KR20190001550A - 수지 조성물 층 - Google Patents

수지 조성물 층 Download PDF

Info

Publication number
KR20190001550A
KR20190001550A KR1020180072183A KR20180072183A KR20190001550A KR 20190001550 A KR20190001550 A KR 20190001550A KR 1020180072183 A KR1020180072183 A KR 1020180072183A KR 20180072183 A KR20180072183 A KR 20180072183A KR 20190001550 A KR20190001550 A KR 20190001550A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
resin
layer
insulating layer
composition layer
Prior art date
Application number
KR1020180072183A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102541659B1 (ko
Inventor
가즈히코 쓰루이
시게오미 오쿠보
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
Publication of KR20190001550A publication Critical patent/KR20190001550A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102541659B1 publication Critical patent/KR102541659B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/145—Organic substrates, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

[과제] 두께가 얇아도, 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 또한, 양호한 형상의 비아홀의 형성이 가능한 절연층을 수득할 수 있는 수지 조성물 층을 제공한다.
[해결 수단] 수지 조성물을 포함하는 두께 15㎛ 이하의 수지 조성물 층으로서,
수지 조성물이 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 100nm 이하의 평균 입경 및 15m2/g 이상의 비표면적 중 적어도 한쪽을 갖는 무기 충전재, 및 (D) 착색제를 포함하는, 수지 조성물 층.

Description

수지 조성물 층{RESIN COMPOSITION LAYER}
본 발명은 수지 조성물 층에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물 층을 포함하는 수지 시트; 및 수지 조성물 층의 경화물로 형성된 절연층을 함유하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화를 달성하기 위해, 프린트 배선판의 가일층의 박형화가 진행되고 있다. 이에 따라, 내층 기판에서의 배선 회로의 미세화가 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 지지체 및 수지 조성물 층을 포함하는 저유전 정접에 대응 가능한 수지 시트(접착 필름)가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2014-5464호
본 발명자들은, 가일층의 전자 기기의 소형화, 박형화를 달성하기 위해, 수지 시트의 수지 조성물 층을 얇게 하는 것을 검토하였다. 검토 결과, 본 발명자들은 얇은 수지 조성물 층을 절연층에 적용한 경우에, 그 절연층에 비아홀을 형성한 후에 조화 처리를 행하면, 할로잉 현상이 생기는 것을 발견하였다. 여기서, 할로잉 현상이란, 비아홀의 주위에서 절연층과 내층 기판 사이에 층간 박리가 생기는 것을 말한다. 이러한 할로잉 현상은 통상, 비아홀의 형성시에 비아홀의 주위의 수지가 열화되고, 그 열화된 부분이 조화 처리시에 침식되어 생긴다. 또한, 상기 열화된 부분은 통상 변색부로서 관찰된다.
또한, 본 발명자들은, 얇은 수지 조성물 층을 절연층에 적용한 경우, 비아홀 형상의 컨트롤이 곤란해져, 양호한 형상의 비아홀이 얻어지기 어려워진다는 것을 발견하였다. 여기서, 비아홀의 형상이 「양호」하다는 것은 비아홀의 테이퍼율이 1에 가까운 것을 말한다. 또한, 비아홀의 테이퍼율이란, 비아홀의 톱 직경에 대한 보텀 직경의 비율을 말한다.
상기한 과제는 모두, 수지 조성물 층의 두께를 얇게 함으로써 비로소 생긴 것이며, 종래에는 알려져 있지 않았던 신규한 과제이다. 프린트 배선판의 층간의 도통신뢰성을 높이는 관점에서, 이들 과제는 그 해결이 요망된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 두께가 얇아도, 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 또한 양호한 형상의 비아홀의 형성이 가능한 절연층을 수득할 수 있는 수지 조성물 층; 상기 수지 조성물 층을 포함하는 수지 시트; 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 양호한 형상의 비아홀의 형성이 가능한 얇은 절연층을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 100nm 이하의 평균 입경 및 15m2/g 이상의 비표면적 중 적어도 한쪽을 갖는 무기 충전재, 및 (D) 안료를 조합하여 포함하는 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 내용을 포함한다.
〔1〕 수지 조성물을 포함하는 두께 15㎛ 이하의 수지 조성물 층으로서,
수지 조성물이 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 평균 입경 100nm 이하의 무기 충전재, 및 (D) 착색제를 포함하는, 수지 조성물 층.
〔2〕 수지 조성물을 포함하는 두께 15㎛ 이하의 수지 조성물 층으로서,
수지 조성물이 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 비표면적 15m2/g 이상의 무기 충전재, 및 (D) 착색제를 포함하는, 수지 조성물 층.
〔3〕 (D) 성분이 흑색 또는 유채색의 착색제인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물 층.
〔4〕 (D) 성분이 흑색 또는 청색의 착색제인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 층.
〔5〕 (D) 성분이 안료인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 층.
〔6〕 (D) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 층.
〔7〕 (C) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 60질량% 이하인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 층.
〔8〕 (A) 성분으로서, 비크실레놀형 에폭시 수지 및 불소 함유 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 층.
〔9〕 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 층.
〔10〕 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 층.
〔11〕 톱 직경 35㎛ 이하의 비아홀을 갖는 절연층 형성용인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 층.
〔12〕 지지체와,
지지체 위에 설치된, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.
〔13〕 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 층의 경화물로 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
〔14〕 〔13〕에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 두께가 얇아도, 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 또한 양호한 형상의 비아홀의 형성이 가능한 절연층을 수득할 수 있는 수지 조성물 층; 상기 수지 조성물 층을 포함하는 수지 시트; 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 양호한 형상의 비아홀의 형성이 가능한 얇은 절연층을 포함하는 프린트 배선판; 및 상기 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물 층을 경화시켜 수득한 절연층을, 내층 기판과 함께 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물 층을 경화시켜 수득한 절연층의, 도체층과는 반대측의 면을 모식적으로 도시한 평면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물 층을 경화시켜 수득한 조화 처리 후의 절연층을, 내층 기판과 함께 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 프린트 배선판의 모식적인 단면도이다.
이하, 실시형태 및 예시물을 개시하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 거론하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시할 수 있다.
이하의 설명에서 수지 조성물의 「수지 성분」이란, 수지 조성물에 포함되는 불휘발 성분 중, 무기 충전재 및 착색제를 제외한 성분을 말한다.
[1. 수지 조성물 층의 개요]
본 발명의 수지 조성물 층은 소정값 이하의 두께를 갖는 얇은 수지 조성물 층이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 층이 포함하는 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 100nm 이하의 평균 입경 및 15m2/g 이상의 비표면적 중 적어도 한쪽을 갖는 무기 충전재, 및 (D) 착색제를 포함한다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물 층이 포함하는 수지 조성물에는, 하기의 제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물 모두가 포함될 수 있다.
(A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 평균 입경 100nm 이하의 무기 충전재, 및 (D) 착색제를 포함하는, 제1 수지 조성물.
(A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 비표면적 15m2/g 이상의 무기 충전재, 및 (D) 착색제를 포함하는, 제2 수지 조성물.
여기서, (D) 착색제란, 안료, 염료 및 이들의 조합을 말한다. 또한, 안료 및 염료 중에는, 상기 (A) 성분 내지 (C) 성분에 해당할 수 있는 성분이 포함되지만, 본 발명에서는 안료 및 염료는 (D) 착색제로 분류된다. 예를 들면, 평균 입경 100nm 이하의 카본블랙은 안료이므로, (C) 성분이 아니고 (D) 착색제로 분류된다. 그 의미에서, 본 발명의 수지 조성물 층이 포함하는 수지 조성물은 (D) 착색제와, 상기 (D) 착색제 이외의 (A) 성분 내지 (C) 성분을 조합하여 포함하는 조성물이라고 할 수 있다.
이러한 수지 조성물 층을 사용함으로써 얇은 절연층을 수득할 수 있다. 그리고, 수득된 절연층에 양호한 형상의 비아홀을 형성할 수 있고, 또한 비아홀이 형성된 절연층에 조화 처리를 실시한 경우의 할로잉 현상을 억제할 수 있다는, 본 발명이 원하는 효과를 얻을 수 있다.
[2. (A) 성분: 에폭시 수지]
(A) 성분으로서의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
수지 조성물은 (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지로는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용함으로써 수지 조성물 층의 가요성을 향상시키거나, 수지 조성물 층의 경화물의 파단 강도를 향상시킬 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 여기서, 「방향족계」의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 사이클로헥산형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카가스케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용할 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 바람직하게는 1:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:13이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상은 수지 시트 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성이 초래된다. 또한, 통상은 수지 시트 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상된다. 또한, 통상은 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있다.
