CN101108864A

CN101108864A - 9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物及其衍生物的制备方法

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Publication number: CN101108864A
Application number: CNA200610099076XA
Authority: CN
Inventors: 吴宝庆; 果学军; 魏铭杉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2008-01-23

Abstract

本发明公开了一种9，10－二氢－9－氧杂－10－膦杂菲－10－氧化物及其衍生物DDP、DDP－EG和DOPO－BQ的制备方法，本发明合成DOPO共分三步进行，(1)CDOP制备，以邻苯基苯酚(OPP)与三氯化磷(PCl₃)反应，以ZnCl₂作催化剂。(2)CDOP提纯，进行真空蒸馏(3)CDOP的水解、结晶而得高纯度、高收率的DOPO。制备原料包括：邻苯基苯酚、三氯化磷、甲苯、醇类，去离子水、衣康酸、乙二醇、对苯醌、丙酮。本发明简化了工艺条件，提高了产品纯度，生产稳定性、重复性好，产物的纯度均可达99.0％以上，氯化物含量均在50ppm以下，OPP也在0.01％左右，色相一般为10左右(丙酮10％溶液)，锌离子也小于10ppm；其衍生物DDP、DDP－EG、DOPO－BQ的制备方法简单、稳定性好、收率高。

Description

9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物及其衍生物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型阻燃剂的制备方法，属于化学合成领域。具体地讲是涉及一种有机磷化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物及其衍生物的制备方法。

背景技术

目前，国内外对新型无卤有机磷杂环化合物的应用在各领域进行研究与探索，特别是作为阻燃剂的应用进行一系列的研究。其中，日本、德国及中国台湾地区进行更为深入。我国也正在进行广泛深入的研究与探讨，也都提供一些有效途径。但目前工业化生产及产品质量尚存在一些问题，尤其对应用方面的研究还相差太远。

9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的英文名称是9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，其在商品领域名称使用其英文缩写DOPO，在CA命名体系中的名称为：6-oxo-(6h)-dibenz-(c，e)(1，2)-oxaphosphorines简称ODOPs，或6H-dibenz-(c，e)(1，2)-oxa-phosphorin-6-one。

DOPO是一种新型阻燃剂中间体。DOPO及其衍生物〔〔6-氧-(6H)-二苯并(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮〕-甲基〕-丁二酸，简称DDP；2-(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧)甲基丁二酸-双(2-羟乙基)酯，简称DDP-EG；2-〔6-氧撑-(6H)二苯并(c，e)(1，2)氧杂磷菲-6-〕1.4对苯二酚简称DOPO-BQ。

DDP、DDP-EG、DOPO-BQ无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久，可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。DOPO及其衍生物作为无卤、环保、绿色的新型阻燃改性单体，可广泛用于合成纤维、电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板、半导体封装材料、光敏材料和发光材料等阻燃。

目前，主要研究国家为日本、德国、美国，其主要的制备方法为：对DOPO的制备均采用相同原理，只是在具体工艺上略有不同。如：反应温度、时间、加料方式及顺序、催化剂的添加时间、数量及反应产物收率、纯度等。

其具体原理如下：

DOPO的制备是以邻苯基苯酚简称OPP与PCl₃，在ZnCl₂为催化剂下进行反应脱去两个分子HCl，生成中间体产物6-氯-(6氢)-二苯[C，E][1，2]-磷杂菲简称CDOP，然后，通过CDOP水解，制备DOPO。

在CDOP制备中，均采用路易斯酸简称Lewis酸作催化剂，使C-P键的形成。美国专利“Process for preparing 6-chloro-(6h)-dibenz-(c，e)(1，2)-oxaphosphorin”(U.S.Pat.No.5,391,798，1995)提供了一种制备CDOP的方法，将OPP融化升温至180℃，加入催化剂ZnCl₂，在5h内滴加PCl₃，维持反应4h，蒸除过量的PCl₃，在高真空下减压蒸馏获得CDOP。美国专利“Process for preparing 6-oxo-(6h)-dibenz-(c，e)(1，2)-oxaphosphorines(ODOPs)”(U.S.Pat.No.5,650,530，1997)提供了一种制备CDOP的方法，滴加PCl₃与OPP的羟基氢首先在80℃下进行脱HCl反应，然后在142-146℃加入催化剂ZnCl₂进行闭环反应，在13h内逐渐升温至210℃，直至无HCl生成，反应结束，减压蒸馏，获得CDOP。“化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲的合成及其纯化工艺”(中国专利公开号CN1709897A)，公开了一种制备CDOP的方法，以芳香烃、邻苯基苯酚、三氯化磷、甲醇、乙醇和蒸馏水等为原料，合成路线分四步进行，OPP与PCl₃的摩尔比例为1∶1.25-1∶1.35，添加方式采用在温度168-180℃向将容器中的OPP中滴加PCl₃，在滴加之前在OPP中加入催化剂ZnCl₂，添加量为OPP质量的0.6-2％。在7-10h内滴完PCl₃，在前2-3h内滴加50％的PCl₃，接下来2.5-4.5h滴加45％的PCl₃，在余下的2.5-3.5h内，将剩余的5％的PCl₃加入反应器中，使反应器内PCl₃保持回流，9h后，减压蒸除过量的PCl₃，然后降温至80-115℃，加入芳香烃，使用滤布过滤，获得CDOP。

