TWI468416B - 含磷酚化合物及其製造方法，使用該化合物之硬化性樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

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Description

含磷酚化合物及其製造方法，使用該化合物之硬化性樹脂組成物及硬化物
本發明係有關一種做為製造電子電路基板中所使用之覆銅積層板、薄膜材、附有樹脂之銅箔等之環氧樹脂組成物、或電子零件中所使用之密封材、成形材、注模材、接著劑、電性絕緣塗料材料等有用的含磷酚化合物及其製造方法，與使用該化合物做為必須成分調配環氧樹脂而成之含磷硬化性樹脂組成物及硬化物。
環氧樹脂因接著性、耐熱性、成形性優良，所以廣泛使用於電子零件、電子機器、汽車零件、FRP(Fiber Reinforced Plastics，纖維強化塑膠)、運動用品等。特別是，從防止、延緩火災等安全性之觀點來看，對電子零件、電子機器中所使用之覆銅積層板和密封材要求阻燃性，而至今一般使用具有此等特性之溴化環氧樹脂等。因經由在環氧樹脂中導入鹵素，特別是導入溴，而賦予阻燃性、及因環氧基具有高反應性，而得到優良的硬化性，所以將溴化環氧樹脂類定位為有用的電子、電器材料。
然而，觀察最近的電子機器，輕量化、小型化、電路細微化之傾向越來越強。在如此之要求下，比重大的鹵化物，從最近的輕量化傾向之觀點來看不佳，且在高溫中長時間使用時，鹵化物會發生解離，而有會因此腐蝕細微的線路之虞。並且，在燃燒使用後之電子零件、電子機器時會產生鹵化物等有害化合物，而從環境安全性之觀點來看，利用鹵素逐漸被視為問題。
最近正進行許多做為其替代材料之氫氧化鋁等無機材料、磷化合物、氮化合物等之研究，特別是，其中，近年來正在研究使用磷化合物之阻燃化配方。做為使環氧樹脂阻燃化之磷源，已揭示有添加磷酸酯或紅磷，但因磷酸酯會產生水解反應故酸會游離，而會對耐遷移性造成影響、因紅磷雖具有高阻燃性，但已被指定為消防法上的危險物、及因在高溫潮濕環境中會產生微量的膦氣，所以正在研究使用如非專利文獻1至2及專利文獻1中所揭示之式(3)之化合物之阻燃化。
關於使用式(3)所示之化合物之樹脂之阻燃化，例如：有應用於使專利文獻2中所記載之環氧樹脂反應而得之含磷環氧樹脂、和與異氰酸酯化合物反應而得之專利文獻3中所記載之異氰酸酯樹脂等之例子，且已揭示有經由將各個樹脂進行磷改質，而賦予阻燃性之方法。如此，式(3)所示之化合物係在不含鹵素之情形下進行阻燃化之手法中為非常重要的化合物。
此式(3)所示之化合物之製造方法已詳細記載於例如非專利文獻2和專利文獻1中，但為了提高純度，必須進行再結晶，且產率不良，因此習知之方法係難以使純度與產率並存。此外，再結晶由於在步驟上長時間使用設備，故生產性也不良。
為了改善式(3)所示之化合物之生產性之目的，而已揭示有專利文獻4。其係記載有使環氧樹脂、式(2)所示之化合物及式(1)所示之化合物在有機溶劑存在下反應為特徵之阻燃性環氧樹脂之製造方法，使式(2)所示之化合物及式(1)所示之化合物反應而得到式(3)所示之化合物後，再使環氧樹脂反應而得到含磷環氧樹脂。當為此方法時，可將饋入反應系內之式(2)所示之化合物及式(1)所示之化合物全部直接導入樹脂中，而產率提高，但有會因在反應中生成之副生成物等之影響，而對樹脂外觀、硬化反應性、耐熱性、耐遷移性等造成影響之問題。
本案發明人過去已致力研究含磷環氧樹脂，發現使式(3)所示之含磷酚化合物與環氧樹脂以預定之莫耳比反應而得之含磷環氧樹脂之物性會大幅影響含磷酚化合物之品質，而提出日本特願2008-023014號、日本特願2008-023015號申請案。換言之，僅因存在極微量之式(3)所示之化合物中所含之做為雜質之含磷酚化合物體等反應副生成物，即會使含磷環氧樹脂之硬化性顯著地緩慢，接著性也不良。因存在雜質成分而硬化反應性產生變化，因此有會因硬化不良造成接著性/耐熱性降低、及因硬化時間延遲造成生產性降低等問題之虞。依此硬化反應條件，在電子電路發展細微化之尖端電子材料領域等中，也有造成接著力降低、絕緣不良等問題之虞。因此，得知做為含磷環氧樹脂原料之式(3)所示化合物之純度非常重要。
從如上述之觀點來看，對環氧樹脂賦予阻燃性時，必須使用高純度之式(3)所示之含磷酚化合物。然而，在先前技術中，以高純度且高產率得到含磷酚化合物之方法並非已知。
