KR20140112405A

KR20140112405A - 다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 그것에 사용하는 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재

Info

Publication number: KR20140112405A
Application number: KR1020140026478A
Authority: KR
Inventors: 료 미야모토; 에이이치 하야시
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2014-09-23
Also published as: CN104053314A; JP6149440B2; JP2014179388A; CN104053314B; KR102169228B1; TWI616127B; TW201505509A

Abstract

이하의 (A) 내지 (D)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법이다; (A) 지지체/프리프레그/구리 합금 도금층/캐리어 금속박의 적층 구성을 갖는 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 준비하는 공정, (B) 상기 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재의 지지체를 박리하고, 프리프레그를 내층 회로 기판에 적층하는 공정, (C) 프리프레그를 경화하여 절연층을 형성하는 공정, (D) 캐리어 금속박을 박리하는 공정.

Description

다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 그것에 사용하는 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재{METHOD FOR MANUFACTURING MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD AND COMPOSITE CONTAINING PREPREG WITH CARRIER METAL FOIL USING THE SAME}

본 발명은 다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 그것에 사용하는 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재에 관한 것이며, 특히, 프리프레그를 빌드업층으로서 다층 프린트 배선판을 제조할 때의, 빌드업층의 박층화에 유리한 다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 그것에 사용하는 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재에 관한 것이다.

최근, 다층 프린트 배선판은 고밀도, 고실장화와 함께 박형화가 요구되고 있다. 다층 프린트 배선판으로서는, 내층 회로 기판에 빌드업재라고 불리는 절연층과, 도체 회로층을 교대로 적층해 가는 빌드업 방식에 의해 제조되는 것이 주류이다. 다층 프린트 배선판은 그 사이즈가 대형이거나, 미세 피치의 플립칩 등의 반도체 부품을 탑재하거나 하는 경우에는, 실장 신뢰성을 확보하기 위해 충분한 기계적 강도를 가지고 있을 필요가 있다. 이로 인해, 내층 회로 기판으로서 두께가 큰 것을 사용하는 방법이 있지만, 고집적·고실장화에 따르는 고다층화에 의해, 다층 프린트 배선판의 전체 두께는 증가한다는 문제가 있었다. 그래서, 빌드업재로서 프리프레그를 사용함으로써, 프리프레그의 기재에 의해 기계적 강도를 부여함으로써, 내층 회로 기판을 박형화하면서, 실장 신뢰성 등을 확보하는 공법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 다층 프린트 배선판의 박형화가 요구되는 가운데, 프리프레그도 보다 두께가 얇은 것이 사용되게 되었고, 이로 인해, 프리프레그의 라미네이트시에 회로 기판 위의 회로의 요철에 의해 프리프레그 중의 섬유 기재가 프리프레그로부터 돌출되고, 그 결과, 프리프레그에 의해 형성되는 절연층의 평탄성이 손상된다는 문제가 발생하여, 이러한 문제의 대책이 필요해지게 되었다.

한편, 종래부터, 다층 프린트 배선판에 있어서의 배선 아래의 절연층에는, 배선과의 밀착 강도를 높이기 위해, 그 표면을 산화제로 조화(粗化)하여 표면에 요철을 형성하는 것이 행해져 왔다. 그러나, 절연층 표면을 조화 처리하면, 배선 형성시의 플래쉬 에칭에 의한 불요(不要) 금속층(도체층)의 제거 공정에 있어서, 금속층이 제거되기 어려워지며, 금속층을 충분히 제거할 수 있는 조건으로 에칭한 경우, 배선의 용해가 현저화되어 배선의 신뢰성을 확보하는 것이 곤란해져, 미세 배선화의 방해가 된다. 이로 인해, 최근에 있어서는, 미리 절연층용의 경화성 수지 조성물층과 배선(회로)용의 금속층을 일체로 형성한 금속막 부착 접착 필름을 사용함으로써 절연층 표면의 조화 처리를 행하지 않고 절연층과 배선의 밀착 강도를 확보하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 등).

일본 공개특허공보 제2004-342871호 국제공개 제2008/105481호

본 발명의 과제는, 프리프레그의 사용에 수반되는 섬유 기재의 돌출 문제를 회피할 수 있어 평탄성이 우수하고, 또한 표면 거칠기가 매우 작은 절연층을 형성할 수 있는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 상기 방법에 사용하는 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 제공하는 것이다.

또한, 프리프레그의 사용에 수반되는 섬유 기재의 돌출 문제를 회피할 수 있어 평탄성이 우수하고, 또한 표면 거칠기가 매우 작은 절연층을 형성할 수 있고, 게다가, 이러한 표면 거칠기가 매우 작은 절연층 위에 고밀착 강도로 배선용 금속층이 형성된 적층 구조를 간편하게 형성할 수 있는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법 및 상기 방법에 사용하는 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 구리 합금 도금층으로 이루어지는 금속막이 캐리어 금속박의 한쪽 면에 형성된 캐리어 금속박 부착 금속막을 프리프레그와 일체화시킨 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 사용함으로써, 상기의 과제가 해결되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] 이하의 (A) 내지 (D)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법;

(A) 지지체/프리프레그/구리 합금 도금층/캐리어 금속박의 적층 구성을 갖는 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 준비하는 공정,

(B) 상기 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재의 지지체를 박리하고, 프리프레그를 내층 회로 기판에 적층하는 공정,

(C) 프리프레그를 경화하여 절연층을 형성하는 공정,

(D) 캐리어 금속박을 박리하는 공정.

[2] (D)의 공정에 있어서, 캐리어 금속박이 구리 합금 도금층과의 계면에서 박리되는, 상기 [1]에 기재된 방법.

[3] 캐리어 금속박과 구리 합금 도금층의 박리 강도가 0.01 내지 0.2kgf/㎝인, 상기 [2]에 기재된 방법.

[4] 절연층 표면의 표면 거칠기(Ra)가 300nm 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 기재된 방법.

[5] 또한, (E) 블라인드 비아를 형성하는 공정을 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 기재된 방법.

[6] 또한, (F) 디스미어 공정을 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중의 어느 한 항에 기재된 방법.

[7] 또한, (G) 구리 합금 도금층을 제거하는 공정을 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 기재된 방법.

[8] (B)의 공정에 있어서의 적층 방법이 진공 라미네이트인, 상기 [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 기재된 방법.

[9] 지지체/프리프레그/구리 합금 도금층/캐리어 금속박의 적층 구성을 가지고 이루어지는, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.

[10] 캐리어 금속박과 구리 합금 도금층의 박리 강도가 0.01 내지 0.2kgf/㎝인, 상기 [9]에 기재된 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.

[11] 캐리어 금속박의 두께가 9㎛ 이상인, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.

