KR101834151B1

KR101834151B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR101834151B1
Application number: KR1020110130437A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 와다; 에이이치 하야시; 시게오 나카무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2018-03-05
Also published as: TWI600705B; JP2016048788A; KR20120064043A; JP6123152B2; JP2012136693A; TW201229127A

Abstract

[과제] 수지 조성물의 경화물의 표면 조도가 낮고, 안료에만 의존하지 않고 녹색을 나타내는 할로겐 프리의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[수단] 나프톨 수지와 청색 착색제를 함유하는 수지 조성물에 의해, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

Description

수지 조성물 {Resin composition}

본 발명은 솔더 레지스트용 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 함유하는 회로 기판에 관한 것이다.

프린트 배선판의 솔더 레지스트에 있어서는, 이의 색조는 일반적으로 작업자의 눈에 편안하고 의장성이 높은 녹색으로 되어 있다. 최근 환경 의식의 고조와 함께, 연소시에 유독 가스나 다이옥신을 발생하는 할로겐 화합물의 저감이 요망되고 있다. 그래서, 특허 문헌 1에서는, 광경화성 수지 조성물에 복수의 착색제를 배합하여 할로겐 프리의 프린트 배선판용 녹색 솔더 레지스트 수지 조성물을 수득한다고 하는 매우 상식적인 수법밖에 기재되어 있지 않다.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 제2000-7974호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수지 조성물의 경화물의 디스미어 후의 표면 조도가 낮고, 안료에만 의존하지 않고 녹색을 나타내는, 할로겐 프리의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 나프톨 수지 및 청색 착색제를 함유하는 수지 조성물에 의해, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.

[1] (A) 나프톨 수지 및 (B) 청색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 수지 조성물.

[2] 수지 조성물의 경화물의 L*a*b* 표시계의 b* 값이 -25 이상 40 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] 수지 조성물의 경화물의 L*a*b* 표시계의 a* 값이 -60 이상 55 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, (A) 나프톨 수지의 함유량이 0.001 내지 30질량%인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, (B) 청색 착색제의 함유량이 0.001 내지 10질량%인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] (A) 나프톨 수지 100질량%에 대한 (B) 청색 착색제의 배합량이 0.01 내지 1000000질량%가 되는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] (A) 나프톨 수지가 나프톨아르알킬형 수지인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] (C) 에폭시 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] (D) 무기 충전재를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] (E) 경화제((B) 나프톨 수지를 제외한다)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[11] 수지 조성물의 경화물의 먼셀·컬러·시스템 표시가 GY 내지 BG의 범위인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [10] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[12] 수지 조성물의 경화물의 디스미어 후의 표면 조도(Ra 값)가 10 내지 550nm인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [11] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[13] 상기 [1] 내지 [12] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층형성(層形成)된 접착 필름.

[14] 상기 [1] 내지 [12] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판.

[15] 상기 [14]에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.

[16] 솔더 레지스트 층의 수지 조성물 중의 불휘발분과, 빌드업 층의 수지 조성물 중의 불휘발분이, 97질량% 이상이 동일한 성분인 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.

[17] 솔더 레지스트 층의 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, 실리카의 함유량이 40 내지 85질량%인 것을 특징으로 하는, 상기 [16]에 기재된 다층 프린트 배선판.

[18] 솔더 레지스트 층의 25 내지 150℃의 선 열팽창 계수(a)(ppm)와, 빌드업 층의 25 내지 150℃의 선 열팽창 계수(b)(ppm)가, 12≤a≤(b+5)≤30이 되고, 23℃에서의 솔더 레지스트 층의 탄성율이 7GPa 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 다층 프린트 배선판.

[19] 선 열팽창 계수(a)(ppm)가 25 이하가 되는 것을 특징으로 하는, 상기 [18]에 기재된 다층 프린트 배선판.

[20] 솔더 레지스트 층과 구리박의 고온 고습 시험 후의 밀착 강도가 0.4kgf/cm 이상 10kgf/cm 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [16] 내지 [19] 중의 어느 하나에 기재된 다층 프린트 배선판.

본 발명의 나프톨 수지 및 청색 착색제를 함유하는 수지 조성물에 의해, 수지 조성물의 경화물의 디스미어 후의 표면 조도가 낮고, 안료에만 의존하지 않고 녹색을 나타내는 할로겐 프리의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다.

도 1은 실시예 5의 양면 동장(銅張) 적층판의 디자인을 도시하기 위한 개념도이다.
도 2는 실시예 5의 코어 기판의 단면도이다.
도 3은 실시예 5의 빌드업 층 적층 후의 코어 기판의 단면도이다.
도 4는 실시예 5의 빌드업 층 적층 후의 코어 기판의 상면도이다.
도 5는 실시예 5의 솔더 레지스트 층 적층 후의 코어 기판의 단면도이다.

본 발명은 (A) 나프톨 수지 및 (B) 청색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 수지 조성물에 관한 것이다. 솔더 레지스트용 수지 조성물은 광경화성 수지 조성물이라도 좋고, 열경화성 수지 조성물이라도 좋다. 이 중에서도 내열성, 신뢰성, 밀착성이 우수하다는 관점에서 열경화성 수지 조성물이 바람직하다.

<(A) 나프톨 수지>

본 발명에서 사용되는 나프톨 수지는, 나프톨노볼락 수지, 나프톨아르알킬형 수지 등의 나프톨성 하이드록실기를 함유하는 화합물이며, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 것을 말한다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 나프톨 수지는, 이들 중에서도, 디스미어 내성 향상, 디스미어 후의 조도를 저하시켜 언더필재의 번짐의 감소, 경화물이 나타내는 색의 조정을 용이하게 한다는 관점에서, 나프톨아르알킬형 수지가 바람직하고, 하기 화학식 1의 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 2의 것이 더욱 바람직하다. 나프톨 수지는 경화제 특성의 균형을 감안하여 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 구체적으로는, 나프톨아르알킬형 수지로서 SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395[참조: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1 및 화학식 2에서,

m은 1 내지 2이고,

n은 1 내지 15이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 나프톨 수지의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바니쉬의 점도 상승을 억제하고, 경화물이 물러지는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하고, 18질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 15질량% 이하가 특히 바람직하고, 13질량% 이하가 특히 바람직하고, 10질량%가 특히 더 바람직하다. 또한, 디스미어 내성을 향상시키고 녹색을 나타낸다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량%가 더욱 바람직하고, 0.3질량%가 한층 더 바람직하고, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하고, 1질량% 이상이 특히 바람직하고, 2질량%가 특히 더 바람직하다.

<(B) 청색 착색제>

본 발명에서 사용되는 청색 착색제는, 청색을 나타내는 것이면 특별히 제한은 없지만, 안료, 염료, 청색 재료 등을 들 수 있다. 안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구리 프탈로시아닌 블루(Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6), 무금속 프탈로시아닌 블루(Pigment Blue 16), 인단트론(Pigment Blue 60), 티타닐 프탈로시아닌 블루, 철 프탈로시아닌 블루, 니켈 프탈로시아닌 블루, 알루미늄 프탈로시아닌 블루, 주석 프탈로시아닌 블루, 알칼리 블루(Pigment Blue 1, 2, 3, 10, 14, 18, 19, 24, 56, 57, 61), 설폰화 CuPc(Pigment Blue 17), 감청(Pigment Blue 27), 울트라마린 블루(Pigment Blue 29), 코발트 블루(Pigment Blue 28), 스카이 블루(Pigment Blue 35), Co(Al, Cr)₂O₄(Pigment Blue 36), 디스아조(Pigment Blue 25, 26), 인디고(Pigment Blue 63, 66), 코발트 프탈로시아닌(Pigment Blue 75) 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 범용성의 관점에서, 구리 프탈로시아닌 블루가 바람직하다. 염료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Solvent Blue 35, Solvent Blue 45, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 101, Solvent Blue 104, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70 등을 사용할 수 있다. 상기 청색 착색제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 청색 재료로서는, 통상 수지 조성물에 사용 가능한 성분으로서, 청색을 나타내는 것을 사용해도 상관없다.

청색 착색제의 함유량은, 의장성 향상과 경화 물성 향상이라는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 4질량% 이하가 더욱 바람직하고, 3질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 2질량% 이하가 특히 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 차폐성 향상과 충분한 착색을 실시한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.02질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.05질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 0.08질량% 이상이 특히 바람직하고, 0.1질량% 이상이 특히 바람직하다.

