KR20100065385A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 프린트 배선판의 절연층에 적합한 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 조화 처리 후의 조화면의 조도가 비교적 낮음에도 불구하고, 당해 조화면이 도금 도체에 대해 높은 밀착력을 나타내고, 난연성이 우수한 절연층을 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 (A) 에폭시 수지, (B) 에폭시 경화제, (C) 페녹시 수지 및/또는 폴리비닐 아세탈 수지 및 (D) 인 함유 벤조옥사진 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지 조성물 {Epoxy resin composition}
본 발명은 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판에 있어서는, 빌드업층이 복층화되어 배선의 미세화 및 고밀도화도 한층 진행되고 있다. 고밀도의 미세 배선을 형성하는데 적합한 도체 형성 방법으로서, 절연층 표면을 조화 처리한 후, 무전해 도금으로 도체층을 형성하는 어디티브법과, 무전해 도금과 전해 도금으로 도체층을 형성하는 세미어디티브법이 알려져 있다. 이러한 방법에 있어서는, 절연층과 도금 도체층의 밀착성은 주로 조화 처리에 의해 형성된 절연층 표면의 요철에 의해 확보하고 있다. 즉, 절연층 표면이 요철을 가짐으로써 도금층과의 사이에 앵커 효과가 수득된다. 따라서, 밀착력을 높이기 위해서는, 절연층 표면의 요철의 정도(조도)를 보다 크게 하는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 배선의 한층 더 고밀도화를 위해서는 절연층 표면의 조도는 작은 것이 바람직하다. 즉, 무전해 도금, 전해 도금에 의해 도체층을 형성시킨 후, 플래쉬에칭에 의해 박막의 도금층을 제거하여 배선 형성을 완료시킬 때, 절연층 표면의 조도가 크면, 오목부에 잠입한 도체층을 제거하기 위해서 장시간의 플래쉬에칭이 필요해지고, 플래쉬에칭을 장시간 실시하면, 그 영향으로 미세 배선이 손상 또는 단선될 위험성이 높아져 버린다. 따라서, 고신뢰성의 고밀도 배선을 형성하기 위해서는, 절연층 표면에는 조화 처리 후의 조도가 작아도 도금 도체와의 밀착성이 우수한 것이 요구된다.
또한, 다층 프린트 기판의 절연재에는 난연성이 필요하며, 특히 최근에는, 환경에 대한 배려에서 논할로겐계의 난연제가 사용되는 경향에 있다. 논할로겐계 난연제의 예로서는, 인계 난연제가 알려져 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-181375호에는, 인 함유 에폭시 수지와, 페놀계 경화제, 특정한 페녹시 수지 등을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 다층 프린트 배선판의 절연층에 사용된 경우에, 내열성, 난연성이 높고, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도가 우수한 것이 개시되어 있다. 그러나, 동 명세서의 실시예에 기재된 조화 후의 절연층 표면의 조도는 크고, 미세 배선화에 한계가 있었다.
또한 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-11269호에는, 페놀성 하이드록실기 함유 인 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물이, 구리박 부착 절연재로서 사용된 경우에, 절연성, 내열성이 우수한 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 특허 문헌에 있어서도, 절연층으로서 사용한 경우에, 낮은 조도, 높은 필 강도가 수득되는 수지 조성물은 개시되어 있지 않고, 또한 이러한 과제도 제시되어 있지 않다.
본 발명들은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결하려고 하는 과제는, 다층 프린트 배선판의 절연층으로서의 사용에 적합한 에폭시 수지 조성물로서, 조화 처리 후의 조화면의 조도가 비교적 낮음에도 불구하고, 당해 조화면이 도금 도체에 대해 높은 밀착력을 나타내고, 난연성이 우수한 절연층을 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 및 페녹시 수지 및/또는 폴리비닐 아세탈 수지와, 인 함유 벤조옥사진 화합물을 배합한 에폭시 수지 조성물에 있어서, 당해 에폭시 수지를 경화하여 수득되는 경화물을 조화 처리하면, 수득되는 조화면은 조도가 비교적 작아도 도금 도체와 높은 밀착력으로 밀착할 수 있는 것이 되는 데다가 우수한 난연성을 갖는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 에폭시 경화제, (C) 페녹시 수지 및/또는 폴리비닐 아세탈 수지, 및 (D) 인 함유 벤조옥사진 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
[2] 상기 항목 [1]에 있어서, 인 함유 벤조옥사진 화합물이, 하기 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진 화합물인 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00001
[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 에폭시 경화제가, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 에폭시 경화제인, 에폭시 수지 조성물.
