KR101797912B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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KR101797912B1
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Abstract

[과제] 구리 배선에 대한 우수한 밀착성과 높은 디스미어 내성을 겸비한 솔더 레지스트에 적합한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 특정한, (A) 에폭시 수지, (B) 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지, 및 (C) 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체를 함유시킴으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내었다.
[선택도] 없음

Description

수지 조성물 {Resin composition}
본 발명은 특정한 수지 조성물, 또한 이를 함유하는 솔더 레지스트에 관한 것이다.
프린트 배선판에서는, 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지하는 동시에, 회로 기판이 부식되는 것을 방지하기 위한 영구 보호막으로서, 그 양면에 솔더 레지스트를 설치하는 경우가 있다. 솔더 레지스트로서는 종래, 일반적으로 감광성 수지 조성물이 사용되고 있었다.
하지만, 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피에 의한 솔더 레지스트의 패턴 형성 방법에서는, 최근 회로 기판의 박형화나 미세 배선화, 납 프리화에 따르는 땜납 리플로우 온도의 상승에 충분히 대응할 수 없다고 하는 문제가 발생하고 있다. 이것은, 포토 솔더 레지스트에는 감광성과 현상성이 필요하기 때문에 사용 재료가 한정되어 버려, 내열성 및 기계 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 경화물을 수득하는 것이 곤란해지는 것이 요인이다.
한편, 열 경화형 솔더 레지스트를 사용한 경우에는, 탄산가스 레이저 등의 레이저에 의해 개구부가 형성되지만(구체적으로는, 특허 문헌 1 참조), 개구부의 저부에 스미어(smear)가 생기기 때문에, 소위 디스미어(desmear)라고 불리는 스미어를 제거하는 작업이 필요해진다. 구체적으로는, 다층 배선판 등의 층간 절연층 형성에 있어서, 디스미어 처리는, 플라즈마에 의한 건식법과 알칼리성 산화제 용액 등을 사용한 습식법이 일반적이며, 스루풋이나 프로세스 비용 등의 점에서 습식법이 범용되고 있다. 따라서, 솔더 레지스트의 개구부 저부의 스미어도 동일한 습식법으로 제거하는 것이 검토되고 있지만, 습식법은, 기판 전체를 처리하는 것이 되기 때문에, 솔더 레지스트에 적용한 경우, 개구부 뿐만 아니라 솔더 레지스트의 표면도 처리되어 솔더 레지스트의 표면이 손상된다. 이로 인해, 그 후, 개구부에 니켈 도금 등을 실시할 때, 도금욕 중에 솔더 레지스트 성분이 용출되어 도금욕을 오염시켜 버리고, 도금의 석출 속도를 변화시켜, 고가이며 독성이 높은 도금욕의 건욕(建浴)의 빈도를 증가시켜야 한다는 문제를 일으킨다.
또한, 열 경화형 솔더 레지스트는 감광성 수지 조성물을 사용한 종래의 포토솔더 레지스트에 비해 높은 내열성이나 기계 특성을 갖지만, 열팽창율을 저하시키기 위해, 무기 충전재를 배합하는 것이 바람직하다. 그러나, 무기 충전재를 배합하면, 솔더 레지스트와 구리 배선의 밀착성이 저하되는 경향으로 되고, 또한, 상기의 디스미어 처리에 따르는 도금욕 오염의 문제도, 무기 충전재의 용출에 의해 보다 현저해진다.
일본 공개특허공보 제2000-244125호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 구리 배선에 대한 우수한 밀착성과 높은 디스미어 내성을 겸비한 솔더 레지스트에 적합한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한, (A) 에폭시 수지, (B) 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지, 및 (C) 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체를 함유시킴으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
(1) (A) 에폭시 수지, (B) 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지, 및 (C) 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
(2) 상기 항목 (1)에 있어서, 추가로 (D) 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
(3) 상기 항목 (1) 또는 (2)에 있어서, (A) 에폭시 수지가, 1개 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지, 및/또는, 1개 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고 에폭시 당량이 250 이하이며 온도 20℃에서 고형상인 방향족계 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
(4) 상기 항목 (1) 또는 (2)에 있어서, (A) 에폭시 수지가, 1개 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지와, 1개 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고 에폭시 당량이 250 이하이며 온도 20℃에서 고형상인 방향족계 에폭시 수지를 포함하고, 그 배합 질량 비가 20:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
(5) 상기 항목 (1) 내지 (4) 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물에 의한 수지 조성물 층이 지지 필름 위에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 솔더 레지스트.
(6) 상기 항목 (5)에 있어서, 수지 조성물 층을 경화시킨 경화 층이, 구리박에 대한 박리 강도가 0.50kgf/cm 이상, 5.00kgf/cm 이하로 밀착되고, 알카리성 과망간산 용액 처리에 의해 표면 거칠기(Ra 값)가 100nm 이상, 300nm 이하인 조화면(粗化面)으로 형성되는 것인, 솔더 레지스트.
특정한 (A) 에폭시 수지, (B) 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지, 및 (C) 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체를 함유시킴으로써, 구리 배선에 대한 우수한 밀착성과 높은 디스미어 내성을 겸비한 솔더 레지스트에 적합한 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지, 및 (C) 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[(A) 에폭시 수지]
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만,「1개 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지」(이하, 제1 에폭시 수지라고 칭한다),「1개 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고 에폭시 당량이 250 이하이며 온도 20℃에서 고형상인 방향족계 에폭시 수지」(이하, 제2 에폭시 수지라고 칭한다) 등을 들 수 있다. 여기에서,「액상」이란 액체 상태인 것을 의미하고,「고형상」이란 고체 상태인 것을 의미하고,「방향족계 에폭시 수지」란 그 분자내에 방향 환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 또한, 1분자 중의 에폭시기 갯수는 평균 갯수이다.