또한, (A) 나프톨 수지와 (B) 청색 착색제의 질량비는, 녹색을 나타내기만 하면 특별히 제한은 없지만, (A) 나프톨 수지 100질량%에 대한 (B) 청색 착색제의 배합량은, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 1질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 1.5질량% 이상이 특히 바람직하고, 2질량% 이상이 특히 바람직하고, 3질량% 이상이 특히 더 바람직하다. 또한, (A) 나프톨 수지 100질량%에 대한 (B) 청색 착색제의 배합량은, 1000000질량% 이하가 바람직하고, 100000질량% 이하가 보다 바람직하고, 10000질량% 이하가 더욱 바람직하고, 150질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 100질량% 이하가 특히 바람직하고, 80질량% 이하가 특히 바람직하고, 60질량% 이하가 특히 더 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 표면 조도(Ra 값)는, 언더필재의 번짐을 방지하고, 니켈-금 도금액으로의 오염을 방지한다는 관점에서, 590nm 이하가 바람직하고, 550nm 이하가 보다 바람직하고, 510nm 이하가 더욱 바람직하고, 470nm 이하가 한층 더 바람직하고, 460nm 이하가 특히 바람직하고, 450nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 레이저 천공 후의 스미어 제거를 효율적으로 실시한다는 관점과 경화 후의 언더필의 밀착 강도를 수득한다는 관점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 보다 바람직하고, 50nm 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 녹색의 특정 방법은, 녹색으로서 인지, 판단, 확인되기만 하면, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 육안 판단이나, 기계적으로 실측한 L*a*b* 표시나, 먼셀·컬러 시스템 표시로부터 선택할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 녹색의 특정 방법으로서, 기계적으로 실측하여 L*a*b* 표시로 하는 경우에는, 청색, 녹색, 황색의 색조에 영향을 주는 b* 표시에 의해, 특정하는 것이 바람직하다. 녹색으로서 인지할 수 있다는 관점에서, b* 값 하한값은, -25 이상이 바람직하고, -23 이상이 보다 바람직하고, -21 이상이 더욱 바람직하고, -19 이상이 한층 더 바람직하고, -17 이상이 특히 바람직하고, -15 이상이 특히 바람직하다. 또한, 녹색으로서 인지할 수 있다는 관점에서, b* 값 상한값은, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 25 이하가 더욱 바람직하고, 20 이하가 한층 더 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하다. L* 값은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 99가 바람직하고, 5 내지 90이 보다 바람직하고, 10 내지 80이 더욱 바람직하고, 15 내지 70이 한층 더 바람직하고, 20 내지 60이 특히 바람직하고, 25 내지 55가 특히 바람직하다. 또한, a* 값도 특별히 제한되지 않지만, -60 내지 55가 바람직하고, -55 내지 45가 바람직하고, -50 내지 35가 더욱 바람직하고, -45 내지 25가 한층 더 바람직하고, -40 내지 15가 특히 바람직하고, -35 내지 5가 특히 바람직하고, -30 내지 0이 특히 더 바람직하다. 단, 여기서 말하는 L*a*b 표색계는 JIS Z 8729에 기재된 표시 방법이다. 또한, JIS Z 8729는 Publication CIE No.15.2 (1986) COLORIMETRY, SECOND EDITION의 4.에 규정되어 있다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 녹색 특정 방법으로서, 먼셀·컬러·시스템 표시를 선택하는 경우에는, 색조를 특정할 수 있다는 관점에서, 색상에 의해 규정하는 것이 바람직하다. 녹색인 색상의 범위는, GY 내지 BG의 범위가 바람직하고, 0.5GY 내지 10BG의 범위가 보다 바람직하고, 5GY 내지 10BG의 범위가 더욱 바람직하고, 10GY 내지 10BG의 범위가 한층 더 바람직하다. 명도에 관해서는, 색의 판정에 영향을 주지만 않으면 특별히 제한은 없지만, 1 내지 10이 바람직하고, 2 내지 9가 보다 바람직하고, 3 내지 8이 더욱 바람직하다. 채도에 관해서는, 색의 판정에 영향을 주지만 않으면 특별히 제한은 없지만, 1 내지 10이 바람직하고, 3 내지 9가 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 먼셀·컬러·시스템은 JIS Z 8721에 기재된 표시 방법이다.

<(C) 에폭시 수지>

본 발명의 수지 조성물에는, 또한 (C) 에폭시 수지를 함유시킴으로써, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 절연층의 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 에폭시 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 특히 2종 이상을 병용하는 경우는, 단독으로 사용하는 경우보다도, 수지 조성물의 결정성이 억제되어 내열성 등의 균형이 잡힌 경화물이 수득되는 등의 효과가 있기 때문에 특히 바람직하다.

에폭시 수지는, 이들 중에서도, 내열성 향상, 절연 신뢰성 향상, 도체층과의 밀착성 향상, 경화물이 나타내는 색의 조정을 용이하게 한다는 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「에피코트 828EL」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 「HP4032」, 「HP4032D]), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「HP4700」, 「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NC3000H」, 「NC3000L」, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YX4000」) 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도를 향상시키고 선열팽창율을 저하시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 하지 도체층과의 밀착 강도를 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다.

<(D) 무기 충전재>

본 발명의 수지 조성물에는, 또한 (D) 무기 충전재를 함유시킴으로써, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 절연층의 열팽창율을 더욱 저하시킬 수 있다. 무기 충전재는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열팽창율을 보다 저하시키고, 탄성율을 향상시킨다는 관점에서, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 바람직하다. 실리카로서는 구 형상의 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 한층 더 바람직하다. 또한, 수지 조성물을 수지 바니쉬로 하는 경우의 바니쉬의 점도 상승을 방지하고, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 0.05㎛ 이상이 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물 필름의 가요성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 85질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 75질량% 이하가 더욱 바람직하고, 70질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 65질량% 이하가 특히 바람직하고, 60질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 절연층의 열팽창율을 낮게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더욱 바람직하고, 35질량% 이상이 한층 더 바람직하다.

무기 충전재는, 실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 설피드실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 에폭시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 우레이드실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내습성, 분산성을 향상시킨 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 구체적으로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노실란계 커플링제, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드실란계 커플링제, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, t-부틸트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐실란계 커플링제, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트실란계 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등의 설피드실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸사이클로트리실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸사이클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오가노실라잔 화합물, 테트라-n-부틸티타네이트 다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥탄오일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미노실란계 커플링제는 내습성, 분산성, 경화물의 특성 등이 우수하여 바람직하다.

<(E) 경화제(나프톨 수지를 제외한다)>

본 발명의 수지 조성물에는, 또한 (E) 경화제(나프톨 수지를 제외한다)를 함유시킬 수 있다. 이들 경화제에는 특별히 제한은 없지만, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다.

수지 조성물의 결정성을 억제하고, 내열성의 균형을 향상시킨 경화물을 수득할 수 있다는 관점에서, 페놀계 경화제가 바람직하다. 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 아미노트리아진 구조 함유 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 비페닐형 수지 등의 페놀 골격을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 페놀노볼락 수지, 아미노트리아진 구조 함유 노볼락 수지가 바람직하고, 아미노트리아진 구조 함유 노볼락 수지가 보다 바람직하다. 시판되고 있는 페놀계 경화제로서는, 알릴페놀 수지로서 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851[참조: 메이와가세이사 제조], 트리페닐메탄형 페놀 수지로서 NHN, CBN, GPH[참조: 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조], 아미노트리아진 구조 함유 노볼락 수지로서 LA7052, LA7054[참조: DIC 가부시키가이샤 제조]를 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물 중의 (E) 경화제(나프톨 수지를 제외한다)의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 경화물의 열팽창율의 향상이라는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 15질량% 이하가 바람직하고, 13질량% 이하가 보다 바람직하고, 11질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 이들을 배합하는 효과를 수득한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물 중의 (C) 에폭시 수지의 에폭시기 개수와, (A) 나프톨 수지와 (E) 경화제(나프톨 수지를 제외한다)의 활성 수소기 개수의 합계수의 비는, 경화물의 기계 강도나 내수성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 1:0.2 내지 2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1.5의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1의 범위가 더욱 바람직하다.

<(F) 열가소성 수지>

본 발명의 수지 조성물에는, 또한 (F) 열가소성 수지를 함유시킴으로써, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 수지 바니쉬의 점도 조정이나 경화물의 가요성을 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리부타디엔 수지, ABS 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 경화물의 가요성을 높이고, 밀착성에 기여한다는 관점에서 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하고, 페녹시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 열가소성 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하다.

열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000 내지 800000의 범위인 것이 바람직하고, 10000 내지 200000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15000 내지 150000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 20000 내지 100000의 범위인 것이 한층 더 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있으며, 이 범위보다도 크면 에폭시 수지와의 상용성(相溶性)이 저하되는 경향이 있다. 또한 본 발명에서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀 아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸사이클로헥산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 하이드록실기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 1256, 4250(비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 YX8100(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 YX6954(비스페놀 아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)나, 기타 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 FX280, FX293, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 YL7553, YL6954, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카 가부시키가이샤 제조의 폴리이미드「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 2006-37083호 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 2002-12667호, 일본 공개특허공보 2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리아미드이미드수지의 구체예로서는, 토요보세키 가부시키가이샤 제조의 폴리아미드이미드「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교 가부시키가이샤 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르설폰「PES5003P」 등을 들 수 있다. 폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔벤어드밴스트폴리머즈 가부시키가이샤 제조의 폴리설폰「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물 필름의 점도가 높아져 기판 위의 배선 패턴을 메워 넣기 어려워지는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 경화물의 가요성 향상 및 바니쉬의 점도 조정이라는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하다.

