KR101938008B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 유전 특성, 열팽창률을 유지하면서, 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 작고, 게다가 충분한 필링 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
에폭시 수지, 특정의 활성 에스테르 경화제를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 상기 수지 조성물을 함유하는 접착 필름, 프리프레그, 다층 인쇄 배선판, 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어 다층 인쇄 배선판에서는 빌드업층이 복층화되고, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있었다.
이에 대해 다양한 시도가 이루어졌다. 예컨대, 특허 문헌 1에는, 에폭시 수지, 활성 에스테르 수지를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이들 조성물에 의해 형성되는 절연층이 유전 특성과 내열성을 모두 만족시킬 수 있음이 기재되어 있다. 그러나, 그 성능은 반드시 만족할만한 것은 아니었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2009-235165호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유전 탄젠트, 열팽창률, 난연성을 유지하면서 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 작고, 게다가 충분한 필링 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지, 특정의 활성 에스테르 경화제를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] (A) 에폭시 수지 및 (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제가 카르복실산 화합물과 인 원자 함유 히드록시 화합물 간의 축합 반응으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제가 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112012036588063-pat00001
(식 중, R은 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기를 들 수 있고, 치환기를 가지고 있을 수도 있다. R1은 인 원자를 함유하는 알킬기, 인 원자를 함유하는 알케닐기, 인 원자를 함유하는 아랄킬기, 인 원자를 함유하는 아릴기, 포스파젠 골격, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드를 들 수 있고, 치환기를 가지고 있을 수도 있다. R2는 수소, 히드록시기, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 2개의 R2는 결합하여 고리형을 형성하고 있을 수도 있다. n은 1 내지 10을 나타낸다.)
Figure 112012036588063-pat00002
(식 중, R4는 인 원자를 함유하는 알킬기, 인 원자를 함유하는 알케닐기, 인 원자를 함유하는 아랄킬기, 인 원자를 함유하는 아릴기, 포스파젠골격, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드를 들 수 있고, 치환기를 가지고 있을 수도 있다. R3는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기를 들 수 있으며, 치환기를 가지고 있을 수도 있다. R5는 수소, 히드록시기, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. n은 1 내지 10을 나타낸다.)
Figure 112012036588063-pat00003
(식 중, R6는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기를 들 수 있고, 치환기를 가지고 있을 수도 있다. R7은 치환되어 있을 수도 있는 벤조일기를 나타낸다. n은 1 내지 10을 나타낸다.)
[4] 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제가 1∼15 질량%인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 수지 조성물 중의 인 함유량이 0.05∼3 질량%인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (C) 무기 충전재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (E) 경화제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수와, (B)인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제 및 (E) 경화제의 반응기의 합계 수 간의 비가 1:0.2∼2인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리하고 도금하여 얻어지는 도체층과 절연층의 필링 강도가 0.36kgf/cm 내지 1.0kgf/cm이고, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리한 후의 산술 평균 거칠기가 10nm 내지 200nm이고, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한 후의 25℃부터 150℃까지의 평균 열팽창률이 5ppm 내지 25ppm인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 지지체 상에 층 형성된 접착 필름.
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 시트형 보강 기재 중에 함침된 프리프레그.
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판.
[13] 상기 [12]에 기재된 다층 인쇄 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
에폭시 수지, 특정의 활성 에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 유전 탄젠트, 열팽창률, 난연성을 유지하면서 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 작고, 게다가 충분한 필링 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다.
본 발명은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명에 사용하는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 내열성 향상, 절연 신뢰성 향상, 금속박과의 밀착성 향상의 관점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "에피코트 828EL", "YL980"), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시 화학(주) 제조 "jER806H", "YL983U"), 나프탈렌형 2작용 에폭시 수지(DIC(주) 제조 "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS"), 나프탈렌형 4작용 에폭시 수지(DIC(주) 제조 "HP4700", "HP4710"), 나프톨형 에폭시 수지(도토 화성(주) 제조 "ESN-475V"), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀 화학 공업(주) 제조 "PB-3600"), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 "NC3000H", "NC3000L", "NC3100", 미쓰비시 화학(주) 제조 "YX4000", "YX4000H", "YX4000HK", "YL6121"), 안트라센형 에폭시 수지(미쓰비시화학(주) 제조 "YX8800"),나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 "EXA-7310", "EXA-7311", "EXA-7311L", "EXA7311-G3") 등을 들 수 있다.
에폭시 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 하나의 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 하나의 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상의 방향족계 에폭시 수지인 에폭시 수지, 및 하나의 분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상의 방향족계 에폭시 수지를 함유하는 실시 형태가 보다 바람직하다. 한편, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 수지 조성물을 접착 필름 형태로 사용하는 경우에 적당한 가요성을 갖는 점이나 수지 조성물의 경화물이 적절한 파단 강도를 갖는 점에서 그 배합 비율(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)은 질량비로 1:0.1∼2의 범위가 바람직하고, 1:0.3∼1.8의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.6∼1.5의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은 3∼40 질량%인 것이 바람직하고, 5∼35 질량%인 것이 보다 바람직하며, 10∼30 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<(B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제>
본 발명에 사용하는 (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제로는 인 원자를 갖기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 인 원자를 함유하는 페놀에스테르 화합물, 인 원자를 함유하는 티오페놀에스테르 화합물, 인 원자를 함유하는 N-히드록시아민에스테르 화합물, 인 원자를 함유하는 복소환 히드록시기가 에스테르화된 화합물, 포스파젠계 페놀 수지의 벤조일화물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드계의 벤조일화물 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 가지며, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 것을 말한다. 그 중에서도 하나의 분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하다.