또한, 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지로서, 비크실레놀형 에폭시 수지 및 불소 함유 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다. (D) 착색제 중에는 예를 들면 안료와 같이, 수지 조성물의 점도를 상승시키는 작용을 갖는 것이 있지만, 비크실레놀형 에폭시 수지를 사용함으로써, (D) 착색제를 사용한 것에 따른 점도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지는 수지 조성물에서의 (D) 착색제의 분산성을 높일 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이러한 범위가 됨으로써 수지 조성물 층의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 에폭시 당량은 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다.
수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 양은 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 특히 바람직하게는 83질량% 이하이다.
[3. (B) 성분: 경화제]
수지 조성물은 (B) 성분으로서 경화제를 포함한다. (B) 경화제는 통상, (A) 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다.
(B) 경화제로서는, (A) 에폭시 수지를 경화시키는 작용을 갖는 것을 사용할 수 있다. (B) 경화제로서는, 예를 들면, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 또한, 경화제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.
카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체적인 예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쓰비시카가쿠사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쓰비시카가쿠사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미쓰비시카가쿠사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미쓰비시카가쿠사 제조), 「YLH1030」(미쓰비시카가쿠사 제조), 「YLH1048」(미쓰비시카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」; 니혼카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」 「SN375」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로서는, 쇼와고분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체적인 예로서는, 론자재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체적인 예로서는, 닛신보케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
상기한 것들 중에서도, (B) 경화제로서는, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제를 사용할 경우, (B) 경화제 100질량%에 대한 활성 에스테르계 경화제의 함유율은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이고, 바람직하게는 75질량% 이하, 보다 바람직하게는 73질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.
수지 조성물에서의 (B) 경화제의 양은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 했을 경우, (B) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.24 이상이고, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 여기서, 「(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. 또한, 「(B) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. (A) 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 했을 경우의 (B) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있고, 또한 통상은 수지 조성물 층의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
[4. (C) 성분: 100nm 이하의 평균 입경, 및 15m2/g 이상의 비표면적 중 적어도 한쪽을 갖는 무기 충전재]
수지 조성물은 (C) 성분으로서 무기 충전재를 포함한다. 무기 충전재에 의하면, 수지 조성물 층의 경화물의 열팽창 계수를 작게 할 수 있으므로, 리플로우 휘어짐이 억제된 절연층을 수득할 수 있다. 또한, (C) 성분으로서의 무기 충전재는 100nm 이하의 평균 입경, 및 15m2/g 이상의 비표면적 중 적어도 한쪽을 갖는다. 무기 충전재로서, 이러한 범위의 평균 입경 및 비표면적 중 적어도 한쪽을 갖는 (C) 성분을, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (D) 착색제와 조합하여 사용함으로써, 양호한 형상의 비아홀의 형성이 가능한 절연층을 실현할 수 있다.
무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(C) 성분의 평균 입경은 절연층을 얇게 하는 관점, 및 비아홀 형상의 컨트롤을 가능하게 하여 양호한 형상을 실현하는 관점에서, 통상 100nm 이하, 바람직하게는 90nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하이다. 상기 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50nm 이상, 60nm 이상, 또는 70nm 이상이다. 이러한 평균 입경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 덴키카가쿠코교사 제조 「UFP-30」, 「UFP-40」 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입경 분포 측정 장치로서는 호리바세이사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 비표면적은 비아홀 형상의 컨트롤을 용이하게 하여 양호한 형상을 실현하는 관점에서, 통상 15m2/g 이상, 바람직하게는 20m2/g 이상, 특히 바람직하게는 30m2/g 이상이다. 또한, 이와 같이 비표면적이 큰 (C) 성분은 일반적으로 입경이 작으므로, 절연층을 얇게 할 수 있다. 상한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 60m2/g 이하, 50m2/g 이하 또는 40m2/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은 BET법에 의해 측정할 수 있다.
(C) 성분으로서의 무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제), 신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/m2 이상이 바람직하고, 0.1mg/m2 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/m2 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/m2 이하가 바람직하고, 0.8mg/m2 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/m2 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 하여 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세이사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물에서의 (C) 성분의 양은 절연층의 유전 정접을 낮게 하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다. 또한, 종래, 무기 충전재를 이와 같이 많이 포함하는 수지 조성물의 층이 얇은 경우, 비아홀의 형상을 양호하게 하는 것이 곤란하고, 특히, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 무기 충전재의 양이 50질량% 이상이면, 양호한 형상의 비아홀의 형성은 특히 곤란하였다. 그래서, 이와 같이 종래에는 특히 곤란했던 양호한 형상의 비아홀을 형성할 수 있다는 본 발명의 이점을 유효하게 활용하는 관점에서는, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 (C) 성분의 양은 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 (C) 성분의 양의 상한은 절연층의 기계 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하, 또는 75질량% 이하이다. 또한, 비아홀의 형상을 특히 양호하게 할 수 있는 점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 (C) 성분의 양은 60질량% 이하가 특히 바람직하다.
[5. (D) 성분: 착색제]
수지 조성물은 (D) 성분으로서 착색제를 포함한다. 수지 조성물이 (D) 착색제를 포함하므로, 수지 조성물 층은 통상 상기 (D) 착색제의 색으로 정색(呈色)되어 있다.
(D) 착색제로서는 무채색의 착색제를 사용하여도 좋고, 유채색의 착색제를 사용하여도 좋다. 그 중에서도, (D) 착색제로서는 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 비백색의 착색제가 바람직하다. 그 중에서도, (D) 착색제로서는 할로잉 현상을 특히 효과적으로 억제하는 관점에서, 흑색 또는 유채색의 착색제가 바람직하고, 흑색, 청색 또는 녹색의 착색제가 보다 바람직하고, 흑색 또는 청색의 착색제가 더욱 바람직하다.
또한, (D) 착색제로서는 안료를 사용하여도 좋고, 염료를 사용하여도 좋고, 안료와 염료를 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도, (D) 착색제로서는 안료가 바람직하다. 안료는 착색 능력이 높으므로, 수지 조성물 층을 효과적으로 정색시킬 수 있다. 따라서, 안료에 의하면, 수지 조성물 층의 광 흡수 능력을 높이는 것이 가능하므로, 할로잉 현상을 특히 효과적으로 억제할 수 있다.
안료의 예를 들면, 청색 안료로서는 예를 들면, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 디옥사진계 안료 등을 들 수 있다. 황색 안료로서는 예를 들면, 모노아조계 안료, 디스아조계 안료, 축합 아조계 안료, 벤조이미다졸론계 안료, 이소인돌리논계 안료, 안트라퀴논계 안료 등을 들 수 있다. 적색 안료로서는 예를 들면, 모노아조계 안료, 디스아조계 안료, 아조레이크계 안료, 벤조이미다졸론계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 축합 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등을 들 수 있다. 흑색 안료로서는 예를 들면, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 녹색 안료로서는 예를 들면, 프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있다.
안료는 통상 수지 조성물 중에서 (A) 에폭시 수지에는 용해되지 않고 입자로서 존재한다. 이러한 안료의 입자의 평균 입경은 (C) 성분의 평균 입경의 범위로서 설명한 범위와 같은 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 안료의 입자의 비표면적은 (C) 성분의 비표면적의 범위로서 설명한 범위와 같은 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 이로써, 절연층을 얇게 할 수 있고, 또한 비아홀 형상의 컨트롤을 가능하게 하여 양호한 형상을 실현할 수 있다. 안료의 평균 입경 및 비표면적은 (C) 성분과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
(D) 착색제는 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.
수지 조성물에서의 (D) 착색제의 양은 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. (D) 착색제의 양이 상기 범위에 있음으로써, 할로잉 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
[6. (E) 성분: 열가소성 수지]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서, 추가로 (E) 열가소성 수지를 포함하고 있어도 좋다.
(E) 성분으로서의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점, 및 표면 거칠기가 작고 도체층과의 밀착성이 특히 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아단탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 구체적인 예로서는, 미쓰비시카가쿠사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛데츠스미킨카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미쓰비시카가쿠사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 덴키카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면 BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면 KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는, 신니혼리카사 제조의 「리카코트 SN20」및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기 산무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는, 도요보사 제조의 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 예로서는 또한, 히타치카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체적인 예로서는, 쓰미토모카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지의 구체적인 예로서는, 미쓰비시가스카가쿠사 제조의 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체적인 예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.