[12] 프리프레그의 두께가 10 내지 35㎛인, 상기 [9] 내지 [11] 중의 어느 한 항에 기재된 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.

[13] 구리 합금 도금층의 10점 평균 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하인, 상기 [9] 내지 [12] 중의 어느 한 항에 기재된 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.

[14] 구리 합금 도금층으로 이루어지는 금속막을 갖는 캐리어 금속박 부착 금속막, 프리프레그 및 지지체를 첩합(貼合)함으로써 제작된 것인, 상기 [9] 내지 [13] 중의 어느 한 항에 기재된 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.

[15] 롤상으로 감겨 있는, 상기 [9] 내지 [14] 중의 어느 한 항에 기재된 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.

[16] 프리프레그의 경화성 수지 조성물의 함유량이 50 내지 85질량%인, 상기 [9] 내지 [15] 중의 어느 한 항에 기재된 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.

[17] 프리프레그의 두께를 1로 했을 때 섬유 기재의 두께가 0.4 내지 0.8인, 상기 [9] 내지 [16] 중의 어느 한 항에 기재된 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 의하면, 절연층에 프리프레그를 사용하면서, 섬유 기재의 돌출을 일으키지 않아 평탄성이 우수하고, 또한, 표면 거칠기가 매우 작은 절연층을 형성할 수 있고, 또한, 상기 절연층에 고밀착 강도로 배선용 금속층이 형성된 적층 구조를 간편하게 형성할 수 있다. 이로 인해, 미세 배선 형성성이 향상되고, 다층 프린트 배선판에 있어서의 배선의 고밀도화 및 박형화를 도모할 수 있다.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 설명한다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 이하의 (A) 내지 (D)의 공정을 적어도 포함하는 것이 주된 특징이다.

(C) 프리프레그를 경화하여 절연층을 형성하는 공정,

(D) 캐리어 금속박을 박리하는 공정.

[(A) 공정]

본 공정에서는, 지지체/프리프레그/구리 합금 도금층/캐리어 금속박의 적층 구성을 갖는 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 준비한다. 이러한 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재는, 예를 들면, 캐리어 금속박 부착 금속막과, 프리프레그와, 지지체를 라미네이트함으로써 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서「지지체/프리프레그/구리 합금 도금층/캐리어 금속박의 적층 구성」이란 지지체, 프리프레그, 구리 합금 도금층, 캐리어 금속박의 순으로 적층되어 있는 것을 의미한다.

{캐리어 금속박 부착 금속막}

캐리어 금속박 부착 금속막은 구리 합금 도금층으로 이루어지는 금속막이 캐리어 금속박의 한쪽 면에 형성된 것이며, 캐리어 금속박의 한쪽 면에는 박리 처리가 가해지는 것이 바람직하다. 여기서,「캐리어 금속박」이란 금속박이 나중에 금속막으로부터 박리되는 것인 것을 의미한다.

(캐리어 금속박)

캐리어 금속박으로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄 또는 SUS 등에 의한 금속박을 들 수 있다. 이 중에서도, 범용성, 작업성 등의 관점에서 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 예를 들면, 전해 구리박 또는 압연 구리박이 사용된다. 금속박의 구리 합금 도금층이 형성되는 한쪽 면에 가해지는 박리 처리는, 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는, 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 아크릴 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, CBTA 등의 공지의 박리제의 박층이나, 니켈, 니켈-인, 니켈-크롬 등의 합금층에 의한 박층을 형성함으로써 이루어진다. 박리제의 박층은 통상적으로 박리제를 적당한 희석 용제에 용해시킨 용액을 금속박에 도포, 건조시켜 형성되고, 그 두께는 10 내지 3000nm 정도가 일반적이다.

금속박의 구리 합금 도금층(금속막)이 형성되는 한쪽 면의 표면 거칠기(Ra)는, 미세 배선 형성, 저전송 손실 등의 관점에서, 350nm 이하가 바람직하며, 300nm 이하가 보다 바람직하며, 250nm 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정은 되지 않지만, 구리 합금 도금층(금속막)과의 적당한 밀착성을 확보해 두는 점에서, 10nm 이상이 바람직하며, 20nm 이상이 보다 바람직하며, 30nm 이상이 특히 바람직하다.

캐리어 금속박의 두께는, 특별히 한정은 되지 않지만, 캐리어 금속박의 취급성 향상, 절연층 표면의 평탄성 향상 등의 관점에서, 9㎛ 이상이 바람직하며, 12㎛ 이상이 보다 바람직하며, 15㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 롤상의 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 제작하는 경우의 권취 작업성 등의 관점에서, 30㎛ 이하가 바람직하며, 25㎛ 이하가 보다 바람직하며, 20㎛ 이하가 특히 바람직하다.

(구리 합금 도금층)

구리 합금은 구리와 구리 이외의 금속으로 이루어지는 합금을 의미하며, 수지와의 접착성 향상의 관점에서, Ni-Co-Cu 합금, Ni-Cu 합금, Co-Cu 합금 등이 바람직하며, 보다 바람직하게는, Ni-Co-Cu 합금이다. 구리 합금 도금층은 캐리어 금속박의 박리 처리가 가해진 한쪽 면 위에 도금 처리를 행함으로써 형성된다. 도금 처리의 조건 등에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 전기 도금(전해 도금)에 의한 구리 합금 도금 방법에 준하여 행할 수 있다.

구리 합금 도금층의 두께는, 특별히 한정은 되지 않지만, 박막화, 미세 배선 형성성, 층간 접속을 위한 레이저 가공성 등의 관점에서, 7㎛ 이하가 바람직하며, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 절연층 표면의 저조도화, 금속막의 핀홀을 방지하는 등의 관점에서, 0.5㎛ 이상이 바람직하며, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다.

구리 합금 도금층의 10점 평균 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하인 것이 바람직하며, 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1㎛ 이하가 특히 바람직하다. 10점 평균 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하임으로써, 경화 후의 프리프레그(절연층) 표면의 표면 거칠기가 작아져, 미세 배선 형성성, 층간 절연성 등이 양호해진다. 또한, 구리 합금 도금층 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)는 0.1㎛ 이상이 바람직하며, 0.3㎛ 이상이 보다 바람직하다. 0.1㎛ 이상임으로써, 절연층(경화 후의 프리프레그)과 배선용 금속층의 박리 강도를 안정화시킬 수 있다. 또한, 본 명세서 중의「배선용 금속층」이란 상기 구리 합금 도금층이나 상기 구리 합금 도금층이 제거된 후의 절연층(경화 후의 프리프레그)의 표면에 무전해 도금에 의해 형성되는 구리층(후술하는 공정 (H)에서 형성되는 구리층) 등을 의미한다.