그 중에서도, 인 원자를 함유하는 카르복실산 화합물과 인 원자를 갖는 히드록시 화합물로부터 얻어지는 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 인 원자를 함유하는 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물로부터 얻어지는 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 또는 카르복실산 화합물과 인 원자를 함유하는 히드록시 화합물로부터 얻어지는 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하게 사용되나, 특히 내열성 향상, 산술 평균 거칠기 저하, 필링 강도 향상이라는 관점에서 인 원자를 함유하는 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물로부터 얻어지는 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 또는 카르복실산 화합물과 인 원자를 함유하는 히드록시 화합물로부터 얻어지는 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 제조 안정성의 관점에서 카르복실산 화합물과 인 원자 함유 히드록시 화합물로부터 얻어지는 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 그리고, 카르복실산 화합물과 인 원자를 함유하는 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 그리고, 카르복실산 화합물과 인 원자를 함유하는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로부터 얻어지는 하나의 분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 보다 훨씬 바람직하고, 적어도 2개 이상의 카르복실산을 하나의 분자 중에 갖는 화합물과 인 원자를 함유하는 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로부터 얻어지는 하나의 분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 직쇄형 또는 다분기형일 수도 있다. 또한, 적어도 2개 이상의 카르복실산을 하나의 분자 중에 갖는 화합물이 지방족 사슬을 포함하는 화합물이라면 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향족 환을 갖는 화합물이라면 내열성을 높게 할 수 있다.
카르복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 향상의 관점에서 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 모두 인 원자를 함유하고 있을 수도 있다.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 구체적으로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락, 포스파젠, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 향상, 용해성 향상의 관점에서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락, 포스파젠, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드가 바람직하고, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락, 포스파젠, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드가 보다 바람직하며, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락, 포스파젠, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드가 더욱 바람직하며, α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락, 포스파젠, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드가 보다 훨씬 바람직하고, α-나프톨, β-나프톨, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락, 포스파젠, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드가 특히 바람직하며, α-나프톨, β-나프톨, 디시클로펜타디에닐디페놀, 포스파젠, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드가 특히 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 모두 인 원자를 함유하고 있을 수도 있다.
보다 구체적으로는, 하기 화학식 (1), 하기 화학식 (2), 하기 화학식 (3) 등을 들 수 있다.
Figure 112012036588063-pat00004
(식 중, R은 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기를 들 수 있고, 치환기를 가지고 있을 수도 있다. R1은 인 원자를 함유하는 알킬기, 인 원자를 함유하는 알케닐기, 인 원자를 함유하는 아랄킬기, 인 원자를 함유하는 아릴기, 포스파젠 골격, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드를 들 수 있고, 치환기를 가지고 있을 수도 있다. R2는 수소, 히드록시기, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 2개의 R2는 결합하여 고리형을 형성하고 있을 수도 있다. n은 1 내지 10을 나타낸다.)
Figure 112012036588063-pat00005
(식 중, R4는 인 원자를 함유하는 알킬기, 인 원자를 함유하는 알케닐기, 인 원자를 함유하는 아랄킬기, 인 원자를 함유하는 아릴기, 포스파젠 골격, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드를 들 수 있고, 치환기를 가지고 있을 수도 있다. R3는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기를 들 수 있으며, 치환기를 가지고 있을 수도 있다. R5는 수소, 히드록시기, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. n은 1 내지 10을 나타낸다.)
Figure 112012036588063-pat00006
(식 중, R6는 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기를 들 수 있고, 치환기를 가지고 있을 수도 있다. R7은 치환되어 있을 수도 있는 벤조일기를 나타낸다. n은 1 내지 10을 나타낸다.)
특히, R은 페닐기, 나프틸기, 아세틸기가 바람직하다. R1은 포스파젠 골격이 바람직하다. R2는 수소, 히드록시기가 바람직하다. R4는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드가 바람직하다. R5는 수소, 히드록시기가 바람직하다. n은 2∼9가 바람직하고, 3∼8이 보다 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 하기 화학식 (4), 하기 화학식 (5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012036588063-pat00007
(식 중, R2, n은 상기와 동일하다.)
Figure 112012036588063-pat00008
(식 중, R3, R5, n은 상기와 동일하다.)
시판되고 있는 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제로는, 포스파젠계 페놀 수지의 벤조일화물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드계의 벤조일화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, YLH1437(미쓰비시 화학(주) 제조, 화학식 (4) 해당), EXB9401-65BK(미쓰비시 화학(주) 제조, 화학식 (3) 해당)를 들 수 있다.
인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제의 제조 방법은 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있으나, 구체적으로는, 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물과의 축합 반응에 의해 얻을 수 있으며, 카르복실산 화합물과, 인 원자 함유 히드록시 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻는 것이 제조 안정성의 점에서 적합하다. 그 중에서도, (a) 카르복실산 화합물 또는 그 할라이드, (b) 히드록시 화합물, (c) 방향족 모노히드록시 화합물을, (a)의 카르복실기 또는 산 할라이드기 1몰에 대해, (b)의 페놀성 수산기가 0.05∼1 몰, (c)가 0∼0.95 몰이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제의 함유량은 저산술 평균 거칠기, 고필링 강도를 발현할 수 있다는 관점에서 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대해 1∼15 질량%가 바람직하고, 1∼10 질량%가 보다 바람직하며, 1.5∼8 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 난연성을 발현한다는 관점에서, (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제를 100 질량%로 한 경우, (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제 중의 인 함량은 2∼15 질량%가 바람직하고, 3∼13 질량%가 보다 바람직하며, 4∼11 질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물 중의 인 함유량은 난연성을 발현한다는 관점에서 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대해 0.05∼3 질량%가 바람직하고, 0.1∼3 질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리하고 도금하여 얻어지는 도체층과 절연층의 필링 강도는 후술하는 <도금 도체층의 당겨 벗김 강도(필링 강도)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.
필링 강도의 상한치는 0.6 kgf/cm 이하가 바람직하고, 0.7 kgf/cm 이하가 보다 바람직하며, 0.8 kgf/cm 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 kgf/cm 이하가 보다 훨씬 바람직하다. 필링 강도의 하한치는 0.36 kgf/cm 이상이 바람직하고, 0.38 kgf/cm 이상이 보다 바람직하며, 0.40 kgf/cm 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리한 후의 산술 평균 거칠기(Ra치)는 후술하는 <조화 후의 산술 평균 거칠기(Ra치)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.
산술 평균 거칠기(Ra치)의 상한치는 200nm 이하가 바람직하고, 180nm 이하가 보다 바람직하며, 150nm 이하가 더욱 바람직하다. 산술 평균 거칠기(Ra치)의 하한치는 50nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 보다 바람직하며, 10nm 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한 후의 25℃부터 150℃까지의 평균 열팽창률은 후술하는 <열팽창률의 측정 및 평가>에 기재된 평가 방법에 의해 파악할 수 있다.