關於使用式(3)所示之化合物賦予阻燃性之方法，除了將環氧樹脂進行磷改質以外，也已揭示有單純添加於硬化性環氧樹脂組成物中之方法。關於該方法，雖已記載於專利文獻5至8中，但係記載為相對於環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑添加式(3)所示之化合物預定量而得之硬化性樹脂組成物及其硬化物具有阻燃性。在專利文獻8中，記載有經由調配於環氧樹脂中而提高阻燃性、耐熱性。惟，式(3)所示之化合物由於具有溶劑溶解性不良且容易析出結晶之特徵，故在電子材料領域等以要求細微化且使其均勻硬化為前提之領域中，有僅能在結晶不會析出之範圍內調配，而不足以做為用以賦予阻燃性之主要成分，且僅能在輔助阻燃性之程度使用之問題。
[非專利文獻1]I. G. M. Campbell and I. D. R. Stevens,Chemical Communications,第505-506頁(1966年)
[非專利文獻2](Zh. Obshch. Khim.),42(11),第2415-2418頁(1972)
[專利文獻1]日本特開昭60-126293號公報
[專利文獻2]日本發明專利3092009號公報
[專利文獻3]日本特開2003-128753號公報
[專利文獻4]日本發明專利3642403號公報
[專利文獻5]日本特開2000-212391號公報
[專利文獻6]日本發明專利3108412號公報
[專利文獻7]日本特開2001-040181號公報
[專利文獻8]日本特開2002-249540號公報
本發明之目的在於提供一種以高純度且高產率得到式(3)所示之含磷酚化合物之製造方法。此外，在於提供一種以本發明中所得之含磷酚化合物做為必須成分之硬化性樹脂組成物及硬化物。
本案發明人為了解決前述課題而反覆致力研究後結果發現，依使式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物反應時之式(1)所示之化合物之純度，會顯著地影響所得之式(3)所示之含磷酚化合物之純度和產率。其原因為，式(1)所示之化合物並非為安定的化合物，工業上所生產者或一般販售做為試劑者也含有大量的雜質。
本案發明人發現，式(1)所示之化合物容易經時變化，且即使在室溫等一般的狀態下保管，一部分的化合物也會轉化成分子量大的化合物，且發現此等高分子成分會在製造式(3)所示之含磷酚化合物之步驟中造成副反應等，而造成純度降低。因此，本案發明人等發現，經由在反應中使用令式(1)所示之化合物中所含之高分子化合物之含量成為特定量以下之化合物，即可以高純度且高產率得到式(3)所示之含磷酚化合物。且發現，以所得之含磷酚化合物做為必須成分之環氧樹脂組成物不會硬化不良和硬化時間延遲等對生產性造成影響，遂完成本發明。
此外，由本發明之製造方法所得之含磷酚化合物係在熱硬化時溶解性優良，且可得到無法由習知之製造方法得到之均勻的硬化物者。推測其原因為，由於本發明之製造方法無須進行再結晶，故式(3)所示之含磷酚化合物之結晶化度有差異。
換言之，本發明係如下述。
(1)一種式(3)所示之含磷酚化合物，係使式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物反應而得，該式(1)所示之化合物係在使用凝膠滲透層析法在下述條件下所測得之層析譜上之峰值面積(A)、較(A)成分更高分子側之峰值面積(B)、以及峰值面積(A)與峰值面積(B)之合計面積(C)中，峰值面積(B)除以合計面積(C)而得之值為8面積%以下：
(凝膠滲透層析法之測定條件)
串聯使用做為分析管柱之排除極限分子量400000、理論級數16000、長度30cm者；排除極限分子量60000、理論級數16000、長度30cm者；以及排除極限分子量10000、理論級數16000、長度30cm者，令管柱室之溫度為40℃。此外，使用紫外-可見光偵測器做為偵測器，令測定波長為400nm，令做為溶析液之四氫呋喃之流速為1mL/min，並且調製式(1)所示化合物之四氫呋喃1%溶液做為樣品進行測定。
(2)一種含磷酚化合物之製造方法，係製造前述(1)之式(3)所示之含磷酚化合物，該製造方法係包括：經由將式(1)所示之化合物進行溶液過濾，使層析譜上之峰值面積(B)除以峰值面積(A)與較(A)成分更高分子側之峰值面積(B)之合計面積(C)而得之值成為8面積%以下，然後使經溶液過濾之式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物反應之步驟。
(3)一種硬化性樹脂組成物，係以前述(1)之含磷酚化合物做為必須成分調配環氧樹脂而成。
(4)一種硬化性樹脂組成物，係以由前述(2)之含磷酚化合物之製造方法所得之含磷酚化合物做為必須成分，調配環氧樹脂而成。