<(G) 경화 촉진제>

본 발명의 수지 조성물에는, 또한 (G) 경화 촉진제를 함유시킴으로써, 당해 수지 조성물을 효율적으로 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

아민계 경화 촉진제로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약기한다) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

유기 포스핀 화합물, 유기 포스포늄염 화합물로서는, TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S, TBP-DA, TPP-SCN, TPTP-SCN(홋코가가쿠고교 가부시키가이샤 상품명) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 사용하는 에폭시 수지나 페놀계 경화제에 따라서도 다르지만, 보존 안정성 향상이라는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 경화 시간을 단축시키고, 경화 온도를 저하시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 0.01질량% 이상이 바람직하다.

<(H) 난연제>

본 발명의 수지 조성물에는, 또한 (H) 난연제를 함유시킴으로써, 당해 수지 조성물을 난연화하여 안전성을 향상시킬 수 있다. 난연제로서는 할로겐 원자를 함유하지 않고 높은 난연성을 가진다는 관점에서 유기 인계 난연제가 바람직하다. 유기 인계 난연제로서는, 산코 가부시키가이샤 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 포스핀 화합물, 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토화인테크노 가부시키가이샤 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코 가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 PPQ, 클라리언트 가부시키가이샤 제조의 OP930, 다이하치가가쿠 가부시키가이샤 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 도토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX289, FX310 등의 인 함유 에폭시 수지, 도토가세이 가부시키가이샤 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다.

<기타 성분>

본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 상기한 것 이외의 다른 각종 수지 첨가제를 임의로 함유시킬 수 있다. 수지 첨가제로서는, 예를 들면 청색 착색제 이외의 착색제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 실란 커플링제, 트리아졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아진 화합물, 포르피린 화합물 등의 밀착성 부여제, 고무 입자, 말레이미드 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 용도는, 솔더 레지스트용 수지 조성물로서 사용하는 것이 적합하지만, 프리프레그, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등의 광범위에 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 잉크로서 회로 기판에 도포하여 사용해도 좋고, 드라이 필름으로서 사용해도 좋다.

<잉크>

잉크로서 사용하는 경우는, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 수지 조성물을 회로 기판에 도포할 수 있다. 예를 들면, 잉크를 회로 기판의 소정 부분에 도포하고, 도포면을 건조시킴으로써, 전체 표면 또는 일부 표면이 잉크로 보호된 회로 기판을 수득할 수 있다. 건조 조건은, 사용하는 잉크의 종류에 따라, 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있지만, 적어도 잉크를 구성하는 유기 용제가 충분히 건조되고, 또한, 수지 조성물이 충분히 열경화되는 조건인 것이 필요하다. 100 내지 200℃에서 1 내지 120분 동안 건조시키는 것이 바람직하다. 형성되는 표면 보호막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 100㎛가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 의해 표면을 보호하는 회로 기판의 종류는 특별히 한정되지 않는다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(이하, MEK이라고 칭한다), 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

<드라이 필름>

드라이 필름으로서 사용하는 경우는, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 수지 조성물을 접착 필름으로 한다. 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 다시 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층에 대한 유기 용제의 함유 비율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 건조 조건은, 간단한 실험에 의해 적절히 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 바니쉬 중의 유기 용매량에 따라서도 다르지만, 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 동안 건조시키는 것이 바람직하다.

접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물 층의 두께는, 1 내지 90㎛가 바람직하고, 3 내지 80㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 70㎛가 더욱 바람직하고, 10 내지 60㎛가 한층 더 바람직하고, 15 내지 55㎛가 특히 바람직하고, 20 내지 50㎛가 특히 바람직하고, 25 내지 45㎛가 특히 더 바람직하다.

본 발명의 접착 필름에 사용하는 지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 특히 PET가 바람직하다. 지지체로서 구리박, 알루미늄박 등의 금속박을 사용하고, 금속박부착 접착 필름으로 할 수도 있다. 또한 지지체는 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 가해져 있어도 좋다. 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.

본 발명에서의 지지체는, 내층 회로 기판 등에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지체를 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있고, 또한 경화 후의 절연층의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 지지체에는 미리 이형 처리가 가해지는 것이 바람직하다. 또한, 지지체 위에 형성되는 수지 조성물 층은, 당해 수지 조성물 층의 면적이 지지체의 면적보다 작아지도록 형성하는 것이 바람직하다.

수지 조성물 층의 지지체가 밀착되지 않은 면에는, 보호 필름으로서 지지체와 같은 플라스틱 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 가해져 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 1 내지 40㎛가 바람직하다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤상으로 감아 보존, 저장할 수 있다.

본 발명의 접착 필름은, 본 발명의 수지 조성물을 시트상 보강 기재에 핫 멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고 가열하여 반경화시킴으로써 프리프레그로서 사용할 수도 있다. 시트상 보강 기재로서는, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용(常用)되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

핫 멜트법은 수지를 유기 용제에 용해시키지 않고, 수지를 수지와 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 이를 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도포하는 등하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 같이, 수지를 유기 용제에 용해시킨 수지 바니쉬에 시트상 섬유 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.

절연층 형성 후, 절연층 표면에 레이저 광을 조사하여, 층간의 도통을 취하기 위한 비아 홀을 형성한다. 비아 홀의 개구의 크기는, 탑재하는 부품의 미세도(微細度)로 선택되지만, 탑 직경 30 내지 500㎛의 범위가 바람직하다. 레이저 광원으로서, 탄산가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 특히 가공 속도, 비용의 관점에서 탄산가스 레이저가 바람직하다. 비아 홀을 형성한 후, 비아 바닥 스미어 제거를 목적으로 하여 디스미어 처리가 이루어진다. 본 발명에서의 디스미어 처리는, 공지된 각종 방법에 의해 실시할 수 있고, 플라즈마에 의한 건식법, 산화제 용액을 사용하는 습식법 등을 들 수 있다. 특히 범용성과 스루풋이 높은 점에서, 산화제 용액을 사용한 습식법이 바람직하다. 산화제 용액으로 디스미어 처리하는 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서대로 실시하는 것이 바람직하다. 팽윤액에는, 예를 들면, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·세큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 60 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 절연층을 5 내지 10분 처리함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 산화제 용액에는, 알칼리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 수용액에 의한 조화 처리는, 60 내지 80℃에서, 10 내지 30분 동안 처리함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 알카리성 과망간산 수용액은, 시판품으로서는, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔류션 세큐리간스 P」 등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 30 내지 50℃에서 3 내지 10분 동안 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 리덕션 솔류신·세큐리간스 P를 들 수 있다.

<다층 프린트 배선판>

본 발명의 접착 필름은, 특히, 다층 프린트 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 본 발명의 접착 필름을, 미리 제작된 회로 기판의 한면 또는 양면에, 진공 라미네이터에 의한 적층, 또는, 금속 플레이트에 의한 프레스 적층 등의 방법을 사용하여 첩합한다. 계속해서, 지지체를 박리하여 노출된 수지 조성물 층을 경화시키고, 마지막에, 비아 홀 형성에 의해 층간의 도통을 수득함으로써, 다층 프린트 배선판을 수득할 수 있다. 이 때의 압착 조건은, 사용하는 접착 필름의 종류에 따라, 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있다. 온도를 100 내지 200℃, 압력을 1 내지 40kgf/㎠, 시간을 10초 내지 3분, 공기압 20mmHg 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방식은, 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 또한, 경화 조건은, 사용하는 수지 조성물 층의 종류에 따라, 당업자가 적절히 용이하게 설정할 수 있지만, 적어도 수지 조성물이 충분히 열경화되는 조건인 것이 필요하며, 100 내지 200℃에서 1 내지 120분 동안 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 같은 조작을 반복하여 실시할 수 있다. 또한, 사용하는 회로 기판은, 한면 회로 기판, 양면 회로 기판을 동시에 조합하는 것도 가능하고, 또한, 유리 에폭시 기판 등을 사용한 리지드 회로 기판과 플렉시블 회로 기판을 복합시켜 플렉스 리지드 회로 기판을 제조할 수도 있다.

<반도체 장치>

또한 본 발명의 다층 프린트 배선판을 사용함으로써 본 발명의 반도체 장치를 제조할 수 있다. 다층 프린트 배선판 위의 접속용 전극 부분에 반도체 소자를 접합함으로써, 반도체 장치를 제조한다. 반도체 소자의 탑재 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 와이어 본딩 실장, 플립 칩 실장, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 등을 들 수 있다.

또한, 반도체 패키지에 사용되는 다층 프린트 배선판은, 코어 기판 위에 도체 회로와 빌드업 층을 교대로 형성함으로써 제작되고, 최외층에는 도체 회로를 보호하기 위한 솔더 레지스트 층을 형성한다. 그러나, 그 재료 특성의 차이로 인해 땜납 리플로우 등의 열이력을 가한 후에, 열충격 시험을 실시하면 솔더 레지스트 층에 균열이 생기고, 또한 그 균열이 빌드업 층에 대미지를 준다고 하는 문제가 지적되고 있었다. 이러한 과제를 해결하기 위해서, 예를 들면 특허 문헌(일본 공개특허공보 2007-197706)에서는 저선열팽창율을 가지며, 내열성, 열충격성, 내습성의 신뢰성이 우수한 시아네이트에스테르를 사용함으로써, 특허 문헌(일본 공개특허공보 2007-201453)에서는 절연층과 솔더 레지스트 층의 선팽창계수차를 제어함으로써 문제를 해결하는 방법이 개시되어 있지만, 이러한 방법에 있어서도, 차세대의 반도체 패키지 기판에 요구되는 높은 신뢰성을 만족시킬 수 있는 것이 아니었다.