{지지체}

지지체는 자기 지지성을 갖는 필름 내지 시트상물이며, 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하,「PET」라고도 약칭한다) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리아미드 필름 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 박리성, 작업성 등의 관점에서, 폴리올레핀 필름이 바람직하다.

지지체의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 박리성, 취급성 등의 관점에서, 10 내지 70㎛가 바람직하며, 15 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 지지체의 프리프레그와 접하는 측의 표면은 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 프리프레그와 접하지 않는 측의 표면에도, 매드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 좋다.

{프리프레그}

프리프레그를 구성하는 섬유 기재는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는, 글라스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 섬유 기재의 구체적인 예로서는, 글라스 클로스 기재로서는, 구체적으로는, 아사히슈에벨 가부시키가이샤 제조의 스타일 1027MS(경사 밀도 75개/25mm, 위사 밀도 75개/25mm, 천 질량 20g/㎡, 두께 19㎛), 아사히슈에벨 가부시키가이샤 제조의 스타일 1037MS(경사 밀도 70개/25mm, 위사 밀도 73개/25mm, 천 질량 24g/㎡, 두께 28㎛), 가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조 1078(경사 밀도 54개/25mm, 위사 밀도 54개/25mm, 천 질량 48g/㎡, 두께 43㎛), 가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조 2116(경사 밀도 50개/25mm, 위사 밀도 58개/25mm, 천 질량 103.8g/㎡, 두께 94㎛), 가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조 1017(경사 밀도 95개/25mm, 위사 밀도 95개/25mm, 천 질량 13g/㎡, 두께 15㎛), 가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조 1000(경사 밀도 85개/25mm, 위사 밀도 85개/25mm, 천 질량 11g/㎡, 두께 14㎛) 등을 들 수 있다. 또한 액정 폴리머 부직포로서, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 방향족 폴리에스테르로부터 멜트블로우법에 의해 제조된 부직포인 베크루스(평량 6 내지 15g/㎡)나 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 벡트란을 섬유 소재로 하는 부직포 등을 들 수 있다.

절연층의 박막화의 관점에서, 프리프레그를 구성하는 섬유 기재의 경사 밀도 및 위사 밀도는 각각 50 내지 100개/25mm가 바람직하며, 70 내지 90개/25mm가 보다 바람직하다. 또한, 천 질량은 10 내지 100g/㎡가 바람직하며, 11 내지 30g/㎡가 보다 바람직하다.

섬유 기재에 함침되는 경화성 수지 조성물은 그 경화물이 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하는 조성물이 바람직하며, (a) 에폭시 수지, (b) 에폭시 경화제 및 (c) 무기 충전재를 함유하는 조성물이 보다 바람직하다.

(a) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 수지는 어느 1종을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지는, 이 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성, 금속막과의 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조「jER828EL」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조「HP4032」,「HP4032D」), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조「HP4700」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조「ESN-475V」), 안트라퀴논형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조「YX8800」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(가부시키가이샤 다이셀 제조「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조「NC3000H」,「NC3000L」, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조「YX4000」) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 1 내지 40질량%가 바람직하며, 5 내지 35질량%가 보다 바람직하며, 10 내지 30질량%가 더욱 바람직하다.

(b) 에폭시 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 향상, 금속막과의 밀착성 향상이라는 관점에서, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다.

페놀계 경화제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비페닐형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 나프탈렌에테르형 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 경화제의 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와가세이 가부시키가이샤 제조), 나프탈렌형 경화제의 NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(토토가세이 가부시키가이샤 제조), EXB9500(DIC 가부시키가이샤 제조), 페놀노볼락형 경화제의 TD2090(DIC 가부시키가이샤 제조), 나프탈렌에테르형 경화제의 EXB-6000(DIC 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제의 구체예로서는, LA3018, LA7052, LA7054, LA1356(DIC 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 특히, 금속막과의 밀착성 향상이라는 점에서 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 적합하다.

활성 에스테르계 경화제는 에폭시 수지의 경화제로서 기능하고, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르계 경화제는 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 등의 관점에서, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제로서, 구체적으로는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제 등이 바람직하며, 이 중에서도 필 강도의 향상에 우수하다는 점에서, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 일본 공개특허공보 제2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르계 경화제를 사용해도 좋고, 또한 시판 중인 것을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC8000-65T(DIC 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 약 223), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 DC808(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 YLH1026(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진 화합물의 구체적인 예로서는, F-a, P-d(시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조), HFB2006M(쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

(a) 에폭시 수지와 (b) 에폭시 경화제의 배합 비율은, 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 했을 때에, 에폭시 경화제의 반응기 수가 0.4 내지 2.0의 범위가 되는 비율이 바람직하며, 0.5 내지 1.0의 범위가 되는 비율이 보다 바람직하다. 또한 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 에폭시기 수란 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 에폭시 경화제의 반응기 수란 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다. 반응기의 비율이 이 범위내임으로써, 경화물의 기계 강도나 내수성이 향상되는 경향이 있다.

(c) 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 운모, 마이카, 규산염, 황산바륨, 수산화마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나가 바람직하며, 특히 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 바람직하며, 특히 경화성 수지 조성물로의 충전성을 높인다는 점에서 용융 실리카, 구상 실리카가 보다 바람직하며, 구상 용융 실리카가 더욱 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조「SOC2」,「SOC1」 등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 직경이 0.01 내지 3㎛인 것이 바람직하며, 0.05 내지 1.5㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 0.8㎛인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.

무기 충전제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 30 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 40 내지 85질량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80질량%이다. 무기 충전제의 함유량이 30질량% 미만인 경우, 열팽창율의 저하 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 무기 충전제의 함유량이 90질량%를 초과하면, 경화물의 기계 강도가 저하되기 쉬워지는 경향이 된다.

무기 충전재는 내습성, 분산성 등의 향상을 위해, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등의 실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디메틸아미노트리메틸실란, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물, 부틸티타네이트다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥탄오일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다.

상기 경화성 수지 조성물에는, 경화 후의 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 등의 목적으로, 추가로 (d) 고분자 수지를 배합할 수 있다. 고분자 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 특히 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 이들 고분자 수지는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 고분자 수지의 질량 평균 분자량은 8000 내지 200000의 범위인 것이 바람직하며, 12000 내지 100000의 범위가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 질량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 질량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다. 고분자 수지를 배합하는 경우에는, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1 내지 10질량%가 바람직하며, 0.5 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되고, 또한 용융 점도의 상승이나 습식 조화 공정 후의 절연층 표면의 조도(粗度)를 저하시킬 수 있다.