평균 열팽창률의 상한치는 25ppm 이하가 바람직하고, 23ppm 이하가 보다 바람직하다. 평균 열팽창률의 하한치는 10ppm 이상이 보다 훨씬 바람직하고, 5ppm 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전 탄젠트는 후술하는 <유전 탄젠트의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전 탄젠트의 상한치는 0.0055 이하가 바람직하고, 0.0050 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전 탄젠트의 하한치는 0.002 이상이 바람직하고, 0.0015 이상이 보다 바람직하며, 0.001 이상이 더욱 바람직하다.
<(C) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은 무기 충전재를 더 함유시킴으로써 절연층의 열팽창률을 더 저하시킬 수 있다. 무기 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모 가루, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카가 바람직하다. 또한, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 실리카로는 구형의 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 구형 용융 실리카로서 (주)아도마테크(Admatechs) 제조 "SOC2", "SOC1"를 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무기 충전재의 평균 입경의 상한치는 절연층 상에 미세 배선 형성을 행한다는 관점에서 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하며, 1μm 이하가 더욱 바람직하고, 0.7μm 이하가 보다 훨씬 바람직하며, 0.5μm 이하가 특히 바람직하고, 0.4μm 이하가 특히 바람직하고, 0.3μm 이하가 특히 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 평균 입경의 하한치는 에폭시 수지 조성물을 수지 조성물 바니스로 한 경우에, 바니스의 점도가 상승하여 취급성이 저하하는 것을 방지한다는 관점에서 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.03μm 이상이 보다 바람직하며, 0.05μm 이상이 더욱 바람직하고, 0.07μm 이상이 특히 바람직하고, 0.1μm 이상이 특히 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간값의 크기(median size)를 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로는 (주)호리바 제작소 제조 LA-500, 750, 950 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 무기 충전재는, 에폭시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내습성을 향상시킨 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로 표면 처리제로는, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등의 실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 시클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실라잔 등의 오가노실라잔 화합물, 부틸티타네이트 다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 티히드록시티탄비스락테이트, 디히드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미노실란계 커플링제는 내습성, 분산성, 경화물의 특성 등이 뛰어나 바람직하다.
무기 충전재를 배합하는 경우의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서도 다르지만, 20∼85 질량%인 것이 바람직하고, 30∼80 질량%가 보다 바람직하며, 35∼75 질량%가 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 과도하게 적으면 경화물의 열팽창률이 높아지는 경향이 있고, 함유량이 과도하게 크면 경화물이 취약해지는 경향이나 필링 강도가 저하하는 경향이 있다.
<(D) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 함유시킴으로써 에폭시 수지와 경화제를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
아민계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약칭함.) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-시클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-시클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-운데실이미다졸릴(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-에틸-4’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5 히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
포스포늄계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제(금속계 경화 촉진제를 제외함)의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 0.005∼1 질량%의 범위가 바람직하고, 0.01∼0.5 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 0.005 질량% 미만이면 경화가 지연되어 열경화 시간이 길게 필요해지는 경향이 있고, 1 질량%를 초과하면 수지 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 된다.
금속계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로는 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로는, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아린산 주석, 스테아린산 아연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 금속계 경화 촉진제의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100 질량%로 한 경우, 금속계 경화 촉매 대비 금속의 함유량이 25∼500 ppm의 범위가 바람직하고, 40∼200 ppm의 범위가 보다 바람직하다. 25 ppm 미만이면 저산술 평균 거칠기의 절연층 표면에의 밀착성이 뛰어난 도체층의 형성이 어려워지는 경향이 있고, 500 ppm을 초과하면 수지 조성물의 보존 안정성, 절연성이 저하하는 경향이 된다.
<(E) 경화제>
본 발명의 수지 조성물은 경화제를 더 함유시킴으로써 절연성이나 기계 특성을 향상시킬 수 있다. (E) 경화제로는 특별히 한정되지 않지만, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제(단, 인 원자를 함유하는 활성 에스테르계 경화제를 제외함), 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있으며, 유전 탄젠트를 저하시킨다는 관점에서 시아네이트에스테르계 경화제, 활성 에스테르계 경화제(단, 인 원자를 함유하는 활성 에스테르계 경화제를 제외함)가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
페놀계 경화제, 나프톨계 경화제로는 특별히 제한은 없지만, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제를 들 수 있으며, 페놀노볼락 수지, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨아랄킬형 수지, 트리아진 골격 함유 나프톨 수지, 비페닐아랄킬형 페놀 수지가 바람직하다. 시판품으로는 비페닐아랄킬형 페놀 수지로서 "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851", "MEH7851-4H"(메이와 화성(주) 제조), "GPH"(니혼 카야쿠(주) 제조), 나프톨노볼락 수지로서 "NHN", "CBN"(니혼 카야쿠(주) 제조), 나프톨아랄킬형 수지로서 "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN395", "SN375"(도토 화성(주) 제조), 페놀노볼락 수지로서 "TD2090"(DIC(주) 제조), 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지 "LA3018", "LA7052", "LA7054", "LA1356"(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
활성 에스테르계 경화제(단, 인 원자를 함유하는 활성 에스테르계 경화제를 제외함)로는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 하나의 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르계 경화제는 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제(단, 인 원자를 함유하는 활성 에스테르계 경화제를 제외함)가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제(단, 인 원자를 함유하는 활성 에스테르계 경화제를 제외함)가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로는, 예컨대 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제(단, 인 원자를 함유하는 활성 에스테르계 경화제를 제외함)로는 일본 특허 공개 2004-277460호 공보에 개시되어 있는 활성 에스테르계 경화제(단, 인 원자를 함유하는 활성 에스테르계 경화제를 제외함)를 사용할 수도 있고, 또한 시판하는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르계 경화제(단, 인 원자를 함유하는 활성 에스테르계 경화제를 제외함)로는, 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것, 페놀노볼락의 아세틸화물, 페놀노볼락의 벤조일화물 등이 바람직하고, 그 중에서도 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC-8000-65T(DIC(주) 제조, 활성기 당량 약 223), 페놀노볼락의 아세틸화물로서 DC808(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀노볼락의 벤조일화물로서 YLH1026(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 EXB9460S가 바니스의 보존 안정성, 경화물의 열팽창률의 관점에서 바람직하다.
