KR101095225B1 - 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것으로서, 상기 수지 조성물은 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 200인 나프탈렌 변형 에폭시 수지 41 내지 80중량%, 및 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 인계 에폭시 수지 20 내지 59중량%를 포함하는 복합 에폭시 수지와, 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기의 총 혼합 당량에 대하여 0.3 내지 1.5당량의 비스페놀 A계 경화제와, 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부의 경화촉진제와, 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부의 무기 충전제를 포함한다.
인쇄회로기판, 수지 조성물, 나프탈렌 변형 에폭시 수지
Description
본 발명은 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는, 본 발명은 다층 인쇄회로기판의 층간 절연층으로 사용 시 열적 안정성 및 기계적 강도가 우수하면서도 내흡습성이 우수하여 기판의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다.
핸드폰의 고기능화, 고용량화 및 슬림화 추세에 따라 핸드폰 기판의 박판화 및 미세패턴의 구현과 추가적으로 기판內 다양한 기능이 요구되고 있다. 이에 기존 V-프레스를 이용하여 동박과 프리프레그를 일괄 적층하는 공법을 대신하여 절연필름을 적층한 후 미세회로를 형성하는 공법의 도입이 필요하게 되었다. 이러한 새로운 공법의 도입을 위해서는 기존 사용되고 있는 절연재료와는 차별화된, 도금 층과의 밀착력이 매우 우수한 신개념의 절연재료 개발이 요구되어진다.
기존에 개발된 빌드업용 절연재료는 디스미어 조건에 따라 박리강도값이 0.5 내지 0.8kN/m 정도를 나타내며, 1.0kN/m 이상의 값을 안정적으로 나타내는 빌드업용 절연재료는 상품화되어 있지 않다. 그렇지만 핸드폰의 고기능화, 고용량화 및 슬림화 추세에 따라 핸드폰 기판의 박판화 및 미세패턴의 구현을 위하여서는 핸드폰 기판의 외곽층에 빌드업용 절연재료를 사용하면서 기존 프리프레그나 RCC(resin coated copper)를 사용하였을 때와 동등 이상의 낙하 신뢰성을 확보하기 위하여 1.0kN/m 이상의 박리강도 값을 나타낼 수 있는 빌드업용 절연재료가 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 열적 안정성 및 기계적 강도 뿐 아니라, 신뢰성이 우수한 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 내흡습성이 기존 조성보다 우수하여 신뢰성 테스트 시, 특히 고정습도(85℃/85% RH 48hr 후 리플로우 5회)에서 불량이 없는 빌드업 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 박리강도가 우수한 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 제1측면에 따르면,
(a) 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 200인 나프탈렌 변형 에폭시 수지 41 내지 80중량%, 및 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 인계 에폭시 수지 20 내지 59중량%를 포함하는 복합 에폭시 수지;
(b) 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기의 총 혼합 당량에 대하여 0.3 내지 1.5당량의 비스페놀 A계 경화제;
(c) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부의 경화촉진제; 및
(d) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부의 무기 충전제;
를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지 조성물은 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 300인 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 20중량%까지 더욱 포함할 수 있다.
상기 경화제는 바람직하게는 연화점이 100 내지 140℃이고, 수산기 당량이 100 내지 150일 수 있다.
상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기와 상기 경화제의 페놀성 수산기 비율은 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.3일 수 있다.
상기 경화촉진제는 바람직하게는 이미다졸계 화합물이고, 좀 더 바람직하게는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이들의 혼합물 중 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 무기 충전제는 일 실시형태에 따라 실란 커플링제로 표면 처리될 수 있다.