제1 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 수소 첨가형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 드라이 필름으로 한 경우의 취급성 및 라미네이트하는 경우의 양호한 유동성의 관점에서, 에폭시 당량이 250 이하가 바람직하고, 220 이하가 더욱 바람직하고, 200 이하가 더욱 바람직하고, 180 이하가 더욱 한층 바람직하다. 한편, 유연성의 관점에서, 에폭시 당량의 하한은 50 이상이 바람직하고, 80 이상이 더욱 바람직하고, 120 이상이 더욱 바람직하고, 150 이상이 더욱 한층 바람직하다. 당해 제1 에폭시 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「에피코트 825」(비스페놀 A형 에폭시 수지, 1분자 중의 에폭시기 갯수: 2, 에폭시 당량: 175), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「에피코트 807」(비스페놀 F형 에폭시 수지, 1분자 중의 에폭시기 갯수: 2, 에폭시 당량: 169), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「에피코트 152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 1분자 중의 에폭시기 갯수: 2개 이상, 에폭시 당량: 175), DIC 가부시키가이샤 제조의「에피크론 HP-4032」(나프탈렌형 에폭시 수지, 1분자 중의 에폭시기 갯수: 2 , 에폭시 당량: 150), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「에피코트 604」(글리시딜아민형 에폭시 수지, 1분자 중의 에폭시기 갯수: 3, 에폭시 당량: 120), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「에피코트 YX8000」(수소 첨가형 에폭시 수지, 1분자 중의 에폭시기 갯수: 2, 에폭시 당량: 205) 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 경화물의 바람직한 물성으로서, 내열성, 저팽창율 등을 들 수 있고, 이들 물성의 관점에서, 당해 에폭시 수지는 방향족계 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서 제1 에폭시 수지는 방향족계 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 또한, 제1 에폭시 수지는 온도 20℃ 미만에서 액상이라도 양호하다.
한편, 제2 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀메탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 당해 제2 에폭시 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 구체적으로는, DIC 가부시키가이샤 제조의「N-740」(페놀 노볼락형 에폭시 수지, 1분자 중의 에폭시기 갯수: 3개 이상, 에폭시 당량: 180), DIC 가부시키가이샤 제조의「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 1분자 중의 에폭시기 갯수: 3개 이상, 에폭시 당량: 220), DIC 가부시키가이샤 제조의「EXA4700」(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 1분자 중의 에폭시기 갯수: 4, 에폭시 당량: 162), 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀에폭시 수지, 1분자 중의 에폭시기 갯수: 3개 이상, 에폭시 당량: 168) 등을 들 수 있다.
당해 제2 에폭시 수지에 있어서, 밀착성, 내약품성의 관점에서 에폭시 당량의 상한치는 바람직하게는 220 이하이며, 더욱 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 180 이하이다. 또한, 유연성의 관점에서 에폭시 당량의 하한치는 50 이상이 바람직하고, 80 이상이 더욱 바람직하고, 120 이상이 더욱 바람직하고, 150 이상이 더욱 한층 바람직하다.
또한, 에폭시 당량이 250 이하인 방향족계 에폭시 수지라도, 1분자 중의 에폭시기 갯수가 3 미만인 에폭시 수지이면, 경화물의 내열성이나 내약품성이 수득되기 어렵다.
특히 본 발명의 수지 조성물을 수지 조성물 시트로 하는 경우는, 에폭시 수지는 제1 에폭시 수지와 제2 에폭시 수지의 양자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 2종류의 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지를 포함하고 있어도 양호하다.
제1 에폭시 수지는, 주로 수지 조성물 시트를 라미네이트하는 경우에 양호한 유동성을 발현시키는 역할을 하고, 제2 에폭시 수지는 주로 수지 조성물 시트의 열 경화 후의 경화 물성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분 전체에 대한 (A) 에폭시 수지의 함유 비율의 상한은 60질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 불휘발분 전체에 대한 (A) 에폭시 수지의 함유 비율의 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다.
제1 에폭시 수지와 제2 에폭시 수지를 병용하는 경우, 수지 조성물 중의 불휘발분 전체에 대한 제1 에폭시 수지의 함유 비율의 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이것은, 수지 조성물 시트를 취급하는 20 내지 30℃ 정도의 상온에서 수지 조성물 시트가 택(tack)을 가지기 쉬워 수지 조성물 시트의 취급성을 유지한다고 하는 관점에서이다. 한편, 수지 조성물 중의 불휘발분 전체에 대한 제1 에폭시 수지의 함유 비율의 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 이것은 수지 조성물 시트를 취급하는 20 내지 30℃ 정도의 상온에서 수지 조성물 시트의 충분한 가요성을 수득하여 수지 조성물 시트의 취급성을 유지한다고 하는 관점, 회로 기판으로의 수지 조성물 시트의 라미네이트시에 비아홀이나 스루홀 내를 충전하기만 해도 충분한 유동성을 수득한다고 하는 관점, 회로 기판으로의 수지 조성물 시트의 라미네이트시에 회로 기판의 수지 조성물에 의해 피복되어야 할 영역으로부터 대폭 수지 조성물이 배출되어 제품에 불량을 일으키고, 기계를 오염시키는 것을 방지한다는 관점 등에 기초한다.