디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제(단, 인 원자를 함유하는 활성 에스테르계 경화제를 제외함)로서 보다 구체적으로는 하기 식 (6)의 것을 들 수 있다.
Figure 112012036588063-pat00009
(식 중, R은 페닐기, 나프틸기이고, k는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.05∼2.5이다.)
유전 탄젠트를 저하시키고 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, 한편 k는 0이 바람직하고, 또한 n은 0.25∼1.5가 바람직하다.
벤조옥사진계 경화제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적인 예로는 F-a, P-d(시코쿠 화성(주) 제조), HFB2006M(쇼와 고분자(주) 제조) 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로는 특별히 제한은 없지만, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500∼4500이 바람직하고, 600∼3000이 보다 바람직하다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체적인 예로는, 예컨대, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4’-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4’-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐) 에테르 등의 2작용 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디시클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다작용 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로는 하기 식 (7)로 표시되는 페놀노볼락형 다작용 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬(주) 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 하기 식 (8)로 표시되는 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머(론자 재팬(주) 제조, BA230, 시아네이트 당량 232), 하기 식 (9)로 표시되는 디시클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬(주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.
Figure 112012036588063-pat00010
[상기 식 (7)에 있어서, n은 평균치로서 임의의 수(바람직하게는 0∼20)를 나타낸다.]
Figure 112012036588063-pat00011
Figure 112012036588063-pat00012
(식 (9) 중, n은 평균치로서 0∼5의 수를 나타낸다.)
산 무수물계 경화제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸나직산 무수물, 수소화 메틸나직산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 3,3’-4,4’-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다는 관점에서 (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수와 (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제 및 (E) 경화제의 반응기의 합계 수 간의 비가 1:0.2∼2가 바람직하고, 1:0.3∼1.5가 보다 바람직하며, 1:0.4∼1이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수란 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계 수란 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해 합계한 값이다.
<(F) 열가소성 수지>
본 발명의 수지 조성물에는 (F) 열가소성 수지를 더 함유시킴으로써 경화물의 기계 강도를 향상시킬 수 있으며, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 더 향상시킬 수도 있다. 이러한 열가소성 수지로는 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000∼200000의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위보다 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 이 범위보다 크면 시아네이트에스테르 수지 및 나프톨형 에폭시 수지와의 상용성이 충분하지 않고, 경화 후의 표면 요철이 커져 고밀도 미세 배선의 형성이 어려워지는 경향이 있다. 한편, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈 제작소 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와 덴꼬(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 이용하여 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 산출할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 (F) 열가소성 수지를 배합하는 경우에는 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대해 0.1∼10 질량%가 바람직하고, 1∼5 질량%가 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 과도하게 적으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되지 않는 경향이 있고, 과도하게 많으면 용융 점도의 상승과 습식 조화 공정 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 증가하는 경향이 있다.
<(G) 고무 입자>
본 발명의 수지 조성물은 (G) 고무 입자를 더 함유시킴으로써 도금 필링 강도를 향상시킬 수 있고, 드릴 가공성의 향상, 유전 탄젠트의 저하, 응력 완화 효과를 얻을 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예컨대, 상기 수지 조성물의 바니스를 조제할 때 사용하는 유기 용제에도 용해되지 않고, 필수 성분인 시아네이트에스테르 수지나 에폭시 수지 등과도 상용되지 않는 것이다. 따라서, 상기 고무 입자는 본 발명의 수지 조성물의 바니스 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해하지 않는 수준까지 크게 하고 입자상으로 함으로써 조제된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로는 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자로서, 예컨대, 외층의 쉘층이 유리상 폴리머로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 폴리머로 구성되는 2층 구조 또는 외층의 쉘층이 유리상 폴리머로 구성되고, 중간층이 고무상 폴리머로 구성되며, 코어층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 폴리머층은, 예컨대, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되며, 고무상 폴리머층은, 예컨대, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 코어 쉘형 고무 입자의 구체적인 예로는 스타피로이드 AC3832, AC3816N, IM-401, IM-401 개(改) 1, IM-401 개 7-17(상품명, 간쓰 화성(주) 제조), 메타블렌(metablen) KW-4426(상품명, 미쓰비시 레이온(주) 제조)을 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체적인 예로는 XER-91(평균 입경 0.5μm, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 가교 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체적인 예로는 XSK-500(평균 입경 0.5μm, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체적인 예로는 메타블렌 W300A(평균 입경 0.1μm), W450A(평균 입경 0.2μm)(미쓰비시 레이온(주) 제조)를 들 수 있다.
배합하는 고무 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.005∼1 μm의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6 μm의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입경은 동적 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입경 분석기(FPAR-1000; 오오쓰카 전자(주) 제조)를 이용하여 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 중간값의 크기를 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다.
고무 입자의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발분 100 질량%에 대해 바람직하게는 1∼10 질량%이고, 보다 바람직하게는 2∼5 질량%이다.
<(H) 난연제>
본 발명의 수지 조성물은 (H) 난연제를 더 함유시킴으로써 난연성을 부여할 수 있다. 난연제로는 예컨대, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로는 산코(주) 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인 화합물, 쇼와 고분자(주) 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토 파인 테크노(주) 제조의 레오포스(Reofos) 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋쿄 화학 공업(주) 제조의 TPPO, PPQ, 클라리언트(주) 제조의 OP930, 다이하치 화학(주) 제조의 PX200 등의 인산 에스테르 화합물, 도토 화성(주) 제조의 FX289, FX305, TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지, 도토 화성(주) 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지, 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 YL7613 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로는 시코쿠 화성 공업(주) 제조의 SP670, SP703 등의 인산 에스테르 아미드 화합물, 오쓰카 화학(주)사 제조의 SPB100, SPE100, SPH-100, SPS-100, (주)후시미 제약소 제조의 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로는 우베 머트리얼즈(주) 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 도모에 공업(주)사 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
<다른 성분>
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로는 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 블록이소시아네이트 화합물과 같은 열경화성 수지, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 회전 믹서 등을 이용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 필요한 용도로 광범위하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 다층 인쇄 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 인쇄 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있으며, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 인쇄 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있고, 빌드업층을 형성하기 위한 수지 조성물(다층 인쇄 배선판의 빌드업층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 바니스 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로 접착 필름, 프리프레그 등의 시트형 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은 시트형 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40∼150℃가 바람직하다.