[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 성분 (A)의 함유량이 10 내지 50질량%, 성분 (C)의 함유량이 2 내지 20질량% 및 성분 (D)의 함유량이 2 내지 20질량%이며, 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 1의 에폭시기에 대한 에폭시 경화제의 반응기의 비율이 1:0.5 내지 1:1.1인, 에폭시 수지 조성물.
[5] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 무기 충전재를 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
[6] 상기 항목 [5]에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재의 함유량이 10 내지 60질량%인, 에폭시 수지 조성물.
[7] 상기 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물이 지지 필름 위에 층 형성되어 있는, 접착 필름.
[8] 상기 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는, 프리프레그.
[9] 상기 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는, 다층 프린트 배선판.
[10] 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 당해 절연층이, 상기 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 열경화하여 형성되고, 당해 도체층이, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
[11] 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 절연층 형성 공정, 당해 절연층의 조면화 공정, 및 당해 조면에 대한 도금 공정을 가지며, 절연층의 형성 공정이, 상기 항목 [7]에 따르는 지지 필름 위에 층 형성되어 있는 접착 필름을 내층 회로 기판 위에 라미네이트하는 스텝과, 에폭시 수지 조성물을 열경화하는 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
[12] 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 절연층이, 상기 항목 [8]에 따르는 프리프레그를 상기 내층 회로 기판 위에 라미네이트하고, 에폭시 수지 조성물을 열경화하여 형성되고, 당해 도체층이, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
[13] 상기 항목 [10] 내지 [12] 중의 어느 한 항에 있어서, 조화 처리가, 알칼리성 과망간산 용액을 사용하여 실시되는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 조화 처리 후의 조화면의 조도가 비교적 낮음에도 불구하고, 도금으로 형성되는 도체층과의 밀착 강도가 우수하고 우수한 난연성을 갖는 절연층을, 다층 프린트 배선판에 도입하는 것이 가능해진다.
[성분 (A)의 에폭시 수지]
본 발명에 있어서의 성분 (A)의 에폭시 수지는 특별히 한정은 되지 않으며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는, 이들 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성, 금속막과의 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「에피코트 828EL」(「jER828EL」)), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「HP4032」, 「HP4032D]), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「HP4700」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX4000」) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 양호하지만, 통상, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 함유된다. 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 또한, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지인 에폭시 수지, 및 1분자 중에 3 이상 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상인 방향족계 에폭시 수지를 함유하는 형태가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자내에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 또한 에폭시 당량(g/eq)은, 에폭시기 1개당의 분자량이다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지 조성물을 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성을 나타내어 취급성이 우수한 접착 필름을 형성할 수 있는 동시에, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 파단 강도가 향상되어 다층 프린트 배선판의 내구성이 향상된다.
또한, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그 배합 비율(액상:고형)은 질량비로 1:0.3 내지 1:2의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 비율이 이러한 범위내이면, 에폭시 수지 조성물의 점착성이 높아지는 경우도 없으며, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 진공 라미네이트시의 탈기성이 저하되어 보이드가 발생하기 쉬워지는 경우도 없다. 또한 진공 라미네이트시에 보호 필름이나 지지 필름의 박리성의 저하나, 경화 후의 내열성이 저하되는 경우도 없다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 있어서 충분한 파단 강도가 수득된다. 한편, 고형 에폭시 수지의 비율이 이러한 범위내이면, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성이 수득되어 취급성이 양호하며, 라미네이트시에 충분한 유동성이 수득된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은 10 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량%이며, 특히 바람직하게는 20 내지 35질량%이다. 에폭시 수지(A)의 함유량이 이 범위이면, 수지 조성물의 경화성이 양호하다.