(E) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 70,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
(E) 열가소성 수지를 사용할 경우, 수지 조성물에서의 (E) 열가소성 수지의 양은, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
[7. (F) 성분: 경화 촉진제]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서, 추가로 (F) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 미쓰비시카가쿠사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 동, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
(F) 경화 촉진제를 사용할 경우, 수지 조성물에서의 (F) 경화 촉진제의 양은, 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
[8. (G) 성분: 임의의 첨가제]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 충전재; 난연제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
[9. 수지 조성물 층의 두께]
수지 조성물 층은 상기한 수지 조성물로 형성된 층으로서, 소정값 이하의 두께를 갖는다. 수지 조성물 층의 구체적인 두께는 통상 15㎛ 이하, 바람직하게는 14㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이하이다. 종래, 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물 층의 두께는 이보다도 두꺼운 것이 일반적이었다. 이에 대하여, 본 발명자가 일반적인 조성의 수지 조성물 층을 상기한 바와 같이 얇게 한 바, 이러한 얇은 수지 조성물 층에서는 비아홀의 형상 제어의 곤란화, 및 조화 처리 후의 할로잉 현상의 발생이라는 종래 알려져 있지 않았던 과제가 발생하는 것을 발견하였다. 이러한 새로운 과제를 해결하여 프린트 배선판의 박막화에 기여하는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물 층은 상기한 바와 같이 얇게 설치된다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은 임의이고, 예를 들면 1㎛ 이상, 3㎛ 이상으로 할 수 있다.
[10. 수지 조성물 층의 특성]
본 발명의 수지 조성물 층을 경화시킴으로써, 수지 조성물 층의 경화물로 형성된 얇은 절연층을 수득할 수 있다. 이 절연층에는 양호한 형상의 비아홀을 형성할 수 있다. 또한, 이 절연층에 비아홀을 형성하고, 조화 처리를 실시한 경우에 할로잉 현상을 억제할 수 있다. 이하, 이러한 효과에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물 층을 경화시켜 수득한 절연층(100)을, 내층 기판(200)과 함께 모식적으로 도시한 단면도이다. 이 도 1에 있어서는, 비아홀(110)의 보텀(120)의 중심(120C)을 지나며 또한 절연층(100)의 두께 방향에 평행한 평면으로서, 절연층(100)을 절단한 단면을 도시한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 절연층(100)은 도체층(210)을 포함하는 내층 기판(200) 위에 형성된 수지 조성물 층을 경화시켜 수득된 층으로서, 상기 수지 조성물 층의 경화물로 이루어진다. 또한, 절연층(100)에는 비아홀(110)이 형성되어 있다. 비아홀(110)은 일반적으로, 도체층(210)과는 반대측의 절연층(100)의 면(100U)에 가까울수록 직경이 크고, 도체층(210)에 가까울수록 직경이 작은 순테이퍼 형상으로 형성되고, 이상적으로는 절연층(100)의 두께 방향에서 일정한 직경을 갖는 기둥 형상으로 형성된다. 이 비아홀(110)은 통상, 도체층(210)과는 반대측의 절연층(100)의 면(100U)에 레이저광을 조사하여, 절연층(100)의 일부를 제거함으로써 형성된다.
상기 비아홀(110)의 도체층(210)측의 보텀을 적절히 「비아 보텀」이라고 부르고, 부호 120으로 표시한다. 그리고, 이 비아 보텀(120)의 직경을 보텀 직경(Lb)이라고 부른다. 또한, 비아홀(110)의 도체층(210)과는 반대측에 형성된 개구를 적절히 「비아 톱」이라고 부르고, 부호 130으로 표시한다. 그리고, 이 비아 톱(130)의 직경을 톱 직경(Lt)이라고 부른다. 통상, 비아 보텀(120) 및 비아 톱(130)은 절연층(100)의 두께 방향에서 본 평면 형상이 원 형상으로 형성되지만, 타원 형상이라도 좋다. 비아 보텀(120) 및 비아 톱(130)의 평면 형상이 타원 형상인 경우, 그 보텀 직경(Lb) 및 톱 직경(Lt)은 각각 상기 타원 형상의 가장 긴 직경을 나타낸다.
이때, 보텀 직경(Lb)을 톱 직경(Lt)으로 나누어 얻어지는 테이퍼율(Lb/Lt)(%)이 100%에 가까울수록, 그 비아홀(110)의 형상은 양호하다. 본 발명의 수지 조성물 층을 사용하면, 비아홀(110)의 형상을 용이하게 제어하는 것이 가능하므로, 테이퍼율(Lb/Lt)이 100%에 가까운 비아홀(110)을 실현할 수 있다.
예를 들면, 수지 조성물 층을 100℃에서 30분간 가열하고, 이어서 180℃에서 30분간 가열하여 경화시켜 수득한 절연층(100)에, 마스크 직경 1mm, 펄스 폭 16㎲, 에너지 0.2mJ/숏, 숏 수 2, 버스트 모드(10kHz)의 조건으로 CO2 레이저광을 조사하여, 톱 직경(Lt)이 30㎛±2㎛인 비아홀(110)을 형성한 경우, 그 비아홀(110)의 테이퍼율(Lb/Lt)을, 바람직게는 75% 내지 100%, 보다 바람직하게는 80% 내지 100%, 특히 바람직하게는 85% 내지 100%로 할 수 있다.
비아홀(110)의 테이퍼율(Lb/Lt)은 비아홀(110)의 보텀 직경(Lb) 및 톱 직경(Lt)으로부터 계산할 수 있다. 또한, 비아홀(110)의 보텀 직경(Lb) 및 톱 직경(Lt)은 FIB(집속 이온빔)를 사용하여, 절연층(100)을, 상기 절연층(100)의 두께 방향에 평행하며 또한 비아 보텀(120)의 중심(120C)을 지나는 단면이 나타나도록 깎아낸 후, 그 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물 층을 경화시켜 수득한 절연층(100)의, 도체층(210)(도 2에서는 도시 생략)과는 반대측의 면(100U)을 모식적으로 도시한 평면도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 비아홀(110)이 형성된 절연층(100)을 보면, 이 비아홀(110)의 주위에, 절연층(100)이 변색된 변색부(140)가 관찰되는 경우가 있다. 이 변색부(140)는 비아홀(110)의 형성시에서의 수지 열화에 의해 형성될 수 있는 것으로, 통상 비아홀(110)에서 연속하여 형성된다. 또한, 대부분의 경우, 변색부(140)는 백화 부분으로 되어 있다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물 층을 경화시켜 수득한, 조화 처리 후의 절연층(100)을 내층 기판(200)과 함께 모식적으로 도시한 단면도이다. 이 도 3에서는, 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 중심(120C)을 지나며 또한 절연층(100)의 두께 방향에 평행한 평면에서, 절연층(100)을 절단한 단면을 도시한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 비아홀(110)이 형성된 절연층(100)에 조화 처리를 실시하면, 할로잉 현상이 발생하여, 변색부(140)의 절연층(100)이 도체층(210)으로부터 박리되고, 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터 연속한 간극부(160)가 형성되는 경우가 있다. 이 간극부(160)는 통상, 조화 처리시에 변색부(140)가 침식되어 형성된다.
본 발명의 수지 조성물 층을 사용함으로써 상기 할로잉 현상을 억제할 수 있다. 따라서, 도체층(210)으로부터의 절연층(100)의 박리를 억제할 수 있으므로, 간극부(160)의 사이즈를 작게 할 수 있다.
비아 보텀(120)의 엣지(150)는 간극부(160)의 내주측의 가장자리부에 상당한다. 따라서, 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터, 간극부(160)의 외주측의 단부(즉, 비아 보텀(120)의 중심(120C)으로부터 먼 측의 단부)(170)까지의 거리(Wb)는, 간극부(160)의 면내 방향의 사이즈에 상당한다. 여기서, 면내 방향이란, 절연층(100)의 두께 방향에 수직인 방향을 말한다. 또한, 이하의 설명에서, 상기 거리(Wb)를, 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)라고 언급하는 경우가 있다. 이 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)에 의해, 할로잉 현상의 억제 정도를 평가할 수 있다. 구체적으로는, 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)가 작을수록, 할로잉 현상을 효과적으로 억제할 수 있었다고 평가할 수 있다.
예를 들면, 수지 조성물 층을 100℃에서 30분간 가열하고, 이어서 180℃에서 30분간 가열하여 경화시켜 수득한 절연층(100)에, 마스크 직경 1mm, 펄스 폭 16㎲, 에너지 0.2mJ/숏, 숏 수 2, 버스트 모드(10kHz)의 조건으로 CO2 레이저광을 조사하여, 톱 직경(Lt)이 30㎛±2㎛인 비아홀(110)을 형성한다. 그 후, 팽윤액에 60℃에서 10분간 침지하고, 이어서, 산화제 용액에 80℃에서 20분간 침지하고, 이어서, 중화액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조한다. 본 발명의 수지 조성물 층을 사용하면, 이와 같이 하여 수득된 절연층(100)의 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)를, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3㎛ 이하로 할 수 있다.