<접착 필름>
본 발명의 접착 필름은 당업자에게 공지된 방법, 예컨대, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니스를 조제하고, 이 수지 바니스를 다이 코터 등을 이용하여 지지체에 도포하고, 추가로 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로는 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에의 유기 용제의 함유량이 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니스 중의 유기 용제량, 유기 용제의 끓는점에 따라서도 다르지만, 예컨대 30∼60 질량%의 유기 용제를 포함하는 바니스를 50∼150℃에서 3∼10분 정도 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상적으로 5∼70 μm의 범위이므로 수지 조성물층은 10∼100 μm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
지지체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 "PET"라고 약칭할 수 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용할 수도 있다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는 MAD 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼150 μm가 바람직하고, 25∼50 μm가 보다 바람직하다.
수지 조성물층의 지지체가 밀착되어 있지 않은 면에는 지지체에 준한 보호 필름을 더 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 1∼40 μm이다. 보호 필름을 적층함으로써 수지 조성물층의 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤형으로 감아 저장할 수도 있다.
<접착 필름을 이용한 다층 인쇄 배선판>
다음, 상기한 바와 같이 하여 제조한 접착 필름을 이용하여 다층 인쇄 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 접착 필름을 진공 라미네이터를 이용하여 회로 기판의 한쪽 면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판으로 사용되는 기판으로는 예컨대, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판이란 상기와 같은 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 인쇄 배선판에 있어서, 상기 다층 인쇄 배선판의 최외층의 한쪽 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
상기 라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 상기 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 접착 필름 및 회로 기판을 예열하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 바람직하게 이용된다. 라미네이트의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11 kgf/cm2(9.8×104 내지 107.9×104 N/m2)로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 배치식일 수도 있고 롤에서의 연속식일 수도 있다. 진공 라미네이트는 시판하는 진공 라미네이터를 사용하여 수행할 수 있다. 시판하는 진공 라미네이터로는 예컨대, 니치고 모톤(주) 제조 진공 버큠 어플리케이터, (주)메이키 제작소 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치 인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 AIC(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
또한, 감압 하 가열 및 가압을 수행하는 적층 공정은 일반적인 진공 핫 프레기를 이용하여 수행하는 것도 가능하다. 예컨대, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층 측으로부터 프레스함으로써 수행할 수 있다. 프레스 조건은 감압도를 통상 1×10-2 MPa 이하, 바람직하게는 1×10-3 MPa 이하의 감압 하로 한다. 가열 및 가압은 1단계로 수행할 수도 있지만, 수지의 배어나옴을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 수행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 첫 번째 단계의 프레스를 온도가 70∼150℃, 압력이 1∼15 kgf/cm2의 범위, 두 번째 단계의 프레스를 온도가 150∼200℃, 압력이 1∼40 kgf/cm2의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30∼120분으로 수행하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로는 예컨대, MNPC-V-750-5-200 (주)메이키 제작소 제조), VH1-1603(기타가와 정기(주) 제조) 등을 들 수 있다.
접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각하고 나서, 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 열 경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 열 경화의 조건은 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적당히 선택하면 되나, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분 내지 180분, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 210℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다.
절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 여기서 박리한다. 이어서 필요에 따라, 회로 기판 상에 형성된 절연층에 구멍 뚫기를 수행하여 비어홀, 쓰루홀을 형성한다. 구멍 뚫기는 예컨대, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 수행할 수 있는데, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 뚫기가 가장 일반적인 방법이다.
이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 상에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로는 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금의 경우에는, 절연층 표면을, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 순서대로 수행함으로써 요철의 앵커를 형성한다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 절연층을 50∼80℃에서 5∼20분간 팽윤액에 침지시킴으로써 수행된다. 팽윤액으로는 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 상기 알칼리 용액으로는 예컨대, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로는 예컨대, 아토텍 재팬(주) 제조의 스웰링 딥 세큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링 딥 세큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는 절연층을 60℃ 내지 80℃에서 10분 내지 30분간 산화제 용액에 침지시킴으로써 수행된다. 산화제로는 예컨대, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5∼10 중량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로는, 예컨대, 아토텍 재팬(주) 제조의 콘센트레이트 콤팩트 CP, 도징 솔루션 세큐리간스 P 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는 30∼50℃에서 3∼10분간 중화액에 침지시킴으로써 수행된다. 중화액으로는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로는 아토텍 재팬(주) 제조의 리덕션 솔루션 세큐리간스 P를 들 수 있다.
이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금으로만 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예컨대, 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미 어디티브법 등을 이용할 수 있다.
<프리프레그>
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트형 보강 기재에 핫 멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트형 보강 기재에 함침한 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 섬유로 이루어지는 시트형 보강 기재로는, 예컨대, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
핫 멜트법은 수지를 유기 용제에 용해하지 않고 상기 수지와의 박리성이 양호한 도공지에 일단 코팅하고, 그것을 시트형 보강 기재에 라미네이트한다, 혹은 수지를 유기 용제에 용해하지 않고 다이 코터에 의해 시트형 보강 기재에 직접 도공하는 등 하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은 접착 필름과 동일하게 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 바니스를 조제하고, 이 바니스에 시트형 보강 기재를 침지하고, 수지 바니스를 시트형 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
<프리프레그를 이용한 다층 인쇄 배선판>
다음, 상기한 바와 같이 하여 제조한 프리프레그를 이용하여 다층 인쇄 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 한 장 혹은 필요에 따라 수 장 포개고, 이형 필름을 사이에 두고 금속 플레이트로 끼우고, 가압ㆍ가열 조건 하에서 진공 프레스 적층한다. 가압ㆍ가열 조건은 바람직하게는, 압력이 5∼40 kgf/cm2(49×104 내지 392×104 N/m2), 온도가 120∼200℃에서 20∼100분이다. 또한 접착 필름과 동일하게 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 동일하게 하여 경화한 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 다층 인쇄 배선판을 사용함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 인쇄 배선판의 도통 부위에 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. "도통 부위"란 "다층 인쇄 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 곳"으로서, 그 장소는 표면이어도 매립된 곳이어도 어디라도 무방하다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프 없는 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
"범프 없는 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법"이란 "반도체 칩을 다층 인쇄 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 인쇄 배선판 상의 배선을 접속시키는 실장 방법"을 말하며, 나아가 이하의 BBUL 방법 1), BBUL 방법 2)의 실장 방법으로 크게 나뉜다.