[성분(B)의 에폭시 경화제]
본 발명에서 사용하는 에폭시 경화제로서는, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 데 있어서, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 에폭시 경화제가 바람직하다. 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제로서는, 내열성, 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 특히 바람직하다. 이러한 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851[참조: 메이와가세이 가부시키가이샤 제조], NHN, CBN, GPH[참조: 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조], SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395[참조: 토토가세이 가부시키가이샤 제조], LA7052, LA7054[참조: 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서는, EXB-9451, EXB-9460[참조: 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조], DC808[참조: 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 경화제는 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 양호하지만, 특히 활성 에스테르계 경화제는 반응성이 떨어지기 때문에 페놀계 경화제 및/또는 나프톨계 경화제와 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 경화제의 양은, 통상적으로 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시기의 합계수에 대한 에폭시 경화제의 반응기의 합계수의 비율이, 에폭시기의 합계수를 1이라고 했을 때에, 1:0.5 내지 1:1.1이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 당해 비율이 1:0.5 내지 1:0.9가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 에폭시 경화제의 반응기(활성 하이드록실기, 활성 에스테르기 등)의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다. 경화제의 함유량을 이러한 바람직한 범위내로 함으로써, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 수득되는 경화물의 내열성이 양호해진다.
[성분 (C)의 페녹시 수지 및/또는 폴리비닐 아세탈 수지]
본 발명에서는, 페녹시 수지 및/또는 폴리비닐 아세탈 수지는, 접착 필름에 충분한 가요성을 부여하는 것 및 조화성 조정의 목적으로 사용된다. 페녹시 수지의 구체예로서는 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX280, FX293, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 YX8100, YX6954, YL6974 등을 들 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 덴카 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
당해 폴리비닐 아세탈은 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 「유리 전이 온도」는 JIS K 7197에 기재된 방법에 따라 결정된다. 또한, 유리 전이 온도가 분해 온도보다 높고 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우에는, 분해 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도라고 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도란, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라 측정했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 당해 페녹시 수지 및/또는 폴리비닐 아세탈 수지의 함유량은 2 내지 20질량%의 범위인 것이 바람직하다. 동일한 범위내로 함으로써, 충분한 가요성이 수득되고, 취급성도 양호하여, 도금에 의해 형성된 도체층의 필 강도가 충분해진다. 또한 20질량%을 초월하면, 라미네이트시의 충분한 유동성이 수득되기 어렵고 조도가 지나치게 커지는 경향이 있다.
[성분 (D)의 인 함유 벤조옥사진 화합물]
본 발명에서 사용하는 인 함유 벤조옥사진 화합물로서는, 특히 하기 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진 화합물이 바람직하다[참조: WO/2008/010429].
화학식 1
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본 화합물은 인을 함유하고 있으며, 할로겐 프리의 난연제로서 기능한다. 또한, 에폭시 수지와의 반응성을 가진다. 시판되고 있는 것으로서는, 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조의 HF-BOZ06(화학식 1의 인 함유 벤조옥사진 화합물의 디옥솔란 용액), HFB-2006M(화학식 1의 인 함유 벤조옥사진 화합물의 1-메톡시-2-프로판올 용액) 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 성분 (D)의 함유량이 2 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량%이며, 특히 바람직하게는 3 내지 6질량%이다. 성분 (D)의 함유량을 2 내지 20질량%로 함으로써, 경화물의 난연성과 저흡습성이 향상된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 열팽창율을 저하시키는 등의 목적으로 추가로 무기 충전재를 함유해도 양호하다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 이 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는 구형의 것이 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 특히 바람직하다. 평균 입자 직경이 1㎛을 초과하는 경우, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 에폭시 수지 조성물을 수지 바니쉬로 한 경우에 바니쉬의 점도가 상승하여 취급성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 평균 입자 직경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전재는 내습성을 향상시키기 때문에, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 부피 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.
