KR101901116B1 - 적층판의 제조 방법 - Google Patents

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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 금속박을 제거한다고 하는 여분의 공정을 거치지 않고, 유리 전이 온도와 인장 탄성율을 유지하면서, 평활한 절연층 표면에 박리 강도가 우수한 도체층이 형성되는 적층판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
특정 적층판의 제조 방법에 의해, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 밝혀내었다.

Description

적층판의 제조 방법 {Process for the production of laminates}
본 발명은 특정 적층판의 제조 방법, 또한 수득된 당해 적층판을 사용한 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
코어재(core material)의 회로 형성 방법으로서는, 금속장(金屬張) 적층판의 여분의 금속박 부분을 에칭하고, 남은 금속박 부분을 이용하여 그대로 회로를 형성하는 서브트랙티브법이나, 금속장 적층판의 금속박을 모두 제거하여 절연층 위에 형성된 금속박 유래의 요철을 앵커로서 이용하여, 무전해 도금을 실시하여, 전기 도금에 의해 도체층을 형성하는 세미어디티브법이 있다(특허 문헌 1). 그러나, 절연층 표면에 이러한 요철을 형성시키면, 회로 형성시에 불필요한 도체층 및 도금 시드층(seed layer)을 에칭으로 제거할 때, 요철 중의 금속이 제거되기 어렵고, 한편, 충분히 제거할 수 있는 조건으로 에칭한 경우에는, 필요한 부분의 도체층의 용해가 현저해져 미세 배선화를 방해하는 문제가 발생하였다. 또한, 특허 문헌 1에서는, B 스테이지 수지 조성물 시트를 사이에 개재하기 때문에, 기판의 소형화에는 불리해져 버린다.
또한, 금속박 위에 접착 보조제 층을 형성한 접착 보조제 부착 금속박을 사용한 동장(銅張) 적층판이 개발되어 있다(특허 문헌 2). 그러나, 접착 보조제 층을 형성하고 있기 때문에, 기판의 소형화에는 불리해져 버리며, 금속박을 제거하는 공정도 필요해지고, 또한 신뢰성 시험후에 도금 계면과 접착 보조제 층의 계면에서 팽창이 발생하거나, 또는 접착 보조제 층과 프리프레그 층(prepreg layer)의 계면에서 팽창이 발생하거나 하여, 충분한 신뢰성을 확보할 수 없는 문제가 있다.
: 일본 공개특허공보 제2003-332734호 : 일본 공개특허공보 제2006-218855호
본 발명의 과제는 금속박을 제거한다고 하는 여분의 공정을 거치지 않고, 유리 전이 온도와 인장 탄성율을 유지하면서, 평활한 절연층 표면에 박리 강도가 우수한 도체층이 형성되는 적층판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 적층판의 제조 방법에 의해, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 특징은 이하와 같다.
[1] (A) 지지체 사이에 1장 이상의 프리프레그를 배치하고, 감압하에서 가열 및 가압함으로써, 프리프레그를 경화시켜 절연층을 형성하는 공정,
(B) 지지체를 제거하는 공정,
(C) 절연층 표면을 조화(粗化) 처리하는 공정,
(D) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판의 제조 방법으로서,
상기 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 무기 충전재를 40질량% 이상 80질량% 이하 함유하고,
상기 절연층의 유리 전이 온도가 150℃ 이상 270℃ 이하, 인장 탄성율이 10GPa 이상 35GPa 이하이며,
상기 (C) 절연층 표면을 조화 처리하는 공정 후의 절연층의 산술 평균 조도가 0.1nm 이상 600nm 이하이며,
상기 (D) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정 후의 절연층과 금속막층의 박리 강도가 0.45kgf/㎝ 이상 10kgf/㎝ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 적층판의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 지지체가 이형(離型) 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 프리프레그가 경화성 수지 조성물과 시트상 섬유 기재로 구성되어 있는 적층판의 제조 방법.
[4] [3]에 있어서, 프리프레그 중의 시트상 섬유 기재가 유리 섬유, 유기 섬유, 유리 부직포, 유기 부직포로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
[5] [4]에 있어서, 시트상 섬유 기재가 두께 1 내지 200㎛의 유리 섬유인 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
[6] [1] 내지 [5]에 있어서, 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물이 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
[7] [6]에 있어서, 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물이 나프탈렌형 에폭시 수지 및 나프톨계 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
[8] [1] 내지 [7]에 있어서, 프리프레그를 150 내지 250℃에서, 60 내지 150분간 경화시키는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [8]에 있어서, (E) 스루홀(through-hole)을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
[10] [9]에 있어서, (B) 지지체를 제거하는 공정 전에, (E) 스루홀을 형성하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
[11] [1] 내지 [10]에 있어서, (F) 전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
[12] [1] 내지 [11]에 기재된 제조 방법으로 수득한 적층판을 사용한 다층 프린트 배선판.
[13] [1] 내지 [11]에 기재된 제조 방법으로 수득한 적층판을 사용한 반도체 장치.
본 발명의 특정 적층판의 제조 방법에 의해, 금속박을 제거한다고 하는 여분의 공정을 거치지 않고, 유리 전이 온도와 인장 탄성율을 유지하면서, 평활한 절연층 표면에 박리 강도가 우수한 도체층이 형성되는 적층판을 수득할 수 있게 되었다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
본 발명은,
(A) 지지체 사이에 1장 이상의 프리프레그를 배치하고, 감압하에서 가열 및 가압함으로써, 프리프레그를 경화시켜 절연층을 형성하는 공정,
(B) 지지체를 제거하는 공정,
(C) 절연층 표면을 조화 처리하는 공정,
(D) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판의 제조 방법이다.
[(A) 공정]
<프리프레그>
본 발명에서 사용하는 프리프레그는, 경화성 수지 조성물과 시트상 섬유 기재로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 시트상 섬유 기재에 경화성 수지 조성물을 함침시키고, 가열 건조시켜 수득할 수 있다. 경화성 수지 조성물은, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이 중에서도, (a) 에폭시 수지를 함유하는 조성물이 바람직하고, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, (c) 열가소성 수지를 함유하는 조성물이 보다 바람직하다.