그래서, 솔더 레지스트 층을 구성하는 수지 조성물과 빌드업 층을 구성하는 수지 조성물을 거의 같은 구성으로 함으로써, 솔더 레지스트 층에 균열이 생기지 않는 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되었다. 이하, 상세한 것을 설명한다.

<솔더 레지스트 층>

솔더 레지스트 층을 구성하는 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이 중에서도, (a) 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물이 바람직하고, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, (c) 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이 보다 바람직하다. 그리고, 수지 조성물을 접착 필름으로서 사용할 수 있다.

(a) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 내열성 향상, 절연 신뢰성 향상, 금속박과의 밀착성 향상의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「에피코트828EL」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 「HP4032」, 「HP4032D]), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 「HP4700」, 「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NC3000H」, 「NC3000L」, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YX4000」) 등을 들 수 있다.

(a) 에폭시 수지의 함유량의 상한값은, 기계 특성 향상이라는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 에폭시 수지의 함유량의 하한값은, 내열성 향상, 금속박과의 밀착성 향상이라는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량%가 더욱 바람직하다.

(b) 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산무수물계 경화제 또는 이들의 에폭시 어덕트나 마이크로 캡슐화한 것, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 내열성 향상, 하지 구리와의 밀착성 향상이라는 관점에서, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다.

페놀계 경화제, 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851[참조: 메이와가세이 가부시키가이샤 제조], NHN, CBN, GPH[참조: 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조], SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395[참조: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조], TD2090[참조: DIC 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제의 구체예로서는, LA3018, LA7052, LA7054, LA1356[참조: DIC 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.

활성 에스테르계 경화제에는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로메리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 활성 에스테르 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판 중인 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서, EXB-9451, EXB-9460[참조: DIC 가부시키가이샤 제조], 페놀노볼락의 아세틸화물로서 DC808, 페놀노볼락의 벤조일화물로서 YLH1026[참조: 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로서는, F-a, P-d[참조: 시코쿠가세이 가부시키가이샤 제조], HFB2006M[참조: 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.

(a) 에폭시 수지와 (b) 경화제의 배합 비율은, 페놀계 경화제 또는 나프톨계 경화제의 경우, 에폭시 수지의 에폭시기수를 1로 했을 때에 경화제의 페놀성 하이드록실기 수가 0.3 내지 2.0의 범위가 되는 비율이 바람직하고, 0.4 내지 1.0의 범위가 되는 비율이 보다 바람직하다. 반응기의 비율이 이 범위를 벗어나면, 경화물의 기계 강도나 내열성이 저하되는 경향이 있다.

(c) 열가소성 수지는, 경화 후의 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 등의 목적으로 배합되는 것이며, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

(c) 열가소성 수지의 함유량은, 내열성 향상이라는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 점도를 상승시켜 막 두께 균일성을 수득한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량%가 더욱 바람직하다.

페녹시 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 FX280, FX293, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 YX8100, YL6954, YL6974, YL7213, YL6794, YL7553, YL7482 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드의 구체예로서는, 신니혼리카 가부시키가이샤 제조의 폴리이미드「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 2006-37083호에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 2002-12667호, 일본 공개특허공보 2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드의 구체예로서는, 토요보세키 가부시키가이샤 제조의 폴리아미드이미드「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교 가부시키가이샤 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰의 구체예로서는, 스미토모가가쿠 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르설폰「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리설폰의 구체예로서는, 솔벤어드밴스트폴리머즈 가부시키가이샤 제조의 폴리설폰「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

당해 수지 조성물에는, 에폭시 수지나 경화제를 효율적으로 경화시킨다는 관점에서, (d) 경화 촉진제를 추가로 함유시킬 수 있다. 이러한 경화 촉진제로서는, 이미다졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 유기 포스핀계 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. (d) 경화 촉진제를 사용하는 경우, 에폭시 수지에 대해 0.1 내지 3.0질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

당해 수지 조성물에는, 절연층의 열팽창율을 저하시킨다는 관점에서, (e) 무기 충전재를 또한 함유시킬 수 있다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 운모, 마이카, 규산염, 황산바륨, 수산화마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 바람직하다. 실리카로서는 구 형상의 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경의 상한값은, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 2㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 특히 바람직하고, 1㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한값은, 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie)산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 하여 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한값은, 경화물의 기계 강도의 저하를 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, 85질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 75질량% 이하가 더욱 바람직하고, 70질량% 이하가 한층 더 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 무기 충전제의 함유량의 하한값은, 열팽창율을 저하시킨다는 관점, 탄성율을 향상시킨다는 관점, 프리프레그에 강성을 부여한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, 40질량% 이상이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.

무기 충전재는, 내습성, 분산성 등의 향상을 위해, 필러의 표면을 표면 처리제 등에 의해 표면 처리를 가해도 좋다. 예를 들면, 실란계 커플링제로서, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등의 실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디메틸아미노트리메틸실란, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔 등의 오가노실라잔 화합물을 들 수 있다. 또한, 티타네이트계 커플링제로서 부틸티타네이트 다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥탄오일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

당해 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 비스말레이미드-트리아진 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지, 블록이소시아네이트 화합물 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 배합할 수도 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 말레이미드 수지로서는 BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100[참조: 야마토가세이고교 가부시키가이샤 제조], BMI, BMI-70, BMI-80[참조: 케이아이가세이 가부시키가이샤 제조], ANILIX-MI[참조: 미츠이가가쿠화인 가부시키가이샤 제조], 비스알릴나디이미드 화합물로서는 BANI-M, BANI-X[참조: 마루젠세키유가가쿠고교 가부시키가이샤 제조], 비닐벤질 수지로서는 V5000[참조: 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조], 비닐벤질에테르 수지로서는 V1000X, V1100X[참조: 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조]을 들 수 있다.

당해 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는, 산코 가부시키가이샤 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 포스핀 화합물, 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 PPQ, 클라리언트 가부시키가이샤 제조의 OP930, 다이하치가가쿠 가부시키가이샤 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 FX289, FX310 등의 인 함유 에폭시 수지, 도토가세이 가부시키가이샤 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르아미드 화합물, 오츠카가가쿠 가부시키가이샤 제조의 SPB100, SPE100 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 우베마테리알즈 가부시키가이샤 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 도모에고교 가부시키가이샤 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

당해 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 경화물의 기계 강도를 향상시키는, 응력 완화 효과의 목적으로 고체상의 고무 입자를 함유할 수 있다. 고체상의 고무 입자는, 수지 조성물을 조제할 때의 유기 용매에도 용해되지 않고, 에폭시 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용(相溶)되지 않고, 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨까지 크게 하여, 입자상으로 하여 조제된다. 고무 입자로서는, 예를 들면, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 입자가 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체, 중간층이 고무상 중합체, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체는 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N(간츠가세이 가부시키가이샤 상품명), 메타브렌 KW-4426(미쓰비시레이온 가부시키가이샤 상품명)을 들 수 있다. 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타브렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.5㎛)[참조: 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조]을 들 수 있다.

수지 조성물에는, 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 교반 가열 용해 장치 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 교반 가열 용해 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 보다 빨리 균일 용해시키기 위해 균질기나 디스퍼 날개 등의 고속 회전 날개를 장착한 교반 가열 용해 장치가 바람직하다. 교반 가열 용해 장치의 구체예로서는, T.K 호모믹서, T.K. 호모디스퍼, T.K. 콤비믹스, T.K. 하이비스디스퍼믹스(이상, 플라이믹스 가부시키가이샤 제조 상품명), 클레어믹스(M·테크닉 가부시키가이샤 제조 상품명), 진공 유화 교반 장치(미즈호고교 가부시키가이샤 제조 상품명), 진공 혼합 장치 「네리마제 DX」(미즈호고교 가부시키가이샤 제조 상품명), BDM 2축 믹서, CDM 동심 2축 믹서, PD 믹서(이상, 가부시키가이샤 이노우에세사쿠쇼 제조 상품명)를 들 수 있다.

본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 또한 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, MEK, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층으로의 유기 용제의 함유 비율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 건조 조건은, 간단한 실험에 의해 적절히 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 바니쉬 중의 유기 용매량에 따라서도 다르지만, 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 동안 건조시키는 것이 바람직하다.

접착 필름에서 형성되는 수지 조성물 층의 두께는, 10 내지 100㎛가 바람직하고, 15 내지 90㎛가 보다 바람직하고, 20 내지 80㎛가 더욱 바람직하고, 25 내지 70㎛가 한층 더 바람직하고, 30 내지 65㎛가 특히 바람직하고, 35 내지 60㎛가 특히 바람직하고, 40 내지 55㎛가 특히 더 바람직하다.

