TWI616127B

TWI616127B - 多層印刷配線板的製造方法及使用於其之含有載體金屬箔的預浸料之複合材

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Publication number: TWI616127B
Application number: TW103105215A
Authority: TW
Inventors: 宮本亮; 林栄一
Original assignee: 味之素股份有限公司
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2018-02-21
Also published as: JP6149440B2; CN104053314B; JP2014179388A; TW201505509A; KR102169228B1; CN104053314A; KR20140112405A

Description

多層印刷配線板的製造方法及使用於其之含有載體金屬箔的預浸料之複合材

本發明關於多層印刷配線板之製造方法及使用於其之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，特別地在於以預浸料作為增建層而製造多層印刷配線板之際，有利於增建層之薄層化的多層印刷配線板之製造方法及使用於其之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材。

近年來，多層印刷配線板係要求高密度、高組裝化，同時薄型化。作為多層印刷配線板，藉由在內層電路基板上交替地層合稱為增建材的絕緣層與導體電路層之增建方式而製造者係成為主流。多層印刷配線板係其尺寸為大型，於搭載有微細間距的覆晶等之半導體零件時，為了確保組裝可靠性，必須具有充分的機械強度。因此，作為內層電路基板，有使用厚度大者之方法，但由於高積體．高組裝化所伴隨的高多層化，有多層印刷配線板之全體厚度增加之問題。因此，有提案藉由使用預浸料作為增建材，由於以預浸料的基材給予機械強度，而一邊將內層電路基板薄型化，一邊確保組裝可靠性等之方法(例如參照專利文獻1)。然而，於要求多層印刷配線板的薄型化之中，變成使用比預浸料更薄厚度者，因此於預浸料之層合時，由於電路基板上的電路之凹凸，預浸料中的纖維基材自預浸料突出，結果發生損害由預浸料所形成的絕緣層之平坦性之問題，必須有該問題之對策。

另一方面，自以往以來，於多層印刷配線板的配線下之絕緣層中，為了提高與配線的密接強度，進行用氧化劑來粗化其表面而在表面上形成凹凸。然而，若將絕緣層表面予以粗化處理，則於藉由配線形成時之閃蝕的不要金屬層(導體層)之去除步驟中，變難以去除金屬層，於能充分去除金屬層的條件下蝕刻時，配線的溶解係顯著化，難以保持配線的可靠性，成為微細配線化之妨礙。因此，近來進行藉由使用將絕緣層用的硬化性樹脂組成物層與配線(電路)用的金屬層預先一體形成之附金屬膜的接著薄膜，於不進行絕緣層表面的粗化處理下，確保絕緣層與配線之密接強度者(例如專利文獻2等)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2004-342871號公報

[專利文獻2]國際公開第2008/105481號

本發明之課題係在於提供：可回避預浸料之使用所伴隨的纖維基材之突出之問題，可形成平坦性優異且表面粗糙度極小之絕緣層的多層印刷配線板之製造方法及使用於該方法之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材。

又，提供：可回避預浸料之使用所伴隨的纖維基材之突出之問題，可形成平坦性優異且表面粗糙度極小之絕緣層，而且可於表面粗糙度極小的絕緣層上以高密接強度形成配線用金屬層，可簡便地形成其所成之層合構造之多層印刷配線板之製造方法及使用於該方法之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材。

本發明者們重複專心致力研究，結果發現藉由使用一種含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，可解決上述問題，而完成本發明，該複合材係使在載體金屬箔之單面上形成有由銅合金鍍層所成的金屬膜之附載體金屬箔的金屬膜與預浸料一體化而成。

即，本發明包含以下之內容。

[1]一種多層印刷配線板之製造方法，其特徵為包含以下(A)~(D)之步驟：(A)準備具有支持體/預浸料/銅合金鍍層/載體金屬箔的層合構成之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材之步驟， (B)剝離該含有附載體金屬箔的預浸料之複合材的支持體，將預浸料層合在內層電路基板上之步驟，(C)將預浸料硬化而形成絕緣層之步驟，(D)剝離載體金屬箔之步驟。

[2]如上述[1]記載之方法，其中於(D)之步驟中，載體金屬箔係在與銅合金鍍層的界面被剝離。

[3]如上述[2]記載之方法，其中載體金屬箔與銅合金鍍層之剝離強度為0.01~0.2kgf/cm。

[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之方法，其中絕緣層表面之表面粗糙度(Ra)為300nm以下。

[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之方法，其進一步包含(E)形成盲孔之步驟。

[6]如上述[1]~[5]中任一項記載之方法，其進一步包含(F)去膠渣之步驟。

[7]如上述[1]~[6]中任一項記載之方法，其進一步包含(G)去除銅合金鍍層之步驟。

[8]如上述[1]~[7]中任一項記載之方法，其(B)之步驟中的積層方法係真空層合。

[9]一種含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其係具有支持體/預浸料/銅合金鍍層/載體金屬箔之層合構成所成。

[10]如上述[9]記載之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中載體金屬箔與銅合金鍍層之剝離強度為0.01~0.2kgf/cm。

[11]如上述[9]或[10]記載之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中載體金屬箔之厚度為9μm以上。

[12]如上述[9]~[11]中任一項記載之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中預浸料之厚度為10~35μm。

[13]如上述[9]~[12]中任一項記載之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中銅合金鍍層之十點平均粗糙度(Rz)為2μm以下。

[14]如上述[9]~[13]中任一項記載之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其係藉由貼合具有由銅合金鍍層所成的金屬膜之附載體金屬箔的金屬膜、預浸料及支持體而製作。

[15]如上述[9]~[14]中任一項記載之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其係捲成輥狀。

[16]如上述[9]~[15]中任一項記載之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中預浸料的硬化性樹脂組成物之含量為50~85質量%。

[17]如上述[9]~[16]中任一項記載之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中以預浸料之厚度作為1時，纖維基材之厚度為0.4~0.8。

依照本發明的多層印刷配線板之製造方法，雖然使用預浸料於絕緣層，但不發生纖維基材之突出，可形成平坦性優異且表面粗糙度極小之絕緣層，更且可簡便地形成在該絕緣層上以高密接強度形成有配線用金屬層之層合構造。因此，微細配線形成性提高，可謀求多層印刷配線板中的配線之高密度化及薄型化。

[實施發明的形態]

以下，以合適的實施形態來說明本發明。

本發明的多層印刷配線板之製造方法之主要特徵為至少包含以下(A)~(D)之步驟。

(A)準備具有支持體/預浸料/銅合金鍍層/載體金屬箔的層合構成之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材之步驟，(B)剝離該含有附載體金屬箔的預浸料之複合材的支持體，將預浸料層合在內層電路基板上之步驟(C)將預浸料硬化而形成絕緣層之步驟，(D)剝離載體金屬箔之步驟。

[(A)步驟]

於本步驟中，準備具有支持體/預浸料/銅合金鍍層/載體金屬箔的層合構成之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材。該含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，例如係可藉由層合附載體金屬箔的金屬膜、預浸料與支持體而得。

再者，本發明中所謂的「支持體/預浸料/銅合金鍍層/ 載體金屬箔之層合構成」，就是意味依支持體、預浸料、銅合金鍍層、載體金屬箔之順序所層合者。

{附載體金屬箔的金屬膜}

附載體金屬箔的金屬膜係在載體金屬箔的單面上形成有由銅合金鍍層所成的金屬膜者，較佳為對載體金屬箔單面上施有剝離處理者。此處所謂的「載體金屬箔」，就是意味金屬箔係在以後自金屬膜剝落。

(載體金屬箔)

作為載體金屬箔，例如可舉出銅、鋁或SUS等的金屬箔。其中，從泛用性、作業性等之觀點來看，較佳為銅箔。作為銅箔，例如使用電解銅箔或壓延銅箔。對於金屬箔之形成銅合金鍍層的一面所施予之剝離處理，係沒有特別的限定，但一般藉由形成水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、CBTA等眾所周知的剝離劑之薄層、或鎳、鎳-磷、鎳-鉻等之合金層所成的薄層而進行。剝離劑之薄層通常係將在適當的稀釋溶劑中溶解有剝離劑之溶液塗佈於金屬箔上，使乾燥而形成，其厚度一般為10~3000nm左右。

金屬箔之形成銅合金鍍層(金屬膜)的一面之表面粗糙度(Ra)，從微細配線形成、低傳送損失等之觀點來看，較佳為350nm以下，更佳為300nm以下，特佳為250nm以下。下限係沒有特別的限定，但從確保與銅合金鍍層(金屬膜)的適度密接性之點來看，較佳為10nm以上，更佳為20nm以上，特佳為30nm以上。

載體金屬箔之厚度係沒有特別的限定，但從載體金屬箔的操作性提高、絕緣層表面的平坦性提高等之觀點來看，較佳為9μm以上，更佳為12μm以上，特佳為15μm以上。又，於製造輥狀之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材時，從捲取作業性等之觀點來看，較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，特佳為20μm以下。

(銅合金鍍層)

銅合金係意味由銅與銅以外的金屬所成之合金，從與樹脂的接著性提高之觀點來看，較佳為Ni-Co-Cu合金、Ni-Cu合金、Co-Cu合金等，更佳為Ni-Co-Cu合金。銅合金鍍層係可藉由在載體金屬箔之施有剝離處理的一面上施行鍍敷處理而形成。鍍敷處理之條件等係沒有特別的限制，例如可依照電鍍(電解鍍敷)所致的銅合金鍍敷方法來進行。

銅合金鍍層之厚度係沒有特別的限定，但從薄膜化、微細配線形成性、層間連接用的雷射加工性等之觀點來看，較佳為7μm以下，更佳為5μm以下。又，從絕緣層表面的低粗糙度化、防止金屬膜的針孔等之觀點，較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上。

銅合金鍍層之十點平均粗糙度(Rz)較佳為2μm以下，更佳為1.5μm以下，特佳為1μm以下。由於十點平均粗糙度(Rz)為2μm以下，硬化後的預浸料(絕緣層)表面之表面粗糙度變小，微細配線形成性、層間絕緣性等變良好。又，銅合金鍍層之表面之十點平均粗糙度(Rz)較佳為0.1μm以上，更佳為0.3μm以上。由於0.1μm以上，可使絕緣層(硬化後的預浸料)與配線用金屬層之剝離強度安定化。再者，本說明書中的「配線用金屬層」，就是意味該銅合金鍍層、或去除該銅合金鍍層後的絕緣層(硬化後的預浸料)之表面上藉由無電解鍍敷所形成之銅層(經後述之步驟(H)所形成之銅層)等。

{支持體}

支持體係具有自我支持性的薄膜或薄片狀物，塑膠薄膜係適用。作為塑膠薄膜，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PET」)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜等之聚酯薄膜、聚丙烯薄膜等的聚烯烴薄膜、聚四氟乙烯等之氟樹脂薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜等，其中從剝離性、作業性等之觀點來看，較佳為聚烯烴薄膜。

支持體之厚度係沒有特別的限制，但從剝離性、操作性等之觀點來看，較佳為10~70μm，更佳為15~50μm。支持體之與預浸料接觸側的表面，係亦可施予電暈處理等之表面處理。又，於與預浸料接觸側之表面，亦可施予消光處理、電暈處理等之表面處理。

(預浸料)

構成預浸料的纖維基材係沒有特別的限定，具體地可使用玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等之作為預浸料用基材所常用者。作為纖維基材之具體例，於玻璃布基材中，具體地可舉出Asahi-Schwebel(股)製Style 1027MS(經紗密度75條/25mm、緯紗密度75條/25mm、布質量20g/m²、厚度19μm)、Asahi-Schwebel(股)製Style 1037MS(經紗密度70條/25mm、緯紗密度73條/25mm、布質量24g/m²、厚度28μm)、(股)有澤製作所製1078(經紗密度54條/25mm、緯紗密度54條/25mm、布質量48g/m²、厚度43μm)、(股)有澤製作所製2116(經紗密度50條/25mm、緯紗密度58條/25mm、布質量103.8g/m²、厚度94μm)、(股)有澤製作所製1017(經紗密度95條/25mm、緯紗密度95條/25mm、布質量13g/m²、厚度15μm)、(股)有澤製作所製1000(經紗密度85條/25mm、緯紗密度85條/25mm、布質量11g/m²、厚度14μm)等。又，作為液晶聚合物不織布，可舉出以(股)KURARAY製之由芳香族聚酯經由熔噴法所製造的不織布之Vecrus(單位面積重量量6~15g/m²)或(股)KURARAY製之Vectran作為纖維素材之不織布等。

從絕緣層的薄膜化之觀點來看，構成預浸料的纖維基材之經紗密度及緯紗密度各自較佳為50~100條/25mm，更佳為70~90條/25mm。又，布質量較佳為10~100 g/m²，更佳為11~30g/m²。

含浸於纖維基材的硬化性樹脂組成物，只要其硬化物具有充分的硬度與絕緣性，則沒有特別的限制，例如作為硬化性樹脂，較佳為含有環氧樹脂的組成物，更佳為含有(a)環氧樹脂、(b)環氧硬化劑及(c)無機填充材之組成物。

作為(a)環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷的環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、雙酚的二環氧丙基醚化物、萘二酚的二環氧丙基醚化物、苯酚類的環氧丙基醚化物、及醇類的二環氧丙基醚化物、以及此等之環氧樹脂的烷基取代物、鹵化物及氫化物等。此等之環氧樹脂係可使用任一種或混合2種以上使用。

其中從耐熱性、絕緣可靠性、與金屬膜的密接性之觀點來看，環氧樹脂較佳為雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂。具體地，例如可舉出液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4700」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ESN-475V」)、蒽醌型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製「YX8800」)、具有丁二烯構造的環氧樹脂((股)DAICEL製「PB-3600」)、具有聯苯構造的環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、日本環氧樹脂(股)製「YX4000」)等。

將硬化性樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時，環氧樹脂之含量較佳為1~40質量%，更佳為5~35質量%，尤佳為10~30質量%。

作為(b)環氧硬化劑，例如可舉出酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并

系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等。此等係可使用1種或2種以上。於此等之中，從耐熱性提高、與金屬膜的密接性提高之觀點來看，較佳為酚系硬化劑、活性酯系硬化劑。

作為酚系硬化劑，並沒有特別的限制，但較佳為聯苯型硬化劑、萘型硬化劑、苯酚酚醛清漆型硬化劑、伸萘基醚型硬化劑、含三

骨架的酚系硬化劑。具體地，可舉出聯苯型硬化劑的MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、萘型硬化劑的NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(股)製)、EXB9500(DIC(股)製)、苯酚酚醛清漆型硬化劑的TD2090(DIC(股)製)、伸萘基醚型硬化劑的EXB-6000(DIC(股)製)等。作為含三

骨架的酚系硬化劑之具體例，可舉出LA3018、LA7052、LA7054、LA1356 (DIC(股)製)等。特別地在與金屬膜的密接性提高之點，宜為含三

骨架的酚系硬化劑。

活性酯系硬化劑係具有作為環氧樹脂的硬化劑之機能，一般地較宜使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等之在1分子中具有2個以上的反應活性高之酯基的化合物。活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者。特別地，從耐熱性等之觀點來看，較佳為由羧酸化合物與苯酚化合物或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，例如可舉出苯甲酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。

作為活性酯系硬化劑，具體地較佳為含有二環戊二烯基二苯酚構造的活性酯系硬化劑、含有萘構造的活性酯系硬化劑、苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑、苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑等，其中於剝離強度的提高優異之點，較佳為含有二環戊二烯基二苯酚構造的活性酯系硬化劑。作為活性酯系硬化劑，可使用特開2004-277460號公報中揭示的活性酯系硬化劑，而且也可使用市售者。作為市售品，於含有二環戊二烯基二苯酚構造者中，可舉出EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、HPC8000-65T(DIC(股)製，活性基當量約223)，於苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑中，可舉出DC808(三菱化學(股)製，活性基當量約149)，於苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑中，可舉出YLH1026(三菱化學(股)製，活性基當量約200)、YLH1030(三菱化學(股)製，活性基當量約201)、YLH1048(三菱化學(股)製，活性基當量約245)等。

作為苯并

化合物之具體的例，可舉出F-a、P-d(四國化成工業(股)製)、HFB2006M(昭和高分子(股)製)等。

(a)環氧樹脂與(b)環氧硬化劑之配合比率，當以環氧樹脂的環氧基數作為1時，較佳係環氧硬化劑的反應基數成為0.4~2.0之範圍的比率，更佳係成為0.5~1.0之範圍的比率。再者，所謂硬化性樹脂組成物中存在的環氧樹脂之環氧基數，就是將各環氧樹脂固體之成分質量除以環氧當量而得之值，對於環氧樹脂而合計之值，所謂環氧硬化劑之反應基數，就是將各硬化劑之固體成分質量除以反應基當量而得之值，對於硬化劑而合計之值。由於反應基之比率為該範圍內，有硬化物的機械強度或耐水性升高之傾向。

作為(c)無機填充材，例如可舉出、矽石、氧化鋁、雲母、雲母(mica)、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，較佳為矽石、氧化鋁，特佳為無定形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石等之矽石，特別地於提高對硬化性樹脂組成物的填充性之點，更佳為熔融矽石、球狀矽石、球狀熔融矽石。此等係可為1種或組合2種以上使用。作為市售的球狀熔融矽石，可舉出(股)ADMATECHS製「SOC2」、「SOC1」等。

無機填充材之平均粒徑係沒有特別的限定，但平均粒徑較佳為0.01~3μm，更佳為0.05~1.5μm，尤佳為0.1~0.8μm。無機填充材的平均粒徑係可藉由以米氏(Mie)散射理論為基礎之雷射繞射．散射法來測定。具體地，可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒度分布，將其中位徑當作平均粒徑而測定。測定樣品可較宜使用藉由超音波使無機填充材分散於水中者。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-500等。

當以硬化性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時，無機填充劑之含量較佳為30~90質量%，更佳為40~85質量%，尤佳為50~80質量%。當無機填充劑之含量未達30質量%時，有無法充分發揮熱膨脹率的降低效果之傾向，當無機填充劑之含量超過90質量%時，硬化物的機械強度有容易降低之傾向。

為了耐濕性、分散性等之提高，無機填充材亦可經胺基丙基甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷系偶合劑、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧矽烷系偶合劑、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷等之巰基矽烷系偶合劑、甲基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三

矽烷等之矽烷系偶合劑、六甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、二甲基胺基三甲基矽烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷等之有機矽氮烷化合物、鈦酸丁酯二聚物、伸辛基乙醇酸鈦、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺化物)、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(二辛基氫磷酸酯)乙烯鈦酸酯、雙(二辛基氫磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、四正丁基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(貳十三基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(貳十三基)亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基參十八醯基鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基參十二基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基氫磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺基乙基．胺基乙基)鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑等的1種以上之表面處理劑所處理。

於該硬化性樹脂組成物中，以對硬化後的組成物賦予適度的可撓性等為目的，可進一步摻合(d)高分子樹脂。作為高分子樹脂，並沒有特別的限定，可舉出苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，特佳為苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。此等高分子樹脂係可各自單獨使用，也可組合2種以上而使用。高分子樹脂之質量平均分子量較佳為8000~200000之範圍，更佳為12000~100000之範圍。再者，本發明中的質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。GPC法測定的質量平均分子量，具體地可使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿等作為移動相，在管柱溫度40℃進行測定，使用標準聚苯乙烯之校正曲線來算出。於摻合高分子樹脂之情況中，以硬化性樹脂組成物中的不揮發成分作為100質量%時，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~5質量%。若為此範圍內，則可發揮薄膜成型能力或機械強度提高的效果，使熔融黏度的上升或濕式粗化步驟後之絕緣層表面的粗糙度更降低。

於該硬化性樹脂組成物中，以使環氧樹脂與環氧硬化劑有效率地反應為目的，可進一步摻合(e)硬化促進劑。作為硬化促進劑，並沒有特別的限定，可舉出胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。此等係可為1種或組合2種以上使用。作為胺系硬化促進劑，並沒有特別的限定，可舉出三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯(以下簡稱DBU)等。作為胍系硬化促進劑，並沒有特別的限定，可使用氰基胍、1-甲基胍等。作為咪唑系硬化促進劑，並沒有特別的限定，可舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、及咪唑化合物與環氧樹脂之加合物等。作為鏻系硬化促進劑，並沒有特別的限定，可舉出三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯等。此等係可為1種或組合2種以上而使用。使用硬化促進劑時，相對於環氧樹脂100質量份，較佳為以0.05~2質量份之範圍使用。

於該硬化性樹脂組成物中，以賦予難燃性為目的，可進一步摻合(f)難燃劑。作為難燃劑，例如可舉出有機磷系難燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。作為有機磷系難燃劑，可舉出三光(股)製的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等之菲型磷化合物、昭和高分子(股)製的HFB-2006M等之含磷的苯并

化合物、味之素精密科技(股)製的Rheophos 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、北興化學工業(股)製的TPPO、PPQ、CLARIANT(股)製的OP930、大八化學(股)製的PX200等之磷酸酯化合物、新日鐵化學(股)製的FX289、FX305、TX0712等之含磷的環氧樹脂、新日鐵化學(股)製的ERF001等之含磷的苯氧樹脂、三菱化學(股)製的YL7613等之含磷的環氧樹脂等。作為有機系含氮的磷化合物，可舉出四國化成工業(股)製的SP670、SP703等之磷酸酯醯胺化合物、大塚化學(股)製的SPB100、SPE100、(股)伏見製藥所製FP-Series等之磷腈化合物等。作為金屬氫氧化物，可舉出宇部材料(股)製的UD65、UD650、UD653等之氫氧化鎂、巴工業(股)製的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等之氫氧化鋁等。於摻合難燃劑時，相對於硬化性樹脂組成物中的不揮發成分100質量%，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~5質量%。

於硬化性樹脂組成物中，在不妨礙本發明的效果之範圍內，視需要亦可摻合其它成分。作為其它成分，可舉出如乙烯基苄基化合物、丙烯酸化合物、馬來醯亞胺化合物、封端異氰酸酯化合物之熱硬化性樹脂，矽粉、尼龍粉、氟粉等之有機填充劑，歐魯本(Orben)、片通(Benton)等之增黏劑，聚矽氧系、氟系、高分子系之消泡劑或均平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等之密接性賦予劑，酞花青藍、酞花青綠、碘綠、雙偶氮黃、碳黑等之著色劑等。硬化性樹脂組成物係可藉由適宜混合上述成分，而且視需要藉由三輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等之混煉手段、或超級混合機、行星式混合機等之攪拌手段進行混煉或混合而調整。又，可更添加有機溶劑亦調整作為樹脂清漆。作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之醋酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。有機溶劑亦可組合2種以上而使用。

預浸料係可藉由熱熔法或溶劑法使上述硬化性樹脂組成物含浸於薄片狀的纖維基材，加熱以使半硬化而製造。熱熔法係不將硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑中，而一旦塗佈於支持體上，將其層合於纖維基材，或藉由直接塗佈而直接塗佈在纖維基材上等，以製造預浸料之方法。溶劑法係將硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑中以調製清漆，於此清漆中浸漬纖維基材，而使樹脂清漆含浸於纖維基材，然後乾燥，使半硬化而製造預浸料之方法。又，可準備2片之在支持體上形成有上述的硬化性樹脂組成物的樹脂組成物層之接著薄膜，藉由在加熱、加壓條件下，將此等連續地層合於纖維基材之兩面，而製作預浸料。

預浸料中的硬化性樹脂組成物之含量，從纖維機材突出防止之觀點來看，較佳為40質量%以上，從熱膨脹降低之觀點來看，較佳為90質量%以下，更佳為50~85質量%，特佳為60~80質量%。又，預浸料之厚度較佳為10~35μm，更佳為15~30μm。由於在此範圍，有助於多層印刷配線板之薄型化。

以預浸料之厚度作為1時，較佳為以纖維基材之厚度成為0.4~0.8之方式，調製預浸料。即，以預浸料之厚度作為1時，藉由使纖維基材之厚度成為0.4以上，可有助於多層印刷配線板之薄型化，藉由成為0.8以下，可更確實地防止纖維基材之突出。

{含有附載體金屬箔的預浸料之複合材的製作}

含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，係可藉由將在載體金屬箔之一面上形成有由銅合金鍍層所成的金屬膜之附載體金屬箔的金屬膜、預浸料及支持體予以貼合而製作。例如，可藉由以下的方法來製作：(a)於附載體金屬箔的金屬膜與支持體之間，配置預浸料，將此等層合之方法，(b)將附載體金屬箔的金屬膜與附支持體的預浸料予以層合之方法，(c)於附載體金屬箔的金屬膜之金屬膜上更形成有上述硬化性樹脂組成物的硬化性樹脂組成物層者、與在支持體上形成有上述硬化性樹脂組成物的硬化性樹脂組成物層之接著薄膜之間，配置纖維基材，將此等層合之方法等。於任一方法中，層合皆較佳為藉由真空層合來進行。又，層合的加熱溫度係自30~120℃(較佳為50~100℃)之範圍中選擇，壓合壓力係自2~20kgf/cm²(較佳為4~15kgf/cm²)之範圍中選擇。

為了使多層印刷配線的連續生產成為可能，於得到捲成輥狀的長條之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材時，例如藉由輥來連續搬送經捲成輥狀的長條之纖維基材，進行熱硬化性樹脂組成物的含浸及乾燥(半硬化)，調製經捲成輥狀的預浸料，將該捲成輥狀的預浸料、捲成輥狀的長條之支持體、與捲成輥狀的長條之附載體金屬箔的金屬膜搬送至輥式層合裝置，藉由金屬輥或彈性材輥，將支持體與附載體金屬箔的金屬膜連續地加壓-加熱於預浸料，可製作經捲成輥狀的長條之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材。再者，經捲成輥狀之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材中的預浸料之全長(長度方向的寬度)一般為2~4000m。

本發明中之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材之厚度係沒有特別的限定，但一般大約30~150μm。又，含有附載體金屬箔的預浸料之複合材中的預浸料之厚度，從多層印刷配線板的絕緣層之薄厚度化、平坦性、作業性等之觀點來看，較佳為10~35μm，更佳為15~30μm。

又，含有附載體金屬箔的預浸料之複合材中的載體金屬箔與銅合金鍍層之剝離強度較佳為0.01~0.2kgf/cm，更佳為0.02~0.1kgf/cm。剝離強度若為0.01kgf/cm以上，則載體金屬箔與金屬膜(銅合金鍍層)間之密接性良好，不易在中金屬膜導入皺紋，於捲取成輥狀之際或與預浸料貼合的步驟中，加工性變良好。另外，由於剝離強度為0.2kgf/cm以下，於後述的(D)步驟(載體金屬箔之剝離步驟)中，載體金屬箔係在與銅合金鍍層的界面容易被剝離，載體金屬箔的剝離作業性提高。

[(B)步驟]

本步驟係剝離含有附載體金屬箔的預浸料之複合材的支持體，將所露出的預浸料層合在內層電路基板上之步驟。

本發明中所言之「內層電路基板」，就是指在玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板之單面或兩面具有經圖型加工(電路形成)的導體層，於製造多層印刷配線板時，應該更形成絕緣層及導體層之中間製造物。

自含有附載體金屬箔的預浸料之複合材來剝離支持體者，係可藉由手動或自動剝離裝置的機械去除而進行。

所謂「將預浸料層合在內層電路基板上」，就是以預浸料接觸內層電路基板之方式，將含有附載體金屬箔的預浸料之複合材層合在內層電路基板上。藉此，使含有附載體金屬箔的預浸料之複合材接著於內層電路基板及一體化。從容易得到作業性及一樣的接觸狀態之點來看，層合較佳為藉由輥的壓合、藉由加壓板的壓合等而進行。又，宜為真空層合，即減壓下層合。另外，層合係可為分批式，也可為連續式。

層合條件係溫度較佳為自60~140℃之範圍中選擇，更佳為自80~120℃之範圍中選擇。又，加壓之壓力較佳為自1~11kgf/cm²(9.8×10⁴~107.9×10⁴N/m²)之範圍中選擇，更佳為自2~7kgf/cm²(19.6×10⁴~68.6×10⁴N/m²)之範圍中選擇。時間較佳為5秒~3分鐘之範圍，更佳為15秒~1分鐘之範圍。又，空氣壓力較佳為20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下。

真空層合係可使用市售的真空層合機進行。作為市售的真空層合機，具體地可舉出(股)名機製作所製的分批式真空加壓層合機MVLP-500、Nichigo-Morton(股)製的真空施加機、(股)日立工業製的輥式乾層合機、日立AIC(股)製的真空層合機等。

為了將預浸料壓合於內層電路基板上，由於內層電路基板上的電路凹凸而有預浸料中的纖維基材自預浸料突出之掛慮，但由於預浸料的背面係以載體金屬箔推壓，不發生纖維基材之突出，於保持預浸料的平坦性之狀態下，在內層電路基板上層合預浸料。

[步驟(C)]

本步驟係將由步驟(B)之在內層電路基板上接著．一體化之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材的預浸料予以硬化，形成絕緣層之步驟。其硬化方法係沒有特別的限制，但較佳為使用熱硬化處理。熱硬化處理之硬化條件亦取決於硬化性樹脂的種類等而不同，但較佳為在硬化溫度 120~200℃、硬化時間15~90分鐘之條件下進行。再者，從所形成之絕緣層表面的皺紋防止之觀點來看，較佳為自比較低的硬化溫度往高的硬化溫度使階段地硬化之方法，或自比較低的硬化溫度往高的硬化溫度邊使上升邊硬化之方法。

步驟(B)與步驟(C)亦可使用一般的真空熱壓機來連續地進行。例如，可藉由自載體金屬側來加壓經加熱的SUS板等之金屬板而進行。作為市售的真空熱壓機，例如可舉出MNPC-V-750-5-200(股)名機製作所製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。

[步驟(D)]

本步驟係剝離載體金屬箔之步驟。載體金屬箔之剝離方法係沒有特別的限定，可藉由手動或自動剝離裝置的機械去除而進行。作為市售的自動剝離機，例如可舉出蓋膜自動剝離機ACPM650((股)ADTEC工程製)等。

再者，剝離載體金屬箔後的絕緣層表面之銅合金鍍層的殘存量，係可藉由X射線光電子分光(XPS)進行測定。以X射線光電子分光(XPS)的測定值表示，銅合金鍍層的殘存量可為1.0atomic%以上。再者，即使銅合金鍍層的殘存量不同，絕緣層的表面粗糙度(Ra)也一定。又，銅合金鍍層之表面係進行防銹處理的情況多，但此處所言之銅合金鍍層的殘存量，於銅合金鍍層的表面施有防銹處理時，係銅合金鍍層與防銹處理被膜之合計量。再者，即使防銹處理被膜殘存，也沒有特別的問題。

本發明的多層印刷配線板之製造方法係除了以上(A)~(D)之步驟，還可包含(E)形成盲孔之步驟，藉由包含該(E)步驟，可進行層間之導通。該(E)步驟具體的可藉由二氧化碳雷射、YAG雷射等進行。該(E)步驟較佳為在前述(C)步驟或(D)步驟之後或在後述的(G)去除銅合金鍍層之步驟之後進行。又，於盲孔形成後，從不藉由去膠渣液來粗化絕緣層表面，能微細配線化之觀點來看，(E)步驟更佳為在(D)步驟之前進行。

本發明的多層印刷配線板之製造方法可進一步包含(F)去膠渣步驟，藉由包含該(F)步驟，可去除因盲孔形成而發生的孔底殘漆，進行孔壁面的粗化。該(F)步驟係沒有特別的限制，可藉由眾所周知的方法進行。具體地，較佳為電漿等的乾法、鹼性過錳酸溶液等之氧化劑處理的濕法。去除孔底的膠渣，同時以氧化劑來粗化孔壁面，從可提高鍍敷密接強度之觀點來看，更佳為藉由氧化劑溶液的處理。

該氧化劑溶液處理係沒有特別的限制，較佳為依順序進行(a)膨潤液的膨潤處理、(b)氧化劑溶液的粗化處理及(c)中和液的中和處理。

作為膨潤液，並沒有特別的限制，可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。又，亦可使用ATOTECH日本(股)製的潤脹浸漬Securiganth P(Swelling Dip Securiganth P)、潤脹浸漬Securiganth SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等之市售的膨潤液。膨潤液的膨潤處理係沒有特別的限制，具體地藉由施加1分鐘~15分鐘的30~90℃之膨潤液而進行。從作業性、樹脂不過度膨潤之點來看，較佳為在40~80℃的膨潤液中浸漬5秒~10分鐘之方法。

作為氧化劑溶液，並沒有特別的限制，具體地可舉出在氫氧化鈉的水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽之濃度較佳為5~10質量%。又，亦可使用ATOTECH日本(股)製的Concentrate Compact CP、Dosing Solution Securiganth P等之市售的氧化劑溶液。氧化劑溶液的粗化處理係沒有特別的限制，具體地可使用對已進行膨潤液的膨濕處理之處理面，施加10分鐘~40分鐘的50~90℃之氧化劑溶液之方法。從作業性、樹脂不過度粗化之點來看，較佳為將已進行膨濕處理的對象物在60~85℃的氧化劑溶液中浸漬20分鐘~30分鐘之方法。

作為中和液，並沒有特別的限制，但較佳為酸性的水溶液。亦可使用ATOTECH日本(股)製的Reduction Solution Securigand P等之市售的中和液。中和液的處理係可使用對已進行氧化劑溶液的粗化處理的處理面，施加5分鐘~30分鐘的30~80℃之中和液之方法。從作業性等之點來看，較佳為將已進行氧化劑溶液的粗化處理之對象物浸漬在40~70℃的中和液中5分鐘~20分鐘之方法。

該(F)步驟較佳為在(E)步驟之後進行，然後進行無電解鍍敷，從提高盲孔的連接可靠性之觀點來看，該(F)步驟更佳為在後述之(H)於絕緣層表面上藉由無電解鍍敷來形成銅層之步驟之前進行。又，從於(D)步驟之際蝕刻孔底的基底銅層表面，可更完全地去除孔底的膠渣，更且防止絕緣層表面被粗化之觀點來看，該(F)步驟較佳為在(D)步驟之前進行。

又，本發明的多層印刷配線板之製造方法較佳為進一步包含(G)去除銅合金鍍層之步驟。可去除成為高頻的噪訊之原因的掛慮的銅合金鍍層，減量絕緣層表面上所殘存的銅合金鍍料，可提高多層印刷配線板的高頻之電氣特性。另外，於電路形成後，為了在銅陸地(land)上形成凸塊，於銅陸地上進行Au-Ni無電解鍍敷時，可回避在本來無電解鍍敷不析出的樹脂表面上也以微小的銅合金鍍敷作為核而鍍料析出等的不良狀況發生。

該(G)步驟係可藉由氧化劑溶液處理來進行，但沒有特別的限制，該氧化劑溶液處理具體地較佳為依順序進行(a)膨潤液的膨潤處理、(b)氧化劑溶液的粗化處理及(c)中和液的中和處理。

作為膨潤液，並沒有特別的限制，可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。又，亦可使用ATOTECH日本(股)製的潤脹浸漬Securiganth P(Swelling Dip Securiganth P)、潤脹浸漬Securiganth SBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等之市售的膨潤液。膨潤液的膨潤處理係沒有特別的限制，具體地可使用對已去除銅箔之處理面，施加10秒~2分鐘的20~50℃之膨潤液之方法。從作業性、樹脂不過度膨潤之點來看，較佳為將已去除銅箔的對象物在20~50℃的膨潤液浸漬10秒~1分鐘之方法。

作為氧化劑溶液，並沒有特別的限制，具體地可舉出在氫氧化鈉的水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽之濃度較佳為5~10質量%。又，亦可使用ATOTECH日本(股)製的Concentrate Compact CP、Dosing Solution Securiganth P等之市售的氧化劑溶液。氧化劑溶液的粗化處理係沒有特別的限制，具體地可使用對已進行膨潤液的膨濕處理之處理面，施加10秒~2分鐘的20~60℃之氧化劑溶液之方法。從作業性、樹脂不過度粗化之點來看，較佳為將已進行膨濕處理的對象物在20~50℃的氧化劑溶液中浸漬10秒~1分鐘之方法。

作為中和液，並沒有特別的限制，但較佳為酸性的水溶液。亦可使用ATOTECH日本(股)製的Reduction Solution Securigand P等之市售的中和液。中和液的處理係可使用對已進行氧化劑溶液的粗化處理的處理面，施加10秒~2分鐘的20~60℃之中和液之方法。從作業性等之點來看，較佳為將已進行氧化劑溶液的粗化處理之對象物浸漬在20~50℃的中和液中10秒~1分鐘之方法。

藉由進行以上的氧化劑溶液處理，大略完全地去除銅合金鍍層，銅合金鍍敷不存在於氧化劑溶液處理後的絕緣層之露出面，或即使存在也XPS的測定值為0.1atomic%以下。

又，本發明的多層印刷配線板之製造方法較佳為進一步包含(H)藉由無電解鍍敷，在絕緣層表面上形成銅層之步驟。藉由無電解鍍敷的銅層之形成方法係沒有特別的限制，可藉由眾所周知之方法進行。具體地，以界面活性劑等處理絕緣層表面，給予鈀等的鍍敷觸媒後，較佳為藉由浸漬在無電解鍍敷液中而形成銅層。銅層之厚度較佳為0.1~5.0μm，更佳為0.2~2.5μm，尤佳為0.2~1.5μm。再者，銅層亦可藉由無電解鍍敷之一種的直接鍍法來形成。該(H)步驟較佳為對經過(D)步驟而露出的絕緣層表面施予，更佳為對經過(G)步驟而露出的絕緣層表面施予。

又，本發明的多層印刷配線板之製造方法可進一步包含(I)藉由電鍍來形成導體層之步驟。該(I)步驟中的導體層形成方法係沒有特別的限制，但可藉由半加成法等之眾所周知之方法進行。具體地，較佳為形成抗鍍敷體，將上述(H)步驟所形成之銅層當作鍍種層，藉由電鍍來形成導體層(經圖型化的導體層)。該(I)步驟較佳為在(H)步驟之後進行。電鍍所成之導體層較佳為銅。導體層之厚度係取決於所欲的電路基板之設計，但較佳為3~35μm，更佳為5~30μm。

另外，本發明的多層印刷配線板之製造方法係可進一步包含(J)電路(配線)形成步驟。該(J)步驟中的電路形成方法係沒有特別的限制，可藉由以鹼性水溶液等的抗鍍敷體剝離液去除抗鍍敷體，進行鍍種層之去除，而形成電路。再者，鍍種層之去除係可藉由氯化鐵水溶液、氯化銅水溶液、過氧化二硫酸鈉與硫酸之水溶液等之銅蝕刻液進行。作為市售的銅蝕刻液，可舉出MEC(股)製的CF-6000、MELTEX(股)製的E-Process-WL等之鹼性蝕刻液。處理係可藉由在蝕刻液(20~60℃)中浸漬5~120秒左右之浸漬法、將蝕刻液(20~60℃)以噴霧狀噴吹而蝕刻之方法等來實施。

依照本發明方法，雖然在絕緣層使用預浸料，但是沒有纖維基材的突出，可簡便地形成在平坦性優異且表面粗糙度(Ra)極小的絕緣層表面上層合有高密接強度的配線用金屬層之層合構造。絕緣層的表面粗糙度(Ra)，從絕緣層與銅鍍層的接著性之觀點來看，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，尤佳為15nm以上。另一方面，從在電路形成之際不要的金屬層之蝕刻去除作業中的作業性與微細配線形成性之觀點來看，較佳為350nm以下，更佳為320nm以下，尤佳為250nm以下，尤更佳為220nm以下。

再者，於本發明的多層印刷配線板之製造方法中，亦包含藉由重複數次的自含有附載體金屬箔的預浸料之複合材的層合步驟起至電路(配線)形成步驟(即步驟(A) ~步驟(J))為止的一連串步驟，而多段地層合增建層之增建法。

[實施例]

以下顯示實施例來更具體地說明本發明，惟本發明完全不受以下的實施例所限定。再者，以下之記載中的「份」係意味「質量份」。

<評價基板之製作>

(1)內層電路基板之製作

於玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅積層板[銅箔之厚度18μm、基板厚度0.8mm、松下電工(股)製R5715ES]上，形成IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD NO.IPC B-25之圖型(線/間隙=175/175um的梳齒圖型(殘銅率50%))，更用微蝕刻劑(MEC(股)製CZ8100)進行粗化處理，製作內層電路基板。

(2)含有附載體金屬箔的預浸料之複合材等之層合

使用分批式真空加壓層合機MVLP-500(商品名，名機(股)製)，將各實施例及各比較例所製作之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材、附PET薄膜的預浸料等層合在上述(1)所製作之內層電路基板的兩面上。層合係減壓30秒而使氣壓成為13hPa以下，然後藉由在120℃、30秒、壓力0.74MPa下壓合而進行。

(3)預浸料之硬化

於170℃、30分鐘的硬化條件下將預浸料硬化，形成絕緣層。然後，剝離載體金屬箔或PET薄膜。再者，對於載體金屬箔，導入寬度10mm、長度100mm的部分之切槽，剝落其一端的載體銅箔，以夾具(股份有限公司TSE Autocom型試驗機AC-50C-SL)抓住，在室溫中，以50mm/分鐘之速度在垂直方向中撕下35mm，測定載體金屬箔之剝離強度(kgf/cm)。

(4)通孔形成

使用松下熔接系統(股)製CO₂雷射加工機(YB-HCS03T04)，以頻率2000Hz，在脈衝寬度27微秒、射擊數1之條件下，將絕緣層開孔，形成絕緣層表面中的通孔之頂部直徑(直徑)為60μm的通孔。

(5)去膠渣處理

將上述作業後之含內層電路基板的層合體於60℃浸漬在膨潤液的ATOTECH(股)的Swelling Dip Securigand P中5分鐘。其次，於80℃浸漬在粗化液的ATOTECH(股)的Concentrate Compact P(KMnO₄：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)中20分鐘。最後，於40℃浸漬在中和液的ATOTECH(股)的Reduction Solution Securigand P中5分鐘。

(6)銅合金鍍層之去除

關於實施例1~6之銅合金鍍層、比較例1之銅箔與銅合金鍍層，將上述作業後之含內層電路基板的層合體浸漬在25℃的氯化鐵水溶液中，直到去除銅合金鍍層為止。藉此製作評價基板。

(7)導體層之形成

採用使用下述的ATOTECH日本(股)製藥液之無電解銅鍍敷程序，進行無電解銅鍍敷，形成膜厚1μm的銅層。然後，進行電解銅鍍敷，形成合計30μm厚的導體層，得到多層印刷配線板。

[使用ATOTECH日本(股)製藥液之無電解銅鍍敷程序]

1.鹼洗淨(樹脂表面之洗淨與電荷調整)

商品名：Cleaning cleaner Securiganth 902

條件：在60℃ 5分鐘

2.軟蝕刻(孔底、導體的銅之洗淨)

硫酸酸性過氧化二硫酸鈉水溶液

條件：在30℃ 1分鐘

3.預浸(下一步驟的Pd賦予用之表面的電荷調整為目的)

商品名：Pre.Dip Neoganth B

條件：在室溫下1分鐘

4.活化劑(Pd對樹脂表面的賦予)

商品名：Activator Neoganth 834

條件：在35℃ 5分鐘

5.還原(將附於樹脂的Pd還原)

商品名：Reducer Neoganth WA：Reducer Acceralator 810 mod.之混合液

條件：在30℃ 5分鐘

6.無電解銅鍍敷(使Cu析出於樹脂表面(Pd表面))

商品名：Basic SolutionPrintganth MSK-DK：Copper solution Printganth MSK：Stabilizer printganth MSK-DK：Reducer Cu之混合液

條件：在35℃ 20分鐘

<鍍敷導體層之撕下強度(鍍敷剝離強度)之測定>

於評價基板之導體層中，導入寬度10mm、長度100mm之部分的切槽，剝落其一端，以夾具(股份有限公司TSE Autocom型試驗機AC-50C-SL)抓住，在室溫中，測定以50mm/分的速度在垂直方向中撕下35mm時的荷重(kgf/cm)，將鍍敷剝離強度為0.5kgf/cm以上當作○，將未達0.5kgf/cm當作×。

<加工性之評價>

於評價基板作成時，將在氯化鐵水溶液中浸漬的時間未達1分鐘時當作○(良)，將1分鐘以上且未達2分鐘當作△(可)，將2分鐘以上當作×(不可)。再者，比較例1為5分鐘以上。

<算術平均粗糙度(Ra)之測定及評價>

對於評價基板的絕緣層表面，使用非接觸型表面粗糙度計(VEECO儀器公司製WYKO NT3300)，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡，測定範圍為121μm×92μm，由所得之數值求得Ra值。而且，藉由求得到各自10點的平均值，當作測定值。將Ra為300nm以下時當作○(良)，將Ra為300nm以上且未達400nm當作△(可)，將400nm以上時當作×(不可)。

<表面平坦性之評價>

將評價基板裁切成200mm×200mm之試驗片，使用光干涉型表面粗糙度、表面形狀測定裝置(Wyko NT9300(日本Veeco(股))來觀察表面狀態，將起伏未達3μm時評價為○(合格)，將3μm以上評價為×(不合格)。

<表面外觀之評價>

將評價基板裁切成200mm×200mm之試驗片，使用顯微鏡(KEYENCE(股)製顯微鏡VH-5500)來觀察表面狀態，將玻璃布的露出為0處時評價為○(良)，將1處以上3處以下時評價為△(可)，將4處以上時評價為× (不可)。

(實施例1)

將液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學(股)製「Epikote 828EL」)20份、聯苯基二亞甲基型環氧樹脂(環氧當量269，日本化藥(股)製「NC3000」)18份、萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163，DIC(股)製「HP4710」)8份、苯氧樹脂(重量平均分子量38000，三菱化學(股)製「YL7553BH30」、固體成分30質量%的MEK溶液)5份、聚乙烯縮丁醛樹脂(積水化學(股)製「KS-1」，固體成分15%之乙醇與甲苯的1：1溶液)在MEK 5份、環己酮5份中邊攪拌邊加熱溶解。於其中，混合含三

骨架的苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量125，DIC(股)製「LA7054」、氮含量約12質量%、固體成分60質量%的MEK溶液)15份、萘酚系硬化劑(羥基當量215，新日鐵化學(股)製「SN-485」，固體成分60質量%的MEK溶液)15份、反應型難燃劑(羥基當量162，(股)三光製「HCA-HQ」，磷含量9.5%)5份、球形矽石(平均粒徑0.5μm，(股)ADMATECHS製「SOC2」，附胺基矽烷處理)130份，藉由高速旋轉混合機來均勻分散，製作樹脂清漆。將該清漆含浸於(股)有澤製作所製1017玻璃布(厚度15μm)，用縱型乾燥爐，在110℃使乾燥5分鐘而製作預浸料。預浸料中的硬化性樹脂組成物含量為74質量%，預浸料之厚度為30μm。然後，於附載體金屬箔的金屬膜(JX日礦日石金屬工業(股)製「JXUT-FN」、銅合金鍍層(Ni-Co-Cu)：厚度3μm，Rz 0.8μm，銅載體(銅箔)：厚度18μm)與聚丙烯薄膜(厚度15μm)之間配置預浸料，使用自動層合機VA770特殊型(大成層合機(股)製)，在加熱溫度80℃、壓合壓力3kgf/cm²下邊貼合邊捲取成輥狀，製作含有附金屬箔的預浸料之複合材。含有附金屬箔付的預浸料之複合材的厚度為66μm((股)藉由MITUTOYO製的接觸式層厚計MCD-25MJ所得之測定值)。

(實施例2)

除了附載體金屬箔的金屬膜之銅合金鍍層的厚度為1.5μm以外，與實施例1完全同樣地製作含有附金屬箔的預浸料之複合材。

(實施例3)

除了附載體金屬箔的金屬膜之銅合金鍍層的厚度為5μm以外，與實施例1完全同樣地製作含有附金屬箔的預浸料之複合材。

(實施例4)

除了附載體金屬箔的金屬膜之銅載體(銅箔)的厚度為12μm以外，與實施例1完全同樣地製作含有附金屬箔的預浸料之複合材。

(實施例5)

除了使附載體金屬箔的金屬膜(JX日礦日石金屬工業(股)製「JXUT-FN」)成為附載體金屬箔的金屬膜(JX日礦日石金屬工業(股)製「JXUT-II」，銅合金鍍層(Ni-Co-Cu)：厚度31μm，Rz1.5μm，銅載體(銅箔)：厚度18μm)以外，與實施例1完全同樣地製作含有附金屬箔的預浸料之複合材。

(實施例6)

除了將(股)有澤製作所製1017玻璃布(厚度15μm)變更為(股)有澤製作所製1000玻璃布(厚度14μm)以外，與實施例1完全同樣地製作含有附金屬箔的預浸料之複合材。預浸料中的硬化性樹脂組成物含量為75質量%，預浸料之厚度為25μm。

再者，實施例所使用之JX日礦日石金屬工業(股)製「JXUT-FN」及JX日礦日石金屬工業(股)製「JXUT-II」中的銅合金鍍層之十點平均粗糙度(Rz)，係使用非接觸型表面粗糙度計(VEECO儀器公司製WYKO NT3300)，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡，以測定範圍為121μm×92μm之方法而得到測定值。

(比較例1)

除了使附載體金屬箔的金屬膜(JX日礦日石金屬工業(股)製「JXUT-FN」)成為附金屬箔的金屬膜(JX日礦日石金屬工業(股)製「HLPFN」，於厚度12μm的金屬箔上形成有厚度3μm的銅合金鍍層者。銅合金鍍層的Rz0.8μm)以外，與實施例1完全同樣地製作附金屬箔的預浸料。

(比較例2)

除了使附載體金屬箔的金屬膜(JX日礦日石金屬工業(股)製「JXUT-FN」)成為PET薄膜(38μm)以外，與實施例1完全同樣地製作PET的預浸料。

Claims

一種多層印刷配線板之製造方法，其特徵為包含以下(A)~(D)之步驟：(A)準備具有支持體/預浸料/銅合金鍍層/載體金屬箔的層合構成之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材之步驟，該含有附載體金屬箔的預浸料之複合材為，於載體金屬箔的單面上施予剝離處理，於該上面形成有銅合金鍍層者，(B)剝離該含有附載體金屬箔的預浸料之複合材的支持體，將預浸料層合在內層電路基板上之步驟，(C)將預浸料硬化而形成絕緣層之步驟，(D)剝離載體金屬箔之步驟。
如請求項1之方法，其中於(D)之步驟中，載體金屬箔係在與銅合金鍍層的界面被剝離。
如請求項2之方法，其中載體金屬箔與銅合金鍍層之剝離強度為0.01~0.2kgf/cm。
如請求項1~3中任一項之方法，其中絕緣層表面之表面粗糙度(Ra)為300nm以下。
如請求項1之方法，其進一步包含(E)形成盲孔之步驟。
如請求項1之方法，其進一步包含(F)去膠渣之步驟。
如請求項1之方法，其進一步包含(G)去除銅合金鍍層之步驟。
如請求項1之方法，其中(B)之步驟中的積層之方法係真空層合。
一種含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其係具有支持體/預浸料/銅合金鍍層/載體金屬箔之層合構成所成，於前述載體金屬箔的單面上施予剝離處理，於該上面形成銅合金鍍層。
如請求項9之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中載體金屬箔與銅合金鍍層之剝離強度為0.01~0.2kgf/cm。
如請求項9或10之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中載體金屬箔之厚度為9μm以上。
如請求項9之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中預浸料之厚度為10~35μm。
如請求項9之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中銅合金鍍層之十點平均粗糙度(Rz)為2μm以下。
如請求項9之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其係藉由貼合具有由銅合金鍍層所成的金屬膜之附載體金屬箔的金屬膜、預浸料及支持體而製作。
如請求項9之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其係捲成輥狀。
如請求項9之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中預浸料的硬化性樹脂組成物之含量為50~85質量%。
如請求項9之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中以預浸料之厚度作為1時，纖維基材之厚度為0.4~0.8。
如請求項9之含有附載體金屬箔的預浸料之複合材，其中銅合金鍍層為欲調節硬化後的預浸料之表面粗度而銜接於該預浸料的層，且其為必須自硬化後的預浸料除去的層。