KR101677461B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물의 경화물 표면을 조화(粗化) 처리한 조화면(粗化面)의 조도(粗度)가 작음에도 불구하고, 상기 조화면이 도금 도체에 대하여 높은 밀착력을 나타내고, 또한 선 팽창률이 작은 절연층을 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 지환식 구조 함유 페녹시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
에폭시 수지 조성물, 경화물 표면, 조화면, 조도, 활성 에스테르 화합물

Description

에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판에서는 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되었다.
이것에 대하여 여러가지 대처가 이루어졌다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 에폭시 수지, 특정한 페놀계 경화제, 페녹시 수지, 고무 입자를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되고, 또 특허문헌 2에는 에폭시 수지, 특정한 페놀계 경화제, 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 이들의 조성물에 의해 형성되는 절연층이, 저조도이며 또한 도금에 의해 형성되는 도체층의 필(peel) 강도의 양립을 달성할 수 있었지만, 저선 팽창률이라는 개념은 일절 개시나 지향되는 것이 아니었다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2007-254709호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2007-254710호
본 발명의 과제는 에폭시 수지 조성물의 경화물 표면을 조화(粗化) 처리한 조화면(粗化面)의 조도(粗度)가 비교적 작음에도 불구하고, 상기 조화면이 도금 도체에 대하여 높은 밀착력을 나타내고, 또한 절연층의 저선(底線) 팽창률화를 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 거듭 연구한 결과, 에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물, 및 지환식 구조 함유 페녹시 수지를 배합한, 특정한 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 지환식 구조 함유 페녹시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
[2] 상기 (C) 페녹시 수지의 지환식 구조가 테르펜 구조 및/또는 트리메틸사이클로헥산 구조인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[3] 상기 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이, 10000 내지 50000인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[4] 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 성분 (A)의 함유량이 10 내지 50중량%, 성분 (C)의 함유량이 1 내지 20중량%이며, 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시기와 에폭시 경화제의 반응기의 비율이 1:0.4 내지 1:1.1인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[5] 또 (D) 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[6] 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, (D) 무기 충전재의 함유량이 10 내지 70중량%인, 상기 [5]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[7] 또 (E) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[8] 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지와 페놀성 경화제의 총량을 100중량%로 한 경우, (E) 경화 촉진제의 함유량이 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 상기 [7]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물이 지지 필름 위에 층 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
[10] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트형 섬유 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
[11] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
[12] 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법이며, 상기 절연 층이, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 열 경화하여 형성되고, 상기 도체층이, 상기 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
[13] 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법이며, 절연층이, 상기 [9]에 기재된 접착 필름을 내층 회로 기판 위에 라미네이트하고, 지지 필름을 박리하거나 또는 박리하지 않고, 에폭시 수지 조성물을 열 경화하고, 경화 후에 지지 필름이 존재하는 경우에 지지 필름을 박리하여 형성되고, 상기 도체층이, 상기 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
[14] 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법이며, 절연층이, 상기 [10]에 기재된 프리프레그를 내층 회로 기판 위에 라미네이트하고, 에폭시 수지 조성물을 열 경화하여 형성되고, 상기 도체층이, 상기 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
[15] 조화 처리가 알칼리성 과망간산 용액을 사용하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물, 및 지환식 구조 함유 페녹시 수지를 배합한, 특정한 에폭시 수지 조성물에 의해, 경화물 표면을 조화 처리한 조화면의 조도가 비교적 작음에도 불구하고, 상기 조화면이 도금 도체에 대하여 높은 밀착력을 나타내고, 또한 절연층의 저선 팽창률화를 달성할 수 있게 되었다.
본 발명은 에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물, 및 지환식 구조 함유 페녹시 수지를 배합한, 특정한 에폭시 수지 조성물이다.
[성분 (A)의 에폭시 수지]
본 발명에 있어서의 성분 (A)의 에폭시 수지는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메티롤형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지가 함유된다. 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우에, 적어도 50중량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 또, 1분자 중에 2이상의 에폭시기를 가지고, 온도 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지인 에폭시 수지, 및 1분자 중에 3이상 에폭시기를 가지고, 온도 20℃에서 고체형의 방 향족계 에폭시 수지를 함유하는 형태가 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란 그 분자 내에 방향족환 구조를 가지는 에폭시 수지를 의미한다. 또 에폭시 당량(g/eq)은 에폭시기 1개당 분자량이다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 사용함으로써 에폭시 수지 조성물을 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성을 나타내어, 취급성이 우수한 접착 필름을 형성할 수 있는 동시에, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 파단 강도가 향상되고, 다층 프린트 배선판의 내구성이 향상된다.
또, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그 배합 비율(액상:고형)은 중량비로 1:0.1 내지 1:2의 범위가 바람직하다. 이러한 범위를 초과하여 액상 에폭시 수지의 비율이 지나치게 많으면, 에폭시 수지 조성물의 점착성이 높아지고, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 진공 라미네이트시의 탈기성이 저하되어 보이드가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또 진공 라미네이트시에 보호 필름이나 지지 필름의 박리성의 저하나, 경화 후의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 있어서 충분한 파단 강도를 얻기 어려운 경향이 있다. 한편, 이러한 범위를 초과하여 고형 에폭시 수지의 비율이 지나치게 많으면, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성을 얻을 수 없고, 취급성이 저하되며, 라미네이트시의 충분한 유동성을 얻기 어렵다는 등의 경향이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은 10 내지 50중량%인 것이 바람직하 고, 20 내지 40중량%가 더욱 바람직하고, 20 내지 35중량%가 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 (A)의 함유량이 이 범위로부터 벗어나면, 수지 조성물의 경화성이 저하되는 경향이 있다.
[성분 (B)의 활성 에스테르 화합물]
본 발명에 있어서의 (B) 활성 에스테르 화합물은 에폭시 수지의 경화제로서 기능하여 활성 에스테르를 가지는 것이면 특별히 제한은 없다. 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 가지는 화합물이 바람직하고, 다가 카복실산을 가지는 화합물과 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물로부터 얻어지는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 가지는 방향족 화합물이 더욱 바람직하고, 적어도 2개 이상의 카복실산을 1분자 중에 가지는 화합물과, 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물로부터 얻어지는 방향족 화합물이며, 또한 상기 방향족 화합물의 분자 중에 2개 이상의 에스테르기를 가지는 방향족 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 직쇄형 또는 다분기형 고분자가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카복실산을 1분자 중에 가지는 화합물이 지방족쇄를 포함하는 화합물이면 에폭시 수지 (A)와의 상용성을 높일 수 있고, 방향족환을 가지는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다. 특히 내열성 등의 관점에서, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 카복실산 화합물로서는 구체적으로는 안식향산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로메리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성의 관점에서 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 더욱 바람직하다. 티오카복실산 화합물로서는 구체적으로는 티오아세트산, 티오안식향산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는 구체적으로는 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 용해성의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀F, 비스페놀S, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하고, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 바람직하고, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 한층 더 바람직하고, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 특히 바람직하고, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하다. 티올 화합물로서는 구체적으로는 벤젠디티올, 트리아딘디티올 등을 들 수 있다. 활성 에스테르 화합물은 2종 이상을 병용해도 좋다. 활성 에스테르 화합물로서는 일본 공개특허공보 2004-427761호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋게, 또 시판하는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르 화합물로서는 구체적으로는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것, 페놀노볼락의 아세틸화물, 페놀노볼락의 벤조일화물이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함함으로써, EXB-9451, EXB-9460(DIC(주) 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물로서 DC808, 페놀노볼락의 벤조일화물로서 YLH1026(재펜에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에스테르 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
활성 에스테르 화합물의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 구체적으로는 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 유리 전위 온도의 향상 등을 목적으로 활성 에스테르 이외의 에폭시 경화제를 활성 에스테르 화합물과 병용해도 좋다. 활성 에스테르 이외의 에폭시 경화제로서는 TD2090, TD2131, LA7052, LA7054, LA3018, LA1356(DIC(주) 제조), MEH-7600, MEH-7851, MEH-8000H(메이와가세이(주) 제조), NHN, CBN, GPH-65, GPH-103(니혼가야쿠(주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(도토가세이(주) 제조) 등의 페놀계 경화제, F-a, P-d(시코쿠가세이(주) 제조), HFB2006M(쇼와고훈시(주) 제조) 등의 벤조옥사진 화합물, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나직산무수물, 수소화메틸나직산무수물 등의 산무수물 등을 들 수 있다. 특히 페놀성 수산기를 가지는 화합물인 페놀계 경화제가 바람직하다. 활성 에스테르 화합물과 그 밖의 경화제를 병용하는 경우는 에폭시 수지 조성물 중의 모든 에폭시 경화제(활성 에스테르 화합물을 포함함)를 중량 100%로 하면, 활성 에스테르 화합물의 중량%가 10 내지 100%인 것이 바람직하고, 20 내지 100%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물 중의 모든 에폭시 경화제(활성 에스테르 화합물을 포함함)를 중량 100%로 하면, 페놀계 경화제의 중량%는 0 내지 30%인 것이 바람직하고, 0 내지 20%인 것이 더욱 바람직하다.
활성 에스테르 화합물과 페놀 화합물(페놀계 경화제)을 병용함으로써 절연층 표면의 산술 평균 거칠기와 선 팽창률의 균형을 취하는 것이 가능하다. 이 때, 페놀 화합물의 비율이 많으면, 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 증대되는 경향이 있고, 페놀 화합물의 비율이 작으면, 선 팽창률이 증대되는 경향이 된다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 성분 (B) 활성 에스테르 화합물을 포함하는 에폭시 경화제의 양은 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시기의 합계수와 에폭시 경화제의 반응기의 합계수의 비율이 1:0.4 내지 1:1.1이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시기의 합계수는 각 에폭시 수지의 고형분 중량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해서 합계한 값이며, 에폭시 경화제의 반응기(활성 에스테르기, 활성 수 산기 등)의 합계수는 각 경화제의 고형분 중량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해서 합계한 값이다. 경화제의 함유량이 이러한 바람직한 범위를 벗어나면, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분해지는 경향이 있다.