(a) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알콜류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들의 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 내열성 향상, 절연 신뢰성 향상, 금속막과의 밀착성 향상의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의「에피코트 828EL」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의「HP4032」,「HP4032D]), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조의「HP4700」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조의「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의「NC3000H」,「NC3000L」, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의「YX4000」) 등을 들 수 있다.
(b) 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제, 나프톨계 경화제, 산무수물계 경화제 또는 이들의 에폭시 어덕트나 마이크로 캡슐화한 것, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 도금의 박리 강도를 향상시키는 관점에서, 경화제로서는 분자 구조 중에 질소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 이 중에서도, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 바람직하고, 특히 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지가 바람직하다. 내열성 향상, 절연 신뢰성 향상, 금속막과의 밀착성 향상의 관점에서는, 나프톨계 경화제가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
페놀계 경화제, 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851[참조: 메이와가세이 가부시키가이샤 제조], NHN, CBN, GPH[참조: 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조], SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395[참조: 토토가세이 가부시키가이샤 제조], TD2090[참조: DIC 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제의 구체예로서는, LA3018[참조: DIC 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제의 구체예로서는, LA7052, LA7054, LA1356[참조: DIC 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제에는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 등의 관점에서, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 활성 에스테르 화합물로서는, 일본 공개특허공보 제2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서, EXB-9451, EXB-9460[참조: DIC 가부시키가이샤 제조], 페놀노볼락의 아세틸화물로서 DC808, 페놀노볼락의 벤조일화물로서 YLH1026[참조: 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, F-a, P-d[참조: 시코쿠가세이 가부시키가이샤 제조], HFB2006M[참조: 쇼와코분시 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
(a) 에폭시 수지와 (b) 경화제의 배합 비율은, 페놀계 경화제 또는 나프톨계 경화제의 경우, 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1이라고 했을 때에 경화제의 페놀성 하이드록실기 수가 0.4 내지 2.0의 범위가 되는 비율이 바람직하고, 0.5 내지 1.0의 범위가 되는 비율이 보다 바람직하다. 반응기의 비율이 이 범위 외이면, 경화물의 기계 강도나 내수성이 저하되는 경향이 있다.
(c) 열가소성 수지는, 경화 후의 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 등의 목적으로 배합되는 것이며, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 당해 열가소성 수지는 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5 내지 60질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 3 내지 50질량%가 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 배합 비율이 0.5질량% 미만인 경우, 수지 조성물 점도가 낮기 때문에, 균일한 경화성 수지 조성물층을 형성하기 어려워지는 경향으로 되며, 60질량%를 초과하는 경우, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 기판 위의 배선 패턴을 매립하기 어려워지는 경향으로 된다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX280, FX293, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의 YX8100, YL6954, YL6974, YL7213, YL6794, YL7553, YL7482 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카 가부시키가이샤 제조의 폴리이미드「리카코트 SN20」 및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드[참조: 일본 공개특허공보 제2006-37083호], 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드[참조: 일본 공개특허공보 제2002-12667호, 일본 공개특허공보 제2000-319386호 등] 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보세키 가부시키가이샤 제조의 폴리아미드이미드「바이로맥스 HR11NN」 및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치가세이고교 가부시키가이샤 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드「KS9100」,「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르설폰「PES5003P」등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔벤어드밴스트폴리머즈 가부시키가이샤 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
당해 경화성 수지 조성물에는, 에폭시 수지나 경화제를 효율적으로 경화시킨다는 관점에서, (d) 경화 촉진제를 또한 함유시킬 수 있다. 이러한 경화 촉진제로서는, 이미다졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 유기 포스핀계 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. (d) 경화 촉진제를 사용하는 경우, 에폭시 수지에 대해 0.1 내지 3.0질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
당해 경화성 수지 조성물에는, 절연층의 열팽창율을 저하시킨다는 관점에서, (e) 무기 충전재를 또한 함유시킬 수 있다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 운모, 마이카, 규산염, 황산바륨, 수산화마그네슘, 산화티타늄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 바람직하다. 실리카로서는 구상의 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유전율, 유전 정접, 열팽창율을 낮게 한다는 관점에서, 중공 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 중공 실리카는, 쉘부 및 중공부로 이루어지고, 평균 공극률이 30 내지 80체적%인 것이 바람직하다.
무기 충전재의 평균 입자 직경의 상한값은, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 2㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 특히 바람직하고, 1㎛ 이하가 특히 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 특히 더 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한값은, 분산성을 향상시킨다고 하는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한값은, 경화물의 기계 강도의 저하를 방지한다는 관점, 가공성 향상이라는 관점, 도금 밀착성 향상이라는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 65질량% 이하가 더욱 한층 바람직하다. 한편, 경화성 수지 조성물 중의 무기 충전제의 함유량의 하한값은, 열팽창율을 저하시킨다는 관점, 프리프레그에 강성을 부여한다는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 40질량% 이상이 바람직하다.
무기 충전재는, 내습성, 분산성 등의 향상을 위해, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등의 실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디메틸아미노트리메틸실란, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔 등의 오가노실라잔 화합물, 부틸티타네이트 다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트의 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
당해 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 비스말레이미드-트리아진 수지, 아크릴 수지, 말레이미드 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지, 블록 이소시아네이트 화합물 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 배합할 수도 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 말레이미드 수지로서는 BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100[참조: 야마토가세이고교 가부시키가이샤 제조], BMI, BMI-70, BMI-80[참조: 케이·아이가세이 가부시키가이샤 제조], ANILIX-MI[참조: 미츠이가가쿠화인 가부시키가이샤 제조], 비스알릴나디이미드 화합물로서는 BANI-M, BANI-X[참조: 마루젠세키유가가쿠고교 가부시키가이샤 제조], 비닐벤질 수지로서는 V5000[참조: 쇼와코분시 가부시키가이샤 제조], 비닐벤질에테르 수지로서는 V1000X, V1100X[참조: 쇼와코분시 가부시키가이샤 제조]를 들 수 있다.