상기 경화성 수지 조성물에는, 에폭시 수지와 에폭시 경화제를 효율적으로 반응시킨다는 목적으로, (e) 경화 촉진제를 추가로 배합할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 아민계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약기한다.) 등을 들 수 있다. 구아니딘계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘 등을 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체 등을 들 수 있다. 포스포늄계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 경화 촉진제를 사용하는 경우, 에폭시 수지 100질량부에 대해 0.05 내지 2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 경화성 수지 조성물에는, 난연성을 부여한다는 목적으로, 추가로 (f) 난연제를 배합할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는, 산코 가부시키가이샤 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인 화합물, 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 TPPO, PPQ, 클라리언트 가부시키가이샤 제조의 OP930, 다이하치가가쿠 가부시키가이샤 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 FX289, FX305, TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지, 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 EFR001 등의 인 함유 페녹시 수지, 미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 YL7613 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르아미드 화합물, 오츠카가가쿠 가부시키가이샤 제조의 SPB100, SPE100, 가부시키가이샤 후세미세야쿠쇼 제조 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 우베마테리알즈 가부시키가이샤 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 토모에고교 가부시키가이샤 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 난연제를 배합하는 경우에는, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량%이다.

경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 기타 성분을 배합할 수 있다. 기타 성분으로서는, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 블록이소시아네이트 화합물과 같은 열경화성 수지, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 카본블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물은 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조정할 수 있다. 또한, 추가로 유기 용제를 가함으로써 수지 바니쉬로서도 조정할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브류, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

프리프레그는 상기한 경화성 수지 조성물을 시트상의 섬유 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 핫멜트법은 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해시키지 않고 지지체 위에 일단 코팅하고, 그것을 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이코터에 의해 섬유 기재에 직접 도포하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 솔벤트법은 경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 바니쉬를 조제하고, 이 바니쉬에 섬유 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조, 반경화시켜 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한, 지지체 위에 상기한 경화성 수지 조성물에 의한 수지 조성물층을 형성한 접착 필름을 2개 준비하고, 이들을 섬유 기재의 양면에 가열, 가압 조건하에서 연속적으로 라미네이트함으로써 프리프레그를 제작할 수 있다.

프리프레그에 있어서의 경화성 수지 조성물의 함유량은 섬유 기재 돌출 방지의 관점에서 40질량% 이상이 바람직하며, 열팽창 저하의 관점에서 90질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 85질량%이며, 특히 바람직하게는 60 내지 80질량%이다. 또한, 프리프레그의 두께는 10 내지 35㎛가 바람직하며, 15 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 이 범위에 있음으로써 다층 프린트 배선판의 박형화에 기여한다.

프리프레그는 프리프레그의 두께를 1로 한 경우에 섬유 기재의 두께가 0.4 내지 0.8이 되도록 조제된 것이 바람직하다. 즉, 프리프레그의 두께를 1로 한 경우에 섬유 기재의 두께를 0.4 이상으로 함으로써 다층 프린트 배선판의 박형화에 기여할 수 있고, 0.8 이하로 함으로써 섬유 기재의 돌출 방지를 보다 확실하게 이룰 수 있다.

{캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재의 제작}

캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재는 구리 합금 도금층으로 이루어지는 금속막이 캐리어 금속박의 한쪽 면에 형성된 캐리어 금속박 부착 금속막, 프리프레그 및 지지체를 첩합하여 제작할 수 있다. 예를 들면, (a) 캐리어 금속박 부착 금속막과 지지체 사이에 프리프레그를 배치하고, 이들을 라미네이트하는 방법, (b) 캐리어 금속박 부착 금속막과 지지체 부착 프리프레그를 라미네이트하는 방법, (c) 캐리어 금속박 부착 금속막의 금속막 위에 추가로 상기한 경화성 수지 조성물에 의한 경화성 수지 조성물층을 형성한 것과 지지체 위에 상기한 경화성 수지 조성물에 의한 경화성 수지 조성물층을 형성한 접착 필름 사이에 섬유 기재를 배치하고, 이들을 라미네이트하는 방법 등에 의해 제작된다. 어느 방법에 있어서도, 라미네이트는 진공 라미네이터에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트에 있어서의 가열 온도는 30 내지 120℃(바람직하게는 50 내지 100℃)의 범위에서 선택되고, 압착 압력은 2 내지 20kgf/㎠(바람직하게는 4 내지 15kgf/㎠)의 범위에서 선택된다.

다층 프린트 배선의 연속적 생산을 가능하게 하기 위해, 롤상으로 감겨진 장척의 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 얻는 경우에는, 예를 들면, 롤상으로 감겨진 장척의 섬유 기재를 롤에 의해 연속적으로 반송하고, 열경화성 수지 조성물의 함침 및 건조(반경화)를 행하여 롤상으로 감겨진 프리프레그를 조제하고, 상기 롤상으로 감겨진 프리프레그와, 롤상으로 감겨진 장척의 지지체와, 롤상으로 감겨진 장척의 캐리어 금속박 부착 금속막을 롤식 라미네이트 장치로 반송하고, 금속 롤 또는 탄성재 롤로 지지체와 캐리어 금속박 부착 금속막을 프리프레그에 연속적으로 가압·가열함으로써, 롤상으로 감겨진 장척의 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 제작할 수 있다. 또한, 롤상으로 감겨진 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재에 있어서의 프리프레그의 전장(긴 방향의 폭)은 일반적으로는 2 내지 4000m이다.

본 발명에 있어서의 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 대략 30 내지 150㎛이다. 또한, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재에 있어서의 프리프레그의 두께는, 다층 프린트 배선판의 절연층의 박후화(薄厚化), 평탄성, 작업성 등의 관점에서, 10 내지 35㎛가 바람직하며, 15 내지 30㎛가 보다 바람직하다.

또한, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재에 있어서의 캐리어 금속박과 구리 합금 도금층의 박리 강도는 0.01 내지 0.2kgf/㎝인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1kgf/㎝이다. 박리 강도가 0.01kgf/㎝ 이상이면, 캐리어 금속박과 금속막(구리 합금 도금층)간의 밀착성이 양호하며, 금속막에 주름이 생기기 어려워 롤상으로 감을 때나 프리프레그와의 첩합 공정에 있어서 가공성이 양호해진다. 또한, 박리 강도가 0.2kgf/㎝ 이하임으로써, 후술하는 (D) 공정(캐리어 금속박의 박리 공정)에 있어서, 캐리어 금속박이 구리 합금 도금층과의 계면에서 용이하게 박리되어 캐리어 금속박의 박리 작업성이 향상된다.

[(B) 공정]

본 공정은 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재의 지지체를 박리하고, 노출시킨 프리프레그를 내층 회로 기판에 적층하는 공정이다.