(5)一種硬化物，係使前述(3)或(4)之硬化性樹脂組成物硬化而成。
經由使用式(1)所示之化合物中所含之凝膠滲透層析法在特定條件下所測得之峰值面積(B)除以合計面積(C)而得之值成為8面積%以下之式(1)所示之化合物，即可在不採取再結晶等繁雜的步驟之情形下以高純度且高產率得到色澤和外觀優良之式(3)所示之含磷酚化合物。此外，可提供色澤和外觀優良之以所得之含磷酚化合物做為必須成分之硬化性樹脂組成物、和使該組成物硬化而得之硬化物。
本發明之含磷酚化合物係使式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物反應而得，式(1)所示之化合物中所含之高分子成分，其使用凝膠滲透層析法在特定條件下所測得之高分子成分之含量，相對於全峰值面積為8面積%以下。
本案發明人等係經由使用經將式(1)所示之化合物中所含之高分子成分去除者與式(2)所示之化合物反應，而以高純度且高產率得到式(3)所示之含磷酚化合物，遂完成本發明。並且，本案發明人等發現，將此含磷酚化合物做為必須成分調配於環氧樹脂中而成之硬化性樹脂組成物，其色澤及外觀、硬化性等係與由習知之製造方法而得者同等或更為改善，並且環氧樹脂組成物在熱硬化時溶解性優良而可得到無法由習知之製造方法得到之均勻的硬化物，遂完成本發明。本發明之含磷酚化合物係適於電子電路基板、密封材、注模材等。
當使用經將式(1)所示之化合物中所含之高分子成分去除者來得到式(3)所示之含磷酚化合物時，式(1)所示之化合物中所含之高分子成分之含量為8面積%以下，且以6面積%以下較佳、以4面積%以下更佳。使此化合物之含量超過8面積%之式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物反應而得之式(3)所示之含磷酚化合物之色澤會惡化，且以此含磷酚化合物做為必須成分之環氧樹脂組成物與其硬化物之色澤會惡化，並且會發生混濁。此外，硬化性會極為緩慢，而有硬化不良和對生產性造成不良影響等問題。
本發明中所使用之式(1)所示之化合物，可經由在製造後進行萃取、洗淨、再結晶、蒸餾、昇華等精製操作，而減少前述高分子成分之含量。即使含量因經時變化等而超過8面積%時，也可經由萃取、洗淨、再結晶、蒸餾、昇華等精製操作而令此含量成為8面積%以下。特別是，容易的精製方法有例如：利用式(1)所示之化合物與前述高分子成分相對於溶劑之溶解性差異來將前述高分子成分經由過濾等而濾除之方法。
具體例示式(3)所示之含磷酚化合物之製造方法。使式(1)所示之化合物及式(2)所示之化合物分別在各別的容器中溶於溶劑中後，將式(1)所示化合物之溶液，一面使用過濾器將高分子成分經由過濾而去除，一面費時10分鐘至10小時(較佳為10分鐘至5小時、更佳為10分鐘至3小時)直接滴入式(2)所示化合物之溶液中，而依序進行反應，即可在不產生新的前述高分子成分之情形下將式(1)所示之化合物供給至反應系統中。
為了抑制式(1)所示之化合物中所含之高分子成分溶解且未經濾除而通過，溶解溫度及過濾溫度宜為60℃以下，且以40℃以下為佳。在將式(2)所示化合物之溶液在60℃至150℃中保持之狀態下，將式(1)所示化合物之經過濾之溶液滴入而依序進行此反應，且經由在60℃以上(較佳為80℃以上、更佳為100℃以上)保持而進行反應，即可得到式(3)所示之含磷酚化合物。
由於在將式(1)、式(2)之化合物溶解時所使用之溶劑係相對於各化合物為惰性者，故以沸點為35℃至150℃、電容率為10以下(較佳為5以下)者為佳。具體而言可舉例如：甲苯、二甲苯、正己烷等烴類；二烷(dioxane)等醚類等。此等溶劑係不限於在此所列舉者，且可使用2種以上。酮類等具有羰基者係由於會與式(2)所示之化合物反應，故不佳。
此外，溶解式(1)所示化合物之溶劑與溶解式(2)所示之化合物溶劑可分別不同。惟，總而言之溶解式(1)所示之化合物與高分子成分之溶解性之差異很重要，而對於控制該差異特別重要的要素係溶解式(1)所示化合物之溶劑種類的選擇與溶解溫度。並且，令高分子成分之含量為特定量以下之手段不限於過濾，也可利用再結晶、昇華等精製法。
由於反應結束後式(3)所示之化合物即析出，故使用固液分離裝置將式(3)所示之化合物分離。由於此時溶劑中溶有微量的式(1)或式(2)所示之化合物，故可經由使用溶劑將所分離出之式(3)所示之化合物洗淨，而進一步提高純度。此外，對於離子性雜質，進行水洗即可減少離子性雜質。