또한, 수지 조성물 층은 시트상 보강 기재 중에 상기의 수지 조성물을 함침한 프리프레그라도 좋다. 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등, 프리프레그용 섬유로서 상용(常用)되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프리프레그는 수지 조성물을 시트상 보강 기재를 핫 멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 핫 멜트법은, 수지 조성물을 유기 용제에 용해시키지 않고, 수지 조성물을 수지 조성물과 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 이를 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도포하는 등 하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한, 솔벤트법은 수지 조성물을 유기 용제에 용해시킨 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고, 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.

<빌드업 층>

빌드업 층을 구성하는 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 빌드업 층과 솔더 레지스트 층의 열팽창율의 차를 적게 하여 응력의 왜곡을 저감시켜 균열을 방지한다는 관점에서, 솔더 레지스트 층의 수지 조성물 중의 불휘발분과, 빌드업 층의 수지 조성물 중의 불휘발분이, 97질량% 이상이 동일한 성분인 것이 좋다.

<다층 프린트 배선판>

상기한 바와 같이 하여 제조한 빌드업 층, 솔더 레지스트 층을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해 설명한다. 또한, 「내층 회로 기판」이란, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판의 한면 또는 양면에 회로 형성된 도체층을 가지며, 회로 기판을 제조할 때에, 또한 절연층 및 도체층이 형성되어야 하는 중간 제조물을 말한다.

빌드업 층의 형성은, 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층하고, 접착 필름의 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성함으로써 실시할 수 있다. 예를 들면, 회로 기판의 한면 또는 양면에 접착 필름을 포개고, SUS 경판 등의 금속판을 사용하여 감압하에서 가열 및 가압하여 진공 프레스를 실시한다. 프레스시의 압력은 5 내지 40kgf/㎠(49×10⁴ 내지 392×10⁴N/㎡)이 바람직하고, 프레스시의 온도는 120 내지 180℃가 바람직하고, 프레스 시간은 20 내지 200분으로 실시하는 것이 바람직하다. 가열 및 가압은, 가열된 SUS 경판 등의 금속판을 플라스틱 필름측에서부터 프레스함으로써 실시할 수 있지만, 금속판을 직접 프레스하는 것이 아니라, 회로 기판의 회로 요철에 접착 필름이 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스를 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 진공 라미네이터를 사용하여 제조할 수도 있다. 이 경우는, 접착 필름을 감압하에서 가열 및 가압하여 회로 기판에 접착 필름을 라미네이트한다. 라미네이트는 온도가 70 내지 140℃가 바람직하고, 압력은 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)의 범위가 바람직하고, 시간은 10 내지 300초로 실시하는 것이 바람직하다. 공기압은 바람직하게는 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 이루어진다. 당해 라미네이트 공정 후에, 바람직하게는, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 라미네이트된 접착 필름의 평활화를 실시한다. 당해 평활화 공정은, 상압하(대기압하)에서, 가열된 SUS 경판 등의 금속판에 의해, 접착 필름을 가열 및 가압함으로써 실시된다. 가열 및 가압 조건은, 상기 라미네이트 공정과 같은 조건을 사용할 수 있다. 상기 라미네이트 공정 및 평활화 공정은, 시판되고 있는 진공 라미네이터에 의해 연속적으로 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다. 라미네이트 공정 후, 또는 평활화 공정 후, 열경화 공정을 실시한다. 열경화 공정에서는, 수지 조성물을 열경화하여 절연층을 형성한다. 열경화 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도가 150 내지 190℃, 경화 시간이 15 내지 100분인 것이 바람직하다.

진공 라미네이터를 사용한 경우, 라미네이트 후에 지지체를 박리해도 좋고, 절연층 형성 후에 지지체를 박리해도 좋다. 또한, 비아 홀 형성 후에 지지체를 박리해도 좋다. 박리는 수동으로 박리해도 좋고, 자동 박리 장치에 의해 기계적으로 박리해도 좋다.

다음에 절연층 표면에 레이저 광을 조사하여 층간의 도통을 취하기 위한 비아 홀을 형성한다. 비아 홀의 개구의 크기는, 탑재하는 부품의 미세도로 선택되지만, 탑 직경 30 내지 500㎛의 범위가 바람직하다. 레이저 광원으로서, 탄산가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 특히 가공 속도, 비용의 관점에서 탄산가스 레이저가 바람직하다. 탄산가스 레이저 장치를 사용하는 경우, 일반적으로 9.3 내지 10.6㎛ 파장의 레이저 광이 사용된다. 또한, 쇼트 개수는, 형성해야 하는 비아 홀의 깊이, 구멍 직경에 따라서도 다르지만, 1 내지 10쇼트 사이에서 선택된다. 비아 가공 속도를 빠르게 하여 회로 기판의 생산성을 향상시키는 관점에서, 1 내지 5쇼트인 것이 바람직하고, 1 내지 3쇼트인 것이 보다 바람직하다. 탄산가스 레이저 장치를 사용하는 경우의 레이저 광의 에너지는, 쇼트 개수, 블라인드 비아의 깊이, 지지체의 두께에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 0.5mJ 이상으로 설정되고, 보다 바람직하게는 1mJ 이상, 더욱 바람직하게는 2mJ 이상으로 설정된다. 상한은 20mJ 이하가 바람직하고, 15mJ 이하가 보다 바람직하고, 10mJ 이하가 더욱 바람직하고, 5mJ 이하가 한층 더 바람직하다. 레이저 광의 에너지가 지나치게 높으면, 비아 홀의 하지 도체층이 대미지를 받기 쉬워지기 때문에, 쇼트 개수에 따라 상기 범위에서 최적의 에너지 값을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 쇼트로 가공하는 경우, 연속적인 쇼트인 버스트 모드는 구멍 내에 가공열이 가득하여 비아 가공성에 차가 생기기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 시간적 간격을 갖게 한 복수 쇼트인 사이클 모드가 바람직하다. 조사에 사용되는 레이저 광의 펄스 폭은 특별히 한정되지 않으며, 28㎲의 미들 레인지로부터 4㎲ 정도의 단펄스까지 넓은 범위에서 선택 가능하지만, 일반적으로 고에너지의 소직경 가공의 경우, 단펄스쪽이 비아 가공 형상이 우수하다고 되어 있다. 또한, 시판되고 있는 탄산가스 레이저 장치로서는, 예를 들면, 미쓰비시덴키 가부시키가이샤 제조의 「ML605GTWII」, 히타치비아메카닉스 가부시키가이샤 제조의 「LC-G 시리즈」, 마츠시타요세츠시스템 가부시키가이샤 제조의 「YB-HCS301」 등을 들 수 있다.

회로 기판의 제조에 있어서는, 일반적으로, 비아 홀 형성 후, 비아 바닥 스미어의 제거와 수지 표면의 조화(粗化)를 목적으로 하여 디스미어 처리가 이루어진다. 본 발명에서의 디스미어 처리는, 공지의 각종 방법에 의해 실시할 수 있고, 바람직하게는 일반적으로 사용되고 있는 플라즈마에 의한 건식법과, 산화제 용액을 사용하는 습식법을 사용할 수 있고, 특히 범용성과 스루풋이 높은 점에서, 산화제 용액을 사용한 습식법이 적합하게 사용된다.

산화제 용액으로 디스미어 처리하는 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서대로 실시하는 것이 바람직하다. 팽윤액에는, 예를 들면, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·세큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 60 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 절연층을 5 내지 10분 동안 처리하여 실시하는 것이 바람직하다. 산화제 용액에는, 알칼리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 수용액에 의한 조화 처리는, 60 내지 80℃, 10 내지 30분 동안 처리하여 실시하는 것이 바람직하다. 알칼리성 과망간산 수용액은, 시판품으로서는, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔류션 세큐리간스 P」 등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 30 내지 50℃에서 3 내지 10분 동안 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 리덕션 솔류신·세큐리간스 P를 들 수 있다.

플라즈마 디스미어 장치로서는, 에바라유딜라이트 가부시키가이샤 제조의 「타이카이」, 세키스이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 상압 플라즈마 처리 장치 등, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

디스미어 처리 후, 세미 어디티브 프로세스에 의해, 회로 형성 및 비아의 도통이 이루어진다. 세미 어디티브 프로세스에 있어서는 우선, 디스미어 처리 후의 비아 바닥, 비아 벽면 및 수지 표면 전체에 팔라듐 촉매 등을 사용한 무전해 구리 처리를 가하여 시드 층을 형성한다. 시드 층의 두께는 0.1 내지 2㎛가 바람직하다. 시드 층이 지나치게 얇으면 이어지는 전기 도금시의 접속 신뢰성이 저하되는 경향이 있고, 시드 층이 지나치게 두꺼우면 나중에 배선간의 시드 층을 플래쉬 에칭할 때의 에칭량을 크게 하지 않으면 안되고, 에칭시에 배선에 주는 대미지가 커지는 경향이 있다. 무전해 구리 처리는 구리 이온과 환원제의 반응에 의해 수지 표면에 금속 구리가 석출됨으로써 이루어진다. 무전해 구리 도금으로서는 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 「MSK-DK」, 우에무라고교 가부시키가이샤 제조의 「스루컵 PEA ver.4 」 등을 들 수 있다.