본 발명에서 말하는「내층 회로 기판」이란 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공(회로 형성)된 도체층을 가지며, 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물을 말한다.

캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재로부터의 지지체의 박리는 수동 또는 자동 박리 장치에 의한 기계적 제거에 의해 행할 수 있다.

「프리프레그를 내층 회로 기판에 적층한다」란 프리프레그가 내층 회로 기판에 접하도록 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 내층 회로 기판에 라미네이트하는 것이다. 이것에 의해, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 내층 회로 기판에 접착·일체화시킬 수 있다. 라미네이트는 작업성 및 일정한 접촉 상태가 얻어지기 쉬운 점에서, 롤에 의한 압착, 프레스판에 의한 압착 등으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 진공 라미네이트, 즉, 감압하에서 라미네이트하는 것이 적합하다. 또한, 라미네이트는 뱃치식이라도 연속식이라도 좋다.

라미네이트 조건은, 온도가 바람직하게는 60 내지 140℃의 범위에서 선택되고, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃의 범위에서 선택된다. 또한, 가압의 압력은 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)의 범위에서 선택되고, 보다 바람직하게는, 2 내지 7kgf/㎠(19.6×10⁴ 내지 68.6×10⁴N/㎡)의 범위에서 선택된다. 시간은 5초 내지 3분의 범위가 바람직하며, 15초 내지 1분의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 공기압이 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하가 바람직하다.

진공 라미네이트는 시판 진공 라미네이터를 사용하여 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 구체적으로는, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 배큠 어플리케이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이코터, 히타치에이아이씨 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.

프리프레그가 내층 회로 기판에 압착되기 때문에, 내층 회로 기판 위의 회로의 요철에 의해 프리프레그 중의 섬유 기재의 프리프레그로부터의 돌출이 우려되지만, 프리프레그의 배면(背面)은 캐리어 금속박으로 가압되고 있기 때문에, 섬유 기재의 돌출이 발생하지 않아 프리프레그의 평탄성이 유지된 상태로, 내층 회로 기판에 프리프레그가 라미네이트된다.

[공정 (C)]

본 공정은, 공정 (B)에 의해, 내층 회로 기판에 접착·일체화시킨 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재의 프리프레그를 경화하여 절연층을 형성하는 공정이다. 그 경화 방법은 특별히 제한은 없지만, 열경화 처리를 사용하는 것이 바람직하다. 열경화 처리에서의 경화 조건은 경화성 수지의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도가 120 내지 200℃, 경화 시간이 15 내지 90분인 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 형성되는 절연층 표면의 주름 방지의 관점에서, 비교적 낮은 경화 온도에서 높은 경화 온도로 단계적으로 경화시키는 방법, 또는 비교적 낮은 경화 온도에서 높은 경화 온도로 상승시키면서 경화시키는 방법이 바람직하다.

공정 (B)와 공정 (C)는 일반적인 진공 핫프레스기를 사용하여 연속적으로 행하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 캐리어 금속측에서부터 프레스함으로써 행할 수 있다. 시판되고 있는 진공 핫프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200(가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

[공정 (D)]

본 공정은 캐리어 금속박을 박리하는 공정이다. 캐리어 금속박의 박리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수동 또는 자동 박리 장치에 의한 기계적 제거에 의해 행할 수 있다. 시판되고 있는 자동 박리기로서는, 예를 들면, 커버 필름 자동 박리기 ACPM650(가부시키가이샤 애드텍엔지니어링 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 캐리어 금속박을 박리한 후의 절연층 표면에 있어서의 구리 합금 도금층의 잔존량은 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 측정할 수 있다. 구리 합금 도금층의 잔존량은 X선 광전자 분광(XPS)에 의한 측정값으로 1.0atomic% 이상이 될 수 있다. 또한, 구리 합금 도금층의 잔존량이 상이해도 절연층의 표면 거칠기(Ra)는 일정하다. 또한, 구리 합금 도금층의 표면은 방청 처리가 이루어져 있는 경우가 많지만, 여기서 말하는 구리 합금 도금층의 잔존량이란, 구리 합금 도금층의 표면이 방청 처리되어 있는 경우, 구리 합금 도금층과 방청 처리 피막의 합계량이다. 또한, 방청 처리 피막이 잔존해도 특별히 문제는 없다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 이상의 (A) 내지 (D)의 공정 이외에, (E) 블라인드 비아를 형성하는 공정을 포함할 수 있고, 상기 (E) 공정을 포함함으로써, 층간의 도통을 행할 수 있다. 상기 (E) 공정은, 구체적으로는, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등에 의해 행할 수 있다. 상기 (E) 공정은, 상기의 (C) 공정 또는 (D) 공정 후나, 또는 후술하는 (G) 구리 합금 도금층을 제거하는 공정 후에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 블라인드 비아 형성 후에 디스미어액에 의해 절연층 표면이 조화되지 않고, 미세 배선화를 가능하게 한다는 관점에서, (E) 공정은 (D) 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 또한, (F) 디스미어 공정을 포함할 수 있고, 상기 (F) 공정을 포함함으로써, 블라인드 비아 형성에 의해 발생한 비아 바닥 잔사를 제거하고, 비아 벽면의 조화를 행할 수 있다. 상기 (F) 공정은 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 플라스마 등의 드라이법, 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제 처리에 의한 웨트법이 바람직하다. 비아 바닥의 스미어를 제거하는 동시에, 비아 벽면이 산화제로 조화되어 도금 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 관점에서, 산화제 용액에 의한 처리가 보다 바람직하다.

이러한 산화제 용액 처리는 특별히 제한은 없지만, (a) 팽윤액에 의한 팽윤 처리, (b) 산화제 용액에 의한 조화 처리 및 (c) 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 것이 바람직하다.

팽윤액으로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 알칼리 용액이 바람직하며, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 또한, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·세큐리간트 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간트 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등의 시판 팽윤액을 사용해도 좋다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 30 내지 90℃의 팽윤액을 1 내지 15분 가함으로써 행해진다. 작업성, 수지가 지나치게 팽윤되지 않도록 하는 점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 5초 내지 10분 침지하는 방법이 바람직하다.

산화제 용액으로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 또한, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트·콤팩트 CP, 도징솔류션 세큐리간트 P 등의 시판 산화제 용액을 사용해도 좋다. 산화제 용액에 의한 조화 처리는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 팽윤액에 의한 팽습 처리가 이루어진 처리면에 50 내지 90℃의 산화제 용액을 10 내지 40분 가하는 방법을 사용할 수 있다. 작업성, 수지가 지나치게 조화되지 않도록 하는 점에서, 팽습 처리가 이루어진 대상물을 60 내지 85℃의 산화제 용액에 20 내지 30분 침지하는 방법이 바람직하다.