비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)는 FIB(집속 이온빔)를 사용하여, 절연층(100)을, 상기 절연층(100)의 두께 방향에 평행하며 또한 비아 보텀(120)의 중심(120C)을 지나는 단면이 나타나도록 깎아낸 후, 그 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물 층을 사용함으로써, 조화 처리 전의 절연층(100)의 비아홀(110)의 형상을 용이하게 제어할 수 있으므로, 통상은 조화 처리 후의 절연층(100)이라도, 비아홀(110)의 형상을 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 조화 처리 후에도, 조화 처리 전과 같게, 비아홀(110)의 형상을 양호하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물 층을 사용하면, 조화 처리 후의 절연층에 있어서, 테이퍼율(Lb/Lt)이 100%에 가까운 비아홀(110)을 실현할 수 있다.
예를 들면, 수지 조성물 층을 100℃에서 30분간 가열하고, 이어서 180℃에서 30분간 가열하여 경화시켜 수득한 절연층(100)에, 마스크 직경 1mm, 펄스 폭 16㎲, 에너지 0.2mJ/숏, 숏 수 2, 버스트 모드(10kHz)의 조건으로 CO2 레이저광을 조사하여, 톱 직경(Lt)이 30㎛±2㎛인 비아홀(110)을 형성한다. 그 후, 팽윤액에 60℃에서 10분간 침지하고, 이어서, 산화제 용액에 80℃에서 20분간 침지하고, 이어서, 중화액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조한다. 본 발명의 수지 조성물 층을 사용하면, 이와 같이 하여 수득된 절연층(100)에 형성된 비아홀(110)의 테이퍼율(Lb/Lt)을, 바람직하게는 76% 내지 100%, 보다 바람직하게는 80% 내지 100%, 특히 바람직하게는 85% 내지 100%로 할 수 있다.
비아홀(110)의 테이퍼율(Lb/Lt)은 비아홀(110)의 보텀 직경(Lb) 및 톱 직경(Lt)으로부터 계산할 수 있다. 또한, 비아홀(110)의 보텀 직경(Lb) 및 톱 직경(Lt)은 FIB(집속 이온빔)를 사용하여, 절연층(100)을, 상기 절연층(100)의 두께 방향에 평행하며 또한 비아 보텀(120)의 중심(120C)을 지나는 단면이 나타나도록 깎아낸 후, 그 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 일반적으로, 비아홀(110)의 직경이 클수록, 변색부(140)의 사이즈가 커지기 쉬우므로, 간극부(160)의 사이즈도 커지기 쉬운 경향이 있는 것이 판명되고 있다. 따라서, 비아홀(110)의 직경에 대한 간극부(160)의 사이즈의 비율에 의해, 할로잉 현상의 억제 정도를 평가할 수 있다. 예를 들면, 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)에 의해 평가가 가능하다. 여기서, 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)이란, 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 반경을 말한다. 또한, 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)란, 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)를, 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)으로 나누어 얻어지는 비율이다. 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)가 작을수록, 할로잉 현상을 효과적으로 억제할 수 있었던 것을 나타낸다.
예를 들면, 수지 조성물 층을 100℃에서 30분간 가열하고, 이어서 180℃에서 30분간 가열하여 경화시켜 수득한 절연층(100)에, 마스크 직경 1mm, 펄스 폭 16㎲, 에너지 0.2mJ/숏, 숏 수 2, 버스트 모드(10kHz)의 조건으로 CO2 레이저광을 조사하여, 톱 직경(Lt)이 30㎛±2㎛인 비아홀(110)을 형성한다. 그 후, 팽윤액에 60℃에서 10분간 침지하고, 이어서, 산화제 용액에 80℃에서 20분간 침지하고, 이어서, 중화액에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조한다. 본 발명의 수지 조성물 층을 사용하면, 이와 같이 하여 수득된 절연층(100)에 형성된 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)를, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하로 할 수 있다.
비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)는 비아홀(110)의 보텀 직경(Lb), 및 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)로부터 계산할 수 있다.
또한, 통상은 본 발명의 수지 조성물 층을 사용함으로써, 비아홀(110)의 형성시의 변색부(140)의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 도 2에 도시한 바와 같이, 변색부(140)의 사이즈를 작게 할 수 있고, 이상적으로는 변색부(140)를 없앨 수 있다. 변색부(140)의 사이즈는 비아홀(110)의 비아 톱(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)에 의해 평가할 수 있다.
비아 톱(130)의 엣지(180)는 변색부(140)의 내주측의 가장자리부에 상당한다. 비아 톱(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)란, 비아 톱(130)의 엣지(180)로부터, 변색부(140)의 외주측의 가장자리부(190)까지의 거리를 나타낸다. 비아 톱(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)가 작을수록, 변색부(140)의 형성을 효과적으로 억제할 수 있었다고 평가할 수 있다.
예를 들면, 수지 조성물 층을 100℃에서 30분간 가열하고, 이어서 180℃에서 30분간 가열하여 경화시켜 수득한 절연층(100)에, 마스크 직경 1mm, 펄스 폭 16㎲, 에너지 0.2mJ/숏, 숏 수 2, 버스트 모드(10kHz)의 조건으로 CO2 레이저광을 조사하여, 톱 직경(Lt)이 30㎛±2㎛인 비아홀(110)을 형성한 경우, 비아 톱(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)를, 바람직하게는 6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하로 할 수 있다.
비아 톱(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)는 광학 현미경에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 일반적으로, 비아홀(110)의 직경이 클수록, 변색부(140)의 사이즈가 커지기 쉬운 경향이 있는 것이 판명되고 있다. 따라서, 비아홀(110)의 직경에 대한 변색부(140)의 사이즈의 비율에 의해, 변색부(140)의 형성의 억제 정도를 평가할 수 있다. 예를 들면, 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)에 대한 할로잉비(Ht)에 의해 평가가 가능하다. 여기서, 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)이란, 비아홀(110)의 비아 톱(130)의 반경을 말한다. 또한, 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)에 대한 할로잉비(Ht)란, 비아 톱(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)를, 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)으로 나누어 얻어지는 비율이다. 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)에 대한 할로잉비(Ht)가 작을수록, 변색부(140)의 형성을 효과적으로 억제할 수 있었던 것을 나타낸다.
예를 들면, 수지 조성물 층을 100℃에서 30분간 가열하고, 이어서 180℃에서 30분간 가열하여 경화시켜 수득한 절연층(100)에, 마스크 직경 1mm, 펄스 폭 16㎲, 에너지 0.2mJ/숏, 숏 수 2, 버스트 모드(10kHz)의 조건으로 CO2 레이저광을 조사하여, 톱 직경(Lt)이 30㎛±2㎛인 비아홀(110)을 형성한 경우, 비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)에 대한 할로잉비(Ht)를, 바람직하게는 45% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 35% 이하로 할 수 있다.
비아홀(110)의 탑 반경(Lt/2)에 대한 할로잉비(Ht)는 비아홀(110)의 톱 직경(Lt), 및 비아홀(110)의 비아 톱(130)의 엣지(180)로부터의 할로잉 거리(Wt)로부터 계산할 수 있다.
프린트 배선판의 제조 과정에 있어서, 비아홀(110)은 통상, 도체층(210)과는 반대측의 절연층(100)의 면(100U)에 별도의 도체층(도시 생략)이 설치되어 있지 않은 상태에서 형성된다. 따라서, 프린트 배선판의 제조 과정을 알면, 도체층(210)측에 비아 보텀(120)이 있고, 도체층(210)과는 반대측에 비아 톱(130)이 개구되어 있는 구조를 명확하게 인식할 수 있다. 그러나, 완성된 프린트 배선판에서는, 절연층(100)의 양측에 도체층이 설치되어 있는 경우가 있을 수 있다. 이 경우, 도체층과의 위치 관계에 의해 비아 보텀(120)과 비아 톱(130)을 구별하는 것이 어려운 경우가 있을 수 있다. 그러나, 통상, 비아 톱(130)의 톱 직경(Lt)은 비아 보텀(120)의 보텀 직경(Lb) 이상의 크기이다. 따라서, 상기 경우, 직경을 크기에 따라, 비아 보텀(120)과 비아 톱(130)을 구별하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물 층에 의해 상기한 바와 같은 효과를 얻을 수 있는 구조를, 본 발명자는 하기와 같이 추측한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 하기에 설명하는 구조에 의해 제한되는 것이 아니다.