BBUL 방법 1) 언더필제를 이용하여 다층 인쇄 배선판의 오목부에 반도체 칩을 실장하는 실장 방법
BBUL 방법 2) 접착 필름 또는 프리프레그를 이용하여 다층 인쇄 배선판의 오목부에 반도체 칩을 실장하는 실장 방법
BBUL 방법 1)은 구체적으로는 이하의 공정을 포함한다.
공정 1) 다층 인쇄 배선판의 양면으로부터 도체층을 제거한 것을 설치하고, 레이저, 기계 드릴에 의해 관통홀을 형성한다.
공정 2) 다층 인쇄 배선판의 한쪽 면에 점착 테이프를 붙여 관통홀 속에 반도체 칩의 바닥면을 점착 테이프 상에 고정하도록 배치한다. 이 때의 반도체 칩은 관통홀의 높이보다 낮게 하는 것이 바람직하다.
공정 3) 관통홀과 반도체 칩의 간극에 언더필제를 주입, 충전함으로써 반도체 칩을 관통홀에 고정한다.
공정 4) 그 후 점착 테이프를 벗겨 반도체 칩의 바닥면을 노출시킨다.
공정 5) 반도체 칩의 바닥면 측에 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 라미네이트하고 반도체 칩을 피복한다.
공정 6) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화한 후, 레이저에 의해 구멍을 뚫고, 반도체 칩의 바닥면에 있는 본딩 패드를 노출시키고, 상기에서 개시한 조화 처리, 무전해 도금, 전해 도금을 수행함으로써 배선과 접속한다. 필요에 따라 접착 필름 또는 프리프레그를 더 적층할 수도 있다.
BBUL 방법 2)는 구체적으로는 이하의 공정을 포함한다.
공정 1) 다층 인쇄 배선판의 양면의 도체층 상에 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공법으로 포토레지스트막의 한쪽 면에만 개구부를 형성한다.
공정 2) 개구부에 노출된 도체층을 에칭액에 의해 제거하고, 절연층을 노출시키고, 그 후 양면의 레지스트막을 제거한다.
공정 3) 레이저나 드릴을 이용하여, 노출된 절연층을 모두 제거하여 구멍 뚫기를 수행하고, 오목부를 형성한다. 레이저의 에너지는 구리의 레이저 흡수율을 낮게 하고 절연층의 레이저 흡수율을 높게 하도록 에너지를 조정할 수 있는 레이저가 바람직하며, 탄산 가스 레이저가 보다 바람직하다. 이러한 레이저를 이용함으로써 레이저는 도체층의 개구부의 대면의 도체층을 관통하지 않고 절연층만을 제거하는 것이 가능해진다.
공정 4) 반도체 칩의 바닥면을 개구부 측을 향해 오목부에 배치하고, 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 개구부의 측으로부터 라미네이트하고, 반도체 칩을 피복하여 반도체 칩과 오목부의 간극을 매립한다. 이 때의 반도체 칩은 오목부의 높이보다 낮게 하는 것이 바람직하다.
공정 5) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화시킨 후, 레이저에 의해 구멍뚫기를 하고, 반도체 칩의 바닥면의 본딩 패드를 노출시킨다.
공정 6) 상기에서 개시한 조화 처리, 무전해 도금, 전해 도금을 수행함으로써 배선을 접속하고, 필요에 따라 접착 필름 또는 프리프레그를 더 적층한다.
반도체 칩의 실장 방법 중에서도, 반도체 장치의 소형화, 전송 손실의 경감이라는 관점이나, 땜납을 사용하지 않기 때문에 반도체 칩에 그 열 이력이 가해지지 않고, 나아가 땜납과 수지의 일그러짐을 장래적으로 발생시킬 수 없다는 관점에서, 범프 없는 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법이 바람직하고, BBUL 방법 1), BBUL 방법 2)가 보다 바람직하며, BBUL 방법 2)가 더욱 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<측정 방법 및 평가 방법>
먼저 각종 측정 방법 및 평가 방법에 대해 설명한다.
<필링 강도 및 산술 평균 거칠기(Ra치) 측정용 샘플의 조제>
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로를 형성한 유리천 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18μm, 기판 두께 0.3mm, 마쓰시타 전공(주) 제조 R5715ES)의 양면을 멕(주)(MEC. CO., LTD.) 제조 CZ8100로 1um 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 수행했다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키(주) 제조 상품명)을 이용하여 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초 동안 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초 동안 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 수행했다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 접착 필름을 100℃, 30분 계속하여 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하고 PET 필름을 박리하여 절연층을 형성했다.
(4) 조화 처리
절연층을 형성한 내층 회로 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유 스웰링 딥 세큐리간스 P(글리콜에테르류, 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 10분간 침지하고, 이어서 조화액으로서 아토텍 재팬(주)의 콘센트레이트 콤팩트 P(KMnO4: 60 g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지, 마지막으로 중화액으로서 아토텍 재팬(주)의 리덕션 솔루션 세큐리간스 P(글리옥살, 황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지했다. 80℃에서 30분 건조후, 이 조화 처리 후의 절연층 표면에 대해 산술 평균 거칠기(Ra치)의 측정을 수행했다.
(5) 세미 어디티브 공법에 의한 도금
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해, 내층 회로 기판을, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 이어서 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지했다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐링 처리를 수행한 후에, 에칭 레지스터를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에 황산구리 전해 도금을 수행하여 35±5μm의 두께로 도체층을 형성했다. 이어서, 어닐링 처리를 200℃에서 60분간 수행했다. 이 회로 기판에 대해 도금 도체층의 당겨 벗김 강도(필링 강도)의 측정을 수행했다.
<도금 도체층의 당겨 벗김 강도(필링 강도)의 측정 및 평가>
회로 기판의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 칼집을 넣고, 이 일단을 벗겨 파지구(주식회사 TSE, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 잡고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 당겨 벗겼을 때의 하중(kgf/cm)을 측정했다.