상기 무기 충전제는 또한 불규칙한 외형을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 제2측면에 따르면, 상술한 수지 조성물을 이용하여 제조된 인쇄회로기판이 제공된다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판은 흡습율이 낮아 고정습도(85℃/85% RH 48hr 후 리플로우 5회) 신뢰성이 우수하며, 높은 박리강도를 나타낸다. 뿐만 아니라, 열적 안정성과 기계적 강도와 같은 물성이 우수하며, 경화도 조절이 가능하고, 비할로겐화되어 난연성을 나타낸다. 아울러, 다층 인쇄회로기판의 층간 절연층으로 사용 시 열적 안정성 및 기계적 강도가 우수하면서도 내흡습성이 우수하여 기판의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 내흡습성이 우수하여 신뢰성, 특히 고정습도(Static humidity: 85℃/85% RH 48hr 후 리플로우 5회) 특성이 뛰어나고, 동시에 우수한 박리강도(peel-strength)를 나타내는 인쇄회로기판, 특히 다층 인쇄회로기판의 층간 절연층에 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물은 복합 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제 및 무기 충전제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 복합 에폭시 수지는 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 200인 나프탈렌 변형 에폭시 수지 41 내지 80중량%, 및 평균 에폭시 수지 당량 이 400 내지 800인 인계 에폭시 수지 20 내지 59중량%를 포함하는 복합 에폭시 수지를 포함한다. 또한, 선택적으로, 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 300인 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 0 내지 20중량% 더욱 포함할 수 있다.
통상, 에폭시 수지가 경화되면 벌집모양의 망상구조를 만드는데 그 망상의 한 단위의 크기가 물분자보다 훨씬 큰 관계로 물의 침입이 용이하고 특히 물과 결합할 수 있는 -OH기 및 -NH기가 존재하기 때문에 더욱 수분이 침투되기 쉬운 구조를 갖는다.
이에 따라, 본 발명에서는 흡수되는 수분에 의해 발생할 수 있는 디라미네이션(delamination)이나 크랙(crack)에 의한 불량을 방지하기 위하여 통상 사용되는 흡습율이 높은 비스페놀 A형 에폭시 수지를 제외시키고, 화학 구조상 흡습율이 낮은 나프탈렌 변형 에폭시 수지를 사용함으로써 최종 경화물의 흡습 정도를 낮출 수 있다.
상기 나프탈렌 변형 에폭시 수지는 100 내지 200의 평균 에폭시 수지 당량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 나프탈렌 변형 에폭시 수지의 평균 에폭시 수지 당량이 100 미만이면 원하는 물성을 얻기 어렵고, 200을 초과하는 경우에는 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 나프탈렌 변형 에폭시 수지는 복합 에폭시 수지 중 41 내지 80중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 41중량% 미만이면 본 발명에서 목적하는 내흡습성 성질을 충분히 얻을 수 없으며, 80중량%를 초과하는 경 우에는 수지 경화물 자체가 취성(brittle)을 나타내어 외부에서 열응력이 가해졌을 때 크랙에 의한 불량이 나타나는 문제점이 있다.
상기 인(phosporus)계 에폭시 수지는 난연성과 자기 소화성이 우수하다. 본 발명에서는 인쇄회로기판에 난연성을 부여하기 위하여 인계 에폭시 수지를 첨가하며, 할로겐이 함유되지 않아 환경친화적인 난연성 기판을 얻을 수 있다.
상기 인계 에폭시 수지는 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 것이 바람직하다. 상기 인계 에폭시 수지의 평균 에폭시 수지 당량이 400 미만이면 원하는 물성을 나타내기 힘들고, 800을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 인계 에폭시 수지는 복합 에폭시 수지 중 20 내지 59중량%의 함량으로 포함된다. 상기 인계 에폭시 수지의 함량이 20중량% 미만이면 원하는 난연성을 부여하기 어렵고, 59중량%를 초과하면 전기적 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 수지는 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸 포름 아마이드(DMF) 등의 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지는 노볼락 형태의 에폭시 수지로서 내열성이 높은 경화물을 얻을 수 있으며, 형성된 기판의 열적 안정성을 향상시킨다. 상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 평균 에폭시 수지 당량은 100 내지 300인 것이 바람직하며, 복합 에폭시 수지 중 0 내지 20중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 평균 에폭시 수지 당량이 100 미만이면 원하는 물성을 나타내기 힘들고, 300을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵다.
또한, 상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 함량이 20중량%를 초과하면 오히려 전기적 기계적 성질이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 수지는 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 경화제는 비스페놀 A계 경화제로서, 경화성능 및 접착강도를 향상시킬 수 있다.