당해 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는, 산코 가부시키가이샤 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 포스핀 화합물, 쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토화인테크노 가부시키가이샤 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 PPQ, 클라리언트 가부시키가이샤 제조의 OP930, 다이하치가가쿠 가부시키가이샤 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX289, FX310 등의 인 함유 에폭시 수지, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르아미드 화합물, 오츠카가가쿠 가부시키가이샤 제조의 SPB100, SPE100 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 우베마테리알즈 가부시키가이샤 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 도모에고교 가부시키가이샤 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
당해 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 경화물의 기계 강도를 높이고, 응력 완화 효과 등의 목적으로 고체상의 고무 입자를 함유할 수 있다. 고체상의 고무 입자는, 수지 조성물을 조제할 때의 유기 용매에도 용해되지 않고, 에폭시 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용하지 않으며, 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨까지 크게 하고, 입자상으로 함으로써 조제된다. 고무 입자로서는, 예를 들면, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 입자가 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체, 중간층이 고무상 중합체, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체는 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N(간츠가세이 가부시키가이샤 상품명), 메타블렌 KW-4426(미쓰비시레이온 가부시키가이샤 상품명)을 들 수 있다. 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.5㎛)[참조: 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조]을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않으며, 유리 섬유, 유기 섬유, 유리 부직포, 유기 부직포로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도 유리 크로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 시트상 섬유 기재를 바람직하게 사용할 수 있고, 유리 크로스가 보다 바람직하다. 시트상 섬유 기재의 두께는, 1 내지 200㎛가 바람직하고, 5 내지 175㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 150㎛가 더욱 바람직하고, 20 내지 125㎛가 더욱 한층 바람직하고, 30 내지 100㎛가 특히 바람직하다. 시트상 섬유 기재의 구체적인 예 로서는, 유리 크로스로서, 예를 들면, 아사히슈에벨 가부시키가이샤 제조의 스타일1027MS(경사 밀도 75개/25mm, 위사 밀도 75개/25mm, 천 중량 20g/㎡, 두께 19㎛), 아사히슈에벨 가부시키가이샤 제조의 스타일 1037MS(경사 밀도 70개/25mm, 위사 밀도 73개/25mm, 천 중량 24g/㎡, 두께 28㎛), 가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조의 1078(경사 밀도 54개/25mm, 위사 밀도 54개/25mm, 천 중량 48g/㎡, 두께 43㎛), 가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조의 2116(경사 밀도 50개/25mm, 위사 밀도 58개/25mm, 천 중량 103.8g/㎡, 두께 94㎛) 등을 들 수 있다. 또한 액정 중합체 부직포로서는, 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 폴리아릴레이트계 액정 중합체로부터 멜트블로운 방식으로 제조된 부직포인 베클스(평량 6 내지 15g/㎡)나 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 벡트란을 섬유 소재로 하는 부직포 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 프리프레그의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 방법이 적합하다.
프리프레그는, 공지의 핫멜트법, 솔벤트법 등에 의해 제조할 수 있다. 핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 수지 조성물과 박리성이 양호한 이형지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이코터에 의해 직접 도포하는 등하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한, 솔벤트법은 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 조성물 바니쉬에 시트상 섬유 기재를 침지함으로써, 수지 조성물 바니쉬를 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다. 또한, 지지체 위에 적층된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면에서 가열, 가압 조건하, 연속적으로 열 라미네이트함으로써 조제할 수도 있다.
바니쉬를 조제하는 경우의 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
바니쉬의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 프레스 공정에 있어서, 경화성 수지 조성물이 유동성(플로우성) 및 접착성을 가질 필요가 있다. 한편, 프리프레그 내에 유기 용제가 많이 잔류하면, 경화 후에 팽창이 발생하는 원인이 된다. 이로 인해, 경화성 수지 조성물 중으로의 유기 용제의 함유 비율은 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 구체적인 건조 조건은, 경화성 수지 조성물의 경화성이나 바니쉬 중의 유기 용매량에 따라서도 다르지만, 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬에 있어서는, 80 내지 180℃에서 3 내지 13분 동안 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 간단한 실험에 의해, 적절히, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 시트상 섬유 기재의 비용 및 프리프레그로서 소망하는 강성의 관점에서, 20 내지 250㎛의 범위가 바람직하고, 40 내지 180㎛의 범위가 보다 바람직하고, 60 내지 150㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 프리프레그의 두께는, 경화성 수지 조성물의 함침량을 조정함으로써 컨트롤할 수 있다. 또한, 프리프레그는 프레스로 보이드 없이 적층 가능한 유동성을 갖는 것이 필요하며, 프리프레그에 있어서의 경화성 수지 조성물은 그 최저 용융 점도가 200 내지 30000poise의 범위인 것이 바람직하고, 1000 내지 20000poise의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<지지체>
본 발명의 방법에서는, 금속박 대신에 지지체를 사용하여 프리프레그를 경화시키기 때문에, 금속박을 제거한다고 하는 여분의 공정을 실시할 필요가 없고, 적층판의 생산성이 우수하고, 환경면에 있어서도 폐액이 감소된다는 우수한 점이 있으며, 또한 금속박과 비교하여 저비용 또한 용이하게 제거 가능하다는 우수한 점도 있다. 본 발명에서 사용하는 지지체는, 자기 지지성을 갖는 필름이며, 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 플라스틱 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하고, 저렴하다고 하는 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다. 또한 플라스틱 필름은, 경화 후의 박리성을 향상시킬 목적으로, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 가한 이형 플라스틱 필름이나, 지지체 표면에 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등의 다른 이형층이 존재하고 있는 이형 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 지지체의 양면에 표면 처리를 가해도 좋다. 프리프레그와 접하는 측의 지지체 표면은, 프리프레그와 접할 때에 프리프레그 표면을 평활하게 유지한다는 관점에서, 산술 평균 조도(Ra값)는 50nm 이하가 바람직하고, 40nm 이하가 보다 바람직하고, 35nm 이하가 더욱 바람직하고, 30nm 이하가 더욱 한층 바람직하고, 25nm 이하가 특히 바람직하다. 산술 평균 조도(Ra값)의 하한값은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 지지체의 실용성의 관점에서, 0.1nm 이상이 바람직하고, 0.5nm 이상이 보다 바람직하다. 산술 평균 조도(Ra값)의 측정은, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 비접촉형 표면조도계(예를 들면, 비코인스트루먼트사 제조의 WYKO NT3300 등) 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 지지체는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, T60(토레 가부시키가이샤 제조의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), A4100(토요보세키 가부시키가이샤 제조의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름), Q83(데이진듀퐁필름 가부시키가이샤 제조의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름), 린테크 가부시키가이샤 제조의 알키드형 이형제(AL-5) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 다이아포일 B100(미쓰비시가가쿠 폴리에스테르필름 가부시키가이샤 제조의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 등을 들 수 있다.