[성분 (C)의 지환식 구조 함유 페녹시 수지]
본 발명에서는 지환식 구조 함유 페녹시 수지는 지환식 구조를 가지는 페녹시 수지이면 특별히 제한은 없다. 여기에서, "지환식 구조"는 「탄소원자가 환상으로 결합한 구조의 유기 화합물 중 방향족 화합물을 제외한 것」이며, 「포화 탄화수소(사이클로알칸)와 불포화 탄화수소로 이중 결합을 환 내에 1개 포함하는 것(사이클로알켄)을 정리한 것」을 의미한다.
지환식 구조를 가지는 페녹시 수지로서는 사이클로헥산 구조를 가지는 것, 트리메틸사이클로헥산 구조를 가지는 것, 테르펜 구조를 가지는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 효과를 더욱 달성할 수 있다고 하는 관점에서, 트리메틸사이클로헥산 구조를 가지는 것, 테르펜 구조를 가지는 것이 바람직하고, 테르펜 구조를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
예를 들면, 트리메틸사이클로헥산 구조를 가지는 페녹시 수지로서는 일본 공개특허공보 2006-176658호에 개시되어 있는 페녹시 수지를 들 수 있다.
테르펜 구조를 가지는 페녹시 수지로서는 일본 공개특허공보 2006-176658호에 개시되어 있는 페녹시 수지에 있어서, 원료의 2가 페놀 화합물로서, 비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 대신에 테르펜디페놀을 사용하여 합성 되는 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 지환식 구조를 가지는 페녹시 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
상기 지환식 구조 함유 페녹시 수지의 중량 평균 분자량의 상한치는 조도의 증가 및 열 팽창률의 증가를 방지한다고 하는 관점에서 100000이 바람직하고, 60000이 더욱 바람직하고, 50000이 더욱 바람직하고, 45000이 더 한층 바람직하고, 40000이 특히 바람직하고, 35000이 특히 바람직하다. 한편, 상기 페녹시 수지의 중량 평균 분자량의 하한값은 도체층과의 필 강도를 충분히 얻는다고 하는 관점에서 2000이 바람직하고, 10000이 더욱 바람직하고, 12000이 더욱 바람직하고, 15000이 한층 더 바람직하고, 17000이 특히 바람직하고, 20000이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)로 측정한 값이다. GPC법에 의한 수 평균 분자량은 구체적으로는 측정장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 N-메틸피롤리돈에 리튬 브로마이드를 0.4중량% 용해시킨 용액을 사용하여, 칼럼 온도 40℃로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
이들의 페녹시 수지의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 트리메틸사이클로헥산 구조를 가지는 비스페놀 화합물이나 테르펜 구조를 가지는 비스페놀 화합물과 2관능 에폭시 수지를 원료로 하여, 공지의 페녹시 수지의 제법에 준하여 에폭시기와 페놀성 수산기의 당량비가 약 1:0.9 내지 1:1.1이 되는 범위에서 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 지환식 구조 함유 페녹시 수지 이외의 페녹시 수지를 혼합하여 사용해도 좋다. 그 밖의 페녹시 수지로서는 재펜에폭시레진(주) 제조 1256, 4250, YX8100, YX6954, YL7553, YL7482 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 상기 페녹시 수지의 함유량은 1 내지 20중량%가 바람직하고, 5 내지 10중량%가 더욱 바람직하다. 1중량% 미만이면 충분한 가요성을 얻을 수 없어 취급성이 저하되거나, 도금에 의해 형성된 도체층의 필 강도를 충분히 얻을 수 없다는 경향이 있고, 20중량%를 초과하면, 라미네이트시의 충분한 유동성을 얻을 수 없거나, 조도가 지나치게 커지는 경향이 있다.
[무기 충전재]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또 선 팽창률을 저하시키는 등의 목적으로 무기 충전재를 더욱 함유해도 좋다. 무기 충전재로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탤크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비즈머스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 무기 충전재는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
실리카로서는 원형의 것이 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입경은 1㎛ 이 하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 특히 바람직하다. 평균 입경이 1㎛를 초과하는 경우, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도가 저하되는 경향이 있다. 또, 무기 충전재의 평균 입경이 지나치게 작아지면, 에폭시 수지 조성물을 수지 바니쉬로 한 경우에, 바니쉬의 점도가 상승하고, 취급성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 평균 입경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, 무기 충전재는 내습성을 향상시키기 위해서, 에폭시실란커플링제, 아미노실란커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie)산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 충전재를 배합하는 경우의 함유량은 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서도 다르지만, 10 내지 70중량%인 것이 바람직하고, 15 내지 60중량%가 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 지나치게 작으면, 경화물의 선 팽창률이 높아지는 경향이 있고, 함유량이 지나치게 크면 접착 필름을 조제할 때에 필름화가 곤란해지거나, 또는 경화물이 물러진다고 하는 경향이 있다.