중화액으로서는 특별히 제한은 없지만, 산성의 수용액이 바람직하다. 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 리덕션솔류션·세큐리간트 P 등의 시판 중화액을 사용해도 좋다. 중화액에 의한 처리는 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면에 30 내지 80℃의 중화액을 5 내지 30분 가하는 방법을 사용할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을 40 내지 70℃의 중화액에 5 내지 20분 침지하는 방법이 바람직하다.

상기 (F) 공정은 (E) 공정 후에 행하는 것이 바람직하며, 나중에 무전해 도금을 행하여 블라인드 비아의 접속 신뢰성을 높인다는 관점에서, 상기 (F) 공정은 후술하는 (H) 절연층 표면에 무전해 도금에 의해 구리층을 형성하는 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (D) 공정시에 비아 바닥의 하지 구리층 표면이 에칭되어 비아 바닥의 스미어를 보다 완전하게 제거할 수 있고, 또한, 절연층 표면이 조화되는 것을 방지한다는 관점에서, 상기 (F) 공정은 (D) 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 추가로, (G) 구리 합금 도금층을 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 고주파에서의 노이즈의 원인이 될 우려가 있는 구리 합금 도금층을 제거하여, 절연층 표면에 잔존하는 구리 합금 도금을 감량시킬 수 있어 다층 프린트 배선판의 고주파에서의 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 회로 형성 후, 구리 랜드 위에 범프를 형성하기 위해, 구리 랜드 위에 Au-Ni 무전해 도금을 행하는 경우에, 본래 무전해 도금이 석출되지 않는 수지 표면 위에도 미소한 구리 합금 도금을 핵으로 하여 도금이 석출되는 등의 문제 발생을 회피시킬 수 있다.

상기 (G) 공정은 산화제 용액 처리에 의해 행할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 이러한 산화제 용액 처리는, 구체적으로는, (a) 팽윤액에 의한 팽윤 처리, (b) 산화제 용액에 의한 조화 처리 및 (c) 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 행하는 것이 바람직하다.

팽윤액으로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 알칼리 용액이 바람직하며, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 또한, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·세큐리간트(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간트 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등의 시판 팽윤액을 사용해도 좋다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 구리박이 제거된 처리면에 20 내지 50℃의 팽윤액을 10초 내지 2분 가하는 방법을 사용할 수 있다. 작업성, 수지가 지나치게 팽윤되지 않도록 하는 점에서, 구리박이 제거된 대상물을 20 내지 50℃의 팽윤액에 10초 내지 1분 침지하는 방법이 바람직하다.

산화제 용액으로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 또한, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트·콤팩트 CP, 도징솔류션 세큐리간트 P 등의 시판 산화제 용액을 사용해도 좋다. 산화제 용액에 의한 조화 처리는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 팽윤액에 의한 팽습 처리가 이루어진 처리면에 20 내지 60℃의 산화제 용액을 10초 내지 2분 가하는 방법을 사용할 수 있다. 작업성, 수지가 지나치게 조화되지 않도록 하는 점에서, 팽습 처리가 이루어진 대상물을 20 내지 50℃의 산화제 용액에 10초 내지 1분 침지하는 방법이 바람직하다.

중화액으로서는 특별히 제한은 없지만, 산성의 수용액이 바람직하다. 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 리덕션솔류션·세큐리간트 P 등의 시판 중화액을 사용해도 좋다. 중화액에 의한 처리는 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면에 20 내지 60℃의 중화액을 10초 내지 2분 가하는 방법을 사용할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을 20 내지 50℃의 중화액에 10초 내지 1분 침지하는 방법이 바람직하다.

이상의 산화제 용액 처리를 행함으로써, 구리 합금 도금층은 대략 완전하게 제거되며, 산화제 용액 처리 후의 절연층의 노출면에는 구리 합금 도금이 존재하지 않거나, 존재하고 있어도 XPS에 의한 측정값으로 0.1atomic% 이하이다.

또한, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 추가로, (H) 절연층 표면에 무전해 도금에 의해 구리층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 무전해 도금에 의한 구리층의 형성 방법은, 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 절연층 표면을 계면활성제 등으로 처리하고, 팔라듐 등의 도금 촉매를 부여한 후, 무전해 도금액에 침지함으로써 구리층을 형성하는 것이 바람직하다. 구리층의 두께는 0.1 내지 5.0㎛가 바람직하고, 0.2 내지 2.5㎛가 보다 바람직하며, 0.2 내지 1.5㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 구리층은 무전해 도금의 일종인 다이렉트 플레이팅법에 의해 형성해도 좋다. 상기 (H) 공정은 (D) 공정을 거쳐 노출된 절연층 표면에 실시하는 것이 바람직하며, (G) 공정을 거쳐 노출된 절연층 표면에 실시하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 추가로 (I) 전기 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 (I) 공정에 있어서의 도체층 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 세미어디티브법 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 도금 레지스트를 형성하고, 상기의 (H) 공정에서 형성한 구리층을 도금 시드층으로 하여, 전기 도금에 의해 도체층(패터닝된 도체층)을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 (I) 공정은 (H) 공정 후에 행하는 것이 바람직하다. 전기 도금에 의한 도체층은 구리가 바람직하다. 도체층의 두께는 원하는 회로 기판의 디자인에 따라 다르지만, 3 내지 35㎛가 바람직하며, 5 내지 30㎛가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 추가로 (J) 회로(배선) 형성 공정을 포함할 수 있다. 상기 (J) 공정에 있어서의 회로 형성 방법은, 특별히 제한은 없으며, 도금 레지스트를 알칼리성 수용액 등의 도금 레지스트 박리액으로 제거하고, 도금 시드층을 제거함으로써 회로 형성할 수 있다. 또한, 도금 시드층의 제거는 염화제이철 수용액, 염화제이구리 수용액, 퍼옥소이황산나트륨과 황산의 수용액 등의 구리 에칭액에 의해 행할 수 있다. 시판 구리 에칭액으로서는, 멕 가부시키가이사 제조의 CF-6000, 멜텍스 가부시키가이샤 제조의 E-프로세스-WL 등의 알칼리성 에칭액을 들 수 있다. 처리는 에칭액(20 내지 60℃)에 5 내지 120초 정도 침지시키는 침지법, 에칭액(20 내지 60℃)을 스프레이상으로 하여 분사하여 에칭하는 방법 등을 실시할 수 있다.

