CN103435653A - 一种六苯氧基环三磷腈的制备方法 - Google Patents

一种六苯氧基环三磷腈的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：1）将苯酚和碱金属氢氧化物均匀分散在甲醇中，于惰性气体保护下回流反应；2）除去甲醇溶剂并进行回收，将所得产物冷却后干燥；3）将上步所得的酚盐、酮类溶剂置于反应釜中，再向反应釜中滴加入六氯环三磷腈的酮溶液；4）回流反应；5）反应后除去溶剂并进行回收；6）向反应釜加入去离子水，搅拌以使产物均匀分散，将物料放出离心，重复水洗至滤液呈中性；7）将上步所得产物烘干，得粗产物；8）将粗产物和醇类溶剂加热，搅拌，降温至25℃以下，抽滤得产物；9）将上步所得产物烘干。本发明的工艺流程简单，耗能低，溶剂可回收，产率较高，所得产物的纯度也较高。

Description

一种六苯氧基环三磷腈的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六苯氧基环三磷腈的制备方法。
背景技术
六苯氧基环三磷腈环三磷腈是一种良好的无卤环保型绿色阻燃剂，用于大规模集成电路封装；环氧树脂模塑料，覆铜板，粉末涂料，LED发光管及其它高分子材料的阻燃，符合欧盟REACH法规，ROHS标准。可以达到UL 94 V-0级阻燃性能，阻燃性能大大优于传统阻燃体系。
Gabino A.Carriedo等发表文章《On the synthesis of functionalized cyclic and polmeric aryloxyphosphazenes from phenols》中用丙酮做溶剂，用碳酸钾做酸束缚剂，用四丁溴化铵做催化剂，反应物减压蒸馏浓缩后，用甲苯萃取三次，再用水洗三次，再用硫酸钠干燥得产物。此法操作简单，反应时间短，但反应浓度低，1mol反应约需要30L溶剂，溶剂用量过大，且产率约为67％，成本大，不利于工业化生产。
美国专利US4600791采用向苯酚，氢氧化钾，季铵盐的水溶液中滴加六氯环三磷腈的氯代烷烃或氯代芳烃溶液，反应后用酸洗，碱洗，水洗，干燥得到产物六苯氧基环三磷腈,产率92.3％，未提及纯度。此方法用溶剂为氯苯和水溶液的混合物，后处理困难。
美国专利US4124557发明将酚钠无水二氧己环溶液室温搅拌下滴加入六氯环三磷腈无水二氧己环溶液中，回流5h，过夜反应后将反应物倒入大量去离子水中，再用大量去离子水洗涤产物，产率97％，未提及纯度。二氧己环在无水时易形成爆炸性过氧化物，实验危险性大，不利于生产。
美国专利USP5075453中阐述了一种合成方法，用氯苯做溶剂，以苯酚摩尔数1.5倍的三乙胺做酸束缚剂，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，合成了六苯氧基环三磷腈。此方法后处理回收过程较复杂，且催化剂回收困难，增加了生产成本。
《广州化工》2011年39卷第20期《苯氧基环磷腈合成处理方法的改进及表征》公布了一种合成方法，以四氢呋喃做溶剂，先用金属钠和苯酚制备酚钠，在在69℃下滴加六氯环三磷腈，反应24h，得产物产率虽然高达97.5％，但金属钠增加了危险性，四氢呋喃的毒性较强，也增加了生产的难度和危害。
综上所述，现有六苯氧基环三磷腈的合成方法各有特点，但一定程度上存在危险性大，反应溶剂用量大，操作复杂，后处理繁琐，分离提纯困难，耗能高，污染大，收率低，品质低等问题，难以被工业化生产接受。
发明内容
本发明的目的是提供一种六苯氧基环三磷腈的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：
1）将苯酚和碱金属氢氧化物均匀分散在甲醇中，于惰性气体保护下回流反应0.5-2h；
2）除去甲醇溶剂并进行回收，将所得产物冷却后干燥；
3）将上步所得的产物酚盐、酮类溶剂置于反应釜中，再向反应釜中滴加入六氯环三磷腈的酮溶液；
4）回流反应4-48h；
5）反应后除去溶剂并进行回收；
6）向反应釜加入去离子水，搅拌以使产物均匀分散，将物料放出离心，重复水洗至滤液呈中性；
7）将上步所得产物烘干，得粗产物；
8）将粗产物和醇类溶剂加热至70～79℃，搅拌0.5～1h后，降温至25℃以下，抽滤得产物；
9）将上步所得产物烘干。
所述苯酚和碱金属氢氧化物摩尔比为1:1.0～1.3。
所述六氯环三磷腈和酚盐摩尔比为1:6.0～7.5。
步骤1）中，反应时间为1.5～2h。
步骤3）中，体系的温度控制为40～55℃。
步骤6）中，去离子水的加入量为步骤3）反应釜中的溶剂总量的1.5-3.5倍。
步骤7）中，烘干的温度为90～105℃。
步骤9）中，烘干的温度为90～100℃。
步骤1）中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
步骤3）中，所述的酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、双乙烯酮、异佛尔酮、二异丁基甲酮、二乙基甲酮、2-己酮；步骤8）中，所述的醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇。
