KR101690095B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제]
회로 기판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물을 경화하여 수득되는 절연층 표면의 조도가 낮아도 높은 필 강도를 가지는 도체층이 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[해결 수단]
(A) 다관능 에폭시 수지, (B) 페놀계 경화제 및/또는 활성 에스테르계 경화제, (C) 열 가소성 수지, (D) 무기 충전재, (E) 특정한 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{Resin composition}
본 발명은 다층 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물로부터 수득되는 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 및 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된 회로 기판에 관한 것이다.
최근의 전자기기의 소형화, 고성능화에 의해, 회로 기판의 미세 배선화가 더욱 요구되고 있다. 절연층 표면을 조화(粗化)한 후, 도금에 의해 도체층을 형성하는 경우, 조도(粗度)를 크게 하면 필 강도는 증대되지만, 미세 배선화가 불리해진다. 따라서, 가능한 한 저조도이며 도체층의 필 강도를 높게 한다는 상반되는 성능을 동시에 충족시키는 것이 기대되고 있다.
예를 들면, 에폭시 수지와, 특정한 페놀계 경화제, 폴리비닐아세탈을 배합한 에폭시 수지 조성물을 다층 프린트 배선판의 절연층에 사용한 경우에, 수득되는 조화면(粗化面)은 조도가 비교적 작아도 도금 도체와 높은 밀착력으로 밀착할 수 있는 것(특허문헌 1)이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본공개특허공보 제2007-254710호
본 발명은 회로 기판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물에 있어서, 당해 수지 조성물을 경화하여 수득되는 절연층 표면의 조도가 낮아도, 높은 필 강도를 가지는 도체층을 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명자들은 수지 조성물 중에 있어서의 경화 촉진제의 영향에 착안했다. 그리고, 본 발명자들은 다관능 에폭시 수지, 열가소성 수지, 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 특정한 경화제와 특정한 인계 경화제를 조합하여 사용함으로써, 당해 수지 조성물을 경화하여 형성한 절연층에 있어서는 절연층 표면이 저조도라도, 형성된 도체층이 높은 필 강도를 가지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] (A) 다관능 에폭시 수지, (B) 페놀계 경화제 및/또는 활성 에스테르계 경화제, (C) 열가소성 수지, (D) 무기 충전재, (E) 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 4급 포스포늄계 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물.
[2] 상기 항목 [1]에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)의 불휘발분의 합계 질량에 대한 성분 (E)의 질량의 비율이 100:0.05 내지 100:2가 되는 범위로 성분 (E)를 포함하는, 수지 조성물.
[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시기와 성분 (B)의 경화제의 반응기의 비율이 몰비로 1:0.3 내지 1:1이 되는 범위로 성분 (B)를 포함하는, 수지 조성물.
[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중 어느 하나 있어서, 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 성분 (C)의 함유량이 1 내지 20질량%인, 수지 조성물.
[5] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중 어느 하나 있어서, 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 성분 (D)의 함유량이 10 내지 70질량%인, 수지 조성물.
[6] 상기 항목 [1] 내지 [5] 중 어느 하나 있어서, 필 강도가 0.4kgf/㎝ 내지 2kgf/㎝이며, 표면 조도가 30㎚ 내지 400㎚인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성되어 있는 접착 필름.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 프리프레그.
[9] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 회로 기판.
본 발명의 수지 조성물은 회로 기판의 절연층 형성에 적합하고, 당해 수지 조성물을 경화하여 수득되는 절연층은 표면의 조도가 낮아도, 높은 필 강도를 가지는 도체층이 형성 가능하고, 회로 기판의 미세 배선화에 유리해진다.
본 발명은 (A) 다관능 에폭시 수지, (B) 페놀계 경화제 및/또는 활성 에스테르계 경화제, (C) 열가소성 수지, (D) 무기 충전재, (E) 특정한 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
[(A) 다관능 에폭시 수지]
본 발명에 있어서의 성분 (A) 다관능 에폭시 수지는 본 발명의 효과를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는 2종 이상을 병용해도 좋지만, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 또한, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 가지고, 온도 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지인 에폭시 수지, 및 1분자 중에 3 이상 에폭시기를 가지고, 온도 20℃에서 고체상의 방향족계 에폭시 수지를 함유하는 형태가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란 그 분자 내에 방향환 구조를 가지는 에폭시 수지를 의미한다.
또한, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그 배합 비율(액상:고형)은 질량비로 1:0.1 내지 1:2의 범위가 바람직하다. 이와 같은 범위를 넘어 액상 에폭시 수지의 비율이 지나치게 많으면, 수지 조성물의 점착성이 높아져, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 진공 라미네이트시의 탈기성이 저하되어 보이드가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 진공 라미네이트시에 보호 필름이나 지지 필름의 박리성의 저하나, 경화 후의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물에 있어서 충분한 파단강도가 수득되기 어려운 경향이 있다. 한편, 이와 같은 범위를 넘어 고형 에폭시 수지의 비율이 지나치게 많으면, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성이 수득되지 않고, 취급성이 저하되는, 라미네이트시의 충분한 유동성이 수득되기 어려운 등의 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은 10 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 45질량%이며, 특히 바람직하게는 25 내지 42질량%이다. 에폭시 수지(A)의 함유량이 이 범위에서 벗어나면, 수지 조성물의 경화성이 저하되는 경향이 있다.
[(B) 페놀계 경화제 및/또는 활성 에스테르계 경화제]
본 발명에 있어서의 성분 (B)의 페놀계 경화제 및/또는 활성 에스테르계 경화제는 본 발명의 효과를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 혼합하여 사용해도 좋다. 특히 경화물의 기계 특성의 관점에서 페놀계 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제는 페놀 골격 또는 나프톨 골격을 포함하는 화합물이며, 에폭시 수지의 경화 작용을 가지는 것을 말한다. 페놀계 경화제로서는 내열성, 내수성의 관점에서 노볼락 구조를 가지는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 가지는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 시판품으로서는 예를 들면, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와가세이사 제조), NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠(주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(도토가세이(주) 제조), LA7052, LA7054(다이니폰잉크가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 가지고, 에폭시 수지의 경화 작용을 가지는 것을 말한다. 활성 에스테르계 경화제로서는 EXB-9460(다이니폰잉크가가쿠고교(주) 제조), DC808, YLH1030(재팬에폭시레진(주) 제조)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 페놀계 경화제 및/또는 활성 에스테르계 경화제의 함유량은 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수와 경화제의 반응기의 합계 수의 비율이 1:0.3 내지 1:2가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 또한 1:0.4 내지 1:1.5가 되는 양으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수란 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기(활성 하이드록실기, 활성 에스테르기)의 합계 수란 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해서 합계한 값이다. 경화제의 함유량이 이러한 바람직한 범위를 벗어나면, 수지 조성물을 경화하여 수득되는 경화물의 내열성이 불충분해지는 등의 경향이 있다.
[(C) 열가소성 수지]
본 발명에 있어서의 성분 (C) 열가소성 수지는 본 발명의 효과를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지 등을 들 수 있고, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하고, 특히 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 열가소성 수지의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 1 내지 20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면, 경화물의 가요성이 저하되는 경향이 있고, 함유량이 지나치게 많으면, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 라미네이트성이 저하되고, 회로상의 배선 패턴에 대한 매립 등이 곤란해지는 경향이 있다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 8000 내지 70000의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10000 내지 60000, 더욱 더 바람직하게는 20000 내지 60000이다. 분자량이 지나치게 작으면 도체층의 필 강도가 저하되는 경향이 있고, 분자량이 지나치게 크면, 조도가 커지기 쉽고, 열팽창율이 커지기 쉬운 등의 경향이 있다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은 구체적으로는 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸사이클로헥산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 가지는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 하이드록실기, 에폭시기 등의 어느 관능기이어도 좋다. 시판품으로서는 예를 들면, 재팬에폭시레진(주) 제조 1256, 4250(비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 재팬에폭시레진 제조 YX8100(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 재팬에폭시레진 제조 YX6954(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)나, 그 외 도토가세이(주) 제조 FX280, FX293, 재팬에폭시레진(주) 제조 YL7553, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는 덴키가가쿠고교(주) 제조, 덴와부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교(주) 제조 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는 신니혼리카(주) 제조의 폴리이미드 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선형 폴리이미드(일본공개특허공보 2006-37083호에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본공개특허공보 2002-12667호, 일본공개특허공보 2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는 도요호세키(주) 제조의 폴리아미드이미드 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 폴리에테르설폰 수지의 구체적인 예로서는 스미토모가가쿠(주)사 제조의 폴리에테르설폰, 「PES5003P」 등을 들 수 있다. 폴리설폰 수지의 구체적인 예로서는 솔벤어드밴스드폴리머즈(주)사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다. 이들 각종 열가소성 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[(D)의 무기 충전재]
본 발명에 있어서의 성분 (D) 무기 충전재는 본 발명의 효과를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는 원형인 것이 바람직하다. 무기 충전재는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 즉 바람직하다. 평균 입경이 1㎛를 초과하는 경우, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 무기 충전재의 평균 입경이 지나치게 작아지면, 수지 조성물을 수지 바니시로 한 경우에, 바니시의 점도가 상승하고, 취급성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 평균 입경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie)산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하여, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 물 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는 (주)호리바세이사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는 내습성, 분산성 등의 향상을 위해서, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 실란계 커플링제, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등의 실란계 커플링제, 헥사메틸실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디메틸아미노트리메틸실란, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔 등의 오가노실라잔 화합물, 부틸티타네이트다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티탄, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트의 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어도 좋다.
무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie)산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하여, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 물 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는 가부시키가이샤호리바세이사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 10 내지 70질량%의 범위인 것이 바람직하고, 15 내지 65질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 60질량%인 것이 더욱 더 바람직하다. 무기 충전제의 함유량이 지나치게 적으면, 열팽창율이 상승하는 경향이 있고, 함유량이 지나치게 많으면, 절연 수지 시트의 가요성이 저하되는 경향이 있다.
[4급 포스포늄계 경화 촉진제]
본 발명에 있어서의 성분 (E) 4급 포스포늄계 경화 촉진제는 본 발명의 효과를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 여기에서 4급이란 알킬기, 아르알킬기, 아릴기로부터 선택되는 관능기를 나타낸다. 구체적으로는 4급 포스포늄티오시아네이트, 4급 포스포늄 장쇄 지방산염을 들 수 있다. 특히, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트가 바람직하다. 성분 (A)와 성분 (B)의 불휘발분의 합계 질량에 대한 성분 (E)의 함유량(질량%)의 하한치는 0.05가 바람직하고, 0.07이 더욱 바람직하고, 0.09가 더욱 더 바람직하고, 0.11이 한층 더 바람직하고, 0.13이 특히 바람직하고, 0.15가 특히 바람직하다. 성분 (A)와 성분 (B)의 불휘발분의 합계 질량에 대한 성분 (E)의 함유량(질량%)의 상한치는 2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하고, 0.8이 더욱 더 바람직하고, 0.7이 한층 더 바람직하고, 0.6이 특히 바람직하고, 0.5가 특히 바람직하다. 성분 (E)의 비율이 0.05 미만에서는 목적으로 하는 저조도의 효과가 수득되기 어려운 경향이 있고, 2를 넘으면 필 강도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분을 포함하고, 당해 수지 조성물을 경화하여 수득되는 절연층 표면의 조도가 낮아도, 높은 필 강도를 가지는 도체층이 형성 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 필 강도는 후술하는 <도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 필 강도(kgf/㎝)의 상한치는 0.8 이 바람직하고, 0.9가 더욱 바람직하고, 1.0이 더욱 더 바람직하고, 1.1이 한층 더 바람직하고, 1.2가 특히 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 필 강도(kgf/㎝)의 하한치는 0.4가 바람직하고, 0.5가 더욱 바람직하고, 0.6이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 표면 조도는 후술하는 <조화 후의 표면 조도(Ra값)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 표면 조도(㎚)의 상한치는 700이 바람직하고, 500이 더욱 바람직하고, 400이 더욱 더 바람직하고, 300이 한층 더 바람직하고, 200이 특히 바람직하고, 170이 특히 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 표면 조도(㎚)의 하한치는 150이 바람직하고, 120이 더욱 바람직하고, 90이 더욱 더 바람직하고, 70이 한층 더 바람직하고, 50이 특히 바람직하고, 30이 특히 바람직하다.
[고무 입자]
본 발명의 수지 조성물은 경화물의 기계 강도를 향상시키는 응력 완화 효과 등의 목적으로 고체상의 고무 입자를 함유할 수 있다. 고무 입자는 수지 조성물을 조제할 때의 유기 용매에도 용해되지 않고, 에폭시 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용되지 않고, 수지 조성물의 바니시 중에서는 분산 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 고무 입자는 일반적으로는 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해하지 않는 레벨까지 크게 하고, 입자형으로 하는 것으로 조제된다. 고무 입자로서는 예를 들면, 코어 셀형 고무 입자, 가교 아크릴니트릴부타디엔 고무입자, 가교 스티렌부타디엔 고무입자, 아크릴고무 입자 등을 들 수 있다. 코어 셀형 고무 입자는 입자가 코어층과 셀층을 가지는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 셀층이 유리형 중합체, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 셀층이 유리형 중합체, 중간층이 고무상 중합체, 코어층이 유리형 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리층은 예를 들면, 메타크릴산 메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어 셀형 고무 입자의 구체적인 예로서는 스타피로이드 AC3832, AC3816N, (간츠가세이(주) 상품명), 메타브렌 KW-4426(미츠비시레이온(주) 상품명)을 들 수 있다. 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체적인 예로서는 XER-91(평균 입경 0.5㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체적인 예로서는 XSK-500(평균 입경 0.5㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴고무 입자의 구체적인 예로서는 메타브렌 W300A(평균 입경 0.1㎛), W450A(평균 입경 0.5㎛)(미츠비시레이온(주) 제조)를 들 수 있다.
배합하는 고무 입자의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 0.6㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무 입자의 평균 입경은 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, FPRA-1000(오츠카덴시(주)사 제조)을 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하여, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다.
고무 입자를 배합하는 경우의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 1 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 5질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
[그 외의 열 경화성 수지]
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라서 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 말레이미드 화합물, 비스아릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지 등의 그 밖의 열 경화성 수지를 배합할 수도 있다. 이러한 열 경화성 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 말레이미드 수지로서는 BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100(야마토가세이고교(주) 제조), BMI, BMI-70, BMI-80(케이아이가세이(주) 제조), ANILIX-MI(미츠이가가쿠파인(주) 제조), 비스아릴나디이미드 화합물로서는 BANI-M, BANI-X(마루젠세키유가가쿠고교(주) 제조), 비닐벤질 수지로서는 V5000(쇼와고분시(주) 제조), 비닐벤질에테르 수지로서는 V1000X, V1100X(쇼와고분시(주) 제조)를 들 수 있다.
[난연제]
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 난연제를 함유해도 좋다. 난연제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 난연제로서는 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는 산코(주) 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 포스핀 화합물, 쇼와고분시(주) 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토파인테크노(주) 제조의 레오포스30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교(주) 제조의 PPQ, 클라리언트(주) 제조의 OP930, 다이하치가가쿠(주) 제조의 PX200 등의 인산 에스테르 화합물, 도토가세이(주) 제조의 FX289, FX310 등의 인 함유 에폭시 수지, 도토가세이(주) 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는 시코쿠가세이고교(주) 제조의 SP670, SP703 등의 인산 에스테르이미드 화합물, 오츠카가가쿠(주)사 제조의 SPB100, SPE100 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는 우베마테리얼즈(주) 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 도모에고교(주)사 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
[수지 첨가제]
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 상기한 것 이외의 다른 각종 수지 첨가제를 임의로 함유해도 좋다. 수지 첨가제로서는 예를 들면 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 실란커플링제, 트리아졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아진 화합물, 포르피린 화합물 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다. 또, 큐아졸 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZ-OK, 2MA-OK, 2PHZ(시코쿠가세이고교(주) 상품명) 등의 이미다졸 화합물;노바큐어(아사히가세이고교(주) 상품명), 후지큐어(후지가세이고교(주) 상품명) 등의 아민 어덕트 화합물;1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7(이하 DBU라고 약칭함)계 테트라페닐보레이트염 등의 3급 아민 화합물; 등의 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 배합 성분을 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 회전믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더레지스트, 언더 필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요하게 되는 용도에 광범위하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 지지체 위에 도포해 수지 조성물층을 형성시켜 접착 필름으로 하거나, 또는 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재 중에 당해 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은 바니시 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름 또는 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 하여 절연층 형성에 사용되는 것이 바람직하다.
[접착 필름]
본 발명의 접착 필름은 당업자에게 공지인 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 지지체 위에, 이 수지 바니시를 도포하고, 또 가열, 또는 열풍 분출 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 대한 유기 용제의 함유 비율은 10질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 건조 조건은 간단한 실험에 의해 적절하고, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 바니시 중의 유기 용매량에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니시를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킬 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 가지는 도체층의 두께는 보통 5 내지 70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10 내지 100㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 수지 조성물층은 후술하는 보호 필름으로 보호되어도 좋다. 보호 필름으로 보호함으로써 수지 조성물층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 지지체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭되는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는 특히 PET가 바람직하다. 지지체로서 구리박, 알루미늄박 등의 금속박을 사용하여, 금속박이 있는 접착 필름으로 할 수도 있다. 보호 필름은 같은 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 지지체 및 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하여도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 실시되어도 좋다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 25 내지 50㎛의 범위에서 사용할 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 또 보호 필름의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 40㎛의 범위가 바람직하고, 10 내지 30㎛의 범위에서 사용할 수 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 지지체는 내층 회로 기판 등에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지체를 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 막을 수 있고, 또한 경화 후의 절연층의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 지지체에는 미리 이형 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 지지체 위에 형성되는 수지 조성물층은 층의 면적이 지지체의 면적보다 작아지도록 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 접착 필름은 롤형으로 권취하여 보존, 저장할 수 있다.
[접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판 등의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 접착 필름을 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판 등의 회로 기판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 수지 조성물층이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우에는 이들을 박리한 후, 수지 조성물층을 내층 회로 기판에 직접 접하도록, 내층 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 내층 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 방법은 배치식이어도 좋고, 롤에 의한 연속식이어도 좋다. 또한, 라미네이트를 실시하기 전에 접착 필름 및 내층 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 좋다.
본 발명에 있어서의 내층 회로 기판이란 주로, 유리 에폭시, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또 도체층과 절연층이 교대로 층 형성되고, 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 또한 절연층 및 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물도 본 발명에 있어서의 내층 회로 기판에 포함된다. 내층 회로 기판에 있어서, 도체 회로층 표면은 조화 처리 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있는 것이 절연층의 내층 회로 기판에 대한 밀착성의 관점에서 바람직하다.
라미네이트의 조건은 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)로 하고, 공기압이 20㎜Hg(26.7hPa) 이하인 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
진공 라미네이트는 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로서는 예를 들면, 니치고모톤(주) 제조 바큠어플리케이터, (주)메이키세이사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치에이아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
또한, 감압 하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은 일반 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층측부터 프레스함으로써 실시할 수 있다.
프레스 조건으로서, 감압도는 1×10-2MPa 이하가 바람직하고, 1×10-3MPa 이하가 더욱 바람직하다. 가열 및 가압은 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지가 스며드는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/㎠의 범위, 2단계째의 프레스를 온도가 150 내지 200℃, 압력이 1 내지 40kgf/㎠의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30분 내지 120분으로 실시하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는 예를 들면, MNPC-V-750-5-200(주)메이키세이사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이와 같이 접착 필름을 내층 회로 기판에 라미네이트한 후, 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 수지 조성물을 열경화함으로써 내층 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 가열 경화의 조건은 150℃ 내지 220℃에서 20분 내지 180분의 범위에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30분 내지 120분이다.
절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는 여기에서 박리한다. 다음에 내층 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공을 하여 비어 홀, 스루 홀을 형성한다. 천공은 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또 필요에 따라 이들의 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공이 가장 일반적인 방법이다.
계속해서, 절연층 표면에 조화 처리를 한다. 본 발명에 있어서의 조화 처리는 산화제를 사용한 습식 조화 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 산화제로서는 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 빌트업 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 절연층의 조화에 범용되어 있는 산화제인 알카리성 과망간산 용액(예를 들면 과망간산칼륨, 과망간산나트륨의 수산화나트륨 수용액)을 사용하여 조화를 하는 것이 바람직하다.
절연층 표면을 조화 처리한 조화면의 조도는 미세 배선을 형성할 때, Ra값으로 0.05 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 또, Ra값이란 표면 조도를 의미하는 수치의 일종으로, 산술 평균 조도라고 불리는 것이며, 구체적으로는 측정 영역 내에서 변화되는 높이의 절대치를 평균 라인인 표면으로부터 측정하여 산술 평균한 것이다. 예를 들면, 비코인스투르먼트사 제조 WYKO NT3300을 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 구할 수 있다.
다음에, 조화 처리에 의해 요철의 앵커가 형성된 수지 조성물층 표면에, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 또 도체층을 형성한 후, 150 내지 200℃에서 20 내지 90분 어닐(annea1) 처리함으로써, 도체층의 필 강도를 더욱 향상, 안정화시킬 수 있다. 도체층의 필 강도는 0.6kgf/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 도체층을 패턴 가공해 회로 형성하는 방법으로서는 예를 들면 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미애디티브법 등을 사용할 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재에 함침한 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다.
섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재로서는 예를 들면 유리 크로스나 아라미드 섬유 등, 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
핫멜트법은 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 수지를 수지와 박리성이 좋은 도공지에 일단 코팅하고, 이것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나 또는 다이코터에 의해 직접 도공하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또 솔벤트법은 접착 필름과 같이, 수지를 유기 용제에 용해한 수지 바니시에 시트상 섬유 기재를 침지하고, 수지 바니시를 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
[프리프레그를 사용한 다층 프린트 배선판 등의 제조 방법]
다음에 본 발명의 프리프레그를 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판 등의 회로 기판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 내층 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 몇 장 겹치고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트를 끼워 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 압력은 바람직하게는 5 내지 40kgf/㎠(49×104 내지 392×104N/㎡), 온도는 바람직하게는 120 내지 200℃에서 20 내지 100분의 범위에서 성형하는 것이 바람직하다. 또 접착 필름과 동일하게 진공 라미네이트법에 의해 내층 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화함으로써도 제조 가능하다. 그 후, 상기한 방법과 같이 산화제에 의해 경화한 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하는 것으로, 다층 프린트 배선판 등의 회로 기판을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 따라 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 어떠한 의미에서도 제한하는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(실시예 1)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진(주) 제조 「jER828EL」) 35부와, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 35부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 38000, 재팬에폭시레진(주) 제조 「YX6954」 불휘발분 30질량%의 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭함)과 사이클로헥산온의 1:1 용액) 40부를 MEK 10부, 사이클로헥산온 3부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 페놀 노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 페놀성 하이드록실기 당량 124) 45부, 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트(홋코가가쿠고교(주) 제조, 「TPTP-SCN」 불휘발분 10질량%의 디메틸포름아미드(이하 「DMF」라고 약칭함) 용액) 2부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노실란 처리 「SOC2」 애드마텍스사 제조) 70부, 고속 회전믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니시를 제작했다. 다음에, 이와 같은 수지 바니시를 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38㎛, 이하 「PET」라고 약칭함) 위에, 건조 후의 수지 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약2질량%). 그 다음에 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤형으로 권취하였다. 롤형의 접착 필름을 폭 507㎜로 슬릿(slit)하고, 이로부터 507×336㎜ 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득했다.
(실시예 2)
실시예 1의 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트(홋코가가쿠고교(주) 제조, 「TPTP-SCN」 불휘발분 10질량%의 DMF 용액) 2부를, 마찬가지로 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 테트라페닐포스포늄티오시아네이트(홋코가가쿠고교(주) 제조, 「TPP-SCN」 불휘발분 5질량%의 DMF 용액) 4부로 변경하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다. 다음에, 이와 같은 수지 바니시를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다.
(실시예 3)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진(주) 제조 「jER828EL」) 18부와, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000L」) 20부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP-4700」) 6부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 38000, 재팬에폭시레진(주) 제조 「YL7553」 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 12부를 MEK 8부, 사이클로헥산온 8부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 페놀 노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 페놀성 하이드록실기 당량 124) 13부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「EXB-9460」 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액, 활성 에스테르 당량 223) 20부, 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 테트라부틸포스포늄데칸산염(홋코가가쿠고교(주) 제조, 「TBP-DA」) 0.2부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노실란 처리 「SOC2」애드마텍스사 제조) 75부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교(주) 제조 「KS-1」 불휘발분 15질량%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액) 18부를 혼합하고, 고속 회전믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니시를 제작했다. 다음에, 이와 같은 수지 바니시를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다.
(실시예 4)
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진(주) 제조 「jER828EL」) 25부와, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000L」) 25부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC(주) 제조 「HP-4700」) 6부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 38000, 재팬에폭시레진(주) 제조 「YL7553」 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 12부를 MEK 5부, 사이클로헥산온 5부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 페놀 노볼락계 경화제(DIC(주) 제조 「LA-7054」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 페놀성 하이드록실기 당량 124) 36부, 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트(홋코가가쿠고교(주) 제조, 「TPPB-SCN」 불휘발분 10질량%의 DMF 용액) 2부, 구형 실리카(평균 입경 0.5㎛, 아미노실란 처리 「SOC2」애드마텍스사 제조) 190부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교(주) 제조 「KS-1」 불휘발분 15질량%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액) 12부를 혼합하고, 고속 회전믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니스를 제작했다. 다음에, 이와 같은 수지 바니시를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다.
(비교예 1)
실시예 1의 4급 포스포늄계 경화 촉진제를 첨가하지 않는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다. 다음에, 이와 같은 수지 바니시를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다.
(비교예 2)
실시예 1의 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트(홋코가가쿠고교(주) 제조, 「TPTP-SCN」 불휘발분 10질량%의 DMF 용액) 2부를, 마찬가지로 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 DBU계 테트라페닐보레이트염(산아프로가부시키가이샤 제조, 「U-CAT 5002」 불휘발분 10질량%의 MEK 용액) 2부로 변경하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다. 다음에, 이와 같은 수지 바니시를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다.
(비교예 3)
실시예 3의 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 테트라부틸포스포늄데칸산염(홋코가가쿠고교(주) 제조, 「TBP-DA」) 0.2부를, 마찬가지로 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 트리페닐포스핀트리페닐보란(홋코가가쿠고교(주) 제조, 「TPP-S」 불휘발분 10질량%의 DMF 용액) 2부로 변경하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다. 다음에, 이와 같은 수지 바니시를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다.
(비교예 4)
실시예 1의 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트(홋코가가쿠고교(주) 제조, 「TPTP-SCN」 불휘발분 10질량%의 DMF 용액) 2부를, 마찬가지로 4급 포스포늄계 경화 촉진제인 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트(홋코가가쿠고교(주) 제조, 「TPP-K」) 0.2부로 변경하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다. 다음에, 이와 같은 수지 바니시를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득했다.
<필 강도 및 Ra값 측정용 샘플의 조제>
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 구리장 적층판[구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3㎜, 마츠시타덴코(주) 제조 R5715ES]의 양면을 멕(주) 제조CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 실시했다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을 배치식 진공 가압 라미네이터MVLP-500(메이키(주) 제조 상품명)을 사용하여, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시했다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화해 절연층을 형성했다.
(4) 조화 처리
절연층을 형성한 내층 회로 기판을 팽윤액인 아토텍재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥ㆍ시큐리건드 P에 60℃에서 5분간 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬(주)의 컨센트레이트ㆍ컴팩트 P(KMnO4:60g/L, NaOH:40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지, 마지막으로 중화액으로서, 아토텍재팬(주)의 리덕션 솔루션ㆍ시큐리건트 P에 40℃에서 5분간 침지했다. 이 기판을 사용하여 조화 처리 후의 절연층 표면의 표면 조도(Ra값)를 측정했다.
(5) 세미애디티브 공법에 의한 도금
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해서, 내층 회로 기판을 PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 침지했다. 150℃에서 30분간 가열해서 어닐 처리를 실시한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의해 패턴 형성한 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하고, 30±5㎛의 두께로 도체층을 형성했다. 다음에, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 실시했다. 이 회로 기판에 대해서 도금 도체층의 필 강도를 측정했다.
<도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가>
회로 기판의 도체층에, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 절단선을 커터를 사용하여 넣고, 이 한쪽 끝을 벗겨 손잡이도구(가부시키가이샤티ㆍ에스ㆍ이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 잡고, 실온에서 50㎜/분의 속도로 수직방향으로 35㎜를 벗겼을 때의 하중을 측정했다. 하중이 0.75kgf/㎝ 이상인 경우를 「◎」으로 하고, 0.75kgf/㎝ 미만 0.62kgf/㎝ 이상인 경우를 「○」으로 하고, 0.62kgf/㎝ 미만 0.40kgf/㎝ 이상인 경우를 「△」로 하고, 0.40kgf/㎝ 미만인 경우를 「×」로 평가했다.
<조화 후의 표면 조도(Ra값)의 측정 및 평가>
비접촉형 표면 조도계(비코인스투르먼트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치를 측정했다. 그리고 10점의 평균의 표면 조도를 구함으로써 Ra값으로 했다. Ra값이 500㎚ 이상인 경우를 「××」로 하고, 500㎚ 미만 420㎚ 이상인 경우를 「×」로 하고, 420㎚ 미만 380㎚ 이상인 경우를 「△」로 하고, 380㎚ 미만 300㎚ 이상인 경우를 「○」로 하고, 300㎚ 미만 200㎚ 이상인 경우를 「◎」로 하고, 200㎚ 미만인 경우를 「◎◎」로 하여 평가했다.
실시예 및 비교예에서 수득된 바니시를 사용한 평가 샘플의 도금 도체층의 필 강도 및 조화 후의 표면 조도(Ra값)의 결과에 대해서 하기의 표 1에 기재했다. 표 1로부터 명확한 바와 같이 실시예의 수지 조성물에 있어서는 절연층의 표면 조도가 낮음에도 불구하고, 높은 필 강도를 가지는 도체층이 형성되었다. 이와 같이 본 발명에 있어서는 낮은 표면 조도가 달성되므로, 미세 배선화에 유리한 것을 알 수 있다. 4급 포스포늄계 경화 촉진제를 첨가하지 않은 비교예 1에서는 동등한 필 강도를 수득하기 위한 조도가 증대되었다. 비교예 2는 아민계 경화제를 사용하였지만, 역시 조도가 증대되는 결과가 수득되었다. 비교예 3, 4에서는 경화 촉진제로서 같은 트리페닐포스핀계 경화 촉진제를 사용하였지만, 실시예와 비교하여, 저조도이며 또한 높은 필의 양립은 달성되지 않았다.
[표 1]
Figure 112011032105759-pct00001

산업상의 이용 가능성
수지 조성물을 경화하여 수득되는 절연층 표면의 조도가 낮아도, 높은 필 강도를 가지는 도체층이 형성 가능한 수지 조성물, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되었다. 또한, 이들을 탑재한 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라, 텔레비전 등의 전기제품이나, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims (12)

  1. (A) 다관능 에폭시 수지, (B) 페놀계 경화제 및/또는 활성 에스테르계 경화제, (C) 열가소성 수지, (D) 무기 충전재, (E) 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 4급 포스포늄계 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 (A) 다관능 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지 및 할로겐화 에폭시 수지로부터 선택되고,
    상기 (C) 열가소성 수지가 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 및 폴리설폰 수지로부터 선택되고,
    상기 (D) 무기 충전재가 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨 및 지르콘산칼슘으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 불휘발분의 합계 질량에 대한 상기 성분 (E)의 질량의 비율이 100:0.05 내지 100:2가 되는 범위로 상기 성분 (E)를 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시기와 상기 성분 (B)의 경화제의 반응기의 비율이 몰비로 1:0.3 내지 1:1이 되는 범위로 상기 성분 (B)를 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 상기 성분 (C)의 함유량이 1 내지 20질량%인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 상기 성분 (D)의 함유량이 10 내지 70질량%인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분 (D)의 평균 입경이 0.05 내지 1㎛인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분 (D)가 실리카를 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물의 필 강도가 0.4kgf/㎝ 내지 2kgf/㎝이며, 표면 조도가 30㎚ 내지 400㎚인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 회로 기판의 절연층 형성용으로 사용되는, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성되어 있는 접착 필름.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 프리프레그.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 회로 기판.
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