본 발명 방법에 의하면, 절연층에 프리프레그를 사용하고 있으면서, 섬유 기재의 돌출이 없어 평탄성이 우수하며, 게다가 표면 거칠기(Ra)가 매우 작은 절연층 표면에 높은 밀착 강도의 배선용 금속층이 적층된 적층 구조를 간편하게 형성할 수 있다. 절연층의 표면 거칠기(Ra)는 절연층과 구리 도금층의 접착성의 관점에서, 5nm 이상이 바람직하며, 10nm 이상이 보다 바람직하며, 15nm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 회로 형성시의 불요 금속층의 에칭 제거 작업에 있어서의 작업성과 미세 배선 형성성의 관점에서, 350nm 이하가 바람직하며, 320nm 이하가 보다 바람직하며, 250nm 이하가 더욱 바람직하며, 220nm 이하가 더욱 한층 바람직하다.

또한, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에는, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재의 적층 공정에서부터 회로(배선) 형성 공정(즉, 공정 (A) 내지 공정 (J))까지의 일련의 공정을 복수회 반복하여, 빌드업층을 다단으로 적층해 가는, 빌드업 공법도 포함된다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재 중의 「부」는「질량부」를 의미한다.

<평가 기판의 제작>

(1) 내층 회로 기판의 제작

유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.8mm, 마츠시타덴코 가부시키가이샤 제조 R5715ES]에 IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD NO. IPC B-25의 패턴(라인/스페이스=175/175㎛의 빗살 패턴(잔동률(殘銅率) 50%)을 형성하고, 또한 마이크로에칭제(멕 가부시키가이샤 제조 CZ8100)로 조화 처리를 행하여, 내층 회로 기판을 제작하였다.

(2) 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재 등의 라미네이트

각 실시예 및 각 비교예에서 제작한, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재, PET 필름 부착 프리프레그 등을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(상품명, 메이키 가부시키가이샤 제조)을 사용하여, 상기 (1)에서 제작한 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 120℃, 30초간, 압력 0.74MPa로 압착시킴으로써 행하였다.

(3) 프리프레그의 경화

170℃, 30분의 경화 조건으로 프리프레그를 경화하여 절연층을 형성하였다. 그 후, 캐리어 금속박 또는 PET 필름을 박리하였다. 또한, 캐리어 금속박에 관해서는, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 노치를 넣고, 이 일단의 캐리어 구리박을 벗겨 집게(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토콤형 시험기, AC-50C-SL)로 집어, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냄으로써, 캐리어 금속박의 박리 강도(kgf/㎝)를 측정하였다.

(4) 비아홀 형성

마츠시타요세츠시스템 가부시카기이샤 제조의 CO₂ 레이저 가공기(YB-HCS03T04)를 사용하여, 주파수 2000Hz에서 펄스 폭 27μ초, 쇼트 수 1의 조건으로 절연층을 구멍을 뚫어, 절연층 표면에 있어서의 비아홀의 톱 직경(직경)이 60㎛인 비아홀을 형성하였다.

(5) 디스미어 처리

상기 작업 후의 내층 회로 기판을 포함하는 적층체를 팽윤액인 아토텍재팬 가부시키가이샤의 스웰링 딥·세큐리간트 P에 60℃에서 5분간 침지하였다. 다음에, 조화액인 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트·콤팩트 P(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막에, 중화액인 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 리덕션솔류션·세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다.

(6) 구리 합금 도금층의 제거

실시예 1 내지 6의 구리 합금 도금층, 비교예 1의 구리박과 구리 합금 도금층에 관해서, 상기 작업 후의 내층 회로 기판을 포함하는 적층체를 25℃의 염화제이철 수용액에 구리 합금 도금층이 제거될 때까지 침지하였다. 이것에 의해 평가 기판을 제작하였다.

(7) 도체층의 형성

하기의 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 약액을 사용한 무전해 구리 도금 프로세스를 사용하여 무전해 구리 도금을 행하여, 막 두께 1㎛의 구리층을 형성하였다. 그 후, 전해 구리 도금을 행하여 합계 30㎛ 두께의 도체층을 형성하여 다층 프린트 배선판을 얻었다.

[아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 약액을 사용한 무전해 구리 도금 프로세스]

1. 알칼리 크리닝(수지 표면의 세정과 전하 조정)

상품명: Cleaning cleaner Securiganth 902

조건: 60℃에서 5분

2. 소프트 에칭(비아 바닥, 도체의 구리 세정)

황산산성퍼옥소이황산나트륨 수용액

조건: 30℃에서 1분

3. 프레딥(다음 공정의 Pd 부여를 위한 표면의 전하 조정이 목적)

상품명: Pre.Dip Neoganth B

조건: 실온에서 1분

4. 액티베이터(수지 표면으로의 Pd의 부여)

상품명: Activator Neoganth 834

조건: 35℃에서 5분

5. 환원(수지에 붙은 Pd를 환원한다)

상품명: Reducer Neoganth WA

: Reducer Acceralator 810 mod.의 혼합액

조건: 30℃에서 5분

6. 무전해 구리 도금(Cu를 수지 표면(Pd 표면)에 석출시킨다)

상품명: Basic Solution Printganth MSK-DK

: Copper solution Printganth MSK

: Stabilizer Printganth MSK-DK

: Reducer Cu의 혼합액

조건: 35℃에서 20분

<도금 도체층의 박리 강도(도금 박리 강도)의 측정>

평가 기판의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 노치를 넣고, 이 일단을 벗겨 집게(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집어, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어냈을 때의 하중(kgf/㎝)을 측정하고, 도금 박리 강도가 0.5kgf/㎝ 이상을 ○, 0.5kgf/㎝ 미만을 X로 하였다.

<가공성의 평가>

평가 기판 작성시에, 염화제이철 수용액에 침지한 시간이 1분 미만인 경우를 ○(양), 1분 이상 2분 미만을 △(가), 2분 이상을 X(불가)로 하였다. 또한, 비교예 1은 5분 이상 걸렸다.

<산술 평균 거칠기(Ra)의 측정 및 평가>

평가 기판의 절연층 표면에 관해서, 비접촉형 표면 거칠계(비코인스트루먼트사 제조의 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 Ra값을 구하였다. 그리고, 각각 10점의 평균값을 구함으로써 측정값으로 하였다. Ra가 300nm 이하인 경우를 ○(양), Ra가 300nm 이상, 400nm 미만을 △(가), 400nm 이상인 경우를 X(불가)로 하였다.

<표면 평탄성의 평가>

평가 기판을 200nm×200mm의 시험편으로 절단하고, 광간섭형 표면 조도, 표면 형상 측정 장치(Wyko NT9300(니혼 Veeco 가부시키가이샤)를 사용하여 표면 상태를 관찰하여, 언듈레이션(undulation)이 3㎛ 미만인 경우를 ○(합격), 3㎛ 이상을 X(불합격)라고 평가하였다.