以高純度且高產率所得之含磷酚化合物做為必須成分得到硬化性樹脂組成物時所調配之環氧樹脂類宜為至少1分子中具有2個環氧丙基(glycidyl)者。具體而言可舉例如：由EPOTOHTO YDC-1312、EPOTOHTO ZX-1027(東都化成股份有限公司製氫醌型環氧樹脂)，EPOTOHTO ZX-1251(東都化成股份有限公司製聯苯酚型環氧樹脂)，EPOTOHTO YD-127、EPOTOHTO YD-128、EPOTOHTO YD-8125、EPOTOHTO YD-825GS、EPOTOHTO YD-011、EPOTOHTO YD-900、EPOTOHTO YD-901(東都化成股份有限公司製BPA型環氧樹脂)，EPOTOHTO YDF-170、EPOTOHTO YDF-8170、EPOTOHTO YDF-870GS、EPOTOHTO YDF-2001(東都化成股份有限公司製BPF型環氧樹脂)，EPOTOHTO YDPN-638(東都化成股份有限公司製酚酚醛型環氧樹脂)，EPOTOHTO YDCN-701(東都化成股份有限公司製甲酚酚醛型環氧樹脂)，EPOTOHTO ZX-1201(東都化成股份有限公司製雙酚薄型環氧樹脂)，NC-3000(日本化藥股份有限公司製聯苯芳烷基酚型環氧樹脂)，EPPN-501H、EPPN-502H(日本化藥股份有限公司製多官能環氧樹脂)，EPOTOHTO ZX-1355(東都化成股份有限公司製萘二酚型環氧樹脂)，EPOTOHTO ESN-155、EPOTOHTO ESN-185V、EPOTOHTO ESN-175(東都化成股份有限公司製β-萘酚芳烷基型環氧樹脂)，EPOTOHTO ESN-355、EPOTOHTO ESN-375(東都化成股份有限公司製二萘酚芳烷基型環氧樹脂)，EPOTOHTO ESN-475V、EPOTOHTO ESN-485(東都化成股份有限公司製α-萘酚芳烷基型環氧樹脂)等多元酚樹脂等酚化合物與表氯醇所製得之環氧樹脂；由EPOTOHTO YH-434、EPOTOHTO YH-434GS(東都化成股份有限公司製二胺基二苯基甲烷四環氧丙基胺)等胺化合物與表氯醇所製得之環氧樹脂；由EPOTOHTO YD-171(東都化成股份有限公司製二聚酸(dimer acid)型環氧樹脂)等羧酸類與表氯醇所製得之環氧樹脂；由EPOTOHTO FX-289B、EPOTOHTO FX-305(東都化成股份有限公司製含磷環氧樹脂)，PHENOTOHTO ERF-001(東都化成股份有限公司製含磷苯氧樹脂)等含磷環氧樹脂類等，但不限於此等，且也可併用2種以上。
以本發明之含磷酚化合物做為必須成分調配環氧樹脂而成之硬化性樹脂組成物，可依需要而相對於含磷酚化合物過剩地調配環氧樹脂，並且使用用以與過剩之環氧基反應之硬化劑。硬化劑可使用各種酚樹脂類和酸酐類、胺類、肼(hydrazide)類、酸性聚酯類、胺基三酚類等一般所使用之環氧樹脂用硬化劑，此等硬化劑可僅使用1種，也可使用2種以上。
以本發明之含磷酚化合物做為必須成分調配環氧樹脂而成之硬化性樹脂組成物，可依需要而調配3級胺、4級銨鹽、膦類、咪唑類等硬化促進劑。
在以本發明之含磷酚化合物做為必須成分調配環氧樹脂而成之硬化性樹脂組成物中，也可使用調整黏度用之有機溶劑。可使用之有機溶劑可舉例如：乙二醇單甲醚類等醚類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲醇、乙醇等醇類；苯、甲苯等芳香族烴類等，此等溶劑可僅使用1種，也可使用2種以上，可在環氧樹脂濃度為30至80重量%之範圍內調配。
在以本發明之含磷酚化合物做為必須成分調配環氧樹脂而成之硬化性樹脂組成物中，也可依需要而調配填料。具體而言可舉例如：氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、煅燒滑石、黏土、高嶺土、氧化鈦、玻璃粉末、微粉末氧化矽、熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化矽氣球等無機填料，也可調配顏料等。使用一般的無機填充材之理由可舉例如：提高耐衝擊性。
此外，當使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物時，可發揮做為阻燃助劑之作用，而因此即使磷含量少也可確保阻燃性。特別是，當調配量為10%以上時，耐衝擊性之效果高。然而，若調配量超過150%，則做為積層板用途必需項目之接著性會降低。此外，在上述樹脂組成物中也可含有：氧化矽、玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維、陶瓷纖維等纖維質填充材；或微粒子橡膠、熱塑性彈性體等有機填充材。