[경화 촉진제]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 시간 및 경화 온도를 조정하는 등의 목적으로 경화 촉진제를 함유해도 좋다. 경화 촉진제로서는 예를 들면, TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S(홋코가가쿠고교(주) 상품명) 등의 유기 포스핀 화합물, 큐아졸2MZ, 2E4MZ, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZ-OK, 2MA-OK, 2PHZ(시코쿠가세이고교(주) 상품명) 등의 이미다졸 화합물, 노바큐아(아사히가세이고교(주) 상품명), 후지큐아(후지가세이고교(주) 상품명) 등의 아민 어덕트 화합물, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데센-7,4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제의 함유량은 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지와 페놀성 경화제의 총량을 100중량%(불휘발 성분)로 한 경우, 0.1 내지 5중량%가 바람직하다.
[고무 입자]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화물의 기계 강도를 높이는, 응력 완화 효과 등의 목적으로 고체형의 고무 입자를 함유해도 좋다. 본 발명에 있어서의 고무 입자는 에폭시 수지 조성물을 조제할 때의 유기용매에도 용해되지 않고, 에폭시 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용(相溶)되지 않고, 에폭시 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산상태로 존재하는 것이다. 이러한 고무 입자는 일반적으로는 고무 성분의 분자량을 유기용제나 수지에 용해되지 않는 수준까지 크게 하여, 입자형으로 하는 것으로 조제된다. 고무 입자로서는 예를 들면, 코어 셸형 고무 입자, 가교 아크릴니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어 셸형 고무 입자는 입자가 코어층과 셸층을 가지는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 셸층이 유리형 폴리머, 내층의 코어층이 고무형 폴리머로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 셸층이 유리형 폴리머, 중간층이 고무형 폴리머, 코어층이 유리형 폴리머로 구성되는 3층 구조 등을 들 수 있다. 유리층은 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무형 폴리머층은 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어 셸형 고무 입자의 구체적인 예로서는 스타피로이드 AC3832, AC3816N, (간츠가세이(주) 상품명), 메타블렌 W-5500(미츠비시레이온(주) 상품명)을 들 수 있다. 아크릴니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체적인 예로서는 XER-91(평균 입경 0.5㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체적인 예로서는 XSK-500(평균 입경 0.5㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체적인 예로서는 메타블렌 W300A(평균 입경 0.1㎛), W450A(평균 입경 0.5㎛(미츠비시레이온(주) 제조)를 들 수 있다. 고무 입자는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
배합하는 고무 입자의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 0.6㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무 입자의 평균 입경은 동적 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기용제에 고무 입자를 초음파 등으로 균일하게 분산시키고, FPRA-1000(오츠카덴시(주)사 제조)을 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 중량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직 경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다.
상기 고무 입자를 배합하는 경우의, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 하면, 에폭시 수지 조성물 중의 함유량은 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 4중량%가 더욱 바람직하다.
[그 외의 열경화성 수지]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 시아네이트 수지나 말레이미드 화합물, 비스아릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지 등의 열경화성 수지를 배합할 수도 있다. 시아네이트 수지로서는 BADCY, LECY, BA230S70, PT15, PT30, PT60(론더사 제조), 말레이미드 수지로서는 BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100(야마토가세이고교(주) 제조), BMI, BMI-70, BMI-80(케이아이가세이(주) 제조), ANILIX-MI(미츠이가가쿠 화인(주) 제조), 비스아릴나디이미드 화합물로서는 BANI-M, BANI-X(마루젠세키유가가쿠고교(주) 제조) 비닐벤질 수지로서는 V5000(쇼와고훈시(주) 제조), 비닐벤질에테르 수지로서는 V1000X, V1100X(쇼와고훈시(주) 제조)를 들 수 있다. 그 밖의 열경화성 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
[난연제]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 난연제를 함유해도 좋다. 난연제로서는 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는 산코(주) 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 포스핀 화합물, 쇼와고훈시(주) 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모또 화인 테크노(주) 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교(주) 제조의 PPQ, 클라리언트(주) 제조의 OP930, 다이하치화학(주) 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 도토가세이(주) 제조의 FX289, FX310 등의 인 함유 에폭시 수지, 도토가세이(주) 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인화합물로서는 시코쿠가세이고교(주) 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스텔미드 화합물, 오츠카가가쿠(주)사 제조의 SPB100, SPE100 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는 우베머테리얼즈(주) 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 도모에고교(주)사 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
[수지 첨가제]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 상술한 것 이외의 다른 각종 수지 첨가제를 임의로 함유해도 좋다. 수지 첨가제로서는 예를 들면 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린 , 디스아조 옐로, 카본블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다. 수지 첨가제는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더레지스트, 언더 필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 보충 수지 등, 수지 조성물이 필요하게 되는 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
[접착 필름]
본 발명의 수지 조성물은 지지 필름 위에 도포하여 수지 조성물층을 형성시켜 다층 프린트 배선판용 접착 필름으로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름의 형태로 절연층 형성에 사용할 수 있다.