지지체의 두께는, 10 내지 70㎛가 바람직하고, 15 내지 70㎛가 보다 바람직하다. 두께가 지나치게 작으면, 취급성이 떨어지는 경향이나, 지지체층의 박리성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 두께가 지나치게 크면, 비용 대비 효과가 떨어지는 경향으로 된다.
<프리프레그를 경화시켜 절연층을 형성하는 공정>
(A) 공정에서는, 지지체 사이에 1장 이상의 프리프레그를 배치하고, 감압하에서 가압 및 가열함으로써, 프리프레그를 경화시켜 절연층을 형성한다. 2장 이상의 프리프레그를 사용하는 경우는, 동일한 프리프레그를 사용해도 좋고, 상이한 프리프레그를 사용해도 좋다. 상이한 프리프레그를 사용하는 경우, 경화성 수지 조성물의 조성, 시트상 섬유 기재의 재료, 시트상 섬유 기재의 두께 등 중 하나 또는 전부가 서로 상이한 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 절연층은 접착제 층을 형성하지 않고, 그대로 적층판의 제조에 제공할 수 있다.
또한, 작업성의 관점에서, 지지체 표면에 프리프레그를 첩합(貼合)한 지지체 장착 프리프레그를 사용해도 좋다. 지지체와 프리프레그의 첩합은, 프레스, 뱃치식 라미네이터, 롤식 라미네이터 등으로 가열, 압착하여 실시할 수 있다. 가열 온도는, 지지체와 프리프레그의 접착성의 관점에서, 60 내지 140℃가 바람직하고, 70 내지 130℃가 보다 바람직하다. 압착의 압력은, 뱃치식 라미네이터의 경우, 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)의 범위가 바람직하고, 2 내지 7kgf/㎠(19.6×104 내지 68.6×104N/㎡)의 범위가 보다 바람직하다. 압착 시간은, 5초 내지 3분의 범위가 바람직하다. 롤식 라미네이터의 경우, 선압(線壓)이 1 내지 15Kgf/㎝가 바람직하고, 1 내지 10kgf/㎝가 보다 바람직하다. 압력이 지나치게 작으면, 수지 조성물의 유동성이 불충분해져 지지체와의 밀착성이 저하되는 경향이 있으며, 압력이 지나치게 크면, 수지가 새어 나옴으로써, 막 두께가 유지되기 어려운 경향으로 된다. 진공 라미네이트는 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 배큠 어플리케이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
지지체 장착 프리프레그를 사용하는 경우, 프리프레그 층면을 마주 보게 하여 포개거나 또는 지지체 장착 프리프레그 2장의 프리프레그층 사이에 다른 프리프레그를 1장 이상 배치하여 포갠 후, 감압하에서 가압 및 가열하여, 프리프레그를 경화시켜 절연층을 형성한다. 또한, 상기에서 설명한 대로, 삽입하는 프리프레그는 지지체 장착 프리프레그의 프리프레그층에 사용한 프리프레그와 동종의 것을 사용해도 좋고, 또는 상이한 것을 사용해도 좋다.
감압하에서 가압 및 가열함으로써, 프리프레그를 경화시켜 절연층을 형성하는 공정은, 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체측 양면에서 프레스함으로써 실시할 수 있다.
프레스 조건은, 1×10-2MPa 이하의 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 가압 및 가열은 1단계로 실시할 수 있다. 수지가 새어 나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 1단계째의 프레스는, 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/㎠인 범위, 시간이 15 내지 45분인 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 2단계째의 프레스는, 온도가 150 내지 250℃, 압력이 1 내지 40kgf/㎠인 범위, 시간이 60 내지 150분인 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 온도가 160 내지 240℃, 압력이 1 내지 40kgf/㎠인 범위, 시간이 75 내지 130분인 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200[참조: 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조], VH1-1603[참조: 키타가와세이키 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
절연층의 유리 전이 온도의 하한값은, 스루홀 단부의 균열을 방지하고, 수지 조성물과 도체층 사이의 밀착 신뢰성을 향상시키고, 고온시의 휘어짐 저감에 의한 칩 등의 실장성 향상이라는 관점에서, 150℃ 이상이 바람직하고, 155℃ 이상이 보다 바람직하다. 그리고, 절연층의 유리 전이 온도의 상한값은, 높으면 높을수록 좋다는 관점에서, 175℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하고, 190℃ 이하가 더욱 바람직하고, 200℃ 이하가 더욱 한층 바람직하고, 230℃ 이하가 특히 바람직하고, 250℃ 이하가 특히 바람직하고, 270℃ 이하가 특히 더 바람직하다.
절연층의 인장 탄성율은, 전자 부품 실장시의 강성의 확보라는 관점, 낮은 휘어짐 및 제품의 내충격성 향상이라는 관점에서, 10GPa 이상이 바람직하고, 15GPa 이상이 보다 바람직하다. 그리고, 절연층의 인장 탄성율은, 높으면 높을수록 좋다는 관점에서, 25GPa 이하가 보다 바람직하고, 30GPa 이하가 더욱 바람직하고, 35GPa 이하가 더욱 한층 바람직하다.
