタクロロシクロテトラホスファゼン９．０％を含むヘキサクロロシクロトリホスファゼン６５ｇ（０．５６ユニットモル）を１５０ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解して０℃以下に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのシクロペンチルメチルエーテル溶液（第二溶液）を調製した。

（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第一溶液を仕込み、また、滴下ロートに第二溶液を仕込んだ。そして、第一溶液を０〜１０℃に維持しながら、第一溶液に対して第二溶液を８０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を２０〜３０℃に維持しながら１時間反応させた。さらに、５０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１０時間反応した。反応終了後、反応液を濾過して食塩を分離し、この食塩を少量のシクロペンチルメチルエーテルを用いて洗浄した。これにより、塩素原子の一部がフェノキシ基により置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを含む反応液を得た。

実施例４（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに４−シアノフェノール１００ｇ（０．８４モル）、トルエン６００ｍｌ、無水炭酸カリウム６８．６ｇ（０．５モル）および水７０ｍｌを加え、これを還流下で共沸脱水した。これにより、全量が５５０ｍｌに調整された、４−シアノフェノールカリウム塩のトルエン溶液（第三溶液）を調製した。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第三溶液を仕込んだ。また、滴下ロートに参考例４で得られた反応液を仕込んだ。そして、四頚フラスコ内の第三溶液の温度を２５〜５０℃に維持しつつ、当該内容物に対して反応液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを添加し、シクロペンチルメチルエーテルとトルエンとの還流下で２時間反応したところ、この反応液のピリジン／アニリン呈色反応がマイナスになった。シクロペンチルメチルエーテルとトルエンとの還流下で反応をさらに４時間継続し、反応を終了した。

（分離・精製工程）
上述の反応工程で得られた反応液を２５℃まで冷却した後に濾過し、反応で生成した塩化カリウムと未反応の４−シアノフェノールカリウム塩とを分離した。このように処理した反応液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後の反応液からシクロペンチルメチルエーテルとトルエンとを完全に回収した。残留物に含水メタノールを加えて８０℃に加熱し、１時間攪拌して２５℃まで冷却してから濾過したところ、結晶が得られた。得られた結晶を乾燥したところ、その重量は１２３ｇであった（収率８５．５％）。この結晶の融点は８９〜９３℃であった。また、この結晶は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン１７．６％、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン６４．２％およびテトラフェノキシ−ジ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン１４．０％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、参考例４においてオクタクロロシクロテトラホスファゼン９．０％を含むヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールナトリウム塩と、本実施例において使用した４−シアノフェノールカリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、５０ｐｐｍ未満であった。

参考例５（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにハイドロキノンモノメチルエーテル３７．２ｇ（０．３モル）およびシクロペンチルメチルエーテル３００ｍｌを仕込んだ。一方、滴下ロートに液状苛性カリ（ＫＯＨ１６．８ｇ／水１７ｇ）を仕込んだ。そして、シクロペンチルメチルエーテルの還流下において、四頚フラスコ内に滴下ロートの内容物を滴下して共沸脱水し、全量が２５０ｍｌに調整された、ハイドロキノンモノメチルエーテルカリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第一溶液）を調製した。

さらに、製造例１で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼン３４．８ｇ（０．３ユニットモル）を１００ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解して２５℃以下に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのシクロペンチルメチルエーテル溶液（第二溶液）を調製した。

（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第一溶液を仕込み、また、滴下ロートに第二溶液を仕込んだ。そして、第一溶液を２０〜２５℃に維持しながら、第一溶液に対して第二溶液を６０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を２０〜３０℃に維持しながら１時間反応させた。さらに、６０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１０時間反応した。反応終了後、反応液を濾過して塩化カリウムを分離し、この塩化カリウムを少量のシクロペンチルメチルエーテルを用いて洗浄した。これにより、塩素原子の一部が４−メトキシフェノキシ基により置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを含む反応液を得た。

実施例５（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにフェノール３５．３ｇ（０．３７５モル）とシクロペンチルメチルエーテル２５０ｍｌとを仕込んだ。一方、滴下ロートに液状苛性カリ（ＫＯＨ２１ｇ／水２１ｇ）を仕込んだ。そして、シクロペンチルメチルエーテルの還流下において、四頚フラスコ内に滴下ロートの内容物を滴下して共沸脱水し、全量が２００ｍｌに調整された、フェノールカリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第三溶液）を調製した。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第三溶液を仕込み、また、滴下ロートに参考例５で得られた反応液の全量を仕込んだ。そして、四頚フラスコの内容物の温度を３０〜５０℃に維持しつつ、当該内容物に対して反応液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを添加して四頚フラスコを加熱し、シクロペンチルメチルエーテルの還流下で３時間反応したところ、この反応液のピリジン／アニリン呈色反応がマイナスになった。シクロペンチルメチルエーテルの還流下で反応をさらに４時間継続し、反応を終了した。