CDOP的水解制DOPO，水解使用的方法有多种不同：

碱解酸化脱水法：将CDOP在碱液中首先水解成盐类，再用硫酸酸化，生成HPPA，在90KpaD的真空下进行脱水生成DOPO。此法有大量酸碱消耗，又有大量废水排放，操作重复性差，不易控制。

溶剂水解法：在CDOP加入芳香烃化合物，再有机溶剂存在的情况下进行水解，水解后结晶析出。

直接水解法：在CDOP加入等摩尔的去离子水，在80-130℃下进行水解，水解时间为3-10h。

冰解法：将CDOP加入冰块中，反应生成HPPA，脱H₂O获得DOPO。

醇类辅助水解法：在CDOP加入等摩尔的去离子水，并加入适量醇类化合物，促进水与CDOP更好的接触，加速水解。

现有专利技术存在的问题：

1、CDOP合成时间过长(10-20h)；

2、水解时间过长(6-10h)；

3、DOPO纯度相对差别较大。

由于现有专利技术存在成本较高、能耗较大、过程复杂、操作困难、污染环境等问题，严重的制约了DOPO及其衍生物的工业生产及市场应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高纯度、高产率的DOPO的制备方法，以解决现有技术生产工艺复杂、CDOP合成时间过长、水解时间过长和产品纯度较差的技术问题；

本发明的另一目的是提供一种DOPO的衍生物DDP、DDP-EG和DOPO-BQ的制备方法。

本发明合成DOPO的方法共分三步，第一步将PCl₃与OPP及ZnCl₂在温度为180℃下进行反应，生成CDOP；第二步将生成的CDOP在溶剂中蒸出未反应的PCl₃之后过滤除去残渣，接着进行真空蒸馏，在160-165℃、0.17Kpa下蒸出水一样的CDOP；第三步CDOP加入适量水进行水解，之后结晶得白色结晶块状物DOPO。

制备的具体方法为：

第一步：CDOP的合成，OPP与PCl₃的用量为1∶1.5-1∶2Mol，最好为1∶1.2Mol，就是以使反应过程中PCl₃稍稍过量，而多余的0.2MolPCl₃正好为HCl排放时所带走的量，经计算与测定表明随HCl排放带走PCl₃的约为0.13Mol，剩下的仅为0.07 Mol PCl₃；

使用ZnCl₂作为催化剂，催化剂的存在能加速反应，尤其在C-P键形成时催化剂是必须的，其用量为OPP质量的0.2％-1％；

添加方式：先加入OPP和ZnCl₂，加热到79～81℃，开动搅拌，升温到180℃±5℃，在180℃下均匀加入PCl₃，PCl₃的滴加反应时间4-6小时；

第二步：CDOP的提纯，反应4-6h后，降温到140℃左右，加入等体积混合二甲苯，在0.05-0.06mPa下，蒸出过量的PCl₃，然后进行过滤除去残渣，滤液在高真空0.17Kpa、160-165℃下蒸馏得到水一样的CDOP；

第三步：DOPO的制备，将上述得到的CDOP加入等体积混合二甲苯，加入水，其水量为CDOP∶H₂O＝1∶2-1∶2.5Mol，在80℃下开始水解，2-4h后，真空除水得到白色块状物，即得本发明产品DOPO。

本发明的另一目的DOPO的衍生物DDP、DDP-EG和DOPO-BQ的制备方法技术方案如下所述：

DDP的制备方法

将本发明产品DOPO加入反应釜中通入N₂升温至150℃，再加入等Mol比的衣康酸反应4h，得无色透明树脂状产物DDP，然后加入丙酮使其结晶，即得本发明DOPO衍生物的DDP白色粉末。

反应式

本反应几乎是定量进行，不加任何溶剂和催化剂，在反应结束时直接倒入丙酮，这样结晶分散的好，操作容易。国外专利文献多是先生成树脂，这一步操作是很困难的。DDP是聚酯树脂的反应型阻燃剂，添加量为1-3％是环保型的，阻燃效果好。