由如上述之硬化性樹脂組成物所得之電子電路基板用材料可舉例如：樹脂薄片、附有樹脂之金屬箔、預浸體、積層板。製造樹脂薄片之方法並無特別限定，例如：於聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等不會溶於硬化性樹脂組成物中之載體薄膜塗佈如上述之含磷環氧樹脂組成物較佳為5至100μm之厚度後，在100至200℃加熱乾燥1至40分鐘成型為薄片狀。一般以稱為澆鑄法之方法形成樹脂薄片。此時，若對欲塗佈含磷環氧樹脂組成物之薄片預先使用離型劑實施表面處理，則可容易地將所成型之樹脂薄片剝離。在此，樹脂薄片之厚度以形成為5至80μm為佳。
接著，說明由如上述之硬化性樹脂組成物所得之附有樹脂之金屬箔。金屬箔可使用：銅、鋁、黃銅、鎳等之單一、合金、複合金屬箔。以使用厚度為9至70μm之金屬箔為佳。從含有含磷酚化合物之阻燃性樹脂組成物及金屬箔製造附有樹脂之金屬箔之方法並無特別限定，例如：於上述金屬箔之一面，使用輥塗佈器等塗佈經以溶劑調整上述硬化性樹脂組成物之黏度而成之樹脂清漆後，加熱乾燥使樹脂成分半硬化(B階段化)而形成樹脂層。在使樹脂成分半硬化時，可例如：在100至200℃加熱乾燥1至40分鐘。在此，附有樹脂之金屬箔之樹脂部分之厚度宜形成為5至110μm。
接著，說明由如上述之硬化性樹脂組成物所得之預浸體。薄片狀基材可使用玻璃等無機纖維；或聚酯等、多胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、克維拉(Kevlar)等有機質纖維之織布或不織布，但並無特別限定。從硬化性樹脂組成物及基材製造預浸體之方法並無特別限定，例如：將上述基材浸漬於經以溶劑調整上述環氧樹脂組成物之黏度而成之樹脂清漆中使含浸後，加熱乾燥使樹脂成分半硬化(B階段化)而得者，可為例如：在100至200℃加熱乾燥1至40分鐘。在此，以令預浸體中之樹脂量相對於整體為30至80重量%為佳。
接著，說明使用如上述之樹脂薄片、附有樹脂之金屬箔、預浸體等製造積層板之方法。當使用預浸體形成積層板時，係積層一或複數片預浸體，並於單側或兩側配置金屬箔而構成積層物後，將此積層物加熱加壓而積層為一體。在此，金屬箔可使用：銅、鋁、黃銅、鎳等之單一、合金、複合金屬箔。將積層物加熱加壓之條件，只要在硬化性樹脂組成物會硬化之條件下適當調整而進行加熱加壓即可，但由於若加壓時之壓力過低，則有時在所得之積層板之內部會有氣泡殘留而降低電特性，故以在滿足成形性之條件下加壓為佳。
例如：溫定可設定於160至220℃，壓力可設定於49.0至490.3N/cm2 (5至50kgf/cm2 )、加熱加壓時間可設定於40至240分鐘間。並且，可以如此進行而得之單層積層板做為內層材來製作多層板。此時，首先藉由加成法或消去法對積層板實施電路形成後，使用酸溶液處理所形成之電路表面來實施黑化處理，而得到內層材。於此內層材之單側或兩側之電路形成面使用樹脂薄片、附有樹脂之金屬箔、或預浸體形成絕緣層，並且於絕緣層之表面形成導體層，而形成多層板。
當使用樹脂薄片形成絕緣層時，係於複數片內層材之電路形成面配置塗覆樹脂薄片而形成積層物。或者，於內層材之電路形成面與金屬箔之間配置樹脂薄片而形成積層物。然後，經由將此積層物加熱加壓而成形為一體，而將樹脂薄片之硬化物形成為絕緣層，並且將內層材形成為多層。或者，將內層材與導體層之金屬箔將樹脂薄片之硬化物形成為絕緣層。在此，金屬箔也可使用與使用於做為內層材使用之積層板者相同者。
此外，加熱加壓成形可在與形成內層材同樣的條件下進行。當於積層板塗佈樹脂而形成絕緣層時，將內層材之最外層之電路形成面樹脂塗佈含磷環氧樹脂組成物或含有含磷環氧樹脂之阻燃性環氧樹脂組成物較佳為5至100μm之厚度後，在100至200℃加熱乾燥1至90分鐘成形為薄片狀。一般以稱為澆鑄法之方法形成。此時，乾燥後之厚度宜形成為5至80μm。可對如此進行而形成之多層積層板之表面，再藉由加成法或消去法實施導通孔形成或電路形成，而形成印刷線路板。
此外，可經由再以此印刷線路板做為內層材重複上述方法，而進一步形成多層的多層板。此外，當使用附有樹脂之金屬箔形成絕緣層時，於內層材之電路形成面，以使附有樹脂之金屬箔之樹脂層與內層材之電路形成面相對向之方式重疊配置附有樹脂之金屬箔，而形成積層物。然後，經由將此積層物加熱加壓而成形為一體，而將附有樹脂之金屬箔之樹脂層之硬化物形成為絕緣層，並且將其外側之金屬箔形成為導體層。在此，加熱加壓成形可在與形成內層材同樣的條件下進行。