통상, 비아홀(110)을 형성할 때에는, 절연층(100)의 비아홀(110)을 형성하고자 하는 부분에 열, 빛 등의 에너지가 주어진다. 이때에 주어진 에너지의 일부는 비아홀(110)을 형성하고자 하는 부분의 주위에 전해지고, 수지를 열화시키는 경우가 있을 수 있다. 이와 같이 수지가 열화되면, 그 열화된 부분에서 절연층이 변색되고, 침식을 받기 쉬워진다. 따라서, 조화 처리시의 침식에 의해 할로잉 현상이 발생하여, 도체층으로부터의 절연층이 박리될 수 있다. 이에 대하여, 본 발명의 수지 조성물 층에서는 (D) 착색제의 작용에 의해, 수지 조성물이 에너지를 효과적으로 흡수할 수 있다. 특히, (D) 착색제의 작용에 의해, 수지 조성물은 공업적으로 사용되는 광범한 종류의 레이저광에 대한 흡수 성능이 크게 향상된다. 따라서, 주어진 에너지는 수지 조성물에 효율적으로 흡수되어, 비아 보텀(120)에 전달되는 에너지가 과대해지는 것을 억제할 수 있으므로, 비아 보텀(120)의 주위에서의 수지 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물 층을 사용하여 수득되는 절연층(100)에서는 할로잉 현상을 억제할 수 있다.
또한, 평균 입경 및 비표면적의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지 조성물 층에 포함되는 (C) 성분의 입경은 통상 작다. (C) 성분의 입경이 작으므로, 절연층(100)에 주어진 에너지는 절연층(100)의 두께 방향으로 양호하게 전해질 수 있다. 예를 들면, 절연층(100)의 면(100U)에 열 에너지 또는 빛 에너지가 주어지면, 그 에너지는 면내 방향으로는 큰 확산을 일으키지 않고, 두께 방향으로 효과적으로 전해질 수 있다. 따라서, 테이퍼율이 큰 비아홀(110)을 용이하게 형성할 수 있으므로, 그 비아홀(110)의 형상을 양호하게 하는 것이 가능하다.
[11. 수지 조성물 층의 용도]
본 발명의 수지 조성물 층은 절연 용도의 수지 조성물 층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물 층은 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물 층(프린트 배선판의 절연층 형성용의 수지 조성물 층)으로서 적합하게 사용할 수 있고, 또한 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물 층(프린트 배선판의 층간 절연층 형성용의 수지 조성물 층)으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 층은 절연층 위에 도체층(재배선층을 포함함)을 형성하기 위한, 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물 층(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물 층)으로서 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 또한 양호한 형상의 비아홀의 형성이 가능하다는 이점을 유효하게 활용하는 관점에서, 상기 수지 조성물 층은 비아홀을 갖는 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물 층(비아홀을 갖는 절연층 형성용의 수지 조성물 층)으로서 적합하고, 그 중에서도, 톱 직경 35㎛ 이하의 비아홀을 갖는 절연층 형성용의 수지 조성물 층으로서 특히 적합하다.
[12. 수지 시트]
본 발명의 수지 시트는 지지체와, 상기 지지체 위에 설치된 본 발명의 수지 조성물 층을 포함한다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(이하, 「PMMA」라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 아크릴 중합체, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(이하, 「TAC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에테르설파이드(이하, 「PES」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는 동의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 동와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.
지지체는 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리가 실시되어 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」; 도레이사 제조의 「루미러 T60」; 데이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 수지 시트는 필요에 따라 지지체 및 수지 조성물 층 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 설치된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물 층의 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 상처를 억제할 수 있다.
수지 시트는, 예를 들면, 유기용제 및 수지 조성물을 포함하는 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등의 도포 장치를 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기용제는 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
건조는 가열, 열풍 분사 등의 방법에 의해 실시하여도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기용제의 함유량이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기용제를 포함하는 수지 바니쉬를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
수지 시트는 롤 형상으로 말아서 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 통상은 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
[13. 프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은 상기한 바와 같이 얇은 수지 조성물 층의 경화물로 형성된 절연층을 포함한다. 또한, 이러한 절연층은 할로잉 현상을 억제할 수 있고, 또한 양호한 형상의 비아홀의 형성이 가능하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물 층을 사용함으로써, 할로잉 현상 또는 비아홀 형상의 악화에 의한 성능의 저하를 억제하면서, 프린트 배선판의 박형화를 달성할 수 있다.
비아홀은 통상, 상기 비아홀을 갖는 절연층의 양측에 설치된 도체층을 도통시키기 위해서 설치된다. 따라서, 본 발명의 프린트 배선판은 통상, 제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함한다. 그리고, 절연층에 비아홀이 형성되고, 그 비아홀을 통하여 제1 도체층과 제2 도체층이 도통할 수 있다.
할로잉 현상의 억제가 가능하며, 또한 양호한 형상의 비아홀을 형성할 수 있다는 수지 조성물 층의 이점을 활용함으로써, 종래에는 실현이 곤란했던 특정 프린트 배선판을 실현할 수 있다. 이러한 특정 프린트 배선판은 제1 도체층, 제2 도체층, 및 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 하기의 요건 (i) 내지 (v)를 모두 만족시킨다.
(i) 절연층의 두께가 15㎛ 이하이다.
(ii) 절연층이 톱 직경 35㎛ 이하의 비아홀을 갖는다.
(iii) 상기 비아홀의 테이퍼율이 80% 이상이다.
(iv) 상기 비아홀의 비아 보텀의 엣지로부터의 할로잉 거리가 5㎛ 이하이다.
(v) 상기 비아홀의 보텀 반경에 대한 할로잉비가 35% 이하이다.
이하, 도면을 참조하여 특정 프린트 배선판에 대하여 설명한다. 도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 프린트 배선판(300)의 모식적인 단면도이다. 이 도 4에서는 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 중심(120C)을 지나며 또한 절연층(100)의 두께 방향에 평행한 평면으로, 프린트 배선판(300)을 절단한 단면을 도시한다. 또한, 도 4에서는 도 1 내지 도 3에 기재된 요소에 상당하는 부위는, 도 1 내지 도 3에서 사용한 것과 같은 부호를 붙여서 도시한다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 특정 프린트 배선판(300)은 제1 도체층(210), 제2 도체층(220), 및 제1 도체층(210)과 제2 도체층(220) 사이에 형성된 절연층(100)을 포함한다. 절연층(100)에는 비아홀(110)이 형성되어 있다. 또한, 통상 제2 도체층(220)은 비아홀(110)이 형성된 후에 설치된 것이다. 따라서, 제2 도체층(220)은 통상 절연층(100)의 면(100U)뿐만 아니라, 비아홀(110) 안에도 형성되고, 이 비아홀(110)을 통하여 제1 도체층(210)과 제2 도체층(220)이 도통하고 있다.
특정 프린트 배선판(300)이 포함하는 절연층(100)의 두께(T)는 통상 15㎛ 이하, 바람직하게는 12㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 특정 프린트 배선판(300)은 이와 같이 얇은 절연층(100)을 갖는 것이므로, 특정 프린트 배선판(300) 자체의 박형화를 달성할 수 있다. 절연층(100)의 두께(T)의 하한은 절연층(100)의 절연 성능을 높게 하는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 여기서, 절연층(100)의 두께(T)란, 제1 도체층(210)과 제2 도체층(220) 사이의 절연층(100)의 치수를 나타내고, 제1 도체층(210) 또는 제2 도체층(220)이 없는 위치에서의 절연층(100)의 치수를 나타내는 것은 아니다. 절연층(100)의 두께(T)는 통상, 상기 절연층(100)을 통하여 대향하는 제1 도체층(210)의 주면(210U)과 제2 도체층(220)의 주면(220D) 사이의 거리와 일치하고, 또한, 비아홀(110)의 깊이와 일치한다.
특정 프린트 배선판(300)이 포함하는 절연층(100)이 갖는 비아홀(110)의 톱 직경(Lt)은 통상 35㎛ 이하, 바람직하게는 33㎛ 이하, 특히 바람직하게는 32㎛ 이하이다. 특정 프린트 배선판(300)은 이와 같이 톱 직경(Lt)이 작은 비아홀(110)을 갖는 절연층(100)을 포함하므로, 제1 도체층(210) 및 제2 도체층(220)을 포함하는 배선의 미세화를 촉진할 수 있다. 비아홀(110)의 톱 직경(Lt)의 하한은 비아홀(110)의 형성을 용이하게 행하는 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 특히 바람직하게는 15㎛ 이상이다.
특정 프린트 배선판(300)이 포함하는 절연층(100)이 갖는 비아홀(110)의 테이퍼율(Lb/Lt)(%)은 통상 80% 내지 100%이다. 특정 프린트 배선판(300)은 이와 같이 테이퍼율(Lb/Lt)이 높은 양호한 형상의 비아홀(110)을 갖는 절연층(100)을 포함하는 것이다. 따라서, 특정 프린트 배선판(300)은 통상, 제1 도체층(210)과 제2 도체층(220) 사이의 도통의 신뢰성을 높일 수 있다.