（分離・精製工程）
上述の反応工程で得られた反応液を２５℃まで冷却した後に濾過し、反応で生成した塩化カリウムと未反応のフェノールカリウム塩とを分離した。このように処理した反応液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後の反応液からシクロペンチルメチルエーテルを完全に回収したところ、６９．２ｇ（収率８８．４％）のペースト状物が得られた。このペースト状物は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ジフェノキシ−テトラ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン１７．８％、トリフェノキシ−トリ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン７０．８％およびテトラフェノキシ−ジ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン８．８％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、参考例５においてヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したハイドロキノンモノメチルエーテルカリウム塩と、本実施例において用いたフェノールカリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、５０ｐｐｍ未満であった。

実施例６（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにフェノール３５．３ｇ（０．３７５モル）とシクロペンチルメチルエーテル２５０ｍｌとを仕込んだ。一方、滴下ロートに液状苛性カリ（ＫＯＨ２１ｇ／水２１ｇ）を仕込んだ。そして、シクロペンチルメチルエーテルの還流下において、四頚フラスコ内に滴下ロートの内容物を滴下して共沸脱水し、全量が２００ｍｌに調整された、フェノールカリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（材料溶液）を調製した。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに材料溶液を仕込み、また、滴下ロートに参考例５で得られた反応液の全量を仕込んだ。そして、四頚フラスコの内容物の温度を３０〜５０℃に維持しつつ、当該内容物に対して反応液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、四頚フラスコを加熱してシクロペンチルメチルエーテルの還流下で２時間反応し、シクロペンチルメチルエーテルの全量を回収した。続いて、反応液を１２０℃以上に維持し、溶融状態で１０時間さらに反応させた。

（分離・精製工程）
上述の反応工程で得られた反応液を１００℃まで冷却し、シクロペンチルメチルエーテル４５０ｍｌを加えて反応生成物を溶解した。この溶液を２５℃に冷却して濾過し、反応で生成した塩化カリウムと未反応のフェノールカリウム塩とを分離した。このように処理した溶液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後の溶液からシクロペンチルメチルエーテルを完全に回収したところ、７４．４ｇ（収率９５％）のペースト状物が得られた。このペースト状物は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ジフェノキシ−テトラ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン８．９％、トリフェノキシ−トリ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン７５．８％およびテトラフェノキシ−ジ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン１３．５％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、参考例５においてヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したハイドロキノンモノメチルエーテルカリウム塩と、本実施例において用いたフェノールカリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、２０ｐｐｍ未満であった。

実施例７−ａ（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにフェノール２８．２ｇ（０．３モル）とシクロペンチルメチルエーテル３００ｍｌとを仕込んだ。一方、滴下ロートに液状苛性カリ（ＫＯＨ１６．８ｇ（０．３モル）／水１７ｇ）を仕込んだ。そして、シクロペンチルメチルエーテルの還流下において、四頚フラスコ内に滴下ロートの内容物を滴下して共沸脱水し、全量が２５０ｍｌに調整された、フェノールカリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第一溶液）を調製した。

さらに、製造例１で得られた、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン３４．８ｇ（０．３ユニットモル）を１００ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解して２５℃以下に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのシクロペンチルメチルエーテル溶液（第二溶液）を調製した。

（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第一溶液を仕込み、また、滴下ロートに第二溶液を仕込んだ。そして、第一溶液を２０〜２５℃に維持しながら、第一溶液に対して第二溶液を６０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を２０〜３０℃に維持しながら１時間反応させた。さらに、５０℃まで１時間かけて昇温し、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを加えて同温度で２時間反応した。反応終了後、反応液を濾過して塩化カリウムを分離し、この塩化カリウムを少量のシクロペンチルメチルエーテルを用いて洗浄した。これにより、塩素原子の一部がフェノキシ基により置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを含む反応液を得た。

実施例７−ｂ（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸エチル６２．３ｇ（０．３７５モル）、アセトニトリル６５０ｍｌおよび水酸化カリウム２１ｇ（０．３７５モル）を仕込んだ。そして、これを４０〜５０℃で攪拌し、アセトニトリルの全量を回収した。その後、シクロペンチルメチルエーテルを２００ｍｌ加え、４−ヒドロキシ安息香酸エチルカリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第三溶液）を調製した。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第三溶液を仕込み、また、滴下ロートに実施例７−ａで得られた反応液の全量を仕込んだ。そして、四頚フラスコの内容物の温度を３０〜５０℃に維持しつつ、当該内容物に対して反応液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを添加し、シクロペンチルメチルエーテルの還流下で３時間反応したところ、この反応液のピリジン／アニリン呈色反応がマイナスになった。シクロペンチルメチルエーテルの還流下で反応をさらに４時間継続し、反応を終了した。