수지 조성물 중의 불휘발분 전체에 대한 제2 에폭시 수지의 함유 비율의 상한은 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이것은 수지 조성물 시트를 취급하는 20 내지 30℃ 정도의 상온에서 수지 조성물 시트의 충분한 가요성을 수득하여 수지 조성물 시트의 취급성을 유지한다고 하는 관점, 회로 기판으로의 수지 조성물 시트의 라미네이트시에 비아홀이나 스루홀 내를 충전하기만 해도 수지 조성물의 충분한 유동성을 수득한다고 하는 관점 등에 기초한다. 한편, 수지 조성물 시트의 형태로 사용할 때에, 경화물에 제2 에폭시 수지의 특성을 반영시켜, 내열성이나 내약품성을 발휘시킨다고 하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 전체에 대한 제2 에폭시 수지의 함유 비율의 하한은 0.01질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 더욱 바람직하다.
제1 에폭시 수지와 제2 에폭시 수지의 배합비는 질량 비(제1 에폭시 수지:제2 에폭시 수지)로 20:1 내지 1:10이 바람직하고, 10:1 내지 1:2가 더욱 바람직하다. 배합비가 당해 범위 내에 있음으로써, 제1 에폭시 수지와 제2 에폭시 수지를 병용하는 것에 의한 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
[(B) 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지]
트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지는 에폭시 수지의 경화제로서 작용한다. 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지는, 트리아진류와 페놀류와 알데히드류를 반응시켜 수득되는 축합물의 조성물이다. 트리아진류, 페놀류 및 알데히드류는 모두 특별히 한정되지 않지만, 트리아진류로서는, 멜라민, 벤조구아나민 및 아세토구아나민 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 또한, 페놀류로서는, 페놀, 또는 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소부틸페놀, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 크실레놀, 메틸부틸페놀, 디-t-부틸페놀 등의 알킬페놀의 각종 o-, m-, p-이성체, 또는 비닐페놀, 알릴페놀, 프로페닐페놀, 에티닐페놀의 각종 o-, m-, p-이성체, 또는 사이클로펜틸페놀, 사이클로헥실페놀, 사이클로헥실크레졸 등의 사이클로알킬페놀, 또는 페닐페놀 등의 치환 페놀류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 또한, 알데히드류로서는, 포르말린 및/또는 파라포름알데히드가 바람직하다.
트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지의 질소 원자 함유율(전체 원자수에 대한 질소 원자수의 비율)의 상한은 합성시의 용제 용해성의 관점에서, 25% 이하가 바람직하고, 14% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지의 질소 원자 함유율(전체 원자수에 대한 질소 원자수의 비율)의 하한은 구리 배선 밀착성의 유지라는 관점에서, 4% 이상이 바람직하고, 8% 이상이 더욱 바람직하다.
트리아진류와 페놀류와 알데히드류의 반응에 있어서, 촉매의 사용 및 종류는 특별히 한정되지 않으며, 무촉매라도 반응은 진행된다. 솔더 레지스트에 있어서는 금속 등의 무기물이 촉매 잔사로서 남는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 촉매를 사용할 때는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 아닐린 등의 아민계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지는 시판품을 사용할 수 있다. 구체적으로는, DIC 가부시키가이샤 제조의「페노라이트 LA-7052」(질소 원자 함유율 8%),「페노라이트 LA-7751」(질소 원자 함유율 14%) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B) 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지는, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시기의 합계수와 당해 페놀 수지의 페놀성 하이드록실기의 합계수의 비(에폭시기의 합계수:페놀성 하이드록실기의 합계수)가 1:0.5 내지 1.5가 되도록 배합한다. 페놀 수지의 배합 비율이 이 범위를 벗어나면, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 불충분해질 우려가 있다.
[(C) 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체]
본 발명에 있어서, 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체는 경화 촉진제로서 작용한다. 이미다졸 유도체란,「이미다졸기를 함유하고, 에폭시 수지에 대해 경화 촉진 작용을 갖는 화합물」이다. 즉 경화 촉진 작용이 있으면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 이미다졸(「1,3-디아자-2,4-사이클로펜타디엔」); 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 2-치환 이미다졸 유도체; 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등의 시아노기 함유의 이미다졸 유도체; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴)-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 트리아진 함유 이미다졸 유도체; 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등의 이소시아누르산 부가물 이미다졸 유도체, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시디메틸이미다졸 등의 4,5-치환 이미다졸 유도체; 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸; 에폭시어덕트이미다졸 등을 들 수 있다.
이미다졸 유도체는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이러한 화합물 중에서도, 구리 배선 밀착성과 수지 조성물의 보존 안정성의 균형의 관점에서, 4,5-치환 이미다졸 유도체, 에폭시 어덕트 이미다졸이 바람직하다.
환상 아미딘 유도체란,「환상의 아미딘 골격을 함유하고, 경화 촉진 작용을 갖는 화합물」이다. 즉 경화 촉진 작용이 있으면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 디아자비사이클로운데센(DBU) 및 이의 유도체 및 이들의 염이나, 디아자비사이클로노넨(DBN) 및 이의 유도체 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 여기에서 말하는「유도체」란, 환상의 아미딘 골격 중의 이미노 결합을 형성하는 질소 원자에 치환기가 결합된 화합물을 의미하며, 치환기로서는 벤질기 등을 들 수 있다. 또한,「염」이란, 구체적으로는, 페놀염, 카복실산염, 옥틸산염, p-톨루엔설폰산염, 개미산염, 오르토프탈산염, 페놀 노볼락 수지염, 테트라페닐보레이트염 등이다.