당해 무기 충전재를 배합하는 경우의, 에폭시 수지 조성물(불휘발 성분 100질량%) 중의 함유량은 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서도 다르지만, 10 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 15 내지 45질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화물의 기계 강도를 향상시키는, 응력 완화 효과 등의 목적으로 고체상의 고무 입자를 함유해도 양호하다. 본 발명에 있어서의 고무 입자는, 에폭시 수지 조성물을 조제할 때의 유기 용매에도 용해되지 않고, 에폭시 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용하지 않는 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서의 고무 입자는 에폭시 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨로까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다. 고무 입자로서는, 예를 들면, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 입자가 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체, 중간층이 고무상 중합체, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조인 것 등을 들 수 있다. 유리층은 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은 예를 들면, 부틸 아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N(간츠가세이 가부시키가이샤 상품명), 메타블렌 KW-4426(미쓰비시레이온 가부시키가이샤 상품명)을 들 수 있다. 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.5㎛)[참조: 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조]을 들 수 있다.
배합하는 고무 입자의 평균 입자 직경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 0.6㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무 입자의 평균 입자 직경은 동적광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고 FPRA-1000[참조: 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조]을 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.
당해 고무 입자를 배합하는 경우의, 에폭시 수지 조성물(불휘발분 100질량%)중의 함유량은, 1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화 시간을 조정하는 등의 목적으로 경화 촉진제를 함유해도 양호하다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 유기 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 아민어덕트 화합물, 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 유기 포스핀 화합물의 구체예로서는, 트리페닐포스핀(상품명 TPP), 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(상품명 TPP-K), 트리페닐포스핀 트리페닐보란(상품명 TPP-S), 트리-p-톨릴포스핀(TPTP-S)(이상, 홋코가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2-메틸이미다졸(상품명 큐아졸 2MZ), 2-에틸-4-메틸이미다졸(상품명 2E4MZ), 2-운데실이미다졸(상품명 C11Z), 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸(상품명 C11Z-CN), 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트(상품명 C11Z-CNS), 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진(상품명 C11Z-A), 2MZ-OK, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물(상품명 2MA-OK, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸(상품명 2PHZ)(이상, 시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 아민 어덕트 화합물의 구체예로서는, 노바큐어(아사히가세이고교 가부시키가이샤 제조 상품명), 후지큐어(후지가세이고교 가부시키가이샤 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물의 구체예로서는 DBU(1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데크-7-엔) 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지와 페놀성 경화제의 총량을 100질량%(불휘발분)으로 한 경우, 통상 0.1 내지 5질량%의 범위에서 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 경화를 손상시키지 않는 범위에서 성분(D) 이외의 난연제를 함유해도 양호하다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 상기한 것 이외의 다른 수지를 함유해도 양호하다. 다른 수지로서는, 시아네이트 에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 상기한 것 이외의 다른 수지 첨가제를 함유해도 양호하다. 수지 첨가제로서는, 예를 들면 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 지지 필름 위에 도포하여 수지 조성물 층을 형성시켜 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하거나, 또는 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재 중에 당해 수지 조성물을 함침시켜 다층 프린트 배선판의 층간 절연층용의 프리프레그로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는, 일반적으로, 접착 필름 또는 프리프레그의 형태로 하여 절연층 형성에 사용된다.
본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 지지 필름을 지지체로 하여, 당해 수지 바니쉬를 도포하고, 또한 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 에스테르 아세테이트류, 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층으로의 유기 용제의 함유 비율이 통상적으로 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 건조 조건은, 간단한 실험에 의해 적절하고 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 바니쉬 중의 유기 용매량에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킬 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물 층의 두께는, 통상적으로 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상적으로 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물 층의 두께는 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 수지 조성물 층은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 양호하다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물 층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 지지 필름 및 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 해도 양호하다.
지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 150㎛이며, 바람직하게는 25 내지 50㎛의 범위에서 사용할 수 있다. 또한 보호 필름의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 40㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛의 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 접착 필름의 제조 공정에서 지지체로서 사용하는 지지 필름을, 수지 조성물 층 표면을 보호하는 보호 필름으로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 지지 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후에 또는 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있고, 또한 경화 후의 절연층의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 이루어진다. 또한, 지지 필름 위에 형성되는 수지 조성물 층은, 층의 면적이 지지 필름의 면적보다 작아지도록 형성하는 것이 바람직하다. 또한 접착 필름은, 롤 상으로 감아 보존, 저장할 수 있다.