<조화 후의 산술 평균 거칠기(Ra치)의 측정 및 평가>
비접촉형 표면 거칠기계(비코 인스트루먼츠사 제조 WYKO NT3300)를 이용하여 VSI 컨택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121μm×92μm로 하여 얻어지는 수치에 의해 Ra치를 구했다. 그리고, 10점의 평균치를 구함으로써 측정했다.
<평균 열팽창률의 측정 및 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 필름을 200℃에서 90분간 가열함으로써 열 경화시키고, PET 필름을 박리함으로써 시트형의 경화물을 얻었다. 그 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치 Thermo Plus TMA 8310((주)리가쿠 제조)을 사용하여 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행했다. 시험편을 상기 장치에 장착후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정했다. 두 번째의 측정에서 25℃부터 150℃까지의 평균 열팽창률(ppm)을 산출했다.
<유전 탄젠트의 측정 및 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 필름을 200℃에서 90분간 가열함으로써 열경화시키고, 지지체를 박리함으로써 시트형의 경화물을 얻었다. 그 경화물을, 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어 평가 샘플로 했다. 이 평가 샘플에 대해 애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 HP8362B 장치를 이용하여 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전 탄젠트를 측정했다. 2개의 시험편에 대해 측정을 행하고 평균치를 산출했다.
<난연성의 평가>
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름 40μm를, 기판 두께 0.2mm의 동장 적층판(히타치 카세이(주) 제조 "679-FG")의 동박을 에칭 제거한 기재의 양면에, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키(주) 제조 상품명)을 이용하여 적층판의 양면에 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초 동안 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초 동안 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 수행했다. 지지체의 PET 필름 박리후, 다시 접착 필름 40μm를 동일 조건에서 양면에 라미네이트했다. 그 후, PET 필름을 박리하고 200℃에서 90분 열경화시켜 난연 시험용 샘플을 얻었다. 폭 12.7mm, 길이 127mm로 잘라내고, 잘라낸 면을 연마기(Struers 제조, RotoPol-22)로 연마했다. 이상 5개의 샘플을 한 세트로 하여, UL94 수직 난연 시험을 따라 난연 시험을 실시했다. 10초 동안 불꽃 접촉 후의 타고 남은 샘플이 5개 모두 있는 경우를 "○"로 하고, 10초 동안 불꽃 접촉 후의 타고 남은 샘플이 없는 경우는 "×"로 했다.
<실시예 1>
나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조 "EXA-4032SS") 6 질량부와 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미쓰비시 화학(주) 제조 "YX4000HK") 12 질량부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 290, 니혼 카야쿠(주) 제조 "NC3000H") 9 질량부를 메틸에틸케톤(MEK) 4 질량부, 솔벤트 나프타 25 질량부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각후, 거기에 인 함유 활성 에스테르 경화제(포스파젠계 페놀 수지의 벤조일에스테르화물; 미쓰비시 화학(주) 제조 YLH1437, 에스테르화율 약 83%, 활성기 당량 약 332, P 함량 9wt%, 불휘발분 60 질량%의 MEK 용액) 9 질량부, 추가로 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조 "EXB9460S-65T", 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 45 질량부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘의 5 질량%의 MEK 용액 5 질량부 및 구형 실리카((주)아도마테크 제조 "SOC2"를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입경 0.5μm) 160 질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 열경화성 수지 조성물의 바니스를 제작했다.
이어서, 이러한 수지 조성물 바니스를 알키드계 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38μm, 이하 PET 필름이라고 약칭함)의 이형면 상에 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40μm가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80∼110℃(평균 95℃)에서 5분간 건조했다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 약 2 질량%). 이어서, 수지 조성물층의 표면에 두께 15μm의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형태로 감았다. 롤 형태의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하여 507×336mm 사이즈의 시트형의 접착 필름을 얻었다.
<실시예 2>
나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조 "EXA-4032SS") 8 질량부와 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미쓰비시 화학(주) 제조 "YX4000HK") 10 질량부, 변성 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 330, 신닛테쓰 화학(주)(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.) 제조 "ESN-475V") 9 질량부를 메틸에틸케톤(MEK) 4 질량부, 솔벤트 나프타 25 질량부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각후, 거기에 인 함유 활성 에스테르 경화제(포스파젠계 페놀 수지의 벤조일에스테르화물; 미쓰비시 화학(주) 제조 YLH1437, 에스테르화율 약 83%, 활성기 당량 약 332, P 함량 9wt%의 불휘발분 60 질량%의 MEK 용액) 9 질량부, 추가로 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조 "EXB9460S-65T", 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65 질량%의 톨루엔 용액) 42 질량부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미쓰비시 화학(주) 제조 "YL7553BH30" 불휘발분 30 질량%의 MEK와 시클로헥사논의 1:1 용액) 5 질량부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘의 5 질량%의 MEK 용액 5 질량부, 고무 입자로서 스타피로이드(간쓰 화성(주) 제조, IM-401) 2 질량부를 솔벤트 나프타 8 질량부에 12시간 실온에서 정치 팽윤해 둔 것 및 구형 실리카((주)아도마테크 제조 "SOC2"를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입경 0.5μm) 150 질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 열경화성 수지 조성물의 바니스를 제작했다. 이어서, 이러한 수지 조성물 바니스를 사용하여 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 접착 필름을 얻었다.
<실시예 3>
나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조 "EXA-4032SS") 8 질량부와 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미쓰비시 화학(주) 제조 "YX4000HK") 10 질량부, 변성 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 330, 신닛테쓰 화학(주) 제조 "ESN-475V") 9 질량부를 메틸에틸케톤(MEK) 4 질량부, 솔벤트 나프타 25 질량부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각후, 거기에 인 함유 활성 에스테르 경화제(포스파젠계 페놀 수지의 벤조일에스테르화물; 미쓰비시 화학(주) 제조 YLH1437, 에스테르화율 약 83%, 활성기 당량 약 332, P 함량 9wt%의 불휘발분 60 질량%의 MEK 용액) 9 질량부, 추가로 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론자 재팬(주) 제조 "BA230S75", 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75 질량%의 MEK 용액) 30 질량부, 페놀노볼락형 다작용 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬(주) 제조 "PT30", 시아네이트 당량 약 124, 불휘발분 80 질량%의 MEK 용액) 5 질량부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미쓰비시 화학(주) 제조 "YL7553BH30" 불휘발분 30 질량%의 MEK와 시클로헥사논의 1:1 용액) 5 질량부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘의 5 질량%의 MEK 용액 0.7 질량부, 코발트(III) 아세틸아세토네이트(도쿄 화성(주) 제조)의 1 질량%의 MEK 용액 4.5 질량부, 고무 입자로서 스타피로이드(간쓰 화성(주) 제조, IM-401) 2 질량부를, 솔벤트 나프타 8 질량부에 12시간 실온에서 정치 팽윤해 둔 것 및 구형 실리카((주)아도마테크 제조 "SOC2"를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입경 0.5μm) 150 질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 열경화성 수지 조성물의 바니스를 제작했다. 이어서, 이러한 수지 조성물 바니스를 사용하여 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 접착 필름을 얻었다.