（分離・精製工程）
上述の反応工程で得られた反応液を２５℃まで冷却した後に濾過し、反応で生成した塩化カリウムと未反応の４−ヒドロキシ安息香酸エチルカリウム塩とを分離した。このように処理した反応液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後の反応液からシクロペンチルメチルエーテルを完全に回収したところ、８２．６ｇ（収率９６％）の無色ペースト状物質が得られた。この無色ペースト状物質は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ジフェノキシ−テトラ４−エトキシカルボニルフェノキシ−シクロトリホスファゼン３．９％、トリフェノキシ−トリ４−エトキシカルボニルフェノキシ−シクロトリホスファゼン８９．９％およびテトラフェノキシ−ジ４−エトキシカルボニルフェノキシ−シクロトリホスファゼン８．８％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、実施例７−ａにおいてヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールカリウム塩と、本実施例において用いた４−ヒドロキシ安息香酸エチルカリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−エトキシカルボニルフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、５０ｐｐｍ未満であった。

実施例８−ａ（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにフェノール５２．７ｇ（０．５６モル）を加え、これを２９０ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解した。一方、滴下ロートに液状苛性ソーダ（ＮａＯＨ２２．４ｇ／水２３ｇ）を仕込んだ。そして、シクロペンチルメチルエーテルの還流下において、四頚フラスコ内に滴下ロートの内容物を滴下して共沸脱水し、全量が２５０ｍｌに調整された、フェノールナトリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第一溶液）を調製した。

また、製造例１で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼン６５ｇ（０．５６ユニットモル）を１５０ｍｌのトルエンに溶解して２０℃以下に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液（第二溶液）を調製した。

（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第一溶液を仕込み、また、滴下ロートに第二溶液を仕込んだ。そして、第一溶液を１０〜２０℃に維持しながら、第一溶液に対して第二溶液を９０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を２０〜３０℃に維持しながら１時間反応させた。さらに、５０℃まで１時間かけて昇温し、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを添加して同温度で２時間反応した。反応終了後、反応液を濾過して食塩を分離し、この食塩を少量のトルエンを用いて洗浄した。これにより、塩素原子の一部がフェノキシ基により置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを含む反応液を得た。

実施例８−ｂ（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
また、攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに４−シアノフェノール７０．１ｇ（０．５８８モル）を入れ、これにトルエン６００ｍｌ、無水炭酸カリウム６８．６ｇ（０．５モル）および水７０ｇを加えた。そして、これを還流下で共沸脱水し、全量が５５０ｍｌに調整された、４−シアノフェノールカリウム塩のトルエン溶液（第三溶液）を調製した。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第二溶液を仕込み、これにテトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを添加して溶解した。また、滴下ロートに実施例８−ａで得られた反応液を仕込んだ。そして、四頚フラスコの内容物の温度を２５〜５０℃に維持しつつ、当該内容物に対して反応液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、四頚フラスコを加熱し、シクロペンチルメチルエーテルとトルエンとを内温が１２０℃になるまで回収し、反応液の温度が１２０〜１２５℃の溶融状態でさらに５時間反応した。

（分離・精製工程）
上述の反応工程で得られた反応液にトルエン３００ｍｌを加えて２５℃まで冷却した後に濾過し、反応で生成した塩化カリウムと未反応の４−シアノフェノールカリウム塩とを分離した。このように処理した反応液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後の反応液からトルエンを完全に回収した。残留物にメタノールを加えて８０℃に加熱し、１時間攪拌して２０℃まで冷却してから濾過したところ、結晶が得られた。得られた結晶を乾燥したところ、その重量は１３６．２ｇであった（収率９５％）。この結晶の融点は９７〜１１２℃であった。また、この結晶は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシシクロトリホスファゼン１２．３％、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン８２．５％およびテトラフェノキシ−ジ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン５．１％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、実施例８−ａにおいてｒヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールナトリウム塩と、本実施例において用いた４−シアノフェノールカリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、２０ｐｐｍ未満であった。

実施例９−ａ（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにフェノール５３．６ｇ（０．５７モル）およびテトラヒドロフラン７００ｍｌを仕込み、６０％ＮａＨ２２．８ｇを加えて室温で１時間撹拌した。そして、テトラヒドロフランの沸点で２時間還流した後に１０〜１５℃に冷却し、フェノールナトリウム塩のテトラヒドロフラン溶液（第一溶液）を得た。

また、製造例２で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼン６５ｇ（０．５６ユニットモル）を１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して−５〜５℃以下に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのテトラヒドロフラン溶液（第二溶液）を調製した。