특정 프린트 배선판(300)이 포함하는 절연층(100)이 갖는 비아홀(110)의 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)는 통상 5㎛ 이하, 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 특정 프린트 배선판(300)은 비아 보텀(120)의 엣지(150)로부터의 할로잉 거리(Wb)가 이와 같이 작고, 따라서, 제1 도체층(210)으로부터의 절연층(100)의 박리가 작다. 따라서, 특정 프린트 배선판(300)은 통상, 제1 도체층(210)과 제2 도체층(220) 사이의 도통의 신뢰성을 높일 수 있다.
특정 프린트 배선판(300)이 포함하는 절연층(100)이 갖는 비아홀(110)의 보텀 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)는 통상 35% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하이다. 특정 프린트 배선판(300)은 보텀 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)가 이와 같이 작고, 따라서, 제1 도체층(210)으로부터의 절연층(100)의 박리가 작다. 이와 같이 할로잉비(Hb)가 작은 절연층(100)을 포함하는 특정 프린트 배선판(300)은 통상, 제1 도체층(210)과 제2 도체층(220) 사이의 도통의 신뢰성을 높일 수 있다. 보텀 반경(Lb/2)에 대한 할로잉비(Hb)의 하한은 이상적으로는 제로(Zero)이지만, 통상은 5% 이상이다.
특정 프린트 배선판(300)이 포함하는 절연층(100)이 갖는 비아홀(110)의 수는 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. 절연층(100)이 2개 이상의 비아홀(110)을 갖는 경우, 그 일부가 요건 (ii) 내지 (v)를 만족시키고 있어도 좋지만, 그 전부가 요건 (ii) 내지 (v)를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 절연층(100)에서 무작위로 선택한 5개소의 비아홀(110)이 평균으로, 요건 (ii) 내지 (v)를 만족시키는 것이 바람직하다.
상기한 특정 프린트 배선판(300)은 본 발명의 수지 조성물 층의 경화물에 의해 절연층(100)을 형성함으로써 실현할 수 있다. 이때, 절연층(100)에 형성되는 비아홀(110)의 비아 보텀(120) 및 비아 톱(130)의 평면 형상은 임의이지만, 통상은 원 형상 또는 타원 형상이고, 바람직하게는 원 형상이다.
특정 프린트 배선판 등의 프린트 배선판은 예를 들면, 수지 시트를 사용하여, 하기의 공정 (I) 내지 공정 (IV)를 포함하는 제조 방법을 행함으로써 제조할 수 있다.
(I) 내층 기판 위에, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록 수지 시트를 적층하는 공정.
(II) 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정.
(III) 절연층에 비아홀을 형성하는 공정.
(IV) 절연층에 조화 처리를 행하는 공정.
공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재이다. 내층 기판으로서는 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 통상, 내층 기판으로서는 이의 한면 또는 양면에 도체층을 갖고 있는 것을 사용한다. 그리고, 이 도체층 위에 절연층을 형성한다. 이 도체층은, 예를 들면 회로로서 기능시키기 위해서 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한면 또는 양면에 회로로서 도체층이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」라고 하는 경우가 있다. 또한, 프린트 배선판을 제조할 때에 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판일 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용하여도 좋다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하여, 내층 기판에 수지 조성물 층을 접합함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 통하여 프레스하는 것이 바람직하다.
내층 기판과 수지 시트의 적층은 예를 들면, 진공 라미네이트법에 의해 실시하여도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.
적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세이사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·머티리얼즈사 제조의 배큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
적층 후에, 상압하(대기압하)에서, 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기한 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
공정 (II)에서 수지 조성물 층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물 층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 채용되는 조건을 임의로 사용하여도 좋다.
예를 들면, 수지 조성물 층의 열경화 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 통상 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)로 할 수 있다.
수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열하여도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도로, 수지 조성물 층을 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열하여도 좋다.
공정 (III)에서 절연층에 비아홀을 형성한다. 비아홀의 형성 방법으로서는 레이저광의 조사, 에칭, 메커니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저광의 조사는 일반적으로 할로잉 현상이 발생하기 쉽다. 그래서, 할로잉 현상의 억제라는 효과를 유효하게 활용하는 관점에서, 레이저광의 조사가 바람직하다.
이러한 레이저광의 조사는 예를 들면, 광원으로서 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 레이저 광원을 갖는 레이저 가공기를 사용하여 행할 수 있다. 사용될 수 있는 레이저 가공기로서는, 예를 들면, 비아메카닉스사 제조 CO2 레이저 가공기 「LC-2k212/2C」, 미쓰비시덴키사 제조의 605GTWIII(-P), 마츠시타용접시스템사 제조의 레이저 가공기 등을 들 수 있다.
레이저광의 파장, 펄스 수, 펄스 폭, 출력 등 레이저광의 조사 조건은 특별히 한정되지 않고, 레이저 광원의 종류에 따른 적절한 조건을 설정하여도 좋다. 또한, 레이저광의 파장은 본 발명이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (D) 착색제의 흡수 파장의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
공정 (IV)에서 절연층에 조화 처리를 실시한다. 조화 처리의 순서 및 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성함에 있어서 사용되는 임의의 순서 및 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.
팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액을 들 수 있다. 상기 알칼리 용액으로서는 수산화나트륨 용액 및 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「스웰링·딥·시큐리간스 P」, 「스웰링·딥·시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 또한, 팽윤액은 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 산화제는 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 「도징솔루션·시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
중화액으로서는 산성인 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「리덕션 솔루션·시큐리간스 P」를 들 수 있다. 또한, 중화액은 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다. 중화액에 의한 처리는 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
그런데, 지지체는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거하여도 좋고, 공정 (II)와 공정 (III) 사이에 제거하여도 좋고, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이에 제거하여도 좋고, 공정 (IV) 후에 제거하여도 좋다. 그 중에서도, 도려낸부의 발생을 보다 억제하는 관점에서, 절연층에 비아홀을 형성하는 공정 (III) 후에 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 레이저광의 조사에 의해 절연층에 비아홀을 형성한 후에 지지체를 박리하면, 양호한 형상의 비아홀을 형성하기 쉽다.
프린트 배선판의 제조 방법은 또한 (V) 도체층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이 공정 (V)는 프린트 배선판의 제조에 사용되는 각종 방법에 따라서 실시하여도 좋다.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은 금, 백금, 팔라듐, 은, 동, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 좋고, 합금층이라도 좋다. 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종류 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금 및 동·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층; 또는 니켈·크롬 합금, 동·니켈 합금, 동·티탄 합금의 합금층이 바람직하다. 또한, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 동의 단금속층; 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 동의 단금속층이 특히 바람직하다.
도체층은 단층 구조라도 좋고, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층을 2층 이상 포함하는 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층의 두께는 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
도체층은 도금에 의해 형성하여도 좋다. 예를 들면, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 그 중에서도 제조의 간편성의 관점에서, 세미 애디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 도체층을 세미 애디티브법에 의해 형성하는 예를 개시한다. 우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 공정 (I) 내지 공정 (V)에 의한 절연층 및 도체층의 형성을 반복하여 실시하여, 다층 프린트 배선판을 제조하여도 좋다.
[14. 반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치는 상기 프린트 배선판을 포함한다. 이 반도체 장치는 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
반도체 장치는 예를 들면, 프린트 배선판의 도통 개소에 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 쪽이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자를 임의로 사용할 수 있다.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 실장 방법의 예로서는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 개시하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에서 양을 나타내는 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 행하였다.
[무기 충전재의 설명]
<무기 충전재의 평균 입경의 측정 방법>
무기 충전재 100mg, 분산제(산노푸코사 제조 「SN9228」) 0.1g, 및 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 담아, 초음파로 20분간 분산하였다. 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」)를 사용하여 회분 셀 방식으로 무기 충전재의 입경 분포를 체적 기준으로 측정하였다. 그리고, 얻어진 입경 분포로부터, 메디안 직경으로서 무기 충전재의 평균 입경을 산출하였다.
<무기 충전재의 비표면적의 측정 방법>
BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」)를 사용하여 무기 충전재의 비표면적을 측정하였다.
<무기 충전재 1>
구상 실리카(덴키카가쿠코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입경 0.078㎛, 비표면적 30.7m2/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사 제조 「KBM573」) 2부로 표면 처리한 것을, 무기 충전재 1로서 준비하였다.
<무기 충전재 2>
구형 실리카(애드마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 평균 입경 0.77㎛, 비표면적 5.9m2/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사 제조, KBM573) 1부로 표면 처리한 것을, 무기 충전재 2로서 준비하였다.