무전해 구리 도금 후에는 무전해 구리 도금 위에, 열 롤 라미네이터로 도금 형성용 드라이 필름 레지스트가 열압착된다. 드라이 필름 레지스트의 두께는 전기 구리 도금 후의 배선 높이보다도 높은 범위에 있어야 하고, 5 내지 30㎛의 것이 바람직하게 사용된다. 5㎛ 이하에서는 드라이 필름 레지스트에 주름이 발생하기 쉬운 경향이 있고, 30㎛ 이상에서는 감광성이나 현상성이 저하되는 경향이 있다. 드라이 필름 레지스트로서는 아사히가세이 가부시키가이샤 제조의 「선포트」시리즈, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 「ALPHO」시리즈 등이 감광성, 현상성, 무전해 구리와의 밀착, 텐팅성이 우수하여 바람직하게 사용된다. 드라이 필름 레지스트 형성 후, 배선 패턴이 그려진 마스크를 통과시켜 드라이 필름 레지스트의 노광을 실시한다. 노광은 드라이 필름 레지스트의 감광성이나 두께에 따라서도 다르지만, 50 내지 250mj/㎠의 활성 광선을 사용하여 실시한다. 노광 후, 지지 필름을 박리하고, 알칼리 수용액을 사용하여 현상을 실시하여 미노광 부분의 드라이 필름 레지스트를 용해 또는 분산 제거한다. 그 후에 필요에 따라 플라즈마 등을 사용하여 드라이 필름 레지스트의 현상 잔사를 제거하는 작업을 실시해도 좋다. 현상 후, 전기 구리 도금을 실시하여 배선의 형성, 비아 필링을 실시한다. 전기 구리 도금 후, 알칼리 수용액이나 아민계 박리제를 사용하여 드라이 필름 레지스트의 박리를 실시한다. 그 후에도 필요에 따라 플라즈마 처리 등의 수단을 사용하여 구리 위의 드라이 필름 잔사를 제거해도 좋다.

드라이 필름 레지스트의 박리 후, 배선간의 시드 층을 제거할 목적으로 플래시 에칭을 실시한다. 플래시 에칭은 황산과 과산화수소 등의 산성, 산화성 용액을 사용하여 이루어진다. 구체적으로는 에바라유딜라이트 가부시키가이샤 제조의 「SAC」, 미쓰비시가스가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「CPE-800」을 들 수 있다.

플래시 에칭 후, 필요에 따라 배선간의 부분에 부착된 팔라듐 등을 제거한다. 팔라듐의 제거는 질산, 염산 등의 산성 용액을 사용하여 바람직하게 이루어진다. 구체적으로는 에바라유딜라이트「PJ」용액을 들 수 있다.

드라이 필름 레지스트 박리 후, 또는 플래쉬 에칭 공정 후, 포스트 베이크 공정을 실시한다. 포스트 베이크 공정은, 미반응의 열경화 성분을 완전히 열경화하고, 또한 그것에 의해서 절연 신뢰성, 경화 특성, 도금 밀착성을 향상시킨다. 열경화 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도가 150 내지 240℃, 경화 시간이 15 내지 100분인 것이 바람직하다.

그 후, 구리 배선과 그 바로 위의 빌드업 층 또는 솔더 레지스트 층과의 밀착 향상을 목적으로 하여 구리 표면의 에칭 처리가 이루어진다. 에칭 처리에 의해 구리 표면에 미세한 요철이 형성되고, 이 요철에 의한 앵커 효과로 구리 배선과 빌드업 층 또는 솔더 레지스트 층의 밀착이 향상된다. 조화 처리에는 MEC 가부시키가이샤 제조의 「CZ-8100」 등을 들 수 있다. 이상이 빌드업 층의 형성 방법의 설명이며, 같은 수법으로 절연층과 배선의 형성을 반복하면 빌드업 층이 다단으로 형성된다.

빌드업 층 형성 후, 최외층에 솔더 레지스트 층을 형성한다. 솔더 레지스트 층은 접착 필름을 라미네이트하여 형성해도 좋고, 액상의 수지 조성물을 코팅 등의 수법을 사용하여 형성해도 좋다.

본 발명에서, 접착 필름을 회로 기판에 적층하고, 접착 필름을 열경화하여 절연층을 형성하고, 레이저에 의해 개구부를 형성하는 작업은 종래의 빌드업 층의 형성 방법에 준하여 실시할 수 있다. 상세한 것은 상기한 바와 같다.

솔더 레지스트 층, 및 그 개구부 형성 후에는, 상기 빌드업 층 개구부의 디스미어 처리와 같은 방법으로 디스미어 처리가 바람직하게 이루어진다. 그 후, 비아 홀 바닥에 노출된 도체층 표면에는, 신뢰성이나 실장 정밀도의 향상, 구리 등의 도체의 산화 방지 등의 목적으로, 공지된 각종 표면 처리를 가해도 좋다. 표면 처리로서는, 내열 프리플렉스 처리, 땜납 레벨러 처리, 납 프리 땜납 레벨러 처리, 무전해 니켈-금 도금 처리, 전해 니켈-금 도금 처리 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 수득된 다층 프린트 배선판에 있어서, 솔더 레지스트 층의 수지 조성물 중의 불휘발분과, 빌드업 층의 수지 조성물 중의 불휘발분이, 97질량% 이상이 동일한 성분인 것에 의해, 선 열팽창 계수의 차가 일정한 범위가 되어 균열 방지에 우수한 것이 된다. 구체적으로는, 솔더 레지스트 층의 25 내지 150℃의 선 열팽창 계수(a)(ppm)와, 빌드업 층의 25 내지 150℃의 선 열팽창 계수(b)(ppm)가, 12≤a≤(b+5)≤30이 되는 것이 바람직하다. 특히, 선 열팽창 계수(a)(ppm)가 25 이하가 되는 것이 바람직하다.

균열의 방지라는 관점에서, 23℃에서의 솔더 레지스트 층의 탄성율(GPa)이 7GPa 이상인 것이 바람직하고, 8GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 9GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 실용적이라는 관점에서, 100GPa 이하인 것이 바람직하고, 50GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 30GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

하지 도체층의 밀착 신뢰성 향상이라는 관점에서, 솔더 레지스트 층과 구리박의 고온 고습 시험 후의 밀착 강도가 0.4kgf/cm 이상인 것이 바람직하고, 0.45kgf/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5kgf/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 실용적이라는 관점에서, 10kgf/cm 이하인 것이 바람직하고, 5kgf/cm 이하인 것이 보다 바람직하다.

<반도체 장치>

[실시예]

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」는「질량부」를 의미한다.

<측정 방법·평가 방법>

우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 관해 설명한다.

<표면 조도(Ra 값)의 측정>

유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.8mm, 마쓰시타덴코 가부시키가이샤 제조의 R-1766)의 양면을 멕 가부시키가이샤 제조의 CZ-8100를 스프레이하여 구리 표면에 조화 처리(에칭량=1㎛)를 실시하고, 또한 CL-8300을 스프레이하여 구리 표면에 방청 처리를 실시하였다. 이것에 대해, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 수득된 접착 필름을 메이키세사쿠쇼 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 MVLP-500(이하, 진공 라미네이터)에 의해, 온도 100℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 양면을 동시에 라미네이트하였다. 또한 연속적으로 온도 100℃, 압력 5kgf/㎠의 조건으로 SUS 경판에 의한 평활화를 실시하였다. 그 후, PET 필름의 박리 후에 180℃, 30분의 조건으로 수지 조성물의 경화를 실시하였다. 그리고 팽윤액인, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥·세큐리간스 P에 60℃에서 5분 동안 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분 동안 침지, 마지막에 중화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 리덕션 솔류신·세큐리간스 P에 40℃에서 5분 동안 침지하였다. 이 기판을 건조시킨 후, 비접촉형 표면 조도계(비코인스트루먼트사 제조의 WYKO NT3300)를 사용하고, PSI Hight Mag을 사용하고, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하고 무작위로 측정하여 표면 조도(Ra 값)를 구하였다. 또한, Ra 값은 전체 측정 10점의 평균 값으로 하였다.

<색채(L*a*b 표색계)의 측정>

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 수득된 접착 필름을 180℃, 90분 동안 경화시키고, 경화물을 이형 PET로부터 박리하고, 이것을 세라믹 표준 백색판 위에 두고, 색채 색차계(코니카미놀타센싱 가부시키가이샤 제조의 「컬러 리더 CR-200」)로, 색채(L*a*b 표색계)를 측정하였다.

<색채(먼셀 표색계)의 측정>

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 수득된 접착 필름을 180℃, 90분 동안 경화시키고, 경화물을 이형 PET로부터 박리하고, 이것을 세라믹 표준 백색판 위에 두고, 색채 색차계(코니카미놀타센싱 가부시키가이샤 제조의 「컬러 리더 CR-200」)로, 색채(먼셀 표색계)를 측정하였다.