DDP-EG的制备方法

将本发明产品DOPO和乙二醇按1∶3Mol比加入反应釜中，加热到120℃，搅拌，再按1Mol比加入衣康酸，加热到180℃，这时分水器中分出水，反应3h，即得本发明DOPO衍生物DDP-EG的淡黄色粘稠状液体。

此为DDP-EG及少量乙二醇的缩聚物，按DDP-EG∶乙二醇＝63∶37重量配比得聚酯纤维的反应型阻燃剂。

反应式如下

DOPO-BQ制备方法

按DOPO∶对苯二醌＝2.5∶2.25Mol原料配比，将甲苯加入反应釜中，再加入本发明产品DOPO，升温到70℃开始搅拌，到90℃时DOPO完全溶解，然后加入对苯二醌和适量K₂CO₃，加热升温到100℃，反应半小时后停止，冷却有白色固体析出，经过滤、干燥，即得本发明DOPO衍生物的DOPO-BQ白色粉末固体。

该产品是反应型阻燃剂，也是聚酯液晶的原材料。

反应式如下

本发明的有意效果在于：

1、在CDOP的制备中，采用高温均匀加入PCl₃的方法。见到的专利文献多为两步加料，低温80-140℃加入PCl₃；加入ZnCl₂后再提高温度到180-200℃。本发明是先加入OPP和ZnCl₂，升温到180℃±5℃，在180℃下均匀加入PCl₃。这样反应均匀平稳，HCl带走PCl₃很少，操作简单，有可靠的重复性，所得粗产物色泽浅、收率高。反应排出HCl用氨水吸收，得到NH₄Cl。

2、将CDOP与二甲苯制成混合溶液，过滤除去残渣，进行真空蒸馏除去溶剂，在真空度为0.17KPa.160-165℃下蒸出CDOP，纯度高，方法简单。

3、水解之后直接真空除去水等杂质，这样得到DOPO纯度高、收率高。

4、在DDP生产中，反应结束后直接加入丙酮中，产品处理简单。在专利文献中均采用先生成树脂，然后再用丙酮重结晶，但在操作上，先形成树脂很困难。

5、DDP-EG制备时，是从DOPO作起，直接加衣康酸和乙二醇进行一锅反应，方法简捷。不用先制成DDP，然后再与乙二醇酯化，降低成本。

本发明简化了工艺条件，提高了产品纯度，生产上稳定性、重复性好。采用本制备方法，产物的纯度均可达99.0％以上，氯化物含量均在50ppm以下，OPP也在0.01％左右，色相一般为10左右(丙酮10％溶液)，锌离子也小于10ppm.

具体实施方式

实施例1

在1500L的搪瓷反应釜中加入204Kg OPP，2Kg ZnCl₂加热，升温到50℃时便开始融化，到80℃OPP全部融化，开始搅拌，继续升温到180℃，开始滴加PCl₃ 197Kg，此时有HCl放出，4h加完，再继续反应1h，此时无HCl放出，停止加热，降温到140℃左右，加等体积混合二甲苯，得到CDOP二甲苯混合溶液。抽真空(0.04mPa左右)以除残留的PCl₃，之后过滤以除去少量残渣。滤液再加热，先除去二甲苯，然后在真空为0.05-0.07mpa、160-165℃下，蒸馏，得到水一样CDOP。

再在搪瓷反应釜中加入二甲苯约200-300L，使CDOP溶解，加入等量的水，这时有HCl放出，温度为100℃而且无HCl放出时，停止反应。然后将液相温度升到120℃-180℃，真空下蒸二甲苯，将透明溶液倒出使其慢慢结晶即得本发明产品DOPO。该产品主要技术指标：收率98％，产品含量为99.8％，色相为10(丙酮的10％溶液)，氯化物含量＜50ppm，OPP含量为0.01％，mp：117-119℃。

实施例2

根据实施例1，在1500L的搪瓷反应釜中加入204KgOPP，2Kg ZnCl2加热，当温度到50℃时OPP便开始融化，到80℃时OPP全部融化，开动马达搅拌，继续加热到180℃，开始滴加入197Kg PCl3，此时有HCl放出，4h加完，再继续反应2h，此时无HCl放出，降温到140℃时抽真空，真空度为0.04-0.05mpa，以除去残留PCl3，之后加入等量混合二甲苯，使其成为CDOP二甲苯溶液。冷却到室温，过滤，除去少量固体残渣。接着溶液在0.04-0.05mpa蒸出二甲苯，升高温度到160-165℃，0.17KPa，蒸出CDOP。