本发明的有益效果是：本发明的工艺流程简单，耗能低，溶剂可回收，产率较高，所得产物的纯度也较高。
附图说明：
图1 为本发明实施例1所合成高纯度六苯氧基环三磷腈TGA图谱。
图2 为本发明实施例1所合成高纯度六苯氧基环三磷腈HPLC图谱。
图3为 本发明实施例1所合成高纯度六苯氧基环三磷腈核磁共振31P图谱。
图4 为本发明实施例1所合成高纯度六苯氧基环三磷腈IR图谱。
具体实施方式
一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：
1）将苯酚和碱金属氢氧化物均匀分散在甲醇中，于惰性气体保护下回流反应0.5-2h；
2）除去甲醇溶剂并进行回收，将所得产物冷却后干燥；
3）将上步所得的产物酚盐、酮类溶剂置于反应釜中，再向反应釜中滴加入六氯环三磷腈的酮溶液；
4）回流反应4-48h；
5）反应后除去溶剂并进行回收；
6）向反应釜加入去离子水，搅拌以使产物均匀分散，将物料放出离心，重复水洗至滤液呈中性；
7）将上步所得产物烘干，得粗产物；
8）将粗产物和醇类溶剂加热至70～79℃，搅拌0.5～1h后，降温至25℃以下，抽滤得产物；
9）将上步所得产物烘干。
所述苯酚和碱金属氢氧化物摩尔比为1:1.0～1.3，优选的，所述苯酚和碱金属氢氧化物摩尔比为1:1.05～1.15。
所述六氯环三磷腈和酚盐摩尔比为1:6.0～7.5，优选的，所述六氯环三磷腈和酚盐摩尔比为1:7.0～7.2。
步骤1）中，优选的反应时间为1.5～2h，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
步骤3）中，所述的酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、双乙烯酮、异佛尔酮、二异丁基甲酮、二乙基甲酮、2-己酮中的至少一种。
步骤3）中，体系的温度控制为40～55℃。
步骤6）中，去离子水的加入量（体积）为步骤3）反应釜中的溶剂总量（体积）的1.5-3.5倍。
步骤7）中，烘干的温度为90～105℃。
步骤8）中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
步骤9）中，烘干的温度为90～100℃。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
向带有搅拌、回流和氮气保护装置的500mL四口烧瓶中加入67.76g苯酚和250mL甲醇搅拌均匀，再加入28.81g氢氧化钠，升温至回流反应1h，减压蒸馏出部分（60-80%，蒸馏出的甲醇为原加入甲醇的60-80%）甲醇并回收，冷却抽滤得酚钠固体，放入100℃烘箱中烘干2h，称量得酚钠81.88g，产率98％。
向带有搅拌和回流装置的1L四口烧瓶中，加入上述酚钠80g和丙酮50mL，搅拌均匀后加入含有六氯环三磷腈33.30g的200mL丙酮溶液，该含有六氯环三磷腈的丙酮溶液的加入时间为3.5h，保持体系温度50～55℃，然后开始加热，回流下反应30h后，减压蒸馏，将丙酮全部蒸出并回收，向四口烧瓶中加入800mL去离子水，使产物析出，再用2200mL去离子水洗涤抽滤得到固体粗产物，再用300mL无水乙醇洗涤，烘干得到产物64.79g，产率97.53％，纯度99.62％。产物TGA图谱、 HPLC图谱、核磁共振31P图谱、IR图谱见图1、图2、图3和图4。
实施例2：
向带有搅拌、回流和氮气保护装置的500mL四口烧瓶中加入75.32g苯酚和250mL甲醇搅拌均匀，缓慢加入33.60g氢氧化钠，升温至回流反应1h，减压蒸馏出部分（60-80%）甲醇并回收，冷却抽滤得酚钠固体，放入100℃烘箱中烘干2h，称量得酚钠91.91g，产率99.0％。
向带有搅拌和回流装置的1L四口烧瓶中，加入上述酚钠85g和丙酮50mL，搅拌均匀后加入含有六氯环三磷腈34.77g的200mL丙酮溶液，该含有六氯环三磷腈的丙酮溶液的加入时间为5h，保持体系温度50～55℃，然后开始加热，回流下反应20h后，减压蒸馏，将丙酮全部蒸出并回收，向四口烧瓶中加入800mL去离子水，使产物析出，再用2200mL去离子水洗涤抽滤得到固体粗产物，再用300mL无水乙醇洗涤，烘干得到产物67.00g，产率96.3％，纯度99.42％。
实施例3：
向带有搅拌、回流和氮气保护装置的20L四口烧瓶中，加入3080.7g苯酚和10L甲醇溶剂，使其均匀分散，加入1440.4 g氢氧化钠，升温至回流反应1h，减压蒸馏出部分（60-80%）甲醇并回收，冷却抽滤得酚钠固体，放入100℃烘箱中烘干2h，称量得酚钠3747.9g，产率98.7％。
向带有搅拌和回流装置的20L四口烧瓶中，加入上述酚钠3770.0g和丙酮5L，搅拌均匀后加入含有六氯环三磷腈1738.3g的10L丙酮溶液，该溶液的加入时间为10h，保持体系温度50～55℃，然后开始加热，回流下反应12h后，减压蒸馏，将丙酮全部蒸出并回收，向四口烧瓶中加入16L去离子水，使产物析出，再用44L去离子水洗涤抽滤得到固体粗产物，再用6L无水乙醇洗涤，烘干得到产物3301.4g，产率95.2％，纯度99.68％。