[(B) 공정]
(B) 지지체를 제거하는 공정은, 일반적으로, 수동 또는 자동 박리 장치에 의해 기계적으로 박리함으로써 이루어진다. 지지체는 프리프레그를 경화시켜 절연층을 형성한 후에 박리하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 (E) 스루홀을 형성하는 공정이 실시되는 경우, (B) 지지체를 제거하는 공정 전 또는 뒤에, (E) 스루홀을 형성하는 공정을 실시할 수 있고, 스루홀 형성시에 절연층 표면을 보호할 수 있다는 관점에서, (B) 지지체를 제거하는 공정 전에, (E) 스루홀을 형성하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
[(C) 공정]
(C) 공정은 플라즈마 등의 드라이법, 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제 처리에 의한 웨트법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 산화제에 의한 디스미어(desmear)는, 절연층 표면을 조화시켜 도금의 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. (C) 공정을 산화제로 실시하는 경우는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서대로 실시하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는 특별히 제한은 없지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·세큐리간트 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간트 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 30 내지 90℃의 팽윤액을 1분 내지 15분 동안 처리함으로써 이루어진다. 작업성, 수지가 지나치게 팽윤되지 않도록 하는 점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 5초 내지 10분 동안 침지하는 방법이 바람직하다. 산화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분 내지 30분 처리함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트·컴팩트 CP, 도징 솔루션 세큐리간트 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 리덕션 솔루션·세큐리간트 P(중화액)를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면에 30 내지 80℃의 중화액을 5분 내지 30분 동안 처리하는 방법을 사용할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40 내지 70℃의 중화액에 5분 내지 20분 동안 침지하는 방법이 바람직하다. (C) 공정은, (E) 스루홀을 형성하는 공정에 의해 발생한 벽면 잔사를 제거할 수 있고, 벽면의 조화 처리를 실시할 수 있다는 관점에서, (E) 스루홀을 형성하는 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다.
당해 (C) 공정 후의 절연층의 산술 평균 조도(Ra값)의 상한값은, 높은 평활성에 의해 미세 배선 형성을 가능하게 한다고 하는 관점에서, 600nm 이하가 바람직하고, 570nm 이하가 보다 바람직하고, 540nm 이하가 더욱 바람직하고, 510nm 이하가 더욱 한층 바람직하고, 480nm 이하가 특히 바람직하고, 450nm 이하가 특히 바람직하다. 한편, 절연층의 산술 평균 조도(Ra값)의 하한값은, 높은 박리 강도를 수득한다고 하는 관점에서, 0.1nm 이상이 바람직하고, 0.5nm 이상이 보다 바람직하고, 1nm 이상이 더욱 바람직하고, 10nm 이상이 더욱 한층 바람직하고, 50nm 이상이 특히 바람직하고, 100nm 이상이 특히 바람직하다.
[(D) 공정]
(D) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들면, 절연층 표면을 계면활성제 등으로 처리하고, 팔라듐 등의 도금 촉매를 부여한 후, 무전해 도금액에 함침함으로써 금속막을 형성할 수 있다. 구리, 니켈, 금, 팔라듐 등을 들 수 있다. 이 중에서도 구리가 바람직하다. 금속막층의 두께는, 충분히 수지 표면을 피복할 수 있는 점, 비용 대비 효과의 관점에서, 0.1 내지 5.0㎛가 바람직하고, 0.2 내지 2.5㎛가 보다 바람직하고, 0.2 내지 1.5㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 금속막층은, 무전해 도금의 일종인 다이렉트 플레이팅법에 의해 형성해도 좋다.
당해 (D) 공정 후의 절연층과 금속막층의 박리 강도의 상한값은, 높으면 높을수록 좋다는 관점에서, 0.8kgf/㎝ 이하가 바람직하고, 1kgf/㎝ 이하가 보다 바람직하고, 3kgf/㎝ 이하가 보다 바람직하고, 5kgf/㎝ 이하가 더욱 한층 바람직하고, 10kgf/㎝ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 절연층과 금속막층의 박리 강도의 하한값은, 절연 신뢰성을 유지한다는 관점에서, 0.45kgf/㎝ 이상이 바람직하다.
[(E) 공정]
본 발명의 방법에서는, 또한 (E) 스루홀을 형성하는 공정을 실시할 수 있다. (E) 공정은, 목적이 달성되면 특별히 제한은 없지만, 공지의 방법에 의해 스루홀을 형성할 수 있으며, 기계 드릴, 또는 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저를 사용해도 좋다.
(E) 스루홀을 형성하는 공정은, 스루홀 형성시에 절연층 표면을 보호할 수 있다는 관점에서, (B) 지지체를 제거하는 공정전에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 절연층 표면이 조화되는 것을 방지한다고 하는 관점에서, (D) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 지지체 위에서부터 레이저에 의해 스루홀을 형성하는 경우, 레이저 가공성을 향상시키기 위해서, 지지체에 레이저 흡수성 성분을 함유시킬 수 있다. 레이저 흡수성 성분으로서는, 금속 화합물 분말, 카본 분말, 금속 분말, 흑색 염료 등을 들 수 있다. 레이저 에너지 흡수성 성분의 배합량은, 당해 성분이 포함되는 층을 구성하는 전체 성분 중, 0.05 내지 40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량%이다. 카본 분말로서는, 카본 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 안트라센 블랙 등의 카본 블랙의 분말, 흑연 분말, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 화합물 분말로서는, 산화티타늄 등의 티타니아류, 산화마그네슘 등의 마그네시아류, 산화철 등의 철 산화물, 산화니켈 등의 니켈 산화물, 이산화망간, 산화아연 등의 아연 산화물, 이산화규소, 산화알루미늄, 희토류 산화물, 산화코발트 등의 코발트 산화물, 산화주석 등의 주석 산화물, 산화텅스텐 등의 텅스텐 산화물, 탄화규소, 탄화텅스텐, 질화붕소, 질화규소, 질화티타늄, 질화알루미늄, 황산바륨, 희토류산 황화물, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 분말로서는, 은, 알루미늄, 비스무스, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 안티몬, 규소, 주석, 티타늄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 또는 이들의 합금 또는 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 흑색 염료로서는, 아조(모노아조, 디스아조 등) 염료, 아조-메틴 염료, 안트라퀴논계 염료, 퀴놀린 염료, 케톤이민 염료, 플루오론 염료, 니트로 염료, 크산텐 염료, 아세나프텐 염료, 퀴노프탈론 염료, 아미노케톤 염료, 메틴 염료, 페릴렌 염료, 쿠마린 염료, 페리논 염료, 트리페닐 염료, 트리알릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 잉크로페놀 염료, 아진 염료, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 흑색 염료는 수용성 수지 중으로의 분산성을 향상시키기 위해서 용제 가용성의 흑색 염료인 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 레이저 에너지 흡수성 성분은, 레이저 에너지의 열로의 변환 효율이나, 범용성 등의 관점에서, 카본 분말이 바람직하고, 특히 카본 블랙이 바람직하다.