상기 경화제의 사용량은 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기의 총 혼합 당량에 대하여 0.3 내지 1.5당량인 것이 바람직하다.
상기 경화제는 연화점이 100 내지 140℃이고, 수산기 당량이 100 내지 150인 것이 목적하는 물성 발현 측면에서 가장 바람직하다. 수산기의 당량이 크다는 것은 비스페놀 A계 경화제의 분자량이 크다는 의미이며, 이로 인하여 연화점도 높아질 것이다. 통상 본 발명에서 사용되는 경화제는 수산기 2개 사이에 비스페놀 구조가 일정 반복단위만큼 있는 것으로서, 당량이 크게되면 에폭시 사슬과 사슬을 연결해주는 경화제의 분자량이 커짐에 따라 최종 경화물의 구조의 치밀함이 떨어지게 될 것이므로, 상술한 바와 같은 적정수준의 당량을 지니는 경화제를 사용하는 것이 좋다.
한편, 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기와 상기 경화제의 페놀성 수산기 비율은 1:0.7 내지 1:1.3인 것이 목적하는 물성 발현 및 반응성 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따르면, 경화촉진제로서 이미다졸계 화합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제의 사용량은 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부인 것이 바람직하다. 상기 경화촉진제의 함량이 0.1중량부 미만이면 경화속도가 현저히 떨어지고 미경화가 일어날 수 있으며, 1중량부를 초과하면 속경화가 일어나서 디스미어 전 재현성 있는 적정 경화도를 얻어내는 것이 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제는 에폭시 수지만으로 이루어진 경화물에서 기계적 강도와 같이 부족한 물성을 보강하기 위하여 첨가되는 것으로서, 예를 들어, 그라파이트(graphite), 카본블랙, CaCO3 및 그레이(clay)로 중 하나 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기 충전제는 실란 커플링제로 표면처리될 수 있으며, 또한 불규칙한 외형을 갖는 것이 디스미어 공정 사이에 불규칙한 외형을 지니는 무기 충전제들이 빠져나와 3-차원 구조를 구현하고 여기에 도금층들이 도금되면서 기계적 앵커링을 형성하여 높은 박리강도를 나타내게 되어 바람직하다.
상기 무기 충전제의 사용량은 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부인 것이 바람직하다. 상기 무기 충전제의 사용량이 10중량부 미만이면 원하는 기계적 물성의 향상을 기대하기 어렵고, 40중량부를 초과하면 원하는 박리강도를 얻을 수 없다.
이외에도 추가적으로 난연보조제를 첨가하여 가격이 상대적으로 높은 인계 난연성 에폭시 수지의 함량을 낮출 수 있다. 이러한 난연보조제로 인이 함유되어 있는 Al2O3와 같은 화합물을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 기판을 제조하였을 때, HAST 테스트(Highly Accelerated Temp & Humidity Stress Test) 시 흡습성을 감소시켜 신뢰성에서 우수한 특성을 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 수지 조성물은 높은 박리강도를 가짐으로써, 예를 들어, 핸드폰 기판의 최외곽층을 기존 프리프레그 타입에서 빌드업 타입으로 전환하면서 기존의 압착방법에 의하여 구현되던 박리강도를 빌드업 공법을 이용하여 디스미어 및 도금 공정후에도 구현하여야 하는데, 이러한 빌드업용 층간 절연층으로서의 적용에 매우 적합하다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균 에폭시 수지 당량이 151인 나프탈렌 변형 에폭시 수지 1,000g, 평균 에폭시 수지 당량이 206인 크레졸 노볼락 에폭시 수지 250g, 평균 에폭시 수지 당량이 590인 인계 에폭시 수지 500g, 66.7중량%(용매: 2-메톡시 에탄올) BPA(Bisphenol-A) 노볼락 수지 경화제를 1,787.04g 첨가한 후 MEK(Methyl Ethyl Ketone) 316.54g과 2-메톡시 에탄올 464.64g의 혼합 용매에 상온에서 300rpm으로 교반후 2.53㎛의 크기 분포를 가지는 불규칙한 모양의 무기 충전제를 653.77g 첨가한 후, 400rpm에서 3시간동안 교반하였다. 마지막으로, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.25중량부를 첨가한 후 1시간동안 교반하여 절연재료 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 절연재료 조성물을 PET 필름에 필름 캐스팅하여 롤 형태의 제품으로 제조하였다. 제조된 제품을 405mm×510mm 크기로 잘라 통상적인 기판 제조 공정을 통하여 다층 인쇄회로기판을 제조하여 고정습도(85℃/85% RH 48hr 후 리플로우 5회) 테스트를 통하여 디라미네이션 유무와 저항값의 변화율 등을 검증하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