此外，當使用預浸體形成絕緣層時，於內層材之電路形成面配置將一片或複數片預浸體積層而成者，再在其外側配置金屬箔，而形成積層物。然後，經由將此積層物加熱加壓而成形為一體，而將預浸體之硬化物形成為絕緣層，並且將其外側之金屬箔形成為導體層。在此，金屬箔也可使用與使用於做為內層材使用之積層板者相同者。此外，加熱加壓成形可在與形成內層材同樣的條件下進行。可對如此進行而形成之多層積層板之表面，再藉由加成法或消去法實施導通孔形成或電路形成，而形成印刷線路板。此外，可經由再以此印刷線路板做為內層材重複上述方法，而進一步形成多層的多層板。
(實施例)
列舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受此等所限定。式(1)中所含之高分子成分之含量，係依序將做為分析管柱之東曹股份有限公司製TSK-GEL SuperH4000、SuperH3000、SuperH2000連接於東曹股份有限公司製GPC-8220凝膠滲透層析儀而使用，令管柱室之溫度為40℃，使用紫外-可見光偵測器做為偵測器，令波長為400nm，而進行測定。此外，令做為溶析液之四氫呋喃之流速為1mL/min，並且調製式(1)所示之化合物之四氫呋喃之1%溶液做為樣品進行測定。
再者，當測定濾液等溶液時，秤取溶液任意量，並以使對苯醌之成分成為大約1重量%左右之方式加入四氫呋喃製作成樣品。此外，所調製之樣品係在調製後迅速進行分析。
注入體積係調整為偵測器不會飽和且即使為寬的峰值也不損害定量性之量而進行測定。此裝置中之注入體積為200μL。
此外，關於由反應所得之式(3)所示之含磷酚化合物中之式(3)所示之化合物之純度，係使用HPLC進行測定。使用Hewlett Packard公司製Agilent1100series之裝置，使用Imtakt公司製Cadenza CD-C18之CD005管柱。使用水/乙酸/乙酸銨=790/10/2(重量份)之緩衝溶液與四氫呋喃/乙腈=1/1(體積比)之混合溶液做為溶析液，以混合溶液30%開始測定樣品，以使在8分鐘時混合溶液成為80%之方式進行梯度。然後令混合溶液成為100%，在從開始經過24分鐘時結束測定。流速為1mL/min，使用紫外-可見光偵測器在波長266nm進行測定。注入體積係調整為偵測器不會飽和且即使為微小的峰值也不損害定量性之量而進行測定，此裝置中之注入體積為5μL。
式(3)所示之含磷酚化合物之外觀，係使其溶於乙二醇中製作成6重量%之溶液後，藉由APHA比色法(JIS K6901)判斷。式(3)所示之含磷酚化合物之產率係依據所調配之式(2)所示之化合物，令理論量為100%，從產量計算出。
以式(3)所示之含磷酚化合物做為必須成分之環氧樹脂組成物之評估係按照以下程序進行。首先，調配式(3)所示之化合物與環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑，並使用JK HOMO DISPER充分混合。所得之硬化性樹脂組成物，由於有式(3)所示之化合物與硬化劑之細微的粉末，故為不透明的組成物。採取該組成物0.1g至160℃之加熱板上，使用Teflon(註冊商標)棒攪拌，測定直到式(3)所示之化合物與硬化物之細微的粉末溶解而成為透明為止之時間、與直到硬化反應結束而膠化為止之膠化時間。
將以式(3)所示之含磷酚化合物做為必須成分之環氧樹脂組成物加入模具中，在170℃進行硬化90分鐘。評估所得之硬化物之玻璃轉移溫度、阻燃性、外觀。玻璃轉移溫度之測定係使用Seiko Instruments公司製TMA/SS120U。阻燃性測試係按照UL-94規格進行評估。硬化物外觀係以肉眼判斷。
做為積層板評估，在2-甲氧基乙醇、甲基乙基酮之溶劑中使式(3)所示之含磷酚化合物、環氧樹脂、雙氰胺(dicyandiamide，DICY)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)溶解均勻，而得到硬化性樹脂組成物。清漆係在60℃之溫度保存24小時後，以肉眼確認有無式(3)所示之化合物析出。採取此硬化性樹脂組成物0.2mL至160℃之加熱板上，使用Teflon(註冊商標)棒攪拌，測定直到硬化反應結束而膠化為止之清漆膠時間。此外，將此硬化性樹脂組成物含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製WEA 7628 107 XS13)中，並使用150℃之熱風循環式烘箱進行乾燥7分鐘，而得到半硬化狀態之預浸體。將該預浸體積層4片後，用銅箔(三井金屬鑛山股份有限公司製3EC-III)夾住，並使用真空熱壓機在減壓下、170℃70分鐘，施加20kgf/cm2 之壓力進行硬化。阻燃性測試係按照UL-94規格進行評估。