다음에, 본 발명의 접착 필름을 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 수지 조성물 층이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 수지 조성물 층을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 한면 또는 양면에 라미네이트한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 방법은 배치식라도 롤에서의 연속식이라도 양호하다. 또한 라미네이트를 실시하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프레히트) 해 두어도 양호하다.
라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
진공 라미네이트는 시판중인 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 중인 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고ㆍ모튼 가부시키가이샤 제조의 버큠어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 내층 회로 기판이란, 주로, 유리 에폭시, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층이 교대로 층 형성되어, 한면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는, 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 또한 절연층 및 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에 있어서의 내층 회로 기판에 포함된다. 내층 회로 기판에 있어서, 도체 회로층 표면은 흑화 처리 등에 의해 미리 조화 처리가 되어 있는 쪽이 절연층의 내층 회로 기판에 대한 밀착성의 관점에서 바람직하다.
이와 같이 접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 지지 필름을 박리하는 경우는 박리하고, 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 가열 경화의 조건은 150 내지 220℃에서 20 내지 180분의 범위에서 선택되며, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분이다.
절연층을 형성한 후, 경화전에 지지 필름을 박리하지 않은 경우는, 여기에서 박리한다. 다음에 회로 기판 위에 형성된 절연층에 구멍을 뚫어 비아홀, 스루홀을 형성한다. 구멍 뚫기는 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이러한 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 뚫기가 가장 일반적인 방법이다.
이어서, 절연층 표면에 조화 처리를 실시한다. 본 발명에 있어서의 조화 처리는 통상, 산화제를 사용한 습식 조화 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 산화제로서는, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 절연층의 조화에 범용되고 있는 산화제인, 알칼리성 과망간산 용액(예를 들면 과망간산칼륨, 과망간산나트륨의 수산화나트륨 수용액)을 사용하여 조화를 실시하는 것이 바람직하다.
절연층 표면을 조화 처리한 조화면의 조도는, 미세 배선을 형성하는 데 있어서, Ra 값으로 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, Ra 값이란, 표면 거칠기를 나타내는 수치의 일종이며, 산술 평균 거칠기라고 불리는 것으로서, 구체적으로는 측정 영역 내에서 변화하는 높이의 절대치를 평균 라인인 표면으로부터 측정하여 산술 평균한 것이다. 예를 들면, 비코인스트루먼트사 제조의 WYKO NT3300을 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛으로 하여 수득되는 수치에 의해 구할 수 있다.
다음에, 조화 처리에 의해 요철의 앵커가 형성된 수지 조성물 층 표면에, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 또한 도체층 형성 후, 150 내지 200℃에서 20 내지 90분 어닐(anneal) 처리함으로써, 도체층의 필 강도를 더욱 향상, 안정화시킬 수 있다. 도체층의 필 강도는 0.6kgf/cm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 도체층을 패턴 가공하여 회로 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 당업자에게 공지된 서브트랙티브법(전면에 구리박을 부착한 기판으로부터, 불필요한 부분을 제거하여 회로를 형성하는 방법)이나 세미어디티브법(절연체 기판에 회로 패턴을 나중에 덧붙이는 방법) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재에 핫 멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다.
섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재로서는, 예를 들면 유리 크로스나 아라미드 섬유 등, 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
핫 멜트법은, 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 수지를 수지와 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 이것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나 또는 다이 코터에 의해 직접 도포하는 등 하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 같이, 수지를 유기 용제에 용해한 수지 바니쉬에 시트상 섬유 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
다음에 본 발명의 프리프레그를 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 몇장 포개고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트를 끼우고 가압ㆍ가열 조건하에서 프레스 적층한다. 압력은 바람직하게는 5 내지 40kgf/㎠(49×104 내지 392×104N/㎡), 바람직하게는, 온도는 120 내지 200℃에서, 시간은 20 내지 100분의 범위에서 성형하는 것이 바람직하다. 또한 접착 필름과 같이 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화함으로써도 제조 가능하다. 그 후, 상기의 방법과 같이, 산화제에 의해 경화한 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성함으로써, 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 어떠한 의미에 있어서도 제한하는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
<실시예 1>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「에피코트 828EL」) 30부와, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 「MEK」이라고 약칭한다.) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 나프톨계 경화제(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「SN485」, 페놀성 하이드록실기 당량 215)의 고형분 50%의 MEK 용액 100부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아미노실란 처리 「SO-C2」가부시키가이샤 아도마텍스 제조) 70부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KS-1」)을 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액) 20부, 페녹시 수지(분자량 38,000, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX6954」불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 20부, 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진(쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조 HF-BOZ06, 고형분 65%의 디옥솔란 용액) 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 이러한 수지 바니쉬를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조후의 수지 두께가 40㎛이 되도록 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시켰다(잔류 용매량 약 2질량%). 그 다음에 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿(slit)하고, 이것으로부터 507×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
<실시예 2>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「에피코트 828EL」) 30부와, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」) 30부를 MEK 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 나프톨계 경화제(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「SN485」, 페놀성 하이드록실기 당량 215)의 고형분 50%의 MEK 용액 80부, 활성 에스테르계 경화제(다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「EXB9451」, 활성기 당량 223, 고형분이 65질량%인 톨루엔 용액) 15부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아미노실란 처리「SO-C2」가부시키가이샤 아도마텍스 제조) 70부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KS-1」)을 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액) 20부, 페녹시 수지(분자량 38,000, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX6954」불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 20부, 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진(쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조 HF-BOZ06, 고형분 65%의 디옥솔란 용액) 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
<비교예 1>
실시예 1 기재의 수지 바니쉬에 있어서, 인 함유 벤조옥사진(쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조 HF-BOZ06, 고형분 65%의 디옥솔란 용액) 8부를 첨가하지 않는 것 이외에는, 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
<비교예 2>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「에피코트 828EL」) 30부와, 인 함유 에폭시 수지(에폭시 당량 306, 토토가세이 가부시키가이샤 제조 「FX289」) 30부를 MEK 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 나프톨계 경화제(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「SN-485」, 페놀성 하이드록실기 당량 215)의 고형분 50%의 MEK 용액 100부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아미노실란 처리 「SO-C2」가부시키가이샤 아도마텍스 제조) 70부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KS-1」)을 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액) 20부, 페녹시 수지(분자량 38,000, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX6954」불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 20부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음에, 이러한 수지 바니쉬를 사용하고, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
<비교예 3>
실시예 1 기재의 수지 바니쉬에 있어서, 인 함유 벤조옥사진(쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조 HF-BOZ06, 고형분 65%의 디옥솔란 용액) 8부를, 인계 난연제(산코가부시키가이샤 제조 HCA-HQ-HS) 8부로 변경하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
<필 강도 및 Ra 값 측정용 샘플의 조제>
(1) 적층판의 하지 처리
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판[구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마쓰시타덴코 가부시키가이샤 제조의 R5715ES]의 양면을 유기산계 에칭제(맥 가부시키가이샤 제조, CZ8100)에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터MVLP-500(메이키 가부시키가이샤 상품명)을 사용하고, 적층판의 양면에 라미네이트 하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하였다.
(4) 조화 처리
적층판을, 팽윤액인, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링딥ㆍ세큐리간트 P에 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 콘센트레이트ㆍ컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 침지, 마지막에 중화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 리덕션솔류션ㆍ세큐리간트 P에 40℃에서 5분 동안 침지하였다. 조화 조건: 팽윤액에 60℃에서 5분간 침지, 조화액에 80℃에서 20분간 침지하였다. 이 조화 처리 후의 적층판에 관해서, 표면 조도(Ra 값)의 측정을 실시하였다.
(5) 세미어디티브 공법에 의한 도금
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해서, 적층판을, PdCl2을 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 30±5㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 실시하였다. 이 적층판에 관해서 도금 구리의 필 강도의 측정을 실시하였다.
<도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정>
적층판의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 노치를 넣고, 이의 한쪽 말단을 벗겨서 집게로 쥐고, 실온 중에서 50mm/min의 속도로 적층판에 대해 대략 수직 방향으로 35mm을 박리했을 때의 하중을 측정하였다.
<조화 후의 표면 조도(Ra 값)의 측정>
비접촉형 표면 거칠계(비코인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)을 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛으로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra 값을 구하였다. 또한 10점의 평균 조도를 구함으로써 측정하였다.