<육안 평가>

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 수득된 접착 필름을 180℃, 90분 동안 경화시키고, 경화물을 이형 PET로부터 박리하고, 육안으로 색을 확인하였다.

<내열충격성의 평가>

[코어 기판의 작성]

코어재로서, 양면 동장 적층판(파나소닉덴코 가부시키가이샤 제조의 「유리 에폭시 멀티 R-1766」, 두께 0.8mm)을 사용하였다. 우선 120mm×80mm의 코어재에 직경 180㎛의 스루 홀을 400㎛ 피치로 10행, 10열의 합계 100개를 드릴 가공으로 형성하였다. 100개의 스루 홀이 있는 부분을 1개 존으로 하고, 이를 25mm 피치로 3행, 2열로 6개 존의 스루 홀 에어리어를 형성하였다(도 1). 고압 수세 후에, 스루 홀의 구리 도금(두께 20㎛)을 실시하고, 도금 후의 스루 홀의 구멍 직경을 140㎛으로 하였다. 여기에 구멍 매립 잉크(산에이가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「PHP900-IR-10F」)를 인쇄, 열경화하여 구멍을 메우고, 양면 연마하여 불필요한 구멍 매립 잉크를 제거한 후에 뚜껑 도금을 실시하였다. 이 때, 뚜껑 도금 후의 구리 두께(뚜껑 도금 최상부와 코어재의 거리)가 35㎛가 되도록 연마와 도금을 조정하였다. 이 다음에, 뚜껑 도금 후의 구리 위에 드라이 필름 레지스트를 열 롤 라미네이터에 의해 양면 라미네이트하고, 노광, 지지체의 박리, 알칼리 수용액으로 현상을 실시하였다. 이것을 염화제2철 수용액으로 에칭을 실시한 후, 드라이 필름을 알칼리 수용액으로 박리하였다. 그리고 서브트랙티브법에 의해 각 스루 홀 위에, 스루 홀과 동심으로 직경 200㎛의 패드를 형성하였다(도 2).

[빌드업 층의 적층]

코어 기판에 실시예 8 내지 10 및 비교예 6 내지 7에서 수득된 빌드업 필름을 진공 라미네이터에 의해, 온도 100℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 양면을 동시에 라미네이트하였다. 또한 연속적으로 온도 100℃, 압력 5kgf/㎠의 조건으로 SUS 경판에 의한 열 프레스를 실시하였다. 그 후, PET 필름의 박리 후에 180℃, 30분의 조건으로 빌드업 층의 경화를 실시하였다. 그 다음에, 경화된 빌드업 층 표면을 과망간산염의 알카리성 산화제로 조화 처리하고, 무전해 구리 및 전해 구리 도금을 실시하고, 180℃, 60분의 조건으로 포스트 베이크를 실시하였다. 이 도금 구리층으로부터 서브트랙티브법에 따라서 패드를 형성하였다. 패드는 직경 105㎛, 구리 두께 10㎛의 형상으로, 150㎛ 피치로 27행, 27열의 729개를 작성하였다. 코어 기판의 스루 홀이 있는 영역에 작성하였다(도 3, 4).

[솔더 레지스트 층의 적층]

실시예 8 내지 10 및 비교예 6 내지 7에서 수득된 15㎛ 또는 20㎛의 솔더 레지스트 필름을 진공 라미네이터에 의해, 온도 100℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로, 빌드업 층의 양면에 동시에 라미네이트하였다. 그리고, PET 필름의 박리 후에 180℃, 90분의 조건으로 솔더 레지스트 층의 경화를 실시하여 평가용 기판을 작성하였다(도 5).

평가용 기판을 액층 냉열 충격 시험 장치(에스펙 가부시키가이샤 제조의 「TSB-51」)를 사용하고, 저온조 -65℃, 고온조 150℃, 노출 시간 각 5분으로 1000사이클의 시험을 실시하였다. 열충격 후의 프린트 배선판의 12개 존에 대해 표면 관찰을 실시하고, 균열의 합계 개수를 카운트하였다. 내열충격성의 평가는 균열이 발생하지 않은 경우를 「○」으로 하고, 균열이 1개라도 발생한 경우를 「×」로 하였다.

<선 열팽창 계수의 측정>

실시예 8 내지 10 및 비교예 6 내지 7에서 수득된 접착 필름을 180℃, 90분 동안 경화시키고, 경화물을 이형 PET로부터 박리하고, 이것을 폭 약 5mm, 길이 약15mm의 시험편으로 절단하고, 리가쿠 가부시키가이샤 제조의 열기계 분석 장치Thermo plus TMA 8310을 사용하고, 인장 모드로 열기계 분석을 하였다. 하중 1g, 승온 속도 5℃/분으로 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃에서부터 150℃까지의 평균 선팽창율을 열팽창계수로 하였다.

<탄성율의 측정>

실시예 8 내지 10 및 비교예 6 내지 7에서 수득된 접착 필름을 180℃, 90분 동안 경화시키고, 경화물을 이형 PET로부터 박리하고, JIS K7127에 준거하여 경화물의 인장 강도 측정을 실시하고, 23℃에 있어서의 탄성율을 구하였다.

<고온 고습 시험 후의 구리박 밀착의 측정>

미츠이킨조쿠코산 가부시키가이샤 제조의 3EC-III(전계 구리박, 35㎛)의 광택면을 멕 가부시키가이샤 제조의 멕 에치 본드 CZ-8100을 스프레이하여 구리 표면에 조화 처리(에칭량=1㎛)를 실시하고, 또한 CL-8300을 스프레이하여 구리 표면에 방청 처리를 실시하였다. 이것의 조화 처리면에 진공 라미네이터에 의해, 온도 100℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로, 실시예 8 내지 10 및 비교예 6 내지 7에 사용한 솔더 레지스트 층(40㎛)을 라미네이트하여 경화를 실시하였다. 또한 이 시험편을 온도 130℃, 습도 85%의 조건으로 100시간 동안 고온 고습에 노출시켰다. 그 후, 시험편의 솔더 레지스트 층측에 접착제를 도포하고, 1mm 이상의 덧판에 밀착시켰다. 덧판 위의 시험편의 구리박 위에서부터 폭 10mm, 길이 150mm의 부분 노치를 넣고, 구리박의 일단을 솔더 레지스트와 구리박의 계면으로부터 박리하였다. 박리한 구리박의 일단을 집게로 쥐고, 인스트론 만능 시험기를 사용하여 실온(25℃) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm을 박리했을 때의 하중을 측정하고, 그 평균 값을 밀착 강도로 하였다.

<실시예 1>

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「jER828EL」) 21부와, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NC3000L」) 25.5부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC 가부시키가이샤 제조의 「HP-4700」) 5부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 38000, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「YL7553BH30」 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 25부를 MEK 8부, 사이클로헥산온 6부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 페놀노볼락계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조의 「LA-7054」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 페놀성 하이드록실기 당량 124) 22부, 아르알킬 구조를 갖는 나프톨 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「SN395」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 나프톨성 하이드록실기 당량 107) 6부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아미노실란 처리부「SOC2」 아드마텍스사 제조) 70부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「KS-1」 불휘발분 15질량%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액) 20부, 디메틸아미노피리딘 0.03부, 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3, 토요잉키세이조 가부시키가이샤 제조의 「FG7351」) 0.5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 제작하였다. 수득된 수지 바니쉬를 표면이 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38㎛, 이하 「PET」라고 약칭한다) 필름의 이형면에, 40㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)로 6분 동안 건조시켰다(잔류 용제량, 약 2질량%). 그 다음에 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 첩합하면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿(slit)하여 507×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 2>

실시예 1의 페놀노볼락계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조의 「LA-7054」 불휘발분 6.0질량%의 MEK 용액, 페놀성 하이드록실기 당량 124) 22부를 16부로 변경하고, 아르알킬 구조를 갖는 나프톨 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「SN395」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 나프톨성 하이드록실기 당량 107) 6부를 아르알킬 구조를 갖는 나프톨 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「SN485」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 나프톨성 하이드록실기 당량 215) 22부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 3>

실시예 1의 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3, 토요잉키세이조 가부시키가이샤 제조의 「FG7351」) 0.5부를 1.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 4>

실시예 1의 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3, 토요잉키세이조 가부시키가이샤 제조의 「FG7351」) 0.5부를 0.25부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 5>

실시예 1의 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3, 토요잉키세이조 가부시키가이샤 제조의 「FG7351」) 0.5부를 0.1부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 6>

실시예 1의 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3, 토요잉키세이조 가부시키가이샤 제조의 「FG7351」) 0.5부를 울트라마린 블루[참조: 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조] 4부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 7>

실시예 1의 페놀노볼락계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조의 「LA-7054」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 페놀성 하이드록실기 당량 124) 22부를 2부로 변경하고, 아르알킬 구조를 갖는 나프톨 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「SN395」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 나프톨성 하이드록실기 당량 107) 6부를 아르알킬 구조를 갖는 나프톨 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「SN485」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 나프톨성 하이드록실기 당량 215) 66부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<비교예 1>

실시예 1의 페놀노볼락계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조의 「LA-7054」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 페놀성 하이드록실기 당량 124) 22부를 31부로 변경하고, 아르알킬 구조를 갖는 나프톨 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「SN395」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 나프톨성 하이드록실기 당량 107) 6부를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<비교예 2>

실시예 1의 아르알킬 구조를 갖는 나프톨 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「SN395」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 나프톨성 하이드록실기 당량 107) 6부를 페놀노볼락계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조의 「TD-2090」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 페놀성 하이드록실기 당량 105) 6부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<비교예 3>

실시예 1의 아르알킬 구조를 갖는 나프톨 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「SN395」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 나프톨성 하이드록실기 당량 107) 6부를 비페닐형 페놀계 경화제(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「GPH-103」 불휘발분 50질량%의 사이클로헥산온 용액, 페놀성 하이드록실기 당량 231) 10부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<비교예 4>

실시예 1의 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3, 토요잉키세이조 가부시키가이샤 제조의 「FG7351」) 0.5부를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<비교예 5>

실시예 2의 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3, 토요잉키세이조 가부시키가이샤 제조의 「FG7351」) 0.5부를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

결과를 표 1에 기재한다.