(實施例1)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入口、原料饋入口之五口之玻璃製可分離式燒瓶中，饋入做為式(3)所示之含磷酚化合物HCA(三光股份有限公司製3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜磷雜環己烷-2-氧化物)60.00重量份與甲苯140重量份後，在氮氣環境中攪拌，在80℃加熱溶解。此外，在另一燒瓶中調配做為式(1)所示之化合物之PBQ(Yancheng Fengyang Chemical Industry Co.,Ltd公司製對苯醌)30.30重量份與甲苯270重量份後，在20℃溶解。使用溶解前之PBQ粉末調製1%溶液，並將峰值面積(B)定量後，結果為13.2面積%。此苯醌之甲苯溶液使用具有1μm之孔徑之膜過濾器過濾後，費時2小時饋入HCA之甲苯溶液中，然後費時30分鐘在80℃進行反應。經過30分鐘後，升溫至甲苯之回流溫度，直接進行反應90分鐘。
反應結束後緩緩冷卻，並在70℃進行過濾。然後以甲苯洗淨並進行乾燥，而得到含磷酚化合物之白色粉末。色澤為APHA50。使用PBQ過濾而得之溶液，將PBQ調製成四氫呋喃之1%溶液，並將峰值面積(B)定量後，結果為3.9面積%。此外，所得之含磷酚化合物之HPLC純度為98.5%，產率為93.5%。第1圖中表示PBQ粉末使用凝膠滲透層析法而得之層析譜。第2圖中表示PBQ經溶液過濾而得之溶液，使用凝膠滲透層析法所得之層析譜。
(實施例2)
除了使用具有10μm孔徑之膜過濾器將PBQ過濾以外，其餘進行與實施例1同樣的操作，而得到含磷酚化合物之白色粉末。色澤為APHA120。使用PBQ過濾而得之溶 液，將PBQ調製成四氫呋喃之1%溶液，並將峰值面積(B)定量後，結果為4.4面積%。再者，使用PBQ粉末調製1%溶液，並將峰值面積(B)定量後，結果為13.3面積%。此外，所得之含磷酚化合物之HPLC純度為98.6%，產率為93.0%。
(實施例3)
除了使用具有20μm孔徑之膜過濾器將PBQ過濾以外，其餘進行與實施例1同樣的操作，而得到含磷酚化合物之淡褐色粉末。色澤為APHA200。使用PBQ過濾而得之溶液，將PBQ調製成四氫呋喃之1%溶液，並將峰值面積(B)定量後，結果為6.9面積%。再者，使用PBQ粉末調製1%溶液，並將峰值面積(B)定量後，結果為13.3面積%。此外，所得之含磷酚化合物之HPLC純度為98.4%，產率為93.4%。
(比較例1)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入口、原料饋入口之五口之玻璃製可分離式燒瓶中，饋入HCA 60.00重量份與甲苯410重量份後，在氮氣環境中攪拌，在80℃加熱溶解。不將PBQ 30.30重量份精製即饋入其中，經過30分鐘後，升溫至甲苯之回流溫度，直接進行反應90分鐘，然後進行與實施例1同樣的操作，而得到含磷酚化合物之褐色粉末。色澤為APHA450。將PBQ調製成四氫呋喃之1%溶液，並將峰值面積(B)定量後，結果為13.3面積%。此外，所得之含磷酚化合物之HPLC純度為92.4%，產率為93.8%。外觀為褐色粉末且含有黑色的塊狀粒子。
(比較例2)
在與實施例1同樣的裝置中饋入HCA 54.00重量份與甲苯120重量份後，在氮氣環境中攪拌，在80℃加熱溶解。HCA完全溶解後，費時2小時將PBQ 24.30重量份維持粉末狀每次少量地饋入，然後在130℃進行反應120分鐘。經過120分鐘後，冷卻至20℃，並進行過濾。以180重量份之乙基賽璐蘇洗淨，接著以180重量份之甲醇洗淨並進行乾燥，而得到含磷酚化合物之褐色粉末。加入甲基賽璐蘇700重量份，並加熱至110℃溶解後，冷卻至-18℃進行再結晶，再進行洗淨，而得到含磷酚化合物之白色粉末。所得之含磷酚化合物之色澤為APHA50，純度為99.8%，產率為52.2%。
實施例4、比較例3至5係以表2所示之調配來調製樹脂組成物後進行輥分散，而得到硬化性樹脂組成物。將此硬化性樹脂組成物注入模具中後，以在130℃ 1小時、在180℃ 3小時之2階段進行加熱處理，而得到硬化物。
實施例5、比較例6至8係按照表3所示之調配條件，將環氧樹脂、溶劑、式(3)所示之化合物加熱溶解。接著冷卻至60℃後，饋入雙氰胺(DICY)粉末並使其溶解，完全溶解後，加入2E4MZ並使其均勻，而得到硬化性樹脂組成物之清漆。