당해 환상 아미딘 유도체는, 그 중에서도, 구리 배선 밀착성과 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, DBU 또는 이의 유도체 또는 이들의 염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 DBU염, DBU 유도체의 염이다. 구체예로서는, DBU-페놀염(구체적으로는, 산아프로 가부시키가이샤 제조의「U-CAT SA1」등), DBU-옥틸산염(구체적으로는, 산아프로 가부시키가이샤 제조의「U-CAT SA102」등), DBU-p-톨루엔설폰산염(구체적으로는, 산아프로 가부시키가이샤 제조의「U-CAT SA506」등), DBU-개미산염(구체적으로는, 산아프로 가부시키가이샤 제조의「U-CAT SA603」등), DBU-오르토프탈염(구체적으로는, 산아프로 가부시키가이샤 제조의「U-CAT SA810」등), DBU-페놀 노볼락 수지염(구체적으로는, 산아프로 가부시키가이샤 제조의「U-CAT SA841」등), DBU 유도체의 염(구체적으로는, 산아프로 가부시키가이샤 제조의「U-CAT 5002」등) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 환상 아미딘 유도체는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 이미다졸 유도체와 환상 아미딘 유도체를 병용하는 경우, 각각이 1종의 화합물로 구성되어 있어도, 2종 이상의 화합물로 구성되어 있어도 양호하다.
본 발명에 있어서, 이미다졸 유도체 및 환상 아미딘 유도체는, 용제에 용해 가능한 것은 용해품으로서 사용하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
한편, 용제에 용해되지 않거나, 용제에 대한 용해성이 지극히 낮은 것은, 그대로 수지 조성물에 분산시키는 것이 바람직하다. 분말상의 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체를 배합한 목적의 수지 조성물을 솔더 레지스트로서 사용하는 경우, 파인(fine) 패턴인 도체층의 절연 신뢰성을 높인다고 하는 관점에서, 1차 입자의 평균 입자 직경의 상한은 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 2차 응집을 방지한다고 하는 관점에서, 1차 입자의 평균 입자 직경의 하한은 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 측정 대상의 화합물의 입도 분포를 부피 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 측정 대상의 화합물을 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (C) 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체를 함유함으로써, 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지에 의한 에폭시 수지의 경화 반응이 촉진되어 경화물의 디스미어 내성이 개선되어, 디스미어 후에도 경화물은 아름답고 고급스러운 외관을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 경화물의 구리 배선에 대한 밀착성이 크게 향상된다.
본 발명에 있어서, (C) 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체의, 수지 조성물 중의 불휘발분 전체에 대한 함유 비율의 상한은, 보존 안정성이나 건조 공정에 있어서 경화가 지나치게 진행되지 않도록 한다는 관점에서, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 함유 비율의 하한은, 구리박 밀착성, 내약품성 등의 관점에서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 후술한 대로, 솔더 레지스트로서 특히 적합하게 사용할 수 있고, 본 발명의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트는, 구리 배선에 대한 우수한 밀착성과 높은 디스미어 내성을 겸비한다고 하는 성질을 가진다.
본 발명의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트의 구리 배선에 대한 우수한 밀착성은, 후술하는 [구리 배선 밀착성 측정]에 기재된 측정 방법에 의해 측정되는 구리박 박리 강도에 의해 파악할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트의 구리 배선 밀착성(구리박 박리 강도)의 상한치는, 실용적이라는 관점에서, 5.00kgf/cm 이하가 바람직하고, 2.00kgf/cm 이하가 더욱 바람직하고, 1.00kgf/cm 이하가 더욱 바람직하고, 0.95kgf/cm 이하가 더욱 한층 바람직하고, 0.90kgf/cm 이하가 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트의 구리 배선 밀착성(구리박 박리 강도)의 하한치는, 밀착성이 높을수록 양호하다는 관점에서, 0.50kgf/cm 이상이 바람직하고, 0.55kgf/cm 이상이 더욱 바람직하고, 0.60kgf/cm 이상이 더욱 바람직하고, 0.65kgf/cm 이상이 더욱 한층 바람직하고, 0.70kgf/cm 이상이 특히 바람직하고, 0.75kgf/cm 이상이 특히 바람직하고, 0.80kgf/cm 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트의 디스미어 내성은, 후술하는 [디스미어 내성 측정]에 기재된 평가 방법(알칼리성 과망간산 용액 처리 후의 표면 거칠기(Ra 값))에 의해 파악할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트의 디스미어 내성(표면 거칠기(Ra 값))의 상한치는, 도금욕 중으로의 솔더 레지스트 성분의 용출을 방지한다고 하는 관점에서, 500nm 이하가 바람직하고, 400nm 이하가 더욱 바람직하고, 350nm 이하가 더욱 바람직하고, 300nm 이하가 더욱 한층 바람직하고, 280nm 이하가 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 솔더 레지스트의 디스미어 내성(표면 거칠기(Ra 값))의 하한치는, 실용적이라는 관점에서, 50nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 더욱 바람직하고, 150nm 이상이 더욱 바람직하고, 200nm 이상이 더욱 한층 바람직하다.
[(D) 무기 충전재]
본 발명의 수지 조성물에는, 수지 조성물의 열팽창율을 저하시키기 위해 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카가 바람직하다.
무기 충전재를 사용하는 경우, 파인 패턴인 도체층의 절연 신뢰성을 높인다고 하는 관점에서, 1차 입자의 평균 입자 직경의 상한은 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 2차 응집을 방지한다는 관점에서, 1차 입자의 평균 입자 직경의 하한은 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 무기 충전재의 내습성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 불휘발분 전체에 대한 무기 충전재의 함유 비율의 상한은, 라미네이트시의 용융성이나 구리 배선과의 밀착성의 관점에서 85질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 불휘발분 전체에 대한 무기 충전재의 함유 비율의 하한은, 열팽창율의 관점에서 30질량% 이상이 바람직하고, 35질량% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 열팽창율이 30 내지 150℃의 범위에서 80×10-6/K 이하인 것이 바람직하고, 60×10-6/K 이하가 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 열팽창율은, 온도를 변화시키면서, 인장의 비진동적 하중을 가하고 그 물질의 변형을 온도의 함수로서 측정한 값을 말하고, 에스아이아이나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조의「EXSTAR TMA/SS6000」등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 열 경화 후의 솔더 레지스트에 적당한 가요성을 부여하는 등의 목적으로「(E) 고분자 화합물」을 배합해도 된다. 당해 고분자 화합물로서는, 구체적으로는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 지방족 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에틸렌테레프탈레이트폴리올, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX280, FX293, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 YX8100, YL6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794, YL7213, YL7290 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 덴카 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 구체예로서는, 신니혼리카 가부시키가이샤 제조의 폴리이미드「리카코트 SN20」 및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선상 폴리이미드[참조: 일본 공개특허공보 2006-37083호], 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드[참조: 일본 공개특허공보 2002-12667호, 일본 공개특허공보 2000-319386호] 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드의 구체예로서는, 도요호세키 가부시키가이샤 제조의 폴리아미드이미드「바이로맥스 HR11NN」 및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교 가부시키가이샤 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰의 구체예로서는, 스미토모가가쿠 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르설폰「PES5003P」등을 들 수 있다.
폴리설폰의 구체예로서는, 솔벤어드밴스트폴리머즈 가부시키가이샤 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
당해 고분자 화합물은 수지 조성물의 불휘발 성분 전체를 100질량%으로 했을 때, 30질량% 미만의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 30질량% 또는 그것을 초과하는 경우, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 회로 위의 배선 패턴으로의 메우기가 곤란해지는 경향이 된다. 또한, 배합량이 지나치게 적으면, 고분자 화합물을 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 수득되지 않게 되기 때문에, 배합량의 하한은 1질량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가제, 유기 충전재, 상기 이외의 경화 촉진제 등의 다른 성분을 배합할 수도 있다.
첨가제로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 카본블랙 등의 안료 등을 들 수 있다.
유기 충전재로서는, 아크릴 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 실시하고, 유기 용제에 불용, 불융으로 된 수지의 미립자체인 것이면 어떤 것이라도 양호하며, 구체적으로는, XER-91[참조: 니혼고세고무 가부시키가이샤 제조], 스타필로이드 AC3355, AC3816, AC3832, AC4030, AC3364, IM101[참조: 간츠가세이 가부시키가이샤 제조], 파라로이드 EXL2655, EXL2602[참조: 쿠레하가가쿠고교 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 폴리아미드 미립자의 구체예로서는, 나일론과 같은 지방족 폴리아미드나 케블라와 같은 방향족 폴리아미드, 게다가, 폴리아미드이미드 등, 아미드 결합을 갖는 수지의 50미크론 이하의 미립자이면 어떤 것이라도 양호하며, 구체적으로는, VESTOSINT 2070[참조: 다이셀휼스 가부시키가이샤 제조]이나 SP500[참조: 토레 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
유기 충전재의 1차 입자의 평균 입자 직경도 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 5㎛ 이하가 특히 바람직하다. 평균 입자 직경이 20㎛을 초과하는 경우, 하지 구리 배선이 파인 패턴이 되는 경우에 절연 신뢰성을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 유기 충전재의 평균 입자 직경이 지나치게 작아지면, 2차 응집되는 경향이 있기 때문에, 평균 입자 직경은 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유기 충전재의 평균 입자 직경도 상기의 무기 충전재와 같이 하여 측정된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 더욱 구리 배선 밀착성 향상이나 보존 안정성과 경화 촉진 효과의 균형 조정의 관점에서, 이미다졸 유도체 및 환상 아미딘 유도체 이외의 경화 촉진제를 추가로 배합해도 된다. 이러한 경화 촉진제로서는, 3급 아민류, 구아니딘류 또는 이들의 에폭시 어덕트나 마이크로캡슐화한 것 이외에, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등의 유기 포스핀계 화합물 등, 공지 관용의 것을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 경화 촉진제는, 수지 조성물 중의 불휘발분 전체에 대한 함유 비율이 0.01 내지 5질량%이 되는 범위내에서 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은, 다양한 용도로 사용하는 것이 가능하지만, 특히 솔더 레지스트용이 바람직하고, 잉크형의 솔더 레지스트 또는 드라이 필름형의 솔더 레지스트용이 더욱 바람직하다. 즉, 회로 기판 위로의 본 발명의 수지 조성물의 바니쉬의 도포, 건조에 의해 솔더 레지스트를 형성해도 되고, 지지체 위에 본 발명의 수지 조성물의 층을 형성한 수지 조성물 시트를 제작하고, 당해 수지 조성물 시트를 회로 기판에 압착하여 적층함으로써 솔더 레지스트를 형성하도록 해도 된다. 공업적으로는, 드라이 필름형의 솔더 레지스트, 즉, 수지 조성물 시트로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 시트의 제조 방법은, 제한은 없으며, 공지의 제조 방법에 의해 제조해도 된다. 구체적으로는, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 지지 필름을 지지체로 하여, 수지 바니쉬를 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킬 수 있다.
유기 용제로서는, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층으로의 유기 용제의 함유 비율이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 형성되는 수지 조성물 층의 용융 점도 곡선은 후술하는 건조 조건에 의해서도 영향을 받기 때문에, 바람직하게는 상기 용융 점도 특성을 충족시키도록 건조 조건을 설정한다. 바니쉬 중의 유기 용매량에 따라서도 다르지만, 구체적으로는 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킬 수 있다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적절하게 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.