<난연성 시험용 샘플의 조제>
(1) 적층판의 하지 처리
유리포 기재 에폭시 수지 적층판[구리박 엣치아웃품, 기판 두께 0.3mm, 마츠시타덴코 가부시키가이샤 제조의 R5715ES]의 양면에 실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키 가부시키가이샤 제조, 상품명)을 사용하여, 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74Mpa로 프레스함으로써 실시하였다. 라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리한 후, 그 위에 동일한 접착 필름을, 동일한 조건으로 추가로 2회 라미네이트하였다.
(2) 수지 조성물의 경화
마지막에 라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, UL 난연성의 시험용으로서 12.7mm×127mm의 사이즈로 절단하고, 말단면을 샌드페이퍼(처음에 #1200, 그 후, #2800)로 연마하고, 기재 두께 0.3mm, 한 쪽에 절연층 120㎛이 적층된 연소성 시험용 테스트 피스를 제작하였다. 그 후, UL 내염성 시험 규격에 따라 94V0 또는 94V1의 평가를 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 수득된 접착 필름을 사용한 평가 샘플의 도금 도체층의 필 강도 및 조화 후의 표면 조도(Ra 값)의 결과에 관해서 하기의 표 1에 기재하였다. 표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 인 함유 벤조옥사진 화합물을 사용한 실시예의 평가 샘플은, 낮은 조도이면서 높은 필 강도이며 난연성은 V0로 우수하였다. 또한, 인 함유 벤조옥사진 화합물을 사용하지 않은 비교예 1의 경우는, 필 강도는 비교적 높지만, 난연성이 떨어지고 조도도 커지는 결과가 되었다. 또한, 본 발명에 있어서의 인 함유 벤조옥사진 화합물 대신에 다른 인 함유 화합물을 사용한 비교예 2, 3의 경우, 난연성은 동등하고 필 강도도 비교적 높지만, 그와 같이 높은 필 강도를 수득하기 위해서는 조도가 커지는 결과가 되었다.
재료 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
필강도 (kgf/cm) 0.73 0.61 0.71 0.82 0.72
표면조도 (nm) 460 380 530 650 550
난연성 V0 V0 V1 V0 V0
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 수지 조성물, 당해 수지 조성물에 의해 조제되는 접착 필름 및 프리프레그는, 다층 프린트 배선판, 특히 빌드업 방식으로 제조되는 다층 프린트 배선판의 층간 절연재로서 적합하게 사용된다.
본 출원은 일본에서 출원된 특원 2007-245801을 기초로 하고 있으며 그 내용은 본 명세서에 모두 포함되는 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 에폭시 경화제, (C) 페녹시 수지 및/또는 폴리비닐 아세탈 수지 및 (D) 인 함유 벤조옥사진 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 인 함유 벤조옥사진 화합물이 하기 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure pct00003
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 경화제가 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 에폭시 경화제인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 성분 (A)의 함유량이 10 내지 50질량%, 성분 (C)의 함유량이 2 내지 20질량% 및 성분 (D)의 함유량이 2 내지 20질량%이며, 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 하나의 에폭시기에 대한 에폭시 경화제의 반응기의 비율이 1:0.5 내지 1:1.1인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 무기 충전재를 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재의 함유량이 10 내지 60질량%인, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물이 지지 필름 위에 층 형성되어 있는, 접착 필름.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는, 프리프레그.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는, 다층 프린트 배선판.
  10. 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 당해 절연층이, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 열경화하여 형성되고, 당해 도체층이, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  11. 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 절연층 형성 공정, 당해 절연층의 조면화 공정, 및 당해 조면으로의 도금 공정을 가지며, 절연층의 형성 공정이, 제7항에 따르는 지지 필름 위에 층 형성되어 있는 접착 필름을 내층 회로 기판 위에 라미네이트하는 스텝과, 에폭시 수지 조성물을 열경화하는 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  12. 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 절연층이, 제8항에 따르는 프리프레그를 상기 내층 회로 기판 위에 라미네이트하고 에폭시 수지 조성물을 열경화하여 형성되며, 당해 도체층이, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 조화 처리가 알칼리성 과망간산 용액을 사용하여 실시되는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
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