[실시예 1. 수지 조성물 1의 조제]
비크실레놀형 에폭시 수지(미쓰비시카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 6부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛데츠스미킨카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 5부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쓰비시카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 15부, 사이클로헥산형 에폭시 수지(미쓰비시카가쿠사 제조 「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135) 2부, 및 페녹시 수지(미쓰비시카가쿠사 제조 「YL7500BH30」, 불휘발 성분 30질량% 사이클로헥산온:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액, Mw=44000) 2부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥산온 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 수득된 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 이 용액에 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8000L-65TM」, 활성기 당량 약 220, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔:MEK의 1:1 용액) 6부, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량 약 151, 불휘발 성분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 무기 충전재 1을 50부, 흑색 안료로서의 카본블랙(니혼피그멘트사 제조 「NV-7-201」)을 1부, 및 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.05부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여 수지 조성물 1을 수득하였다.
[실시예 2. 수지 조성물 2의 조제]
카본블랙 대신에, 청색 안료(다이니치세이카사 제조 「시아닌블루 4920」)를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 수지 조성물 1의 조제와 같은 조작을 행하여 수지 조성물 2를 조제하였다.
[비교예 1. 수지 조성물 3의 조제]
카본블랙을 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 수지 조성물 1의 조제와 같은 조작을 행하여 수지 조성물 3을 조제하였다.
[비교예 2. 수지 조성물 4의 조제]
무기 충전재 1 대신에 무기 충전재 2를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 수지 조성물 1의 조제와 같은 조작을 행하여 수지 조성물 4를 조제하였다.
[수지 조성물의 조성]
수지 조성물 1 내지 5의 조제에 사용한 성분과 그 배합량(불휘발분의 질량부)을 하기 표 1에 기재하였다. 하기 표 중의 약칭은 이하와 같다.
경화제의 함유율: 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대한 경화제의 함유량의 비율.
활성 에스테르계 경화제의 함유율: 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대한 활성 에스테르계 경화제의 함유량의 비율.
무기 충전재의 함유율: 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 무기 충전재의 함유량의 비율.
안료의 함유율: 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 안료의 함유량의 비율.
Figure pat00001
[수지 시트의 제작]
지지체로서 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제조 「루미러 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃)을 준비하였다.
수지 조성물 1 내지 4 각각을, 지지체 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 10㎛이 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 70℃부터 95℃로 2분간 건조함으로써 지지체 위에 수지 조성물 층을 형성하였다. 이어서, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(Oji F-TEX사 제조 「알펜 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면을 접합하였다. 이로써, 지지체, 수지 조성물 층, 및 보호 필름을 이 순서로 갖는 수지 시트 A를 수득하였다.
[두께의 측정 방법]
수지 조성물 층 등의 층의 두께는 접촉식 막두께계(미쯔토요사 제조 「MCD-25MJ」)를 사용하여 측정하였다.
[레이저 비아 가공 후의 비아홀의 평가]
수지 조성물 1 내지 4 각각을 사용하여 제조된 수지 시트 A를 사용하여, 하기의 방법에 의해 비아홀을 갖는 절연층을 형성하고, 그 비아홀의 평가를 행하였다.
<평가용 샘플의 제작>
(1) 내층 기판의 준비:
내층 기판으로서, 양면에 동박층을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 3㎛, 기판 두께 0.15mm, 미쓰비시가스카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340mm 사이즈)을 준비하였다.
(2) 수지 시트의 라미네이트:
수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내어 수지 조성물 층을 노출시켰다. 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코·머티리얼즈사 제조, 2 스테이지 빌트업 라미네이터, 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 회로 기판과 접하도록 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다.　라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 130℃, 압력 0.74MPa로 45초간 압착시킴으로써 실시하였다.　이어서, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간 열 프레스를 행하였다.
(3) 수지 조성물 층의 열경화:
그 후, 수지 시트가 라미네이트된 내층 기판을, 100℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 이어서 180℃의 오븐에 옮겨 담아 30분간 가열하고, 수지 조성물 층을 열경화시켜 절연층을 형성하였다. 절연층의 두께는 10㎛이었다. 그 후, 지지체를 박리하여 절연층, 내층 기판 및 절연층을 이 순서로 갖는 경화 기판 A를 수득하였다.
(4) 레이저 비아 가공:
CO2 레이저 가공기(미쓰비시덴키사 제조 「605GTWIII(-P)」)를 사용하여 절연층에 레이저광을 조사하고, 절연층에, 톱 직경이 약 30㎛인 복수개의 비아홀을 형성하였다. 레이저광의 조사 조건은 마스크 직경 1mm, 펄스 폭 16㎲, 에너지 0.2mJ/숏, 숏 수 2, 버스트 모드(10kHz)이었다. 이와 같이 하여 절연층에 비아홀을 형성시킨 경화 기판 A를 비아 가공 기판 A라고 부른다.
(5) 조화 처리:
비아 가공 기판 A에, 조화 처리로서의 디스미어 처리를 행하였다. 디스미어 처리로서는 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
(습식 디스미어 처리)
비아 가공 기판 A를, 팽윤액(아토텍재팬사 제조 「스웰링 딥·시큐리간스 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 10분간 침지하고, 이어서 산화제 용액(아토텍재팬사 제조 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 과망간산칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하고, 이어서, 중화액(아토텍재팬사 제조 「리덕션 솔루션·시큐리간스 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조시켰다. 이러한 습식 디스미어 처리가 실시된 비아 가공 기판 A를, 조화 기판 A라고 한다.
<조화 처리 전의 비아홀의 치수 측정>
조화 처리가 실시되기 전의 비아 가공 기판 A에 대하여, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지사 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 행하였다. 상세하게는, FIB(집속 이온빔)를 사용하여 절연층을, 상기 절연층의 두께 방향에 평행하며 또한 비아홀의 비아 보텀의 중심을 지나는 단면이 나타나도록 깎아내었다. 이 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하였다. 관찰된 화상으로부터, 비아홀의 톱 직경 및 보텀 직경을 측정하였다.
상기 측정을 무작위로 선택한 5개소의 비아홀에서 행하였다. 그리고, 측정된 5개소의 비아홀의 톱 직경의 평균을, 그 샘플의 조화 처리 전의 톱 직경(Lt1)으로서 채용하였다. 또한, 측정된 5개소의 비아홀의 보텀 직경의 평균을, 그 샘플의 조화 처리 전의 보텀 직경(Lb1)으로서 채용하였다.
<조화 처리 후의 비아홀의 치수, 및 할로잉 거리의 측정>
조화 기판 A에 대하여, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지사 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 행하였다. 상세하게는, FIB(집속 이온빔)를 사용하여 절연층을, 상기 절연층의 두께 방향에 평행하며 또한 비아홀의 비아 보텀의 중심을 지나는 단면이 나타나도록 깎아내었다. 이 단면을 SEM에 의해 관찰하였다. 관찰된 화상으로부터, 비아홀의 보텀 직경 및 톱 직경을 측정하였다. 또한, SEM에 의해 관찰된 화상에는, 비아 보텀의 엣지로부터 연속하여, 절연층이 내층 기판의 동박층으로부터 박리하여 형성된 간극부가 보였다. 그래서, 관찰된 화상으로부터, 비아 보텀의 중심으로부터 비아 보텀의 엣지까지의 거리(간극부의 내주 반경에 상당)(r3)와, 비아 보텀의 중심으로부터 상기 간극부의 먼 측의 단부까지의 거리(간극부의 외주 반경에 상당)(r4)를 측정하고, 이들 거리(r3)와 거리(r4)의 차이(r4-r3)를, 그 측정 지점의 비아 보텀의 엣지로부터의 할로잉 거리로서 산출하였다.
상기 측정을, 무작위로 선택한 5개소의 비아홀에서 행하였다. 그리고, 측정된 5개소의 비아홀의 톱 직경의 평균을, 그 샘플의 조화 처리 후의 톱 직경(Lt2)으로서 채용하였다. 또한, 측정된 5개소의 비아홀의 보텀 직경의 평균을, 그 샘플의 조화 처리 후의 보텀 직경(Lb2)으로서 채용하였다. 또한, 측정된 5개소의 비아홀의 할로잉 거리의 평균을, 그 샘플의 비아 보텀의 엣지로부터의 할로잉 거리(Wb)로서 채용하였다.
[결과]
상기 실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기의 표 2에 기재한다.
표 2에서, 테이퍼율이란, 조화 처리 전의 비아홀의 톱 직경(Lt1)과 보텀 직경(Lb1)의 비 「Lb1/Lt1」을 나타낸다.
표 2에서, 할로잉비(Hb)란, 조화 처리 후의 비아 보텀의 엣지로부터의 할로잉 거리(Wb)와, 조화 처리 후의 비아홀의 비아 보텀의 반경(Lb/2)의 비 「Wb/ (Lb/2)」를 나타낸다. 이 할로잉비(Hb)가 35% 이하이면 「양호」라고 판정하고, 할로잉비(Ht)가 35%보다 크면 「불량」이라고 판정하였다.