（部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第一溶液を仕込み、また、滴下ロートに第二溶液を仕込んだ。そして、第一溶液を０±５℃に維持しながら、第一溶液に対して第二溶液を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、テトラアンモニウムクロライド１ｇを加えて内温を３０〜４０℃に維持しながら２時間反応させた。反応終了後、反応液からテトラヒドロフランの全量を留去し、その残留物に５００ｍｌのトルエンを加えて撹拌し、均一に溶解した。このようにして得られたトルエン溶液をろ過して食塩を分離し、この食塩を少量のトルエンを用いて洗浄した。これにより、塩素原子の一部がフェノキシ基により置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを含む反応液を得た。

実施例９−ｂ（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに４−シアノフェノール７３．３ｇ（０．６１６モル）、アセトニトリル４００ｍｌ、ｎ−ヘキサン１００ｍｌおよび水酸化カリウム３４．４ｇ（０．６１６モル）を仕込んだ。そして、６０〜７０℃で撹拌しながら共沸脱水し、また、アセトニトリルとｎ−ヘキサンの全量を回収した。これにより得られた残渣にトルエン５００ｍｌを加え、スラリー状の４−シアノフェノールカリウム塩のトルエン溶液（第三溶液）を得た。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第三溶液を仕込み、また、滴下ロートに実施例９−ａで得られた反応液を仕込んだ。そして、第三溶液を２０〜２５℃に維持しつつ、第三溶液に対して滴下ロートの反応液の半量を加えて１時間撹拌した。その後、滴下ロート内に残留している反応液にトリメチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇを加えて溶解し、当該反応液の全量を四頚フラスコ内に滴下した。滴下終了後、四頚フラスコを加熱し、トルエンの還流下で１０時間反応させた。

（分離・精製工程）
上述の反応工程で得られた反応液を２５℃まで冷却して濾過し、反応で生成した塩化カリウムと未反応の４−シアノフェノールカリウム塩とを分離した。このように処理した反応液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後の反応液からトルエンの全量を回収した。この残留物にメタノールを加えて溶解し、冷却したところ、結晶が得られた。得られた結晶をろ過して乾燥したところ、その重量は１３１．２ｇ（収率９１．５％）であった。この結晶の融点は９５．９〜１１７．１℃であった。また、この結晶は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン５．１％、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン８６．３％およびテトラフェノキシ−ジ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン７．９％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、実施例９−ａにおいてヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールナトリウム塩と本実施例において用いた４−シアノフェノールカリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、５０ｐｐｍ未満であった。

実施例９−ｃ（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに４−シアノフェノール７３．３ｇ（０．６１６モル）、アセトニトリル４００ｍｌ、ｎ−ヘキサン１００ｍｌおよび水酸化カリウム３４．４ｇ（０．６１６モル）を仕込んだ。そして、６０〜７０℃で撹拌しながら共沸脱水し、また、アセトニトリルとｎ−ヘキサンの全量を回収した。これにより得られた残渣にトルエン５００ｍｌを加え、スラリー状の４−シアノフェノールカリウム塩のトルエン溶液（第四溶液）を得た。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第四溶液を仕込み、また、滴下ロートに実施例９−ａで得られた反応液を仕込んだ。そして、第四溶液を２０〜２５℃に維持しつつ、第四溶液に対して滴下ロートの反応液の半量を加えて１時間撹拌した。その後、滴下ロート内に残留している反応液にトリメチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇを加えて溶解し、当該反応液の全量を四頚フラスコ内に滴下した。滴下終了後、四頚フラスコを加熱してトルエンの全量を回収し、１２０〜１２５℃の溶融状態で５時間反応させた。

（分離・精製工程）
上述の反応工程で得られた反応液にトルエン５００ｍｌを加え、溶液を調製した。そして、この溶液を２５℃まで冷却して濾過し、反応で生成した塩化カリウムと未反応の４−シアノフェノールカリウム塩とを分離した。このように処理した溶液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後の溶液からトルエンの全量を回収した。この残留物にメタノールを加えて溶解し、冷却したところ、結晶が得られた。得られた結晶をろ過して乾燥したところ、その重量は１３５．１ｇ（収率９４．１％）であった。この結晶の融点は９８．０〜１１８．３℃であった。また、この結晶は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン６．４％、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン８５．７％およびテトラフェノキシ−ジ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン７．３％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、実施例９−ａにおいてヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールナトリウム塩と本実施例において用いた４−シアノフェノールカリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、２０ｐｐｍ未満であった。

実施例１０（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにハイドロキノンモノメチルエーテル３８．１ｇ（０．３０７５モル）、フェノール２８．９ｇ（０．３０７５モル）およびモノクロルベンゼン５５０ｍｌを仕込んだ。一方、滴下ロートに液状苛性カリ（ＫＯＨ３４．４ｇ／水３４ｇ）を仕込んだ。そして、モノクロルベンゼンの還流下において、四頚フラスコ内に滴下ロートの内容物を滴下して共沸脱水し、全量が５００ｍｌに調整された、ハイドロキノンモノメチルエーテルカリウム塩とフェノールカリウム塩とのモノクロルベンゼン溶液（第一溶液）を調製した。

さらに、製造例１で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼン３４．８ｇ（０．３ユニットモル）を１００ｍｌのモノクロルベンゼンに溶解して２５℃以下に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのモノクロルベンゼン溶液（第二溶液）を調製した。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第一溶液を仕込み、また、滴下ロートに第二溶液を仕込んだ。そして、第一溶液を２０〜２５℃に維持しながら、第一溶液に対して第二溶液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を２０〜３０℃に維持しながら１時間反応させた。さらに、６０℃まで１時間かけて昇温し、テトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを加えた。その後、モノクロルベンゼンの還流下において２時間反応させたところ、この反応液のピリジン／アニリン呈色反応がマイナスになった。

次に、反応液からモノクロルベンゼンの全量を回収し、内温１２０℃以上の溶融状態で５時間さらに反応させた。反応終了後、１００℃まで冷却し、モノクロルベンゼン４５０ｍｌを加えて反応生成物を溶解した。

（分離・精製工程）
得られた反応生成物のモノクロルベンゼン溶液を２５℃まで冷却した後に濾過し、反応で生成した塩化カリウムと未反応のハイドロキノンモノメチルエーテルカリウム塩およびフェノールカリウム塩を分離した。このように処理したモノクロルベンゼン溶液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後のモノクロルベンゼン溶液からモノクロルベンゼンを完全に回収したところ、７４．４ｇ（収率９５％）のペースト状物質が得られた。このペースト状物質は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ヘキサ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン０．９％、フェノキシ−ペンタ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン４．４％、ジフェノキシ−テトラ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン１３．６％、トリフェノキシ−トリ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン４９．７％、テトラフェノキシ−ジ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン２０．７％、ペンタフェノキシ−４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼン６．３％およびヘキサフェノキシ−シクロトリホスファゼン１．１％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールカリウム塩とハイドロキノンモノメチルエーテルカリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−メトキシフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、２０ｐｐｍ未満であった。

実施例１１（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにフェノール２８．９ｇ（０．３０７５モル）、４−シアノフェノール３６．６ｇ（０．３０７５モル）、シクロペンチルメチルエーテル５５０ｍｌおよびｎ−ヘキサン１００ｍｌを仕込んだ。一方、滴下ロートに液状水酸化カリウム（ＫＯＨ３４．４ｇ／水３４ｇ）を仕込んだ。そして、シクロペンチルメチルエーテルおよびｎ−ヘキサンの還流下において、四頚フラスコ内に滴下ロートの内容物を滴下して共沸脱水し、全量が５００ｍｌに調整された、フェノールカリウム塩および４−シアノフェノールカリウム塩のシクロペンチルメチルエーテル溶液（第一溶液）を調製した。

また、製造例１で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼン３４．８ｇ（０．３ユニットモル）を１００ｍｌのシクロペンチルメチルエーテルに溶解して２５℃以下に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのシクロペンチルメチルエーテル溶液（第二溶液）を調製した。

（ヘキサオキシアリール−シクロトリホスファゼンの製造）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第一溶液を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロマイド１ｇを添加した。また、滴下ロートに第二溶液を仕込んだ。そして、第一溶液を２０〜２５℃に維持しつつ、第一溶液に対して第二溶液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を２０〜３０℃に維持しながら１時間反応した。シクロペンチルメチルエーテルの還流下においてさらに２時間反応させた後、シクロペンチルメチルエーテルの全量を回収した。そして、その残留物を１２０〜１２５℃の溶融状態でさらに２時間反応させた。反応終了後、反応物を１００℃まで冷却し、これにシクロペンチルメチルエーテル４５０ｍｌを加えて溶液を調製した。

（分離・精製工程）
上述の反応工程で得られた溶液を２５℃まで冷却して濾過し、反応で生成した塩化カリウム、未反応のフェノールカリウム塩および４−シアノフェノールカリウム塩を分離した。このように処理した溶液を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、洗浄後の溶液からシクロペンチルメチルエーテルを完全に回収した。この残留物に含水メタノールを加えて８０℃に加熱し、１時間撹拌して２５℃まで冷却したところ、結晶が得られた。得られた結晶をろ過して乾燥したところ、その重量は７２．０ｇ（収率９３％）であった。この結晶の融点は７７．４〜９９．８℃であった。また、この結晶は、高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、ヘキサフェノキシ−シクロトリホスファゼン３．１％、ペンタフェノキシ−４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン７．６％、テトラフェノキシ−ジ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン１５．３％、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン４８．９％、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン１８．５％およびフェノキシ−ペンタ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン６．３％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールカリウム塩と４−シアノフェノールカリウム塩との比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。また、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、２０ｐｐｍ未満であった。

比較例１−ａ
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにフェノール５９．２ｇ（０．６２９モル）を加え、これを３９０ｍｌのメタノールに溶解した。一方、滴下ロートにナトリウムメトキシドを２８重量％含むメタノール溶液１２１．５ｇ（ナトリウムメトキシド換算で０．６２９モル）を仕込んだ。そして、滴下ロートの内容物を４５分かけて四頚フラスコ内に滴下した。四頚フラスコの内容物を３０℃で１時間攪拌し、その後、メタノールの全量を留去した。これにより、７３．３ｇのフェノールナトリウム塩を得た。得られたフェノールナトリウム塩をテトラヒドロフラン７２５ｍｌに溶解し、フェノールナトリウム塩のテトラヒドロフラン溶液（第一溶液）を得た。

さらに、製造例１で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼン６５ｇ（０．５６ユニットモル）を１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して０℃以下に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのテトラヒドロフラン溶液（第二溶液）を調製した。

（反応工程）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第二溶液を仕込み、また、滴下ロートに第一溶液を仕込んだ。そして、第一溶液を−５〜０℃に維持しながら、第二溶液に対して第一溶液を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を０〜５℃に維持しながら２時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、少量のテトラヒドロフランを用いて洗浄した。反応液からテトラヒドロフランの全量を除去したところ、塩素原子の一部がフェノキシ基により置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを含む、１２６．５ｇの白濁ペースト状物が得られた。

比較例１−ｂ
（反応材料の調製）
４−シアノフェノール５９．６ｇ（０．５モル）をトリエチルアミン５００ｍｌに溶解し、４−シアノフェノールのトリエチルアミン溶液（第三液）を調製した。
（反応工程）
攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた１リットルのフラスコに比較例１−ａで得られた白濁ペースト状物の全量を仕込み、これに第三液を加えた。そして、フラスコの内容物を還流下において１０時間反応させたところ、反応液のピリジン／アニリン呈色反応がマイナスになった。

（分離・精製工程）
上述の反応工程の反応終了後、反応液を１，５００ｍｌの冷水中に投入し、固液分離した。そして、分離された固相を希アルカリ水溶液と水とで数回洗浄し、さらにメタノール４００ｍｌで２回洗浄して乾燥したところ、６５．５ｇの白色結晶が得られた（収率４７．２％）。この結晶の融点は６０〜１０２℃であった。また、得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、この結晶は、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン１．６９％、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン７６．０８％およびテトラフェノキシ−ジ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン１８．７２％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、比較例１−ａにおいてヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールナトリウム塩と、本比較例において用いた４−シアノフェノールとの比率に近いシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。但し、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、２，４００ｐｐｍであり、樹脂材料の改質剤としての利用は困難であった。

比較例２−ａ
（反応材料の調製）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコにフェノール５２．７ｇ（０．５６モル）を加え、これを３９０ｍｌのメタノールに溶解した。一方、滴下ロートにナトリウムメトキシドを２８重量％含むメタノール溶液１０８ｇ（ナトリウムメトキシド換算で０．５６モル）を仕込んだ。そして、滴下ロートの内容物を４５分かけて四頚フラスコ内に滴下した。四頚フラスコの内容物を３０℃で１時間攪拌した後、メタノールの全量を留去し、残留物を７２５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解してフェノールナトリウム塩のテトラヒドロフラン溶液（第一溶液）を調製した。

さらに、製造例１で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼン６５ｇ（０．５６ユニットモル）を１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して０℃以下に冷却し、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのテトラヒドロフラン溶液（第二溶液）を調製した。

（反応工程）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに第二溶液を仕込み、また、滴下ロートに第一溶液を仕込んだ。そして、第一溶液を−５〜０℃に維持しながら、第二溶液に対して第一溶液を１５０分かけて滴下した。滴下終了後、温度を０〜５℃に維持しながら２時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、少量のテトラヒドロフランを用いて洗浄した。反応液からテトラヒドロフランの全量を除去したところ、塩素原子の一部がフェノキシ基により置換された部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンを含む白濁ペースト状物が得られた。

比較例２−ｂ
（反応材料の調製）
４−シアノフェノール８０ｇ（０．６７モル）をトリエチルアミン８００ｍｌに溶解し、４−シアノフェノールのトリエチルアミン溶液（第三液）を調製した。

（反応工程）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに比較例２−ａで得られた白濁ペースト状物の全量を加え、これを２００ｍｌのトリエチルアミンに溶解した。また、滴下ロートに第三液を仕込んだ。そして、四頚フラスコの内容物に対して第三液を滴下し、さらに、１ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えて還流下で２５時間反応させたところ、ピリジン／アニリン呈色反応がマイナスになった。

（分離・精製工程）
上述の反応工程の反応終了後、反応液を２，０００ｍｌの冷水中に投入し、固液分離した。そして、分離された固相をトルエンに溶解し、この溶液を希アルカリ水溶液と希硫酸とで数回洗浄し、さらに水洗した。洗浄後の溶液からトルエンを除去し、残留物に対してメタノールによる精製を数回繰り返して乾燥したところ、５８．２ｇの結晶が得られた（収率４０．６％）。この結晶の融点は１００〜１２１．８℃であった。また、得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、この結晶は、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン１．９０％、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン９３．１０％およびテトラフェノキシ−ジ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン４．９０％を含むシクロトリホスファゼン誘導体混合物であり、比較例２−ａにおいてヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールナトリウム塩と、本比較例において使用した４−シアノフェノールとの比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体、すなわち、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼンを主に含むことが判明した。但し、このシクロトリホスファゼン誘導体混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、８００ｐｐｍであり、樹脂材料の改質剤としての利用は困難であった。

比較例３
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルの四頚フラスコに４−シアノフェノール２０．９ｇ（０．１７５モル）、フェノール１６．５ｇ（０．１７５モル）およびトルエン１３５ｍｌを仕込んだ。そして、四頚フラスコの内容物を攪拌しながら固形水酸化ナトリウム１４ｇ（０．３５モル）を添加して還流下において反応させ、６時間かけて、生成した水を共沸脱水により除去した。その後、反応液を２０℃まで冷却した。

次に、製造例２で得られたヘキサクロロシクロトリホスファゼン１５．５ｇ（０．１３３ユニットモル）をモノクロルベンゼン８０ｍｌに溶解し、溶液を調製した。この溶液を滴下ロートに仕込み、常温の上述の反応液に対して４０分かけて、内温３０℃以下で滴下した。滴下終了後、１時間常温で反応させ、この反応液を１２時間還流しながらさらに反応させた。反応終了後、ピリジン／アニリン発色テストを実施したが、赤色を呈した。反応液を冷却した後、水８０ｍｌを加えて全量を濾過し、固体分を分離して乾燥した。これにより、未反応の４−シアノフェノールナトリウム塩およびフェノールナトリウム塩（合計で２１．１ｇ）が燐片状の白色固体状態で回収された。一方、濾液を希アルカリ水溶液１００ｍｌと水１００ｍｌとで洗浄し、その有機層から減圧下で溶剤を除去してペースト状物を得た。このペースト状物は、高速液体クロマトグラフィーによる分析結果から、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン６５．３％、ペンタフェノキシ−モノ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン２５．１％、トリフェノキシ−トリ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン４．７％、ジフェノキシ−テトラ４−シアノフェノキシ−シクロトリホスファゼン２．７％および未反応塩素分を含有するフェノキシシクロホスファゼン類の混合物と考えられる。したがって、この反応では、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに対して使用したフェノールと４−シアノフェノールとの比率に対応したシクロトリホスファゼン誘導体は実質的に得られなかった。また、ここで得られたフェノキシシクロトリホスファゼン類の混合物は、既述の方法により残留活性ハロゲン原子量（残留活性塩素量）を測定したところ、４，５００ｐｐｍであり、樹脂材料の改質剤としての利用は困難であった。

評価
エポキシ樹脂（ＪＥＲ株式会社の商品名“エピコート８２８”）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（日本Ｇ．Ｅ．プラスチックス株式会社の商品名“ノリル６４０−１１１”）、硬化剤（ジアミノジフェニルメタン）並びに実施例１〜４および実施例８−ｂ（以下、これらを「評価実施例」と云う）のいずれかにおいて得られたシクロトリホスファゼン誘導体混合物を表１に示す割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した（試料１〜５）。また、比較のため、シクロトリホスファゼン誘導体混合物を添加せずに、同様のエポキシ樹脂組成物を調製した（試料６）。さらに、比較のため、評価実施例で得られたシクロトリホスファゼン誘導体混合物に代えてケミプロ化成株式会社の商品名“ＫＤ−３０２Ｓ”（ホスファゼン系難燃剤）を用いて同様のエポキシ樹脂組成物を調製した（試料７）。

上述のようにして得られた各エポキシ樹脂組成物を温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１２０分の硬化条件で板状に成形した。そして、得られた板状の成形物から０．２ｍｍ×１２５ｍｍ×１３ｍｍの試料を切出し、その難燃性とガラス転移点とを調べた。難燃性は、Underwriters Laboratoriesの“Test for Flammability of Plastics Materials−UL94”に従って平均値（ＡＶ）および最大値（ＭＡＸ）を測定した。難燃性は、平均値（ＡＶ）が５秒以下であれば特に良好である。また、ガラス転移点は、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメーター「ＤＭＳ２００」を用いて測定した。ガラス転移点は、１８０℃以上であれば良好であり、１９０℃以上であれば特に良好である。結果を表１に示す。

表１によると、評価実施例のシクロトリホスファゼン誘導体混合物を含む試料１〜５のエポキシ樹脂組成物からなる成形体は、シクロトリホスファゼン誘導体混合物を含まない試料６のエポキシ樹脂組成物からなる成形体に比べて難燃性が顕著に優れている。また、他のホスファゼン系難燃剤を用いた試料７と比較すると、試料１〜５の成形体は、ガラス転移点が大幅に低下していないことがわかる。

Claims (13)

1. 下記の一般式（１ａ）で示されるヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンと下記の一般式（２）で示される有機塩とを、非水溶性溶媒中において下記の一般式（５）で示される四級アンモニウム塩および下記の一般式（６）で示される四級アンモニウムハライドのうちの少なくとも一つの存在下で反応させる工程を含む、
   シクロトリホスファゼン誘導体の製造方法。
   

   

   （一般式（１ａ）において、Ｘはハロゲン原子を示す。）
   

   

   （一般式（２）において、Ｍ^１はアルカリ金属を示し、Ｙ^１は次の一般式（３）または（４）で示される基である。
   

   

   一般式（３）および（４）において、Ｒ^１は、水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルコキシ基またはカルボニル基含有基を示す。）
   

   

   （一般式（５）および（６）において、Ｒ^３はアルキル基またはアラルキル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示し、また、Ｙ^１は、前記一般式（２）のＹ^１と同じである。）
2. 反応系から前記溶媒を除去し、反応生成物を溶融状態で反応させる工程をさらに含む、請求項１に記載のシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法。
3. 前記ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンが１５重量％未満の割合でオクタハロゲン化シクロテトラホスファゼンを含む、請求項１または２に記載のシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法。
4. 前記ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン１．０モルに対し、前記有機塩を６．０モル未満の割合で用いる、請求項１から３のいずれかに記載のシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法。
5. 前記ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン１．０モルに対し、前記有機塩を６．０モル以上の割合で用いる、請求項１から３のいずれかに記載のシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法。
6. 前記有機塩として、前記一般式（２）のＹ^１が異なる二種類以上の有機塩の混合物を用いる、請求項５に記載のシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法。
7. 前記有機塩の混合物は、前記一般式（２）のＹ^１がフェニル基である第一の有機塩と、前記一般式（２）のＹ^１が４−シアノフェニル基である第二の有機塩との混合物である、請求項６に記載のシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法。
8. 前記有機塩の混合物は、前記ヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼン１．０モルに対し、前記第一の有機塩を２．５〜３．５モル含み、前記第二の有機塩を少なくとも３．０モル含む、請求項７に記載のシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法。
9. 請求項８に記載の方法により製造されるシクロトリホスファゼン誘導体混合物。
10. 残留活性ハロゲン原子量が５０ｐｐｍ未満である、請求項９に記載のシクロトリホスファゼン誘導体混合物。
11. 下記の一般式（１ｂ）で示される部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンと、下記の一般式（２）で示される有機塩とを、非水溶性溶媒中において下記の一般式（５）で示される四級アンモニウム塩および下記の一般式（６）で示される四級アンモニウムハライドのうちの少なくとも一つの存在下で反応させる工程を含む、
    シクロトリホスファゼン誘導体の製造方法。
    

    

    （一般式（１ｂ）において、Ｚは、ハロゲン原子または下記の一般式（７ａ）若しくは一般式（７ｂ）で示されるオキシアリール基を示し、少なくとも一つがハロゲン原子である。
    

    

    一般式（７ａ）および一般式（７ｂ）において、Ｒ^４は、水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルコキシ基またはカルボニル基含有基を示す。）
    

    

    （一般式（２）において、Ｍ^１はアルカリ金属を示し、Ｙ^１は次の一般式（３）または（４）で示される基である。
    

    

    一般式（３）および（４）において、Ｒ^１は、水素、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アラルコキシ基またはカルボニル基含有基を示す。）
    

    

    （一般式（５）および（６）において、Ｒ^３はアルキル基またはアラルキル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示し、また、Ｙ^１は、前記一般式（２）のＹ^１と同じである。）
12. 反応系から前記溶媒を除去し、反応生成物を溶融状態で反応させる工程をさらに含む、請求項１１に記載のシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法。
13. 前記部分置換ハロゲン化シクロトリホスファゼンに含まれる全ハロゲン原子を前記一般式（２）に由来の−ＯＹ^１基で置換するために必要な量の前記有機塩を用いる、請求項１１または１２に記載のシクロトリホスファゼン誘導体の製造方法。