表1中表示由實施例1至3及比較例1至2所得之含磷酚化合物之外觀、純度、產率。此外，表2中表示實施例4及比較例3至5中所得之硬化性樹脂組成物中之式(3)所示之含磷酚化合物及/或DICY粉末之溶解性、與硬化反應性、硬化物物性、硬化物之外觀。並且，表3中表示實施例5及比較例6至8中所得之硬化性樹脂組成物之清漆中之式(3)所示之含磷酚化合物之結晶性之確認、硬化反應性、製作積層板後之耐熱性、阻燃性。
＊1　使式(3)之化合物加熱溶於乙二醇中製作成6重量%之溶液後，藉由APHA比色法判定。
＊1　東都化成股份有限公司製BPF型環氧樹脂
＊2　東都化成股份有限公司製酚醛型環氧樹脂
＊3　日本CARBIDE股份有限公司製雙氰胺
＊4　四國化成工業股份有限公司製2-乙基-4-甲基咪唑
＊5　使用160℃之加熱板進行測定，式(3)所示之化合物與DICY溶解而使組成物成為透明所需之時間
＊6　使用160℃之加熱板進行測定，直到膠化為止所需之時間
＊1　東都化成股份有限公司製含磷環氧樹脂，磷含量為2%，環氧當量為308g/eq
＊2　東都化成股份有限公司製萘酚芳烷基型環氧樹脂，環氧當量為296g/eq
＊3　日本CARBIDE股份有限公司製雙氰胺
＊4　四國化成工業股份有限公司製2-乙基-4-甲基咪唑
＊5　在60℃保存24小時後以肉眼確認
(發明的效果)
式(3)所示化合物之合成結果如表1所示。經由實施例1至3中所進行之峰值面積(B)之值為8面積%以下之式(1)所示化合物與式(2)所示化合物之反應，即可以高純度且高產率得到含磷酚化合物。此含磷酚化合物與不將式(1)所示之化合物精製即使用之比較例1相比，明顯為純度較高且外觀較優良者。
此外，經再結晶處理之比較例2雖可得到色澤良好且極高純度者，但產率為52%左右。因本發明之製造方法之產率為93%以上，可知本發明為可以高純度且高產率得到式(3)所示之含磷酚化合物之製造方法。此外，以由本發明之製造方法所得之式(3)所示之含磷酚化合物做為必須成分之環氧樹脂組成物如表2、3所示。從實施例4與比較例3之比較、實施例5與比較例6之比較得知，當使用純度不良的式(3)所示之含磷酚化合物(D)時，因雜質成分之影響而反應性變不良且膠化時間變長。
此外，得知硬化物之耐熱性也降低且外觀也變不良。由實施例4與比較例4之比較顯示溶解時間產生差異、由實施例5與比較例7之比較顯示式(3)所示之含磷酚化合物在清漆中成為結晶析出並沉積。因此，當使用式(3)所示之含磷酚化合物(E)時，有無法得到均勻的硬化物之可能性。其原因應為，由於式(3)所示之含磷酚化合物(E)係經進行再結晶所製得，故結晶性強，而成為溶解性不良之化合物，且硬化反應需要更長的時間。
此外，當如比較例5，不使用式(3)所示之含磷酚化合物時，無法得到阻燃性，當如比較例8，使用式(3)所示之含磷酚化合物不會在清漆中做為結晶析出之量時，阻燃性不足。如此得知，本發明之式(3)所示之含磷酚化合物不僅為高純度、高產率，且也具有對環氧樹脂組成物之溶解性良好之效果。
第1圖表示PBQ粉末之使用凝膠滲透層析法而得之層析譜。
第2圖表示PBQ經溶液過濾而得之溶液，使用凝膠滲透層析法所得之層析譜。

Claims (3)

  1. 一種式(3)所示之含磷酚化合物之製造方法，包括：經由將式(1)所示化合物進行溶液過濾，使用凝膠滲透層析法在下述條件下測定，使在層析譜上之峰值面積(A)、較(A)成分更高分子側之峰值面積(B)、以及峰值面積(A)與峰值面積(B)之合計面積(C)中，峰值面積(B)除以合計面積(C)而得之值成為8面積%以下，然後使經溶液過濾之式(1)所示之化合物與式(2)所示之化合物反應之步驟，該凝膠滲透層析法之測定條件，係串聯下列管柱做為分析管柱使用：排除極限分子量400000、理論級數16000、長度30cm者；排除極限分子量60000、理論級數16000、長度30cm者；以及排除極限分子量10000、理論級數16000、長度30cm者，並令管柱室之溫度為40℃，使用紫外-可見光偵測器做為偵測器，令測定波長為400nm，令做為溶析液之四氫呋喃之流速為1mL/min，並且調製式(1)所示化合物之四氫呋喃之1%溶液做為樣品進行測定
  2. 一種硬化性樹脂組成物，係以申請專利範圍第1項之製造方法所獲得之含磷酚化合物做為必須成分並調配環氧樹脂而成者。
  3. 一種硬化物，係使申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物硬化而成者。
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