<표면 외관의 평가>

평가 기판을 200mm×200mm의 시험편으로 절단하고, 마이크로스코프(KEYENCE 가부시키가이샤 제조의 마이크로스코프 VH-5500)를 사용하여 표면 상태를 관찰하고, 글라스 클로스의 노출이 0개소인 경우는 ○(양), 1개소 이상 3개소 이하인 경우는 △(가), 4개소 이상 있는 경우는 X(불가)라고 평가하였다.

(실시예 1)

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조「에피코트 828EL」) 20부와, 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조「NC3000」) 18부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC 가부시키가이샤 제조「HP4710」) 8부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 38000, 미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤 제조「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 5부, 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠 가부시키가이샤 제조「KS-1」, 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액)를 MEK 5부, 사이클로헥산온 5부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지(수산기 당량 125, DIC 가부시키가이샤 제조「LA7054」, 질소 함유량 약 12질량%, 고형분 60질량%의 MEK 용액) 15부, 나프톨계 경화제(수산기 당량 215, 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조「SN-485」, 고형분 60질량%의 MEK 용액) 15부, 반응형 난연제(수산기 당량 162, 가부시키가이샤 산코 제조「HCA-HQ」, 인 함유량 9.5%) 5부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조「SOC2」, 아미노실란 처리함) 130부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 제작하였다. 상기 바니쉬를 가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조 1017 글라스 클로스(두께 15㎛)에 함침시키고, 세로형 건조로에서 110℃에서 5분간 건조시켜 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물 함유량은 74질량%, 프리프레그의 두께는 30㎛이었다. 그 후, 캐리어 금속박 부착 금속막(JX닛코닛세키킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조「JXUT-FN」, 구리 합금 도금층(Ni-Co-Cu): 두께 3㎛, Rz 0.8㎛, 구리 캐리어(구리박): 두께 18㎛)과 폴리프로필렌 필름(두께 15㎛) 사이에 프리프레그를 배치하고, 자동 라미네이터 VA770 특수형(다이세이라미네이터 가부시키가이샤 제조)을 사용하여, 가열 온도 80℃, 압착 압력 3kgf/㎠로 첩합하면서 롤상으로 권취하여, 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 제작하였다. 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재의 두께는 66㎛이었다(가부시키가이샤 미쯔토요 제조, 접촉식 층후계 MCD-25MJ에 의한 측정값).

(실시예 2)

캐리어 금속박 부착 금속막의 구리 합금 도금층의 두께를 1.5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 제작하였다.

(실시예 3)

캐리어 금속박 부착 금속막의 구리 합금 도금층의 두께를 5㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 제작하였다.

(실시예 4)

캐리어 금속박 부착 금속막의 구리 캐리어(구리박)의 두께를 12㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 제작하였다.

(실시예 5)

캐리어 금속박 부착 금속막(JX닛코닛세키킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조「JXUT-FN」)을, 캐리어 금속박 부착 금속막(JX닛코닛세키킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조「JXUT-II」, 구리 합금 도금층(Ni-Co-Cu): 두께 3㎛, Rz 1.5㎛, 구리 캐리어(구리박): 두께 18㎛)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 제작하였다.

(실시예 6)

가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조 1017 글라스 클로스(두께 15㎛)를 가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조 1000 글라스 클로스(두께 14㎛)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 제작하였다. 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물 함유량은 75질량%, 프리프레그의 두께는 25㎛이었다.

또한, 실시예에서 사용한, JX닛코닛세키킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조「JXUT-FN」및 JX닛코닛세키킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조「JXUT-II」에 있어서의 구리 합금 도금층의 10점 평균 거칠기(Rz)는, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해, 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하는 방법에 의한 측정값이다.

(비교예 1)

캐리어 금속박 부착 금속막(JX닛코닛세키킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조「JXUT-FN」)을, 금속박 부착 금속막(JX닛코닛세키킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조「HLPFN」, 두께 12㎛의 금속박 위에 두께 3㎛의 구리 합금 도금층이 형성되어 있는 것. 구리 합금 도금층의 Rz 0.8㎛)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 금속박 부착 프리프레그를 제작하였다.

(비교예 2)

캐리어 금속박 부착 금속막(JX닛코닛세키킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조「JXUT-FN」)을 PET 필름(38㎛)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 PET 부착 프리프레그를 제작하였다.

Claims

이하의 (A) 내지 (D)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법;
(A) 지지체/프리프레그/구리 합금 도금층/캐리어 금속박의 적층 구성을 갖는 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재를 준비하는 공정,
(B) 상기 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재의 지지체를 박리하고, 프리프레그를 내층 회로 기판에 적층하는 공정,
(C) 프리프레그를 경화하여 절연층을 형성하는 공정,
(D) 캐리어 금속박을 박리하는 공정.
제 1 항에 있어서, (D)의 공정에 있어서, 캐리어 금속박이 구리 합금 도금층과의 계면에서 박리되는, 방법.
제 2 항에 있어서, 캐리어 금속박과 구리 합금 도금층의 박리 강도가 0.01 내지 0.2kgf/㎝인, 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 절연층 표면의 표면 거칠기(Ra)가 300nm 이하인, 방법.
제 1 항에 있어서, 또한, (E) 블라인드 비아를 형성하는 공정을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서, 또한, (F) 디스미어 공정을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서, 또한, (G) 구리 합금 도금층을 제거하는 공정을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서, (B)의 공정에 있어서의 적층 방법이 진공 라미네이트인, 방법.
지지체/프리프레그/구리 합금 도금층/캐리어 금속박의 적층 구성을 가지고 이루어지는, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.
제 9 항에 있어서, 캐리어 금속박과 구리 합금 도금층의 박리 강도가 0.01 내지 0.2kgf/㎝인, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 캐리어 금속박의 두께가 9㎛ 이상인, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.
제 9 항에 있어서, 프리프레그의 두께가 10 내지 35㎛인, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.
제 9 항에 있어서, 구리 합금 도금층의 10점 평균 거칠기(Rz)가 2㎛ 이하인, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.
제 9 항에 있어서, 구리 합금 도금층으로 이루어지는 금속막을 갖는 캐리어 금속박 부착 금속막, 프리프레그 및 지지체를 첩합(貼合)함으로써 제작된 것인, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.
제 9 항에 있어서, 롤상으로 감겨져 있는, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.
제 9 항에 있어서, 프리프레그의 경화성 수지 조성물의 함유량이 50 내지 85질량%인, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.
제 9 항에 있어서, 프리프레그의 두께를 1로 했을 때 섬유 기재의 두께가 0.4 내지 0.8인, 캐리어 금속박 부착 프리프레그 함유 복합재.