실시예 1 내지 7은 b* 값이 -25 내지 40의 범위내로 되어 있고 녹색을 나타내고 있으며, 조도가 550nm 이하가 되었다. 한편, 비교예는 b* 값이 -25 내지 40의 범위내가 되지 않고 모두 녹색을 나타낼 수 없었다.

<실시예 8>

[빌드업 층용 접착 필름의 작성]

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「jER828EL」) 21부와, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NC3000L」) 25.5부, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 162, DIC 가부시키가이샤 제조의 「HP-4700」) 5부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 38000, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YL7553BH30」 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 25부를 MEK 8부, 사이클로헥산온 6부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 페놀노볼락계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조의 「LA-7054」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 페놀성 하이드록실기 당량 124) 22부, 아르알킬 구조를 갖는 나프톨 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「SN395」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 나프톨성 하이드록실기 당량 107) 6부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아미노실란 처리부「SOC2」 아드마텍스사 제조) 135부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「KS-1」 불휘발분 15질량%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액) 20부, 디메틸아미노피리딘 0.03부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 제작하였다. 수득된 수지 바니쉬를 표면이 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38㎛, 이하 「PET」라고 약칭한다) 필름의 이형면에, 50㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)로 6분 동안 건조시켰다(잔류 용매량, 약 2질량%). 그 다음에 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하여, 507×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.

[솔더 레지스트 층용 접착 필름의 작성]

상기 빌드업 층용 접착 필름에, 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3, 토요잉키세이조 가부시키가이샤 제조의 「FG7351」) 0.5부를 첨가한 것 이외에는, 상기 빌드업 층용 접착 필름과 같이 하여 20㎛ 및 15㎛의 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 9>

[빌드업 층용 접착 필름의 작성]

실시예 8의 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아미노실란 처리부「SOC2」 아드마텍스사 제조) 135부를 150부로 변경하고, 아르알킬 구조를 가진 나프톨 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「SN395」 불휘발분 60질량%의 MEK 용액, 나프톨성 하이드록실기 당량 107) 6부를 활성 에스테르 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의 「EXB9460S-65T」 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액, 활성기 당량 약 223) 6부로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

[솔더 레지스트 층용 접착 필름의 작성]

상기 빌드업 층용 접착 필름에, 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3, 토요잉키세이조 가부시키가이샤 제조의 「FG7351」) 0.5부를 첨가한 것 이외에는, 빌드업 층용 접착 필름과 같이 하여 20㎛ 및 15㎛의 솔더 레지스트 층용 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 10>

[빌드업 층용 접착 필름의 작성]

실시예 8의 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아미노실란 처리부「SOC2」 아드마텍스사 제조) 135부를 70부로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 같이 하여 빌드업 층용 접착 필름을 수득하였다.

[솔더 레지스트 층용 접착 필름의 작성]

상기 빌드업 층용 접착 필름에 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3, 토요잉키세이조 가부시키가이샤 제조의 「FG7351」) 0.5부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 5와 같이 하여 솔더 레지스트 층용 접착 필름을 수득하였다.

<비교예 6>

[빌드업 층용 접착 필름의 작성]

실시예 10과 같은 빌드업 층용 접착 필름을 사용하였다.

[솔더 레지스트 층용 접착 필름의 작성]

에틸카르비톨아세테이트 411부, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215, 1분자 중에 평균하여 6개의 페놀핵을 가진다) 430부, 및 아크릴산 144부를 플라스크에 넣고, 교반하 120℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 일단 반응 생성물을 실온까지 냉각시키고, 무수 테트라하이드로프탈산 288.8부를 가하고, 80℃로 가열하고, 4시간 동안 교반하였다. 다시 이 반응 생성물을 실온까지 냉각시키고, 글리시딜메타크릴레이트 105부 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 161부를 가하고, 교반하 110℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이 반응 생성물을 실온까지 냉각시키고, 수지 용액(A)(불휘발분 약 62.9%, 산가 약 70[KOHmg/g])을 수득하였다.

수지 용액(A) 100부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NC-3000H」) 13부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(에폭시 당량 277, DIC 가부시키가이샤 제조의 「EPICLON HP-7200H」) 13부, 광중합 개시제(치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조의 「2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온」) 7부, 광 증감제(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「2,4-디에틸티옥산톤」) 1부, 아크릴 단량체(토아고세이 가부시키가이샤 제조의 「M-310」) 16부, 경화 촉진제(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「에피큐어 DICY-7」) 0.5부, 미분 실리카(니혼에어로질 가부시키가이샤 제조의 「에어로질 #200」) 1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아미노실란 처리부「SOC2」 아드마텍스사 제조) 50부, 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3) 0.5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 광경화성 수지 조성물 바니쉬를 제작하였다. 수득된 바니쉬를 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로, 접착 필름을 수득하였다. 그 후, 실시예 8과 같이 하여 코어층을 작성하고, 빌드업 층을 적층, 경화하였다. 그리고 솔더 레지스트 층용 접착 필름을 온도 100℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 양면에 동시에 라미네이트하고, 1000mj/㎠의 노광과 160℃, 90분의 열경화를 실시하여 솔더 레지스트 층으로서 기판을 작성하였다. 그리고 각종 평가를 실시하였다.

<비교예 7>

[빌드업 층용 접착 필름의 작성]

실시예 10과 같은 빌드업 층용 접착 필름을 사용하였다.

[솔더 레지스트 층용 접착 필름의 작성]

노볼락형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 제조, 「PT-30」시아네이트에스테르 당량 124) 25부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NC3000L」) 25부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 38000, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YX8100」 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10부, 경화 촉진제(시코쿠가세이고교사 제조의 「2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸」) 0.4부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아미노실란 처리부「SOC2」 아드마텍스사 제조) 50부, 프탈로시아닌 구리(Pigment Blue 15;3) 1부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 제작하였다. 수득된 바니쉬를 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로, 시트상의 접착 필름을 수득하였다.

결과를 표 2, 3에 기재한다.

실시예 8 내지 10은 모두 선 열팽창 계수가 가깝기 때문에, 내열충격성이 양호한 결과를 나타내었다. 비교예 6은 솔더 레지스트 층이 20㎛이라도 균열이 발생하였다. 또한, 비교예 7은 고온 고습 시험 후의 구리박 밀착이 약하다.

본 발명의 나프톨 수지 및 청색 착색제를 함유하는 수지 조성물에 의해, 수지 조성물의 경화물의 표면 조도가 낮고, 안료에만 의존하지 않고 녹색을 나타내는 할로겐 프리의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다. 또한 이를 사용한, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 텔레비전 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다. 또한, 솔더 레지스트 층을 구성하는 수지 조성물과 빌드업 층을 구성하는 수지 조성물을 거의 같은 구성으로 함으로써, 솔더 레지스트 층에 균열이 생기지 않는 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 텔레비전 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims

(A) 화학식 1로 표시되는 나프톨 수지
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, m은 1 내지 2이고, n은 1 내지 15이다.)
및 (B) 청색 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 L*a*b* 표시계의 b* 값이 -25 이상 40 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 L*a*b* 표시계의 a* 값이 -60 이상 55 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, (A) 나프톨 수지의 함유량이 0.001 내지 30질량%인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, (B) 청색 착색제의 함유량이 0.001 내지 10질량%인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 나프톨 수지 100질량%에 대한 (B) 청색 착색제의 배합량이 0.01 내지 1000000질량%가 되는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 나프톨 수지가 화학식 2로 표시되는
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, m은 1 내지 2이고, n은 1 내지 15이다.)
것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 에폭시 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 무기 충전재를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (E) 경화제((A) 나프톨 수지를 제외한다)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 먼셀·컬러·시스템 표시가 GY 내지 BG의 범위인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 디스미어 후의 표면 조도(Ra 값)가 10 내지 550nm인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층형성(層形成)된 접착 필름.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판.
제14항에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
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