수지 조성물 층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 회로 기판이 갖는 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물 층의 두께는 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지 조성물 시트에 있어서의 수지 조성물 층은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물 층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
본 발명에서의 지지 필름 및 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름에는 매트 처리, 코로나 처리, 이형 처리 등을 적절히 실시할 수 있다.
지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 50㎛의 범위에서 사용된다. 또한, 보호 필름의 두께는 1 내지 40㎛으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 수지 조성물 시트의 제조 공정에서 지지체로서 사용하는 지지 필름은, 회로 기판으로의 수지 조성물 층의 라미네이트 작업, 라미네이트 후의 수지 조성물 층의 가열 경화 처리에 있어서 수지 조성물 층의 표면을 보호하는 보호 필름으로서 사용할 수 있다.
수지 조성물 시트에서의 지지 필름은, 회로 기판에 수지 조성물 층을 라미네이트한 이후나, 또는, 라미네이트 후의 수지 조성물 층의 가열 경화에 의한 경화 층 형성 후에, 박리된다. 수지 조성물 층을 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있고, 또한, 경화 층 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 가열 경화 후에 박리하는 경우, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 지지 필름 위에 형성되는 수지 조성물 층은, 층의 면적이 지지 필름의 면적보다 작아지도록 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물 시트는 롤상으로 감아서 보존, 저장할 수 있다.
수지 조성물 시트를 회로 기판에 적층하고, 솔더 레지스트를 형성하는 작업은, 종래의 드라이 필름형의 솔더 레지스트에 의한 방법에 준하여 실시할 수 있다. 우선, 수지 조성물 층이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이것을 박리한 후, 수지 조성물 층이 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 한면 또는 양면에 수지 조성물 시트를 라미네이트한다. 진공 라미네이트법에 의해, 감압하에서 가열 및 가압하고, 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 방법은 배치(batch)식이라도, 롤에서의 연속식이라도 양호하다. 또한, 라미네이트를 실시하기 전에 수지 조성물 시트 및 회로 기판을 필요에 따라 예비 가열해 두어도 양호하다.
진공 라미네이트는 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 구체적으로는, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 배큠어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치 AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)로 하고 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
라미네이트 공정 후에, 바람직하게는, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 라미네이트된 수지 조성물 시트의 평탄화를 실시한다. 당해 평탄화 공정은, 상압하에서, 가열된 SUS 경판 등의 금속판에 의해, 접착 시트를 가열 및 가압함으로써 실시된다. 가열 및 가압 조건은, 상기 라미네이트 공정과 같은 조건을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 의한 솔더 레지스트가 마련되는 회로 기판은, 주로, 유리 에폭시, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열 경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한, 도체층과 절연층이 교대로 층 형성되고, 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성되어 있는 다층 프린트 배선판도 본 발명에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한, 도체 회로층 표면은 흑화 처리 등에 의해 미리 조화 처리가 되어 있는 쪽이, 솔더 레지스트의 회로 기판에 대한 밀착성의 관점에서 바람직하다.
이와 같이 수지 조성물 시트를 회로 기판에 라미네이트한 후, 또는, 라미네이트 후에 추가로 평탄화 공정을 실시한 후, 지지 필름을 박리하는 경우는, 박리하고 열 경화함으로써 회로 기판에 솔더 레지스트를 형성할 수 있다. 가열 경화의 조건은 150 내지 220℃에서 20 내지 180분의 범위에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분이다.
솔더 레지스트를 형성한 후, 경화전에 지지 필름을 박리하지 않은 경우는, 여기에서 박리한다. 다음에 회로 기판 위에 형성된 솔더 레지스트에 천공을 실시하여 개구부를 형성한다. 천공은, 구체적으로는, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공이 가장 일반적인 방법이다.
개구부의 형성 후, 개구부의 저부에 생성된 스미어를 제거하는 디스미어 처리를 실시한다. 디스미어 처리는, 공지의 각종 방법에 의해 실시할 수 있지만, 스루풋이나 프로세스 비용의 점에서, 알칼리성 과망간산 용액을 사용한 습식법이 적합하게 사용된다. 또한, 알카리성 과망간산 수용액 등의 산화제로 디스미어 처리하는 경우, 처리에 앞서 팽윤액에 의한 팽윤 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 팽윤액에는, 구체적으로는, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·세큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 60 내지 80℃로 가열한 팽윤액에, 회로 기판을 5 내지 10분 접촉시킴으로써 실시되는 것이 바람직하다. 알칼리성 과망간산 수용액으로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 수용액에 의한 조화 처리는, 60 내지 80℃, 10 내지 30분 동안 접촉시킴으로써 실시되는 것이 바람직하다. 알칼리성 과망간산 수용액은, 시판품으로서는, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트 컴팩트 CP, 도징 솔루션 세큐리간스 P 등을 들 수 있다.
이 후, 구체적으로는, 회로 기판을 세정하여 무전해 니켈 도금액에 회로 기판을 침지하고, 솔더 레지스트의 개구부 내에 무전해 도금에 의해 니켈 도금층(두께 1 내지 10㎛ 정도)을 형성하고, 또한, 그 기판을, 구체적으로는, 무전해 금도금액에 침지하여, 니켈 도금층 위에 금도금층(두께 0.01 내지 1㎛ 정도)을 형성함으로써, 솔더 레지스트의 개구부 내에 땝납 패드를 형성한다. 무전해 니켈 도금액은, 시판품으로서는 우에무라고교 가부시키가이샤 제조의「님덴」등을 들 수 있고, 무전해 금도금액은 시판품으로서는 우에무라고교 가부시키가이샤 제조의「고브라이트」등을 들 수 있다.