[(F) 공정]
본 발명의 방법에서는, 또한 (F) 전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 실시할 수 있다. (D) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정 후, 당해 금속막층을 이용하여, (F) 전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 도체층 형성은 세미어디티브법 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 도금 레지스트를 형성하고, (D) 공정에서 형성한 금속막층을 도금 시드층으로 하여, 전해 도금에 의해 도체층을 형성한다. 전해 도금에 의한 도체층은 구리가 바람직하다. 그 두께는 원하는 회로 기판의 디자인에 따라서도 다르지만, 3 내지 35㎛가 바람직하고, 5 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 전해 도금 후, 도금 레지스트를 알칼리성 수용액 등의 도금 레지스트 박리액으로 제거하고, 도금 시드층도 제거하여 배선 패턴이 형성된다. 도금 시드층의 제거 방법은, 에칭액을 사용할 수 있고, 예를 들면, 구리라면 염화 제2철 수용액, 퍼옥소2황산나트륨과 황산의 수용액 등의 산성 에칭액, 멕 가부시키가이샤 제조의 CF-6000, 멜텍스 가부시키가이샤 제조의 E-프로세스-WL 등의 알칼리성 에칭액을 사용할 수 있다. 니켈의 경우에는, 질산/황산을 주성분으로 하는 에칭액을 사용할 수 있고, 시판품으로서는, 멕 가부시키가이샤 제조의 NH-1865, 멜텍스 가부시키가이샤 제조의 멜스트립 N-950 등을 들 수 있다. 또한 도체층 형성 후, 150 내지 200℃, 20 내지 90분의 어닐 처리를 함으로써, 도체층의 박리 강도를 더욱 향상, 안정화시킬 수 있다.
(F) 전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정은, (E) 스루홀을 형성하는 공정 후에 실시하는 것이 바람직하고, (E) 스루홀을 형성하는 공정, (C) 절연층 표면을 조화 처리하는 공정 후에 실시하는 것이 보다 바람직하고, (E) 스루홀을 형성하는 공정, (C) 절연층 표면을 조화 처리하는 공정, (D) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정 후에 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
두께가 작은 프리프레그에, (E) 스루홀을 형성하는 공정을 실시한 경우, (F) 전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정과 동시에 스루홀의 내부를 도금으로 충전할 수 있다. 이것은 스루홀 필링 도금이라고 하고, 이것에 의해 회로 기판의 제조 공정이 단축된다고 하는 이점이 있다.
[다층 프린트 배선판]
본 발명의 적층판을 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 지지체 위에 경화성 수지 조성물을 층 형성한 접착 필름의 경화성 수지 조성물층을 적층판에 직접 접하도록, 적층판의 한쪽 면 또는 양면에 라미네이트한다. 접착 필름을 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 적층판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 방법은 뱃치식이라도 롤에서의 연속식이라도 양호하다. 또한 라미네이트를 실시하기 전에 접착 필름 및 적층판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 좋다.
라미네이트의 조건은, 온도를 70 내지 140℃로 하는 것이 바람직하고, 압력을 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)으로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하로 하는 것이 바람직하다. 진공 라미네이트는 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 배큠 어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
이와 같이 접착 필름을 적층판에 라미네이트한 후, 지지 필름을 박리하는 경우는 박리하고, 열경화함으로써 적층판에 절연층을 형성할 수 있다. 가열 경화의 조건은 150℃ 내지 220℃, 20분 내지 180분의 범위에서 선택되고, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃, 30 내지 120분이다. 절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지 필름을 박리하지 않은 경우는, 여기에서 박리한다. 다음에 절연층에 구멍을 뚫어 비아홀을 형성한다. 구멍 뚫기는, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 다음에, 상기의 방법과 같은 산화제를 사용한 방법으로 절연층 표면의 조화 처리를 실시하고, 조화 처리에 의해 요철의 앵커가 형성된 절연층 표면에, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 도체층을 패턴 가공하여 회로 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.
[반도체 장치]
또한 본 발명의 다층 프린트 배선판을 사용함으로써 본 발명의 반도체 장치를 제조할 수 있다. 다층 프린트 배선판 위의 접속용 전극 부분에 반도체 소자를 접합함으로써, 반도체 장치를 제조한다. 반도체 소자의 탑재 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 와이어 본딩 실장, 플립 칩 실장, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재 중의「부」는「질량부」를 의미한다.
우선, 본 명세서에서의 물성 평가에 있어서의 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.
<도체층의 박리 강도(피르 강도)의 측정>
도체층의 박리 강도를 JIS C6481에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에 있어서 수득된 회로 기판을 150mm×30mm의 소편(小片)으로 절단하였다. 소편의 구리박 부분에, 커터로 폭 10mm, 길이 100mm의 노치를 넣고, 구리박의 일단을 박리하여 집게로 쥐고, 인스트론 만능 시험기를 사용하여 실온중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중을 측정하고, 박리 강도로 하였다. 도체층의 두께는 약 30㎛로 하였다.
<절연층의 산술 평균 조도(Ra값)의 측정>
회로 기판 위의 무전해 구리 도금층 및 전해 구리 도금층을 구리 에칭액으로 제거하고, 비접촉형 표면조도계(비코인스트루먼트 제조의 WYKO NT3300)를 사용하고, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하고, 절연층의 표면을 측정하여 산술 평균 조도(Ra값)를 구하였다. 또한, Ra값은, 무작위로 측정 개소를 10점 설정하고, 이들의 측정값의 평균치를 채용하였다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 절연층을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310)를 사용하고, 인장 가중법으로 열기계 분석을 하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 치수 변화 시그널의 기울기가 변화되는 점으로부터 유리 전이 온도(℃)를 산출하였다.
<인장 탄성율의 측정>
일본공업규격(JIS K7127)에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 제작한 절연층을 텐시론 만능 시험기[참조: 가부시키가이샤 에이·앤드·디 제조]를 사용하여 인장 시험하여 인장 탄성율을 측정하였다.
<금속박 제거 공정의 유무 평가>
실시예 및 비교예에서 작성한 적층판에 있어서, 금속박 제거 공정이 없는 것을「○」로 하고, 금속박 제거 공정이 있는 것을「×」로 평가하였다.
(실시예 1)
<프리프레그의 제작>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의「에피코트 828EL」) 28부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC 가부시키가이샤 제조의「HP4700」) 28부와, 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조「YX6954BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 20부를, MEK 15부와 사이클로헥산온 15부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(하이드록실기 당량 125, DIC 가부시키가이샤 제조의「LA7054」, 고형분 60질량%의 MEK 용액) 27부, 나프톨계 경화제(하이드록실기 당량 215, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「SN-485」)의 고형분 50%의 MEK 용액 27부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조의「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조「SOC2」) 70부, 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「KS-1」)를 에탄올과 톨루엔의 질량비가 1:1의 혼합 용매에 용해된 고형분 15%의 용액 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다. 당해 바니쉬를, 가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조의 2116 유리 크로스(두께 94㎛)에 함침하고, 세로형 건조로에서 140℃에서 5분 동안 건조시켜 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그의 잔류 용제량은 유리 크로스를 포함하지 않는 경화성 수지 조성물 중 0.1 내지 1wt%, 프리프레그의 두께는 120㎛이었다.
<절연층의 형성>
상기 제작한 프리프레그를 각각 340mm×500mm의 크기로 재단기로 재단하였다. 그 후, 2장의 테트라플루오로에틸렌 필름(아사히가라스 가부시키가이샤 제조의,「아플렉스」50㎛) 사이에 2장의 프리프레그를 설치하고, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 프레스기(MNPC-V-750-750-5-200)에 의해, 감압도를 1×10-3MPa, 압력이 10kgf/㎠, 승온 속도 3℃/분으로 실온으로부터 130℃까지 상승시켜 30분 동안 보지한 후, 압력을 30kgf/㎠로 하고, 승온 속도 3℃/분으로 190℃까지 승온 시켜 90분 동안 보지함으로써, 절연층을 형성하였다.
<회로 기판의 작성>
테트라플루오로에틸렌 필름을 박리하고, 절연층 표면을 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·세큐리간트 P(Swelling Dip Securiganth P)에 의해, 60℃에서 5분 동안 팽윤 처리를 실시하였다. 수세 후, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트·컴팩트 CP(알칼리성 과망간산 용액)에 의해, 80℃, 20분 동안 조화 처리를 실시하였다. 수세 후, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 리덕션 솔루션·세큐리간트 P(중화액)에 의해, 40℃에서 5분 동안 중화 처리를 실시하였다. 그 후, 무전해 구리 도금(하기에 상술한 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 약액을 사용한 무전해 구리 도금 프로세스를 사용)을 실시하여 적층판을 제작하였다. 무전해 구리 도금의 막 두께는 1㎛이었다. 그 후, 전해 구리 도금을 실시하여 합계 30㎛ 두께의 도체층을 형성하여 회로 기판을 수득하였다.
<아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 약액을 사용한 무전해 구리 도금 프로세스>
1. 알칼리 크리닝(수지 표면의 세정과 전하 조정)
상품명: Cleaning cleaner Securiganth 902
조건: 60℃에서 5분
2. 소프트 에칭
황산산성퍼옥소2황산나트륨 수용액
조건: 30℃에서 1분
3. 프리딥(다음 공정의 Pd 부여를 위한 표면의 전하 조정이 목적)
상품명: Pre. Dip Neoganth B
조건: 실온에서 1분
4. 액티베이터(수지 표면으로의 Pd의 부여)
상품명: Activator Neoganth 834
조건: 35℃에서 5분
5. 환원(수지에 붙은 Pd를 환원)
상품명: Reducer Neoganth WA
Reducer Acceralator 810 mod.의 혼합액
조건: 30℃에서 5분
6. 무전해 구리 도금(Cu를 수지 표면(Pd 표면)으로 석출)
상품명: Basic Solution Printganth MSK-DK
: Copper solution Printganth MSK
: Stabilizer Printganth MSK-DK
: Reducer Cu의 혼합액
조건: 35℃에서 20분
(실시예 2)
<프리프레그의 제작>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의「에피코트 828EL」) 13부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC 가부시키가이샤 제조의「HP4700」) 6부와, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 275, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의「NC3000L」) 18부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의「YX4000H」) 10부, 페녹시 수지(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조의「YX6954BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10부를, MEK 15부와 사이클로헥산온 15부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(하이드록실기 당량 125, DIC 가부시키가이샤 제조의「LA7054」, 고형분 60질량%의 MEK 용액) 15부, 나프톨계 경화제(하이드록실기 당량 215, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「SN-485」)의 고형분 60%의 MEK 용액 15부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조의「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조「SOC2」) 135부, 페난트릴렌형 인 화합물(산코 가부시키가이샤 제조의「HCA-HQ」평균 입자 직경 2㎛) 6부, 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「KS-1」)를 에탄올과 톨루엔의 질량비가 1:1인 혼합 용매에 용해된 고형분 15%의 용액 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다. 당해 바니쉬를 가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조의 2116 유리 크로스(두께 94㎛)에 함침하고, 세로형 건조로에서 140℃에서 5분 동안 건조시켜 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그의 잔류 용제량은 유리 크로스를 포함하지 않는 경화성 수지 조성물 중 0.1 내지 1wt%, 프리프레그의 두께는 120㎛이었다.