Claims (10)

1.一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将苯酚和碱金属氢氧化物均匀分散在甲醇中，于惰性气体保护下回流反应0.5-2h；
2）除去甲醇溶剂并进行回收，将所得产物冷却后干燥；
3）将上步所得的产物酚盐、酮类溶剂置于反应釜中，再向反应釜中滴加入六氯环三磷腈的酮溶液；
4）回流反应4-48h；
5）反应后除去溶剂并进行回收；
6）向反应釜中加入去离子水，搅拌以使产物均匀分散，将物料放出离心，重复水洗至滤液呈中性；
7）将上步所得产物烘干，得粗产物；
8）将粗产物和醇类溶剂加热至70～79℃，搅拌0.5～1h后，降温至25℃以下，抽滤得产物；
9）将上步所得产物烘干。
2.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：所述苯酚和碱金属氢氧化物摩尔比为1:1.0～1.3。
3.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：所述六氯环三磷腈和酚盐摩尔比为1:6.0～7.5。
4.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤1）中，反应时间为1.5～2h。
5.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤3）中，体系的温度控制为40～55℃。
6.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤6）中，去离子水的加入量为步骤3）反应釜中的溶剂总量的1.5-3.5倍。
7.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤7）中，烘干的温度为90～105℃。
8.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤9）中，烘干的温度为90～100℃。
9.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述的酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、双乙烯酮、异佛尔酮、二异丁基甲酮、二乙基甲酮、2-己酮；步骤8）中，所述的醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇。
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