그리고, 솔더 레지스트의 개구부에, 저융점 금속으로서 땜납 페이스트를 인쇄하여 구체적으로는 220 내지 260℃에서 리플로우함으로써, 땜납 벰프가 형성되고, 당해 땜납 벰프가 반도체 칩이나 콘덴서 등의 전자 부품이 땜납 부착부가 되는 배선판이 완성된다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재 중에서「부」는「질량부」를 의미한다.
우선, 실시예 및 비교예의 물성 평가시의 측정 방법에 관해 설명한다.
[구리 배선 밀착성 측정]
하기의 실시예 및 비교예에서 수득되는 수지 조성물 시트의 보호 필름을 박리하고, 이것을, 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 라미네이터(MVLP-500)에 의해, 기압 5mmHg 이하, 온도 100℃, 압력 7kgf/㎠의 조건으로, CZ 처리를 실시한 구리박(30㎛)에 라미네이트하였다. PET 필름을 박리한 후, 이 수지 부착 구리박을 동장 적층판에 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 라미네이터(MVLP-500)에 의해, 기압 5mmHg 이하, 온도 100℃, 압력 7kgf/㎠의 조건으로 CZ 처리를 실시한 동장 적층판에 라미네이트하였다. 이것을 180℃에서 60분 동안 열 경화 처리를 실시하였다. 또한, 상기 CZ 처리란, 구체적으로는, 구리박을 포름산과 염산의 혼합액에 침지한 후, 수세하고, 처리액을 씻어 내어 구리박 표면을 거칠게 하는 처리이다. 구리 배선 밀착성은, JIS C6481에 준거하여 측정한 구리박의 박리 강도로 측정하였다.
[디스미어 내성 측정]
하기의 실시예 및 비교예에서 수득되는 수지 조성물 시트 2장에 관해서, 그 보호 필름을 박리하고, 2장의 수지 조성물 시트를, 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 라미네이터(MVLP-500)에 의해, 기압 5mmHg 이하, 온도 100℃, 압력 7kgf/㎠의 조건으로, FR4 양면 동장 적층판에 양면에 동시에 라미네이트하였다. 또한 연속적으로 온도 100℃, 압력 5kgf/㎠의 조건으로 SUS 경판에 의한 열 프레스를 실시하였다. 그리고, PET 필름을 박리하고, 180℃에서 30분 동안 열 경화 처리를 실시하였다. 다음에, 디스미어 처리를 상정하고, 산화제 용액인 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 조화액(스웰링·딥·세큐리간스 P(팽윤), 콘센트레이트·컴팩트 CP(산화), 리덕션 솔루션·세큐리간스 P(중화))을 사용하여, 적층판에, 팽윤 60℃×5분, 산화 80℃×20분, 중화 40℃×5분의 순으로 처리를 실시하였다.
수득된 적층판에 대해, 비접촉형 표면 거칠계(비코인스트루먼트사 제조의 WYKONT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛으로서 측정하고, 표면 거칠기(Ra 값)를 구하였다. 또한, Ra 값은 전체 측정 범위의 10점의 평균치로 하였다. 디스미어 내성은 이러한 표면 거칠기(Ra 값) 값에 의해 평가하였다.
[열팽창율의 평가]
하기의 실시예 및 비교예에서 수득된 수지 조성물 시트의 보호 필름을 벗기고, 180℃에서 90분간 가열함으로써 열 경화시켜 지지체를 박리함으로써 시트 상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치 에스아이아이나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조의「EXSTAR TMA/SS6000」을 사용하고, 인장 가중법으로 열기계 분석을 하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/min의 측정 조건으로 연속하여 2회측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25 내지 150℃까지의 평균 선열 팽창율을 산출하였다.
〔실시예 1〕
액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 170, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조,「에피코트 807」) 33부와 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량220, DIC 가부시키가이샤 제조의「에피크론 N-690」) 10부를, MEK 20부와 사이클로헥산온 10부의 혼합액에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 질소 원자 함유율이 8%인 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 MEK 바니쉬(DIC 가부시키가이샤 제조의「페노라이트 LA-7052」, 불휘발분 60질량%, 불휘발분의 페놀성 하이드록실기당량 120) 30부, 무기 충전재로서의 구형 실리카(평균 입자 직경 1㎛, 아미노 실란 처리) 50부, 경화 촉진제로서의 이미다졸계 경화 촉진제(2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸: 시코쿠가세이 가부시키가이샤 제조의「2P4MHZ-PW」) 0.5부, 페녹시 수지 바니쉬(불휘발분 40질량%, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「FX293」, 유리 전이 온도 163℃) 20부, 및 폴리비닐아세탈 수지 바니쉬(불휘발분 15질량%, 세키스이가가쿠고교 제조의「KS1」, 유리 전이 온도 107℃) 15부를 첨가하여 수지 바니쉬를 조제하였다. 수지 바니쉬의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량은 40질량%이었다.
다음에, 수지 바니쉬를 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38㎛, 이하 PET라고 약칭한다) 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 30㎛이 되도록 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켰다(잔류 용매량 약 1질량%). 그 다음에 수지 조성물 층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 보호 필름을 접합하면서 롤상으로 감았다. 롤상의 수지 조성물 시트를 폭 507mm으로 슬릿하고, 이것으로부터 507mm×336mm 사이즈의 수지 조성물 시트를 수득하였다. 이것을 사용하고, 구리박 밀착 평가 시험과 디스미어 내성 평가 시험, 열팽창율의 측정을 실시하였다. 밀착 강도는 0.89kgf/cm, 표면 거칠기는 262nm이었다. 당해 경화물의 열팽창율은 58×10-6/K이었다.