본 발명의 접착 필름은 당업자에게 공지의 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 지지 필름을 지지체로 하고, 이 수지 바니쉬를 도포하고, 또 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 칼비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸칼비톨 등의 칼비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 대한 유기용제의 함 유 비율이 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하가 되도록 건조시킨다. 건조 조건은 간단한 실험에 의해 적절하게, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 바니쉬 중의 유기 용매량에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60중량%의 유기용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 건조시킬 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 가지는 도체층의 두께는 보통 5 내지 80㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층의 두께는 10 내지 100㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 수지 조성물층은 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다. 보호 필름으로 보호함으로써 수지 조성물층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 지지 필름 및 보호 필름으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리오레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또 이형지나 구리 호일, 알루미늄 호일 등의 금속 호일 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하여도 좋다.
지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛를 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 또 보호 필름의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 30㎛가 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 접착 필름의 제조 공정에서 지지체로서 사용하는 지지 필름을, 수지 조성물층 표면을 보호하는 보호 필름으로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 지지 필름은 회로 기판에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 막을 수 있고, 또 경화 후의 절연층의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 또, 지지 필름 위에 형성되는 수지 조성물층은 층의 면적이 지지 필름의 면적보다 작아지도록 형성하는 것이 바람직하다. 또 접착 필름은 롤형으로 감아, 보존, 저장할 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 수지 조성물은 시트형 보강 기재(섬유를 짜 넣은 것)에 핫멜트법 또는 솔벤트법으로 함침시켜, 가열하여 반경화시킴으로써 프리프레그로 할 수 있는 시트형 보강 기재로서는 특별히 제한은 없고, 프리프레그에 상용되는 것을 사용해도 좋다. 구체적으로는 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
핫멜트법은 본 발명의 수지 조성물을, 유기용제에 용해하지 않고, 상기 수지와의 박리성이 양호한 도공지에 일단 코팅하고, 이것을 시트형 보강 기재에 라미네이트하거나 또는 수지를, 유기용제에 용해하지 않고, 다이코터에 의해 시트형 보강 기재에 직접 도공하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또 솔벤트법은 접착 필름과 동일하게 하여 수지를 유기용제에 용해하여 수지 바니쉬를 조제하고, 이 바니쉬에 시트형 보강 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트형 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
[다층 프린트 배선판]
본 발명의 접착 필름이나 프리프레그를 사용함으로써 더욱 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명의 접착 필름을 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 수지 조성물층이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 수지 조성물층을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 본 발명의 접착 필름에서는 진공라미네이트법으로 압력을 가압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적절하게 사용된다. 라미네이트의 방법은 배치식(batch)이어도 좋고 롤에서의 연속식이어도 좋다. 또 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 좋다.
라미네이트의 조건은 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/m2)로 하고, 공기압이 20mmHg(26.7hPa) 이하의 가압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
진공 라미네이트는 시판하는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판하는 진공 라미네이터로서는 예를 들면, 니치고 모톤(주) 제조 바큠 업 리케 이터, (주)메이키세이사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히다치 인더스트리즈제 롤식 드라이 코터, 히다치 에이아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 내층 회로 기판이란 주로, 유리 에폭시, 금속기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT레진 기판, 열 경화형 폴리페니렌에테르기판 등의 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또 도체층과 절연층이 교대로 층 형성되고, 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는, 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 더욱 절연층 및 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물도 본 발명에 있어서의 내층 회로 기판에 포함된다. 내층 회로 기판에 있어서, 도체 회로층 표면은 흑화 처리 등에 의해 미리 조화 처리가 시행되어 있는 것이 절연층의 내층 회로 기판에 대한 밀착성의 관점에서 바람직하다.
이와 같이 접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 지지 필름을 박리하는 경우는 박리하고, 열 경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 가열 경화의 조건은 150℃ 내지 220℃에서 20분 내지 180분의 범위에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30 내지 120분이다.
절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지 필름을 박리하지 않은 경우에는 여기에서 박리한다. 다음에 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공을 하여 비어홀, 스루홀을 형성한다. 구멍 직후에는 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법으로, 또 필요에 따라 이들의 방법을 조합하여 행할 수 있지만, 탄산가스 레이 저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공이 가장 일반적인 방법이다.
계속해서, 절연층 표면에 조화 처리를 행한다. 본 발명에 있어서의 조화 처리는 산화제를 사용한 습식 조화 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 산화제로서는 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 빌트업법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 절연층의 조화에 범용되고 있는 산화제인 알카리성과망간산 용액(예를 들면 과망간산칼륨, 과망간산나트륨의 수산화나트륨 수용액)을 사용하여 조화를 행하는 것이 바람직하다.