그 후 실시예 1과 같이 하여 절연층을 형성하고, 회로 기판을 제작하였다.
(비교예 1)
<프리프레그의 제작>
크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215, DIC 가부시키가이샤 제조의「N-680」)의 고형분 75%의 MEK 용액 30부와, 크레졸노볼락 수지(하이드록실기 당량 119, DIC 가부시키가이샤 제조의「KA-1165」)의 60%의 MEK 용액 16.5부, 경화 촉매(시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조의「2E4MZ」) 0.05부, 수산화알루미늄(평균 입자 직경 3.0㎛, 토모에고교 가부시키가이샤 제조의「UFE-20」) 30부, MEK 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다. 당해 바니쉬를, 가부시키가이샤 아리사와세사쿠쇼 제조의 제작 2116 유리 크로스(두께 94㎛)에 함침하고, 세로형 건조로에서 140℃에서 5분 동안 건조시켜 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그의 잔류 용제량은 유리 크로스를 포함하지 않는 경화성 수지 조성물 중 0.1 내지 1wt%, 프리프레그의 두께는 약 120㎛이었다.
그 후 실시예 1과 같이 하여 절연층을 형성하고, 회로 기판을 제작하고자 했지만, 절연층 위에 도금이 형성되지 않아 박리 강도의 측정은 실시할 수 없었다. 표 1에는「×」로 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1에서 제작한 프리프레그를 사용하여, 실시예 1의 2장의 테트라플루오로에틸렌 필름 대신, 2장의 전해 구리박(가부시키가이샤 닛코마테리알즈 제조의「JTC박」, 18㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 절연층을 형성하였다. 그 후, FeCl3 수용액에 30분 동안 침지시켜 구리박을 제거하고, 실시예 1과 같이 하여 회로 기판을 제작하였다.
측정 결과를 하기 표에 기재하였다.
Figure 112011061451418-pat00001
실시예 1, 2에 의해, 본 발명의 방법에 의하면, 금속박을 제거한다고 하는 여분의 공정을 거치지 않고, 유리 전이 온도와 인장 탄성율을 유지하면서, 평활한 절연층 표면에 박리 강도가 우수한 도체층이 형성되는 적층판을 수득할 수 있었다. 비교예 1에서는, 본 발명의 프리프레그를 사용하고 있지 않기 때문에 박리 강도가 전혀 수득되고 있지 않는 것을 알 수 있다. 비교예 2는 본 발명의 방법을 사용하는 것이 아니라 구리박을 사용하고 있기 때문에, 산술 평균 조도의 제어가 매우 곤란하며, 또한 금속박 제거라고 하는 여분의 공정을 필요로 하게 되는 결과가 되었다. 실제로 구리박을 사용한 경우에는, 구리박의 요철에 의한 영향에 의해 적층판의 산술 평균 조도가 커져 미세 배선 형성이 곤란하였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 금속박을 제거한다고 하는 여분의 공정을 거치지 않고, 유리 전이 온도와 인장 탄성율을 유지하면서, 평활한 절연층 표면에 박리 강도가 우수한 도체층이 형성되는 적층판을 제조할 수 있게 되었다. 당해 적층판은, 에칭에 의한 도금 시드층의 제거를 온화한 조건으로 실시할 수 있고, 배선 패턴의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 특히, 미세 배선 형성이 요구되는 회로 기판의 제조에 적합한 것이 된다. 또한 이들을 탑재한, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 텔레비전 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims (18)

  1. (A) 지지체 사이에 1장 이상의 프리프레그(prepreg)를 배치하여 포갠 후, 감압하에서 가열 및 가압함으로써, 프리프레그를 경화시켜 절연층을 형성하는 공정,
    (B) 지지체를 제거하는 공정,
    (C) 절연층 표면을 조화(粗化) 처리하는 공정, 및
    (D) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판의 제조 방법으로서,
    상기 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 무기 충전재를 40질량% 이상 80질량% 이하 함유하고,
    상기 절연층의 유리 전이 온도가 150℃ 이상 270℃ 이하, 인장 탄성율이 10GPa 이상 35GPa 이하이며,
    상기 (C) 절연층 표면을 조화 처리하는 공정 후의 절연층의 산술 평균 조도가 0.1nm 이상 600nm 이하이며,
    상기 (D) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정 후의 절연층과 금속막층의 박리 강도가 0.45kgf/㎝ 이상 10kgf/㎝ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 적층판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프리프레그의 경화성 수지 조성물 중의 유기 용제의 함유 비율이 0.1 내지 1질량%인 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 지지체의 두께가 10 내지 70㎛인 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 지지체 표면의 표면 조도(Ra)가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 지지체가 이형(離型) 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, (A) 공정이, 2장의 지지체 장착 프리프레그의 프리프레그 층면을 마주 보게 하여 포개거나 또는 2장의 지지체 장착 프리프레그의 프리프레그층 사이에 다른 프리프레그를 1장 이상 배치하여 포갠 후, 감압하에서 가압 및 가열하여, 프리프레그를 경화시켜 절연층을 형성하는 공정인, 적층판의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 프리프레그가 경화성 수지 조성물과 시트상 섬유 기재로 구성되어 있는, 적층판의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 프리프레그 중의 시트상 섬유 기재가 유리 섬유, 유기 섬유, 유리 부직포, 및 유기 부직포로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 시트상 섬유 기재가 두께 1 내지 200㎛의 유리 섬유인 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물이 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물이 나프탈렌형 에폭시 수지 및 나프톨계 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 프리프레그를 150 내지 250℃에서, 60 내지 150분간 경화시켜 절연층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, (E) 스루홀(through-hole)을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, (B) 지지체를 제거하는 공정 전에, (E) 스루홀을 형성하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, (F) 전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층판의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 수득한 적층판.
  17. 제16항에 기재된 제조 방법으로 수득한 적층판을 사용한 다층 프린트 배선판.
  18. 제16항에 기재된 제조 방법으로 수득한 적층판을 사용한 반도체 장치.


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