<실시예 4>
비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 290, 니혼 카야쿠(주) 제조 "NC3000H") 20 질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미쓰비시 화학(주) 제조 "828 US") 20 질량부를 메틸에틸케톤(MEK) 10 질량부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각후, 거기에 인 함유 활성 에스테르 경화제(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드계; DIC(주) 제조, EXB9401-65BK, 활성기 당량 약 274, P 함량 3wt%의 불휘발분 65 질량%의 MIBK 용액) 20 질량부, 추가로 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조 "EXB9460S-65T", 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65 질량%의 톨루엔 용액) 30 질량부, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지(DIC(주) 제조 "LA3018-50P", 페놀 당량 약 151, 불휘발분 50 질량%의 2-메톡시프로판올 용액) 5 질량부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘의 5 질량%의 MEK 용액 3 질량부 및 구형 실리카((주)아도마테크 제조 "SOC2"를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입경 0.5μm) 220 질량부를 혼합하고 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 열경화성 수지 조성물의 바니스를 제작했다. 이어서, 이러한 수지 조성물 바니스를 사용하여 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 접착 필름을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 인 함유 활성 에스테르 경화제(포스파젠계 페놀 수지의 벤조일에스테르화물; 미쓰비시 화학(주) 제조 YLH1437, 에스테르화율 약 83%, 활성기 당량 약 332, P 함량 9wt%의 불휘발분 60 질량%의 MEK 용액) 9 질량부를 포스파젠계 페놀 수지(페놀 당량 250, 오쓰카 화학(주) 제조 "SPH-100", P 함량 12wt%, 불휘발분 60 질량%의 MEK 용액) 6.5 질량부로 변경하는 것 이외에는 완전히 동일한 방법으로 수지 조성물 바니스를 제작했다. 이어서, 이러한 수지 조성물 바니스를 사용하여 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 접착 필름을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 3에 있어서, 인 함유 활성 에스테르 경화제(포스파젠계 페놀 수지의 벤조일에스테르화물; 미쓰비시 화학(주) 제조 YLH1437, 에스테르화율 약 83%, 활성기 당량 약 332, P 함량 9wt%의 불휘발분 60 질량%의 MEK 용액) 9 질량부를 첨가하지 않고, 포스파젠계 난연제(오쓰카 화학(주) 제조 "SPS-100", 활성기 비함유, P 함량 13wt%) 4 질량부를 에폭시 수지와 함께 가열 용해시켜 사용하는 것 이외에는 완전히 동일한 방법으로 수지 조성물 바니스를 제작했다. 이어서, 이러한 수지 조성물 바니스를 사용하여 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 접착 필름을 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 인 함유 활성 에스테르 경화제(포스파젠계 페놀 수지의 벤조일에스테르화물; 미쓰비시 화학(주) 제조 YLH1437, 에스테르화율 약 83%, 활성기 당량 약 332, P 함량 9wt%의 불휘발분 60 질량%의 MEK 용액) 9 질량부를 사용하지 않고, 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조 "EXB9460S-65T", 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65 질량%의 톨루엔 용액) 45 질량부를 50 질량부로 증량하여 사용하는 것 이외에는 완전히 동일한 방법으로 수지 조성물 바니스를 제작했다. 이어서, 이러한 수지 조성물 바니스를 사용하여 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 접착 필름을 얻었다.
결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112012036588063-pat00013
표 1의 결과로부터, 실시예 1∼4의 수지 조성물은 저산술 평균 거칠기에서 필링 강도가 충분한 값을 얻을 수 있고, 유전 탄젠트가 낮고 난연성도 뛰어난 것을 알 수 있다. 한편, 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제를 첨가하지 않은 비교예 3에서는 난연성을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 1과 같은 페놀성 수산기를 갖는 인 함유 난연제(포스파젠계 페놀 수지)에서는 산술 평균 거칠기가 커져 필링 강도도 저하되어 버렸다. 나아가, 비교예 2와 같이 비가교 타입의 포스파젠계 난연제를 사용한 경우에는 산술 평균 거칠기가 커져 버렸다.
유전 특성, 열팽창률을 유지하면서, 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 작고, 게다가 충분한 필링 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다. 또한 이것을 이용한 접착 필름, 프리프레그, 다층 인쇄 배선판, 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다. 나아가 이들을 탑재한 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, TV 등의 전기 제품이나 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims (13)

  1. (A) 에폭시 수지 및 (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제를 함유하고, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제가 1∼15 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제가 카르복실산 화합물과 인 원자 함유 히드록시 화합물 간의 축합 반응으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 질량%로 한 경우, 수지 조성물 중의 인 함유량이 0.05∼3 질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 무기 충전재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 경화제(단, 인 원자를 함유하는 활성 에스테르계 경화제는 제외함)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 수와, (B) 인 원자를 함유하는 활성 에스테르 경화제 및 (E) 경화제의 반응기의 합계 수 간의 비가 1:0.2∼2인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리하고 도금하여 얻어지는 도체층과 절연층의 필링 강도가 0.36kgf/cm 내지 1.0kgf/cm이고, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리한 후의 산술 평균 거칠기가 10nm 내지 200nm이고, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한 후의 25℃부터 150℃까지의 평균 열팽창률이 5ppm 내지 25ppm인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물이 지지체 상에 층 형성된 접착 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물이 시트형 보강 기재 중에 함침된 프리프레그.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판.
  13. 제12항에 기재된 다층 인쇄 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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