절연층 표면을 조화 처리한 조화면의 거칠기는 미세 배선을 형성한 다음, Ra값으로 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, Ra값이란 표면 거칠기를 의미하는 수치의 일종이며, 산술 평균 거칠기라고 불리는 것이며, 구체적으로는 측정 영역 내에서 변화되는 높이의 절대치를 평균 라인인 표면으로부터 측정하여 산술 평균한 것이다. 예를 들면, 비코인스툴멘트사 제조 WYKO NT3300을 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 요구할 수 있다.
다음에, 조화 처리에 의해 돌출하는 앵커가 형성된 수지 조성물층 표면에, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또 도체층이란 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 또 도체층을 형성한 후, 150 내지 200℃에서 20 내지 90분 어닐(anneal) 처리를 함으로써 도체층의 필 강도를 더욱 향상시키고, 안정화시킬 수 있다. 도체층의 필 강도는 0.6kgf/cm 이상인 것이 바람직하다.
또, 도체층을 패턴 가공하여 회로 형성하는 방법으로서는 예를 들면 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트형 섬유기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법으로 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트형 섬유기재에 함침한 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다.
섬유로 이루어지는 시트형 섬유기재로서는 예를 들면 유리 크로스나 아라미드섬유 등, 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
핫멜트법은 수지를 유기용제에 용해하지 않고, 수지를 수지와 박리성이 양호한 도공지에 일단 코팅하고, 이것을 시트형 섬유기재에 라미네이트하거나 또는 다이코터에 의해 직접 도공하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또 솔벤트법은 접착 필름과 같이 수지를 유기용제에 용해한 수지 바니쉬에 시트형 섬유기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트형 섬유기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
본 발명의 프리프레그를 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 몇장 겹치고, 이형 필름을 통해서 금속 플레이트를 끼워 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 압력은 바람직하게는 5 내지 40kgf/㎠(49×104 내지 392× 104N/m2), 온도는 바람직하게는 120 내지 200℃에서 20 내지 100분으로 성형하는 것이 바람직하다. 또 접착 필름과 동일하게 진공 라미네이트법으로 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화함으로써도 제조 가능하다. 그 후, 상술한 방법과 같이 산화제에 의해 경화한 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성함으로써 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이것은 본 발명을 어떠한 의미에 있어서도 제한하는 것은 아니다. 또, 이하의 기재에 있어서, 「부」는 「중량부」를 의미한다.
(실험예 1)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「jER828EL」) 30부와, 비페닐형 에폭시 수지 (에폭시 당량 291, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭함) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「EXB9460-65T」, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 80부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교(주) 제조, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.5부, 구형(球形) 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노 실란 처리가 있는 「SO-C2」(주)아드마텍스 제조) 120부, 페녹시 수지 (일본 공개특허공보 평 2006-176658호의 실시예 1과 마찬가지로, 비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르로부터 합성된 페녹시 수지, 불휘발분 30중량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1용액, 중량 평균 분자량 30000) 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 제작하였다(고형분 244부 실리카 49중량%, 에폭시기와 에폭시 경화제의 반응기의 비율 1:0.87).
다음에, 이러한 수지 바니쉬를 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38㎛, 이하 「PET」라고 약칭함) 위에, 건조 후의 수지 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)로 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약2중량%). 그 다음에 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤형으로 권취하였다. 롤형의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿(slit)하고, 이로부터 507×336mm 사이즈의 시트형의 접착 필름을 얻었다.
(실험예 2)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「jER828EL」) 30부와, 비페닐형 에폭시 수지 (에폭시 당량 291, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭함) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「EXB9460-65T」, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 40부, 페놀계 경화제 LA7052(DIC(주) 제조, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지, 페놀 수산기 당량 120, 고형분 60%의 MEK 용액) 15부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교(주) 제조, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.5부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노 실란 처리부 「SO-C2」(주)아드마텍스 제조) 100부, 페녹시 수지 (일본 공 개특허공보 평2006-176658호의 실시예 1과 동일하게, 비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르로부터 합성된 페녹시 수지, 불휘발분 30중량%의 MEK과 사이클로헥산온의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 30000) 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 제작하였다(고형분 207부, 실리카 48중량%, 에폭시기와 에폭시 경화제의 반응기의 비율 1:0.72). 그 다음에, 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.
(실험예 3)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「jER828EL」) 30부와, 비페닐형 에폭시 수지 (에폭시 당량 291, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 「MEK」이라고 약칭함) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「EXB9460-65T」, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 40부, 페놀계 경화제 LA7052(DIC(주) 제조, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지, 페놀 수산기 당량 120, 고형분 60%의 MEK 용액) 15부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교(주) 제조, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.5부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노 실란 처리가 있는 「SO-C2」(주)아드마텍스 제조) 100부, 페녹시 수지 (일본 공개특허공보 2006-176658호의 실시예 1에 있어서, 비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 대신에 테르펜디페놀을 사용하여 동일하게 합성된 페녹시 수지, 불휘발분 40중량%의 MEK과 사이클로헥산온의 1:1 용액, 중량 평균 분자 량 30000) 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 제작하였다(고형분 207부, 실리카 48중량%, 에폭시기와 에폭시 경화제의 반응기의 비율 1:0.72). 그 다음에, 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.
(실험예 4)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「jER828EL」) 30부와, 비페닐형 에폭시 수지 (에폭시 당량 291, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 「MEK」이라고 약칭함) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「EXB9460-65T」, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 80부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교(주) 제조, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.5부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노 실란 처리가 있는 「SO-C2」(주)아드마텍스 제조) 130부, 페녹시 수지 (일본 공개특허공보 평2006-176658호의 실시예 1과 동일하게, 비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르로부터 합성된 페녹시 수지, 불휘발분 30중량%의 MEK과 사이클로헥산온의 1:1 용액, 대략 평균 분자량 30000) 40부, 코어 셸형 아크릴 고무 입자(미츠비시레이온(주) 제조 「W450」) 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 제작하였다(고형분 252부, 실리카 50중량%, 에폭시기와 에폭시 경화제의 반응기의 비율 1:0.87). 그 다음에, 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.
(비교예 1)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「jER828EL」) 30부와, 비페닐형 에폭시 수지 (에폭시 당량 291, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 「MEK」이라고 약칭함) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켜다. 여기에, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「EXB9460-65T」, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 80부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교(주) 제조, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.5부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노 실란 처리가 있는 「SO-C2」(주)아드마텍스 제조) 120부, 페녹시 수지 (중량 평균 분자량 50000, 재펜에폭시레진(주) 제조 「1256B40」 비스페놀 A 구조 페녹시 수지, 불휘발분 40중량%의 MEK 용액) 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 제작하였다(고형분 244부, 실리카 49중량부, 에폭시기와 에폭시 경화제의 반응기의 비율 1:0.87). 그 다음에, 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.
(비교예 2)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「jER828EL」) 30부와, 비페닐형 에폭시 수지 (에폭시 당량 291, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 「MEK」이라고 약칭함) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 활성 에스테르 화합물(DIC(주) 제조 「EXB9460-65T」, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 40부, 페놀계 경화제 LA7052(DIC(주) 제조, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지, 페놀 수산기 당량 120, 고형분 60%의 MEK 용액) 15부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교(주) 제조, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.5부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노 실란 처리가 있는 「SO-C2」(주)아드마텍스 제조) 100부, 페녹시 수지 (중량 평균 분자량 50000, 재펜에폭시레진(주) 제조 「1256B40」(비스페놀 A 구조 페녹시 수지, 불휘발분 40중량%의 MEK 용액) 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 제작하였다(고형분 207부, 실리카 48중량부, 에폭시기와 에폭시 경화제의 반응기의 비율 1:0.72). 그 다음에, 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.
(비교예 3)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「jER828EL」) 30부와, 비페닐형 에폭시 수지 (에폭시 당량 291, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭함) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 페놀계 경화제 LA7052(DIC(주) 제조, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지, 페놀 수산기 당량 120, 고형분 60%의 MEK 용액) 40부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교(주) 제조, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.5부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노 실란 처리가 있는 「SO-C2」(주)아드마텍스 제조) 100부, 페녹시 수지 (일본 공개특허공보 평2006-176658호의 실시예 1과 동일하게, 비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르로부터 합성된 페 녹시 수지, 불휘발분 30중량%의 MEK과 사이클로헥산온의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 30000) 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 제작하였다(고형분 196부, 실리카 51중량%, 에폭시기와 에폭시 경화제의 반응기의 비율 1:0.75). 그 다음에, 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.
(비교예 4)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (에폭시 당량 180, 재펜에폭시레진(주) 제조 「jER828EL」) 30부와, 비페닐형 에폭시 수지 (에폭시 당량 291, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭함) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 페놀계 경화제 SN485(도토가세이(주) 제조, 나프톨아르알킬형, 페놀 수산기 당량 215)의 50% MEK 용액 60부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교(주) 제조, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.5부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노 실란 처리가 있는 「SO-C2」(주)아드마텍스 제조) 120부, 페녹시 수지 (일본 공개특허공보 평2006-176658호의 실시예 1과 동일하게, 비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르로 합성된 페녹시 수지, 불휘발분 30중량%의 MEK과 사이클로헥산온의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 30000) 40부, 코어 셸형 아크릴 고무 입자(미츠비시레이온(주) 제조, 「W450」) 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 제작하였다(고형분 199.5, 실리카 50중량%, 에폭시기와 에폭시 경화제의 반응기의 비율 1:0.73). 그 다음에, 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 얻었다.
<필 강도 및 Ra값 측정용 샘플의 조제>
(1) 적층판의 하지 처리
내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 구리를 가진 적층판[구리 호일의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마츠시타덴코(주) 제조 R5715ES]의 양면을 메크(주) 제조 CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500((주)메이키세이사쿠쇼제, 상품명)을 사용하여, 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 가압하여 기압을 13hPa 이하로 하고 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시했다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하였다.