〔실시예 2〕
이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠가세이 가부시키가이샤 제조의「2P4MHZ-PW」) 0.5부를, DBU염(DBU-페놀염: 산아프로 가부시키가이샤 제조의「U-CAT SA1」) 0.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬를 제작하였다. 수지 바니쉬의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량은 40질량%이었다.
또한, 이 수지 바니쉬를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 시트를 제작하고, 구리박 밀착 평가 시험과 디스미어 내성 평가 시험을 실시하였다. 밀착 강도는 0.98kgf/cm, 표면 거칠기는 299nm이었다. 또한, 당해 경화물의 열팽창율은 58×10-6/K이었다.
〔비교예 1〕
이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠가세이 가부시키가이샤 제조의「2P4MHZ-PW」)을 사용하지 않고, 그 외는 실시예 1과 같이 하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 수지 바니쉬의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량은 40질량%이었다.
또한, 이 수지 바니쉬를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 시트를 제작하고, 구리박 밀착 평가 시험과 디스미어 내성 평가 시험을 실시하였다. 밀착 강도는 0.75kgf/cm, 표면 거칠기는 397nm이었다.
〔비교예 2〕
이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠가세이 가부시키가이샤 제조의「2P4MHZ-PW」) 0.5부를, 인계 경화 촉진제(홋코가가쿠사 제조의「TPP-S」) 0.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬를 제작하였다. 수지 바니쉬의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량은 40질량%이었다.
또한, 이 수지 바니쉬를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 시트를 제작하고, 구리박 밀착 평가 시험과 디스미어 내성 평가 시험을 실시하였다. 밀착 강도는 0.89kgf/cm, 표면 거칠기는 330nm이었다.
〔비교예 3〕
트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 MEK 바니쉬(DIC 가부시키가이샤 제조의「페노라이트 LA-7052」, 불휘발분 60질량%, 불휘발분의 페놀성 하이드록실기당량 120) 30부 대신에, 페놀 노볼락 수지의 MEK 바니쉬(DIC 가부시키가이샤 제조의「페노라이트 TD-2090」, 불휘발분 60질량%, 불휘발분의 페놀성 하이드록실기당량 105) 31부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬를 제작하였다. 수지 바니쉬의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량은 40질량%이었다.
또한, 이 수지 바니쉬를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 시트를 제작하고, 구리박 밀착 평가 시험과, 디스미어 내성 평가 시험을 실시하였다. 밀착 강도는 0.49kgf/cm, 표면 거칠기는 585nm이었다.
〔비교예 4〕
트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 MEK 바니쉬(DIC 가부시키가이샤 제조의「페노라이트 LA-7052」, 불휘발분 60질량%, 불휘발분의 페놀성 하이드록실기당량 120) 30부 대신에, 나프톨아르알킬 수지의 MEK 바니쉬(토토가세이 가부시키가이샤 제조의「SN-485」, 불휘발분 60질량%, 불휘발분의 페놀성 하이드록실기당량 215) 63부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 수지 바니쉬를 제작하였다. 수지 바니쉬의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량은 40질량%이었다.
또한, 이 수지 바니쉬를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 시트를 제작하고, 구리박 밀착 평가 시험과, 디스미어 내성 평가 시험을 실시하였다. 밀착 강도는 0.76kgf/cm, 표면 거칠기는 79nm이었다.
이상의 결과를 하기 표 1에 기재한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
페놀 경화제 페노라이트 LA-7052 페노라이트
TD-2090		 SN-485
경화촉진제 2P4MHZ-PW U-CAT SA 1 - TPP-S 2P4MHZ-PW 2P4MHZ-PW
표면 거칠기 (nm) 262 299 397 330 585 79
구리박의 박리 강도
(kgf/cm)		 0.89 0.98 0.75 0.89 0.49 0.76
표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 수지 조성물의 경화물은 구리 배선 밀착성과 디스미어 내성을 양립하고 있으며, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 고성능의 솔더 레지스트를 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
특정한 (A) 에폭시 수지, (B) 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지, 및 (C) 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체를 함유시킴으로써, 구리 배선에 대한 우수한 밀착성과 높은 디스미어 내성을 겸비한 솔더 레지스트에 적합한 수지 조성물, 및 이를 함유하는 솔더 레지스트를 제공할 수 있게 된 것은 의의가 깊다.
본 출원은 일본에서 출원된 특원 제2009-167164호를 기초로 하고 있으며 이의 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims (6)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 트리아진 구조 함유 노볼락형 페놀 수지, (C) 이미다졸 유도체 및/또는 환상 아미딘 유도체, 및 (D) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물 중의 불휘발분 전체에 대한 (D) 무기 충전재의 함유 비율이 30질량% 이상이고,
    (A) 에폭시 수지가, 1개 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지, 및 1개 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고 에폭시 당량이 250 이하이며 온도 20℃에서 고형상인 방향족계 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 솔더 레지스트용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1개 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지와, 1개 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고 에폭시 당량이 250 이하이며 온도 20℃에서 고형상인 방향족계 에폭시 수지의 배합 질량 비가 20:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 따르는 수지 조성물에 의한 수지 조성물 층이 지지 필름 위에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 솔더 레지스트.
  4. 제3항에 있어서, 수지 조성물 층을 경화시킨 경화 층이, 구리박에 대한 박리 강도가 0.50kgf/cm 이상, 5.00kgf/cm 이하로 밀착되고, 알칼리성 과망간산 용액 처리에 의해 표면 거칠기(Ra 값)가 100nm 이상, 300nm 이하인 조화면(粗化面)으로 형성되는 것인, 솔더 레지스트.
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