85중량%(용매: 2-메톡시 에탄올)의 비스페놀 A형 에폭시 수지 14.99g, 85중량%(용매: 2-메톡시 에탄올)의 크레졸 노볼락 에폭시 수지 73.33g, 고무 변성형 에폭시 수지 10g, 85중량%(용매: 2-메톡시 에탄올)의 인계 난연성 에폭시 수지 37.48g, 및 66.7중량%(용매: 2-메톡시 에탄올)의 아미노트리아진계 노볼락 경화제를 56.50g 첨가한 후 이 혼합물을 90℃에서 1시간동안 300rpm에서 교반하였다. 이어서, 0.6 내지 1.2㎛의 크기 분포를 가지는 구형의 실리카를 70.93g 첨가한 후 400rpm에서 3시간동안 교반하였다. 온도를 상온으로 낮춘 다음 2-에틸-4-메틸 이미다졸 0.25중량부를 첨가하고 1시간동안 교반하여 절연재료 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 절연재료 조성물을 PET 필름에 필름 캐스팅하여 롤 형태의 제품으로 제조하였다. 제조된 제품을 405mm×510mm 크기로 잘라 통상적인 기판제조 공정을 통하여 다층 인쇄회로기판을 제조하여 고정습도(85℃/85% RH 48hr 후 리플로우 5회) 테스트를 통하여 디라미네이션 유무와 저항값의 변화율 등을 검증하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
|
|
난연성 (UL 94) |
흡습율 (%) |
고정습도(85℃/85%) | 48hr 후 리플로우 5회 |
| 외부 디라미네이션 유무 | 저항 변화율 (%) | |||
| 실시예 1 | VO | 0.98 | 없음 | 2.64 |
| 비교예 1 | VO | 1.57 | 다수 발생 | 12 |
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 인쇄회로기판은 Hast 테스트 시 흡습에 의한 리플로우 테스트에서 발생할 수 있는 디라미네이션이나 내부 크랙이 방지되어 우수한 신뢰성을 갖는 제품을 얻을 수 있었다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
Claims (10)
- (a) 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 200인 나프탈렌 변형 에폭시 수지 41 내지 80중량%, 및 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 인계 에폭시 수지 20 내지 59중량%를 포함하는 복합 에폭시 수지;(b) 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기의 총 혼합 당량에 대하여 0.3 내지 1.5당량의 비스페놀 A계 경화제;(c) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부의 경화촉진제; 및(d) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부의 무기 충전제;를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 조성물은 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 300인 크레졸 노볼락 에폭시 수지를 20중량%까지 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 경화제는 연화점이 100 내지 140℃이고, 수산기 당량이 100 내지 150인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 경화제는 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기와 상기 경화제의 페놀성 수산기 비율이 1:0.7 내지 1:1.3인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 경화촉진제는 이미다졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
- 청구항 5에 있어서,상기 경화촉진제는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 무기 충전제는 실란 커플링제로 표면 처리된 것임을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,상기 무기 충전제는 불규칙한 외형을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
- 청구항 1에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 인쇄회로기판.
- (a) 평균 에폭시 수지 당량이 100 내지 200인 나프탈렌 변형 에폭시 수지 41 내지 80중량%, 및 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 인계 에폭시 수지 20 내지 59중량%를 포함하는 복합 에폭시 수지;(b) 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기의 총 혼합 당량에 대하여 0.3 내지 1.5당량의 비스페놀 A계 경화제;(c) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부의 경화촉진제; 및(d) 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부의 불규칙한 외형을 갖는 무기 충전제;를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물.
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