(4) 조화 처리
적층판을 팽윤액인 아트테크재펜(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스에링딥 시큐리간트 P에 60℃에서 5분간 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아트테크재펜(주)의 콘센트레이트 콤팩트 P(KMn O4:60g/L, NaOH:40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지, 마지막으로 중화액으로서, 아트테크재펜(주)의 리덕션 솔루신 시큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지했다. 이 조화 처리 후의 적층판에 대해서, 절연층의 산술 표면 거칠기(Ra)를 측정하였다.
(5) 세미애디티브법으로 도금
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해서, 적층판을, PdCl2을 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지시키고, 그 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하고, 30±5㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 그 다음에, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 실시했다. 이 적층판에 대해서 도금 구리의 필 강도를 측정했다.
[도금 도체층의 박리 강도(필 강도)]
적층판의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 커트를 넣고, 이 일단을 벗겨 손잡이구(주식회사 티에스이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 잡고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 벗겼을 때의 하중을 측정했다.
[조화 후의 표면 조도]
비접촉형 표면 조도계(비코인스툴멘트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 산술 평균 거칠기(Ra)의 값을 구하였다. 또 10점의 평균 거칠기를 구함으로써 측정했다.
[선 팽창 계수의 측정]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 열 경화시켜 시트형의 경화물을 얻었다. 그 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, (주)리가쿠 제조 열기계 분석장치(Thermo Plus TMA 8310)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 했다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정했다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃부터 150℃까지의 평균 선열 팽창률을 산출했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016098142689-pat00002
실시예 1과 비교예 1의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 비스페놀 A 구조의 페녹시 수지를 사용한 비교예 1에 대하여, 지환식 구조 함유 페녹시 수지를 사용한 실시예 1은 표면 조도가 낮음에도 불구하고 높은 필 강도와, 선 팽창률도 저하되었다. 마찬가지로, 실시예 2, 3과 비교예 2를 비교한 경우, 비교예 2에서는 실시예 2, 3에 대하여 페녹시 수지를 비스페놀 A 구조로 대체하고 있지만, 표면 조도 및 선 팽창률의 값이 상승한 것을 알 수 있다.
실시예 2, 3에서는 경화제로서 활성 에스테르 화합물과 페놀 화합물을 병용하고 있고, 실시예 1과 비교하면 표면 조도가 약간 상승하는 경향이 있지만, 선 팽창률이 저하되고, 병용에 의해 쌍방의 균형을 취할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또 비교예 3에서는 경화제로서 페놀 화합물만을 사용하였지만, 실시예 2와 비교하면 표면 조도가 크게 상승하는 결과가 되었다.
실시예 4와 비교예 4는 고무 입자를 포함하는 조성이며, 경화제로서 활성 에스테르 화합물과 페놀 화합물을 사용한 경우의 차이를 비교하였지만, 활성 에스테르 화합물을 사용한 실시예 4가 표면 조도가 작고, 선 팽창률도 낮은 값이 되었다.
에폭시 수지 조성물의 경화물 표면을 조화 처리한 조화면의 조도가 작음에도 불구하고, 상기 조화면이 도금 도체에 대하여 높은 밀착력을 나타내고, 또한 선 팽창률이 작은 절연층을 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되었다. 또 이것들을 탑재한, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라, 테레비전, 등의 전기 제품이나, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims (15)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 지환식 구조 함유 페녹시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서,
    에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100 중량%로 한 경우, 성분 (A)의 함유량이 10 내지 50 중량%이고, 성분 (C)의 함유량이 1 내지 20 중량%이며, 에폭시 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 에폭시기와 에폭시 경화제의 반응기의 비율이 1:0.4 내지 1:1.1이고,
    에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 경화제를 100 중량%로 한 경우, 활성 에스테르 화합물이 20 ~ 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 페녹시 수지의 지환식 구조가 테르펜 구조, 트리메틸사이클로헥산 구조 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 10000 내지 50000인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 무기 충전재를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, (D) 무기 충전재의 함유량이 10 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (E) 경화 촉진제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지와 페놀성 경화제의 총량을 100중량%로 한 경우, (E) 경화 촉진제의 함유량이 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물이 지지 필름 위에 층 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트형 섬유기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  12. 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
    상기 절연층이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 열 경화하여 형성되고, 상기 도체층이 상기 절연층 표면을 조화(粗化) 처리한 조화면(粗化面)에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  13. 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
    상기 절연층이, 제 9 항에 기재된 접착 필름을 내층 회로 기판 위에 라미네이트하고, 지지 필름을 박리하거나 또는 박리하지 않고, 에폭시 수지 조성물을 열 경화하고, 경화 후에 지지 필름이 존재하는 경우에 지지 필름을 박리하여 형성되고, 상기 도체층이, 상기 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 상기 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
    상기 절연층이 제 10 항에 기재된 프리프레그를 내층 회로 기판 위에 라미네이트하고, 에폭시 수지 조성물을 열 경화하여 형성되고, 상기 도체층이, 상기 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 조화 처리가 알카리성 과망간산 용액을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
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