将CDOP再溶到二甲苯中，加入等量的水，这时在80℃，有HCl放出，在100℃时就无HCl放，再继续水解2h，在真空中液相温度170-180℃下蒸出二甲苯，将透明溶液放出，使其结晶即得本发明产品DOPO。该产品主要技术指标：收率88％(因为有11％DOPO溶在二甲苯中)，含量：DOPO 99.9％，OPP 0.01％，氯化物50ppm，mp：117-119℃。

实施例3

在1000L的搪瓷反应釜中，加入DOPO411.3Kg，通入N₂升温，150℃下，加衣康酸247.5Kg，反应4h，得DOPO-衣康酸(DDP)无色透明的树脂状产物，加入丙酮，使其结晶，即得本发明DOPO衍生物的DDP白色粉末650.2Kg。该产品主要技术指标：收率99％mp：187-188℃。

实施例4

在500L的搪瓷反应釜中加DOPO 216Kg，乙二醇186Kg，加热到120℃，搅拌，加入衣康酸130Kg，加热温度升到180℃，这时分水器中分出水，3h后反应结束，即得本发明DOPO衍生物DDP-EG的淡黄色粘稠状液体，此为DDP-EG及少量乙二醇的缩聚物。将此配成乙二醇溶液，按DDP-EG∶乙二醇＝63∶37重量比配制，该溶液是聚酯纤维的反应型阻燃剂。

实施例5

将1000Kg甲苯加入反应釜中，加入DOPO 640Kg，升温到70℃开始搅拌，到90℃ DOPO完全溶解，加入243Kg对苯二醌、适量K₂CO₃，加热升温到100℃，反应半小时后停止，冷却有白色固体析出，经过滤、干燥，即得本发明DOPO衍生物的DOPO-BQ白色粉末固体。该产品主要技术指标：收率95.1％重结晶后mp：256℃。该产品是反应型阻燃剂，也是聚酯液晶的原材料。

Claims

1.一种9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，制备原料包括：邻苯基苯酚、三氯化磷、甲苯、醇类，去离子水、衣康酸、乙二醇、对苯醌、丙硐，其特征是合成DOPO的方法分三步进行，第一步将PCl₃与OPP及ZnCl₂在温度为180℃下进行反应，生成CDOP；第二步将生成的CDOP在溶剂中蒸出未反应的PCl₃之后过滤除去残渣，接着进行真空蒸馏，在160-165℃、0.17Kpa下蒸出水一样的CDOP；第三步CDOP加入适量水进行水解，之后结晶得白色结晶块状物DOPO。

2.根据权利要求1所述的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，其特征是在第一步合成CDOP中，OPP与PCl₃的用量为1∶1.5-1∶2Mol，使用ZnCl₂作为催化剂，其用量为OPP质量的0.2％-1％；添加方式：先加入OPP和ZnCl₂，加热到79～81℃，开动搅拌，升温到180℃±5℃，在180℃下均匀滴加PCl₃，PCl₃的滴加反应时间4-6小时。

3.根据权利要求2所述的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，其特征是OPP与PCl₃的用量为1∶1.2Mol。

4.根据权利要求1所述的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，其特征是在第二步CDOP的提纯中，在140℃，加入所说的溶剂为等体积混合二甲苯，在0.05-0.06mPa下，蒸出过量的PCl₃。

5.根据权利要求1所述的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，其特征是在第三步DOPO的制备中，将得到的CDOP加入等体积混合二甲苯和水，其水量为CDOP∶H₂O＝1∶2-2.5Mol，在80℃下开始水解，2-4h后，真空除水得到白色块状物，即得本发明产品DOPO。

6.根据权利要求1所述的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的衍生物DDP的制备方法，其特征是将本发明产品DOPO加入反应釜中通入N₂升温至150℃，再加入等Mol比的衣康酸反应4h，得无色透明树脂状产物DDP，然后加入丙酮使其结晶，即得本发明DOPO衍生物的DDP白色粉末。

7.根据权利要求1所述的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的衍生物DDP-EG的制备方法，其特征是将本发明产品DOPO和乙二醇按1∶3Mol比加入反应釜中，加热到120℃，搅拌，再按1Mol比加入衣康酸，加热到180℃，这时分水器中分出水，反应3h，即得本发明DOPO衍生物DDP-EG的淡黄色粘稠状液体。

8.根据权利要求1所述的9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的衍生物DOPO-BQ的制备方法，其特征是按DOPO∶对苯二醌＝2.5∶2.25Mol原料配比，将甲苯加入反应釜中，再加入本发明产品DOPO，升温到70℃开始搅拌，到90℃时DOPO完全溶解，然后加入对苯二醌和适量K₂CO₃，加热升温到100℃，反应半小时后停止，冷却有白色固体析出，经过滤、干燥，即得本发明DOPO衍生物的DOPO-BQ白色粉末固体。