Figure pat00002
[검토]
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서는, 두께가 10㎛로 얇은 수지 조성물 층을 사용하여 절연층을 형성하고 있으면서, 상기 절연층에 테이퍼율이 큰 비아홀을 형성할 수 있었다. 이 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물 층에 의해, 두께가 얇아도, 양호한 형상의 비아홀을 형성할 수 있는 절연층을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서는, 두께가 10㎛으로 얇은 수지 조성물 층을 사용하여 절연층을 형성하고 있으면서, 조화 처리 후에 있어서의 할로잉비(Hb)가 작다. 이 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물 층에 의해, 두께가 얇아도, 할로잉 현상의 억제가 가능한 절연층을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 상기 실시예 1 및 2에서 수득된 바와 같은, 두께가 15㎛ 이하이고, 비아홀의 톱 직경(Lt)이 35㎛ 이하이고, 비아홀의 테이퍼율이 80% 이상이고, 비아홀의 보텀의 엣지로부터의 할로잉 거리(Wb)가 5㎛ 이하이며, 또한, 비아홀의 보텀 반경에 대한 할로잉비(Hb)가 35% 이하인 절연층은, 종래에는 실현 가능하지 않았다. 따라서, 이러한 절연층을 실현할 수 있는 것은 절연층의 박형화가 요망되는 최근의 프린트 배선판에 있어서, 현저한 기술적 의의가 있다.
실시예 1 및 2에서는, 조화 기판 A의 절연층 위에 도체층을 형성한 경우의 구체적인 결과를 나타내고 있지 않지만, 상기한 실시예의 결과를 보면, 조화 기판 A의 절연층 위에 도체층을 형성함으로써 요건 (i) 내지 (v)를 만족시키는 특정 프린트 배선판을 수득할 수 있는 것은, 당업자가 명확하게 이해할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2에 있어서, (E) 성분 내지 (F) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 같은 결과에 귀착하는 것을 확인시키고 있다.
100: 절연층
100U: 도체층과는 반대측의 절연층의 면
110: 비아홀
120: 비아 보텀
120C: 비아 보텀의 중심
130: 비아 톱
140: 변색부
150: 비아홀의 비아 보텀의 엣지
160: 간극부
170: 간극부의 외주측의 단부
180: 비아홀의 비아 톱의 엣지
190: 변색부의 외주측의 가장자리부
200: 내층 기판
210: 도체층(제1 도체층)
220: 제2 도체층
300: 프린트 배선판
Lb: 비아홀의 보텀 직경
Lt: 비아홀의 톱 직경
T: 절연층의 두께
Wt: 비아 톱의 엣지로부터의 할로잉 거리
Wb: 비아 보텀의 엣지로부터의 할로잉 거리

Claims (14)

  1. 수지 조성물을 포함하는 두께 15㎛ 이하의 수지 조성물 층으로서,
    수지 조성물이 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 평균 입경 100nm 이하의 무기 충전재, 및 (D) 착색제를 포함하는, 수지 조성물 층.
  2. 수지 조성물을 포함하는 두께 15㎛ 이하의 수지 조성물 층으로서,
    수지 조성물이 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 비표면적 15m2/g 이상의 무기 충전재, 및 (D) 착색제를 포함하는, 수지 조성물 층.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분이 흑색 또는 유채색의 착색제인, 수지 조성물 층.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분이 흑색 또는 청색의 착색제인, 수지 조성물 층.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분이 안료인, 수지 조성물 층.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인, 수지 조성물 층.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 60질량% 이하인, 수지 조성물 층.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분으로서, 비크실레놀형 에폭시 수지 및 불소 함유 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는, 수지 조성물 층.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 수지 조성물 층.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, 수지 조성물 층.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 톱 직경 35㎛ 이하의 비아홀을 갖는 절연층 형성용인, 수지 조성물 층.
  12. 지지체와,
    지지체 위에 설치된, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 층의 경화물로 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
  14. 제13항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
KR1020180072183A 2017-06-26 2018-06-22 수지 조성물 층 KR102541659B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-124400 2017-06-26
JP2017124400 2017-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190001550A true KR20190001550A (ko) 2019-01-04
KR102541659B1 KR102541659B1 (ko) 2023-06-12

Family

ID=64822012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180072183A KR102541659B1 (ko) 2017-06-26 2018-06-22 수지 조성물 층

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP7210901B2 (ko)
KR (1) KR102541659B1 (ko)
CN (2) CN109111692B (ko)
TW (1) TWI825022B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7210901B2 (ja) * 2017-06-26 2023-01-24 味の素株式会社 樹脂組成物層
TW202106795A (zh) * 2019-05-20 2021-02-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 樹脂組成物、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板
TWI739162B (zh) * 2019-09-26 2021-09-11 台灣龍盟複合材料股份有限公司 石頭紙、其製造方法及其製造系統
CN111057270B (zh) * 2019-12-04 2021-08-31 广东盈骅新材料科技有限公司 改性炭黑及其制备方法、树脂组合物、覆铜板
JP6986212B1 (ja) * 2020-02-07 2021-12-22 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板
CN115160736A (zh) * 2022-08-19 2022-10-11 贵州至当科技有限公司 一种耐高温的彩色环氧树脂及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000332424A (ja) * 1999-05-21 2000-11-30 Fuji Photo Film Co Ltd 多層配線基板用の電気絶縁性樹脂組成物、バイアホールの形成法および多層配線基板の製造方法
JP2014005464A (ja) 2012-05-31 2014-01-16 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
KR20170064482A (ko) * 2015-12-01 2017-06-09 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09237976A (ja) * 1996-02-29 1997-09-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 多層配線板の製造方法
US6010956A (en) * 1996-02-29 2000-01-04 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Process for producing multilayer wiring boards
JP2008015285A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性熱硬化性樹脂組成物
JP5615545B2 (ja) * 2007-07-18 2014-10-29 昭和電工株式会社 樹脂組成物およびその用途
TWI477528B (zh) 2008-10-07 2015-03-21 Ajinomoto Kk Epoxy resin composition
JP6163803B2 (ja) * 2013-03-14 2017-07-19 味の素株式会社 樹脂組成物
TWI668269B (zh) * 2014-06-30 2019-08-11 日商味之素股份有限公司 Resin composition
JP6413831B2 (ja) 2015-02-24 2018-10-31 味の素株式会社 回路基板及びその製造方法
JP6672630B2 (ja) * 2015-08-07 2020-03-25 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6620457B2 (ja) * 2015-08-11 2019-12-18 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6668637B2 (ja) 2015-08-24 2020-03-18 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂膜、回路基板および半導体装置
JP6834121B2 (ja) * 2015-09-17 2021-02-24 味の素株式会社 配線板の製造方法
CN108140622B (zh) * 2015-11-04 2021-03-05 琳得科株式会社 热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件、及其形成方法
JP7210901B2 (ja) 2017-06-26 2023-01-24 味の素株式会社 樹脂組成物層

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000332424A (ja) * 1999-05-21 2000-11-30 Fuji Photo Film Co Ltd 多層配線基板用の電気絶縁性樹脂組成物、バイアホールの形成法および多層配線基板の製造方法
JP2014005464A (ja) 2012-05-31 2014-01-16 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
KR20170064482A (ko) * 2015-12-01 2017-06-09 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TWI825022B (zh) 2023-12-11
TW201910372A (zh) 2019-03-16
JP7210901B2 (ja) 2023-01-24
CN115850917A (zh) 2023-03-28
KR102541659B1 (ko) 2023-06-12
JP2019006981A (ja) 2019-01-17
CN109111692A (zh) 2019-01-01
JP2023017772A (ja) 2023-02-07
CN109111692B (zh) 2023-02-28
JP7472951B2 (ja) 2024-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7210901B2 (ja) 樹脂組成物層
TWI717464B (zh) 附支撐體之樹脂薄片
TWI726988B (zh) 附支撐體之樹脂薄片
TWI771496B (zh) 樹脂組成物層
KR20170106317A (ko) 수지 시트의 제조 방법
KR20170113284A (ko) 수지 시트
JP2021181229A (ja) 樹脂組成物
KR20190084890A (ko) 수지 조성물
CN114126226A (zh) 印刷配线板的制造方法
JP7501604B2 (ja) 樹脂組成物層
JP2017103332A (ja) 半導体チップパッケージの製造方法
JP7176556B2 (ja) 支持体付き樹脂シート
JP7196551B2 (ja) 支持体付き樹脂シート及び樹脂組成物層
JP6972648B2 (ja) 樹脂組成物層
JP6927151B2 (ja) 樹脂組成物
CN108864654B (zh) 树脂组合物层
JP7327347B2 (ja) プリント配線板の製造方法
JP2023028959A (ja) プリント配線板の製造方法
JP2021163825A (ja) プリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant