TWI667283B - Method for producing aromatic polyester, aromatic polyester, curable resin composition and application thereof - Google Patents

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Abstract

提供一種可提供硬化物，且佈線埋入平坦性或樹脂流動性優異的硬化性樹脂組成物，所述硬化物具有作為與高頻對應的電絕緣材料用途而所需的高度的介電特性，且低吸水率、低線膨脹係數優異。本發明是一種芳香族聚酯，其是使（a）芳香族羥基羧酸、（b）芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物、（c）芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸進行縮合而獲得。而且，本發明是一種硬化性樹脂組成物，其含有所述芳香族聚酯（A）、在一分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂（D）、硬化促進劑（E）。

Description

芳香族聚酯、芳香族聚酯的製造方法、硬化性樹脂組成物及其應用
本發明涉及一種使用芳香族聚酯的硬化性樹脂組成物、硬化性複合材料、它們的硬化物、包含所述硬化物與金屬箔的層疊體、電路基板材料用清漆、帶有樹脂的金屬箔、電氣/電子零件及電路基板。而且，本發明涉及一種可在所述硬化性樹脂組成物中適宜使用的芳香族聚酯及其製造方法。
隨著近年的信息通信量的增加，開始盛行高頻帶的信息通信，要求更優異的電氣特性，其中為了使高頻帶的傳輸損耗減低，要求具有低介電常數與低介電損耗正切，在受到特別嚴酷的熱過程後的介電特性變化小的電絕緣材料。
另一方面，隨著追求電子機器的小型化、多功能化、通信高速化等，開始要求電子機器中所使用的電路基板的進一步的高密度化，為了應對此種高密度化的要求，開始謀求電路基板的多層化。此種多層電路基板例如可通過如下方式而形成：在包含電絕緣層與形成於其表面上的導體層的內層基板上層疊電絕緣層，在所述電絕緣層上形成導體層，進一步反覆進行這些電絕緣層的層疊與導體層的形成。用以構成此種多層電路基板的電絕緣層的材料一般使用陶瓷或熱固性樹脂。其中，作為熱固性樹脂的環氧樹脂在經濟性與性能的平衡的方面優異，因此得到廣泛使用。
用以構成此種電絕緣層的一般的環氧樹脂材料例如是使其與酚化合物、胺化合物、多元羧酸等具有活性氫的硬化劑反應而硬化，但此時由於環氧基與活性氫的反應而產生環氧基的開環反應，生成極性高的羥基，存在有損吸濕性、介電常數、介電損耗正切等的問題。而且，在使用在分子中不具有活性氫的酸酐而作為硬化劑的情況下，在與環氧樹脂的硬化反應中，並不除去反應停止的末端而產生羥基。然而，實際上酸酐容易由於吸濕而開環，從而生成具有活性氫的羧酸，因此在硬化反應中不可避免地部分性生成羥基，無法獲得具有優選的電氣特性的絕緣材料。
而且，作為對所述一般的環氧樹脂材料改良而成的材料，在專利文獻1～專利文獻4中揭示了含有環氧樹脂、作為硬化劑的活性酯化合物、硬化促進劑的樹脂組成物。
然而，可知在使用這些專利文獻中記載的樹脂組成物而形成電子材料用印刷基板的絕緣樹脂層的情況下，作為硬化劑的活性酯化合物是非晶性化合物，因此存在在超過10 GHz的高頻帶的傳輸損耗變大，傳輸信號的可靠性降低的問題，或者存在樹脂層的線膨脹係數大、層疊基板的變形大、薄型化變困難的問題，另外存在吸水時的特性變化大、可靠性不充分的問題。
另一方面，在專利文獻5中揭示了一種電子零件密封用樹脂組成物，其以如下聚酯為主成分：所述聚酯是用具有一個以上芳香環的分子量為350以下的低分子化合物，對可形成各向異性熔融相的熔融加工性聚酯的分子鏈末端的官能基進行封端而得的聚酯。然而，由所述技術而所得的樹脂組成物由於熔融成形加工溫度範圍是280℃以上的高溫，因此通常與在150℃～200℃的溫度範圍內進行硬化的環氧樹脂共混，製成硬化性樹脂組成物，因此成形加工條件的範圍狹窄，因此存在與微細佈線對應的成形加工時，可靠性降低的問題。另外，所述熔融加工性聚酯的溶劑還存在如下的問題：可溶性低，通常無法利用在以環氧系樹脂為調配成分的硬化性樹脂組成物中所使用的溶劑而製成清漆。在專利文獻5中記載了：在成形硬化時、及存在急遽溫度變化的使用時，為了實現樹脂的低應變化、低應力化及與需密封的物體的黏接性，可以在密封材料中調配矽酮，矽酮樹脂可使用具有環氧改性烷基的矽酮樹脂，及進一步可使用各種環氧樹脂而作為穩定劑。然而，所述熔融加工性聚酯在如上所述的加工溫度範圍與溶劑可溶性的方面受到大的制約，因此環氧改性矽酮樹脂及各種環氧樹脂並不作為通常的熱固性樹脂組成物中的作為硬化樹脂的主材料而使用，停留於作為熱塑性樹脂組成物中的添加劑而使用。因此，存在如下的問題點：在通常情況下，並不適合使用環氧樹脂系硬化性樹脂組成物的印刷佈線板的製造步驟。
如上所述，現有的環氧樹脂材料及芳香族聚酯以及它們的硬化性樹脂組成物並不能提供具有作為電絕緣材料用途、特別是與超過10 GHz的高頻率對應的電絕緣材料用途而所需的介電特性的硬化物，而且在低吸水性、樹脂流動性、線膨脹係數、及佈線埋入平坦性的方面也並不充分。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO第2010/87526號 [專利文獻2]日本專利特開2002-12650號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-217869號公報 [專利文獻4]日本專利特開2003-252957號公報 [專利文獻5]日本專利特開平5-93051號公報
[發明所要解決的問題]
鑒於所述現有技術的問題點，本發明的目的在於提供現有的環氧樹脂材料及芳香族聚酯材料所無法達成的低吸水性、樹脂流動性、線膨脹係數、及佈線埋入平坦性優異，且具有作為與超過10 GHz的高頻率對應的電絕緣材料用途而所需的介電特性的材料。 [解決問題的技術手段]
本發明者等人發現含有特定的芳香族聚酯的硬化性樹脂組成物可有效地解決所述課題，從而完成本發明。
即，本發明是一種硬化性樹脂組成物，其是含有作為（A）成分的芳香族聚酯、及作為（D）成分的在一分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：（A）成分是使（a）芳香族羥基羧酸、（b）芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物、及（c）芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸進行縮合而獲得的芳香族聚酯。
優選所述芳香族羥基羧酸（a）是選自下述群組（4）的至少一種化合物。 [化1]
優選所述芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物（b）是選自下述群組（5）或群組（6）的至少一種化合物； [化2][化3] 。
優選所述芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸（c）是選自下述群組（7）或群組（8）的至少一種化合物； [化4][化5] （式中，R1 、R2 分別獨立為碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、苯基或苄基，式（74）及式（84）的X是碳數1～4的伸烷基（alkylene）或-O-，n表示0～2的整數）。
本發明的硬化性樹脂組成物優選（A）成分具有構成芳香族聚酯的芳香族羥基羧酸單元（a'）、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物單元（b'）、及芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸單元（c'），相對於這些單元的合計而言，2環以上的芳香族化合物殘基在這些各單元中所占的莫耳分率為0.25以上； [化6][化7][化8]（式中，Z1 及Z2 分別獨立為二價芳香族基，Z3 為一價芳香族基，X及Y為醚基或酮基）。
本發明的硬化性樹脂組成物優選（D）成分是在13 C-NMR中，芳香族碳在檢測出的所有碳的共振線面積中所占的面積百分率為30%～95%的環氧樹脂。而且，優選相對於所述芳香族聚酯中的1莫耳酯鍵而言，含有0.1莫耳～1.5莫耳的（D）成分。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，適宜的是相對於（A）成分的構成芳香族聚酯的芳香族羥基羧酸單元（a'）、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物單元（b'）、及芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸單元（c'）的合計而言，2環以上的芳香族化合物殘基在這些各單元中所占的莫耳分率為0.25以上。而且，優選相對於所述芳香族羥基羧酸單元（a'）、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物單元（b'）、及芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸單元（c'）的合計而言，各單元的莫耳分率滿足（a'）=0.15～0.94、（b'）=0.01～0.35、及（c'）=0.05～0.60。
（a）芳香族羥基羧酸可列舉選自所述群組（4）的至少一種化合物。
作為（b）芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物，有為（b1）芳香族多元羧酸的情況、與為（b2）芳香族多元羥基化合物的情況。同樣地，作為（c）芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸，有為（c1）芳香族單羥基化合物的情況與為（c2）芳香族單羧酸的情況。在使用（b1）芳香族多元羧酸的情況下，使用（c1）芳香族單羥基化合物；在使用（b2）芳香族多元羥基化合物的情況下，使用（c2）芳香族單羧酸。
在使用（b1）芳香族多元羧酸與（c1）芳香族單羥基化合物的情況下，（b1）芳香族多元羧酸可列舉選自所述群組（5）的芳香族多元羧酸，（c1）芳香族單羥基化合物可列舉選自所述群組（8）的化合物。
在使用（b2）芳香族多元羥基化合物時使用（c2）芳香族單羧酸的情況下，（b2）芳香族多元羥基化合物可列舉選自所述群組（6）的化合物，（c2）芳香族單羧酸可列舉選自所述群組（7）的化合物。
理想的是在本發明的硬化性樹脂組成物中進一步調配選自（E）成分～（H）成分的一種以上成分。此處，（E）成分是硬化促進劑，（F）成分是重量平均分子量（Mw）為1萬以上的高分子量樹脂，（G）成分是無機填充材料，（H）成分是阻燃劑。而且，（F）成分的高分子量樹脂可列舉聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧樹脂、聚環烯烴樹脂、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、或聚酯樹脂（（A）成分的芳香族聚酯除外）。
而且，本發明是將所述硬化性樹脂組成物溶解於溶劑中而成的電路基板材料用清漆，使所述硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物，進一步是使用所述硬化物而成的電氣/電子零件、及使用所述硬化物而成的電路基板。 另外，本發明還是包含所述硬化性樹脂組成物與基材的硬化性複合材料、及使所述硬化性複合材料硬化而所得的複合材料硬化物，以及包含所述複合材料硬化物的層與金屬箔層的層疊體。
而且，本發明是一種芳香族聚酯，其是包含下述重複結構單元（a'）及重複結構單元（b'）、下述末端結構單元（c'）的芳香族聚酯，其特徵在於：各結構單元的莫耳分率是結構單元（a'）為15%～94%、結構單元（b'）為1%～35%、結構單元（c'）為5%～60%，羥基當量值及羧基當量值的總和為1,000（g/eq）以上，源自催化劑的雜質量為1.0重量%以下； [化9][化10][化11]（式中，Z1 及Z2 分別獨立為二價芳香族基，Z3 為一價芳香族基，X及Y為醚基或酮基）。 另外，優選在Y為醚基的情況下X為酮基，在Y為酮基的情況下X為醚基。
在所述芳香族聚酯中，優選Z1 是選自下述群組（1）的至少一種基，Z2 是選自下述群組（2）的至少一種基，Z3 是選自下述群組（3）的至少一種基； [化12][化13] [化14]（式中，R1 、R2 分別獨立為碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、苯基或苄基，式（34）的X是碳數1～4的伸烷基或-O-，n表示0～2的整數）。
在所述芳香族聚酯中，優選重複結構單元（b'）是芳香族多元羧酸殘基或芳香族多元羥基化合物殘基，末端結構單元（c'）是芳香族單羥基化合物殘基或芳香族單羧酸殘基。
本發明的芳香族聚酯的製造方法的特徵在於：以芳香族羥基羧酸（a）、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物（b）及芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸（c）的莫耳分率是（a）成分為15%～94%、（b）成分為1%～35%、（c）成分為5%～60%而調配芳香族羥基羧酸（a）、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物（b）、芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸（c），在酯化催化劑的存在下進行縮合。
在所述芳香族聚酯的製造方法，芳香族羥基羧酸（a）優選的是選自所述群組（4）的至少一種化合物，芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物（b）優選的是選自所述群組（5）或群組（6）的至少一種化合物，芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸（c）優選的是選自所述群組（7）或群組（8）的至少一種化合物。
本發明的含有芳香族聚酯的硬化性樹脂組成物或使其硬化而所得的硬化物具有高度的介電特性，即使在嚴酷的條件下的濕熱過程後也具有低的吸水率。且樹脂流動性優異，線膨脹係數低，佈線埋入平坦性優異。另外，在硬化物中，顯示出優異的耐化學品性、低吸水性、耐熱性、阻燃性、機械特性，除此以外並無翹曲等成形不良現象，與不同種材料的密接性優異，因此電氣可靠性優異。 由於具有此種優異的特性，因此可作為與超過10 GHz的高頻對應的電絕緣材料而適宜使用。因此，可作為電氣產業、宇宙/航空器產業等尖端材料領域中的介電材料、絕緣材料、耐熱材料而適宜使用，例如在電氣/電子零件用材料中，特別是可作為單面、雙面、多層的印刷基板、柔性印刷基板、增層基板等的電路基板材料而使用。
以下，對本發明進一步加以說明。
本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的芳香族聚酯是使（a）芳香族羥基羧酸、（b）芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物、及（c）芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸進行縮合而獲得。所述單體縮合而生成的芳香族聚酯具有源自（a）芳香族羥基羧酸、（b）芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物、及（c）芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸的結構單元（a'）、結構單元（b'）、及結構單元（c'）。以下，將（a）芳香族羥基羧酸稱為（a）成分，將源自（a）芳香族羥基羧酸的結構單元稱為結構單元（a'），將（b）芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物稱為（b）成分，將源自（b）成分的結構單元稱為結構單元（b'），將（c）芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸稱為（c）成分，將源自（c）成分的結構單元稱為結構單元（c'）。
作為（b）芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物，有為（b1）芳香族多元羧酸的情況、與為（b2）芳香族多元羥基化合物的情況。優選使用（b1）或（b2）的任意一種。在使用（b1）與（b2）此兩者的情況下，優選較多地使用任意一種而使COOH基或OH基過剩。 同樣地，作為（c）芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸，有為（c1）芳香族單羥基化合物的情況與為（c2）芳香族單羧酸的情況。在使用（b1）的情況下使用（c1），在使用（b2）的情況下使用（c2），使COOH基與OH基的莫耳比接近1.0。在使用（b1）與（b2）此兩者的情況下，較多地使用任意一種，使用與過剩的COOH基或OH基相當的量的（c1）或（c2）。 關於這些，與所述同樣地稱為（b1）成分、（b2）成分、（c1）成分、（c2）成分、結構單元（b1'）、結構單元（b2'）、結構單元（c1'）及結構單元（c2'）。
利用所述（b）成分及（c）成分的組合，芳香族聚酯的分子鏈末端被芳氧基羰基或芳基羰氧基密封。因此，即使分子末端與環氧基反應也不生成極性高的羥基，因此所得的硬化物具有極性基變少的結構上的特長。因此，介電特性、低吸水率性優異。優選自所述特性與生產性的平衡考慮，芳香族聚酯的羥基當量值（OH當量值）及羧基當量值（COOH當量值）的總和為1,000以上。優選為2,000～30,000，更優選為3,000～20,000。更優選芳香族聚酯的羥基當量值及羧基當量值均為1000以上。此處，芳香族聚酯的羥基當量及羧基當量的單位是g/eq，是每一當量的芳香族聚酯的g數。如果將芳香族聚酯的羥基當量值設為X及將羧基當量值設為Y，則總和為X+Y。
為了將羥基當量值及羧基當量值的總和設為1,000以上，需要控制芳氧基羰基或芳基羰氧基在芳香族聚酯的分子鏈末端的導入率。用（c）成分盡可能全部密封存在於末端的COOH基或OH基。因此，使用與末端的COOH基或OH基相當的量的（c）成分。通常在利用縮聚反應而將官能基有效率地導入至末端的情況下，在反應末期添加過剩量的用以導入末端官能基的單官能化合物，生成末端基，然而在這種情況下，需要在反應結束後將未反應的單官能化合物除去的步驟，隨著步驟數增加而帶來成本上升等工業性實施的困難。另一方面，在降低用以導入末端官能基的單官能化合物的添加量的情況下，在熔融縮聚的情況下，如果反應末期的條件嚴格，則單官能化合物蒸餾除去至系統外，分子量增大，變得難以控制為目標分子量。另一方面，如果緩和反應末期的條件，那麼變得難以將用以促進所述縮合反應而使用的乙酸酐或副產的乙酸等充分蒸餾除去，導致介電特性惡化，因此並不優選。另外，當然以包含（a）成分、（b）成分及（c）成分的單體中的羧基與羥基成為當量的方式而使用，且以未反應的羧基與羥基盡可能不殘存的方式充分進行縮合反應。
本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的芳香族聚酯優選源自酯化中所使用的催化劑（酯化催化劑）的雜質，例如在催化劑為乙酸酐的情況下為源自其的乙酸及乙酸酐的總量為1.0重量%以下。優選為0.5重量%以下，自與生產性的平衡考慮，更優選為0.0001重量%～0.2重量%。由此而使硬化性樹脂組成物中的極性雜質減低，介電特性、低吸水率性變優異。 為了將其總量設為1.0重量%以下，需要控制利用熔融縮聚而製造芳香族聚酯時的反應末期的真空度與溫度。然而，如果反應末期的條件嚴格，則將用以導入末端官能基的單官能化合物蒸餾除去至系統外，分子量增大，變得難以控制為目標分子量，因此過度提高真空度與溫度並不理想。
而且，在本發明的硬化性樹脂組成物中，優選相對於構成芳香族聚酯的結構單元（a'）、結構單元（b'）、及結構單元（c'）的合計，具有2環以上的芳香族化合物殘基的結構單元在這些結構單元中所占的莫耳分率為0.25以上，優選為0.30以上。通過設為此種範圍，介電特性與低吸水性優異。而且，相對於芳香族聚酯的所有結構單元而言，也優選具有2環以上的芳香族化合物殘基的結構單元的莫耳分率為0.25以上，優選為0.30以上。另外，如果例示可提供具有2環以上的芳香族化合物殘基的結構單元的化合物，可列舉所述群組（4）的式（43）～式（45）、群組5的式（53）～式（54）、群組8的式（82）～式（84）、群組（6）的式（63）～式（64）、及群組（7）的式（72）～式（74）所表示的化合物。
（a）成分、（b）成分及（c）成分的使用比例如果是總量進行反應，則變得與結構單元（a'）、結構單元（b'）、及結構單元（c'）的存在比例（莫耳分率）對應。結構單元（a'）、結構單元（b'）、及結構單元（c'）的各個相對於結構單元（a'）、結構單元（b'）、及結構單元（c'）合計的莫耳分率優選滿足（a'）=0.15～0.94、（b'）=0.01～0.35、及（c'）=0.05～0.60。更優選為（a'）=0.15～0.75，（b'）=0.5～0.30，（c'）=0.10～0.55。
如果結構單元（a'）的莫耳分率不足0.15，則存在芳香族聚酯的成形加工溫度上升的傾向；如果結構單元（a'）的莫耳分率超過0.94，則存在溶劑可溶性降低的傾向。如果結構單元（b'）的莫耳分率不足0.01，則存在介電特性降低的傾向；如果結構單元（b'）的莫耳分率超過0.35，則存在流動性降低的傾向。如果結構單元（c'）的莫耳分率不足0.05，則存在樹脂的流動性降低的傾向；如果結構單元（c'）的莫耳分率超過0.60，則存在介電特性降低的傾向。
而且，自控制芳香族聚酯的分子量的觀點考慮，在（b）成分為（b1）芳香族多元羧酸的情況下，優選（c）成分為（c1）芳香族單羥基化合物（以下將所述組合稱為“組成A”）；在（b）成分為（b2）芳香族多元羥基化合物的情況下，優選（c）成分為（c2）芳香族單羧酸（以下將所述組合稱為“組成B”）。
在組成A及組成B中，自介電特性及耐熱性的觀點考慮，（a）成分優選為選自所述群組（4）的至少一種化合物。更優選為式（41）、式（43）或式（45）所表示的化合物。最優選為式（41）或式（43）所表示的化合物。
在組成A中，（b）成分是（b1）成分，（c）成分是（c1）成分。而且，自介電特性及耐熱性的觀點考慮，（b1）成分優選為選自所述群組（5）的至少一種化合物。進一步更優選為式（51）～式（53）所表示的化合物。最優選為式（51）或式（52）所表示的化合物。
自介電特性及耐熱性的觀點考慮，（c1）成分優選為選自所述群組（8）的至少一種化合物。更優選為式（81）～式（83）所表示的化合物，最優選為式（82）或式（83）所表示的化合物。式中，R1 、R2 分別獨立為碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、苯基或苄基，自耐熱穩定性及可溶性的觀點考慮，優選為烷氧基或苯基。式（84）的X是碳數1～4的伸烷基或-O-，自耐熱穩定性及可溶性的觀點考慮，優選為-O-、-SO2 -或CO-。n表示0～2的整數。
在組成B中，（b）成分為（b2）成分，（c）成分為（c2）成分。而且，自介電特性及耐熱性的觀點，（b2）成分優選為選自所述群組（6）的至少一種化合物。最優選為通式（61）、通式（62）、或通式（64）所表示的化合物。
自介電特性及耐熱性的觀點考慮，（c1）成分可適宜使用選自所述群組（7）的至少一種化合物，更優選為式（71）～式（73）所表示的化合物，最優選為式（71）或式（72）所表示的化合物。在式（71）～式（74）中，R1 、R2 分別獨立為碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、苯基或苄基，自耐熱穩定性及可溶性的觀點考慮，優選為烷氧基或苯基。式（74）的X是碳數1～4的伸烷基或-O-，自耐熱穩定性及可溶性的觀點考慮，優選為-O-。n表示0～2的整數。
本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的芳香族聚酯具有由（c）成分而密封分子末端的結構。因此，在製備與環氧樹脂的硬化性樹脂組成物，使其硬化而製成硬化物的情況下，抑制羥基的產生，獲得良好的介電特性。就所述分子末端而言，優選為密封兩側的末端，但也可以是僅僅密封單側的末端。芳香族聚酯的所有分子末端內，優選密封25%以上，更優選為50%以上。最優選為75%以上。
而且，本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的芳香族聚酯優選為形成熔融時顯示光學各向異性的各向異性熔融相的液晶性聚合物。由於芳香族聚酯顯示液晶性，因此聚合物分子高度地凝聚，抑制由於外部電場所引起的極性分子運動，由此介電特性進一步提高。此種液晶性聚合物一般被分類為熱致液晶聚合物。
熱致液晶聚合物具有在熔融狀態下，聚合物分子採用規則的平行排列的性質。此種狀態也經常被稱為液晶狀態或液晶性物質的向列相。此種熱致液晶聚合物的結構一般是細長、扁平、沿著分子的長軸而剛性相當高，具有處於同軸或平行的任意關係的多個鏈伸長結合。各向異性熔融相的形成可通過利用正交偏光元件的慣用的偏光檢查法而確認。具體而言，使用萊茨（Leitz）偏光顯微鏡，將放在萊茨熱臺上的熔融試樣在氮氣環境下以40倍的倍率進行觀察。在所述熔融試樣具有光學各向異性的情況下，在正交偏光元件之間檢查時使光透過。即使是靜止狀態，偏光也透過。
而且，本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的芳香族聚酯還可以在不損及熔融時的光學各向異性的範圍內，在其自身中，在同一分子鏈中包含在熔融時並不顯示各向異性的其他聚酯骨架或聚酯醯胺基骨架（以下總稱為“其他骨架”）。其他骨架理想的是伸烷基的碳數為4以下的聚對苯二甲酸伸烷基酯骨架，更適宜的是聚對苯二甲酸乙二酯骨架、聚對苯二甲酸丁二酯骨架。
本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的芳香族聚酯在所述組成A的情況下，例如是使芳香族羥基羧酸與芳香族多元羧酸縮聚，預先合成在兩末端具有羧基的聚酯，用芳香族單羥基化合物對其羧基進行酯化（脫水酯化反應）而獲得。而且，除了脫水酯化反應以外，還可以通過酯交換反應或直接縮聚反應而製造。例如，在酯交換反應中，利用乙酸酐對芳香族羥基羧酸與芳香族單羥基化合物進行乙醯化，然後使其與芳香族多元羧酸酸解（acidolysis），由此而獲得芳香族聚酯。在利用酯交換反應的熔融縮聚的情況下，通過酯交換反應使芳香族聚酯的各單體單元再排列，因此即使在縮聚的初始階段加入芳香族單羥基化合物，也可以有效率地合成在末端導入有芳香族單羥基化合物的芳香族聚酯。
在利用直接縮聚反應的情況下，通過在催化劑的共存下使芳香族羥基羧酸化合物、芳香族多元羧酸化合物、及芳香族單羥基化合物進行脫水縮聚而獲得芳香族聚酯。
一般情況下脫水酯化反應的反應效率低，因此優選利用乙酸酐經過乙醯化而進行酯交換反應，或者利用直接縮聚反應。
而且，在組成B的情況下，例如是使芳香族羥基羧酸與芳香族多元羥基化合物縮聚，預先合成在兩末端具有羥基的聚酯，用芳香族單羧酸對其羥基進行酯化（脫水酯化反應）而獲得。而且，除了脫水酯化反應以外，還可以通過酯交換反應或直接縮聚反應而製造。利用乙酸酐對芳香族羥基羧酸與芳香族多元羥基化合物進行乙醯化後，使其與芳香族單羧酸酸解而獲得芳香族聚酯。如上所述，在利用酯交換反應的熔融縮聚的情況下，通過酯交換反應使芳香族聚酯的各單體單元再排列，因此即使在縮聚的初始階段加入芳香族單羧酸，也可以有效率地合成在末端導入有芳香族單羧酸的芳香族聚酯。
在利用直接縮聚反應的情況下，通過在催化劑的共存下使芳香族羥基羧酸化合物、芳香族多元羥基化合物、及芳香族單羧酸進行脫水縮聚而獲得芳香族聚酯。
一般情況下所述脫水酯化反應的反應效率低，因此優選利用所述乙酸酐經過乙醯化而進行酯交換反應，或者利用所述直接縮聚反應。
本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的芳香族聚酯的分子量及分子中的酯鍵的莫耳數並無特別限制，可通過調節（a）成分、（b）成分及（c）成分的莫耳比而任意地設定。自兼顧耐熱性提高與在有機溶劑中的溶解性的方面考慮，優選分子量（Mn）為300～10,000、分子中的酯鍵的莫耳數為2～30。分子量更優選為500～5,000，最優選分子量為500～2,000。另外，分子量及分子量分佈測定可通過如下方式而進行：使用GPC（東曹公司製造、HLC-8120GPC），使用單分散聚苯乙烯（PS）的校準曲線，測定為PS換算分子量。而且，芳香族聚酯以結構單元（a'）、結構單元（b'）、及結構單元（c'）為主成分。優選占所有結構單元的50莫耳%以上，更優選占80莫耳%以上。通過使結構單元（a'）、結構單元（b'）、及結構單元（c'）為主成分，從而存在介電特性與低吸水性變良好的傾向。
如果在本發明的硬化性樹脂組成物中所含有的芳香族聚酯中殘留未反應原料、或作為副產物的含有鹵素或鹼金屬類的有機化合物及無機化合物等雜質，則成為有損對環氧樹脂組成物進行硬化而所得的環氧樹脂硬化物的低吸濕性、低介電常數、低介電損耗正切的原因，因此優選盡可能地減低這些雜質的殘留量（雜質量），特別優選乙酸總量為1.0重量%，盡可能為100 ppm以下。雜質量可利用氣相色譜法分析、螢光X射線分析、中和滴定分析等公知的分析法而求出。而且，減低雜質的方法可使用含有鹼金屬、鹼土金屬等氫氧化物類或碳酸鹽類的鹼性水清洗法，含有鹽酸、磷酸鹽等的酸性水清洗法，去離子水清洗法，再結晶法，再沉澱法等公知的清洗方法。
其次，本發明的硬化性樹脂組成物包含作為（A）成分的芳香族聚酯、及作為（D）成分的在一分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂作為必須成分。
以下，關於本發明的硬化性樹脂組成物中所調配的作為所述（D）成分的環氧樹脂而加以說明。
（D）成分是在一分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂。優選使用選自由在一分子中具有兩個以上環氧基與芳香族結構的環氧樹脂（D1）、在一分子中具有兩個以上環氧基與三聚氰酸酯結構的環氧樹脂（D2）或在一分子中具有兩個以上環氧基與脂環結構的環氧樹脂（D3）所構成的群組的一種以上。D3優選具有碳數3～8的脂環結構。
而且，優選（D）成分在13 C-NMR中，芳香族碳的共振線在檢測出的所有碳的共振線面積中所占的百分率為30%～95%。通過設為此種範圍，可使介電特性與阻燃性的平衡變優異。更優選為35%～85%。所述百分率與構成芳香族環的碳在構成環氧樹脂的所有碳中的比例對應。自此種觀點考慮，可以說理想的是使用具有芳香族結構的環氧樹脂（D1）或環氧樹脂（D2），或者將這些樹脂與其他環氧樹脂併用。
可更優選地列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、亞二甲苯基改性苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、亞二甲苯基改性烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物的環氧化物、萘型環氧樹脂等。這些環氧樹脂可各自單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。
雙酚F型環氧樹脂例如優選為以4,4'-甲撐雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚為主成分的環氧樹脂、以4,4'-甲撐雙(2,3,6-三甲基苯酚)的二縮水甘油醚為主成分的環氧樹脂、以4,4'-甲撐雙酚的二縮水甘油醚為主成分的環氧樹脂。其中優選以4,4'-甲撐雙(2,6-二甲基苯酚)的二縮水甘油醚為主成分的環氧樹脂。雙酚F型環氧樹脂可作為市售品而獲得新日鐵住金化學股份有限公司製造的商品名YSLV-80XY。
聯苯型環氧樹脂優選4,4'-二縮水甘油基聯苯、或4,4'-二縮水甘油基-3,3',5,5'-四甲基聯苯等環氧樹脂。聯苯型環氧樹脂可作為市售品而獲得三菱化學股份有限公司製造的商品名YX-4000、YL-6121H。
二環戊二烯型環氧樹脂優選為具有二環戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆環氧單體等。
萘型環氧樹脂優選為1,2-二縮水甘油基萘、1,5-二縮水甘油基萘、1,6-二縮水甘油基萘、1,7-二縮水甘油基萘、2,7-二縮水甘油基萘、三縮水甘油基萘、及1,2,5,6-四縮水甘油基萘、萘酚/芳烷基型環氧樹脂、萘骨架改性甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲氧基萘改性甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘撐醚型環氧樹脂、甲氧基萘二甲撐型環氧樹脂等改性萘型環氧樹脂等。
環氧樹脂中，自與（A）成分的芳香族聚酯的相溶性、介電特性、及成形品的翹曲小的觀點考慮，更優選使用雙酚F型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、亞二甲苯基改性苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、亞二甲苯基改性烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。
（D）成分的環氧樹脂的Mw優選為1萬以下，更優選為600以下，進一步更優選為200～550。在Mw不足200的情況下，有如下的傾向：揮發性變高，作為硬化性樹脂組成物的一形態的流延膜/片材的操作性降低。另一方面，如果Mw超過1萬，則有如下的傾向：流延膜/片材容易變得硬且脆，而且流延膜/片材的硬化物的黏接性降低。此處，所謂“流延膜/片材”是使硬化性樹脂組成物溶解於溶劑中而製成清漆，將所述清漆成膜為數μm～數mm的厚度，使其乾燥而製成硬化性樹脂組成物的膜或片材。
硬化性樹脂組成物中的（D）成分的含量優選為相對於芳香族聚酯中的1莫耳酯鍵而含有0.1莫耳～1.5莫耳。如果是成為0.2莫耳～1.0莫耳的調配量，則更優選。最優選為0.3莫耳～0.94莫耳。如果其含量為所述範圍外，則由芳香族聚酯實現的環氧樹脂的硬化反應並不充分地進行，對介電損耗正切或玻璃化轉變溫度所帶來的效果變得不充分。如果（D）成分的含量滿足所述優選的下限，則可使流延膜/片材的硬化物的黏接性更進一步提高；如果滿足所述優選的上限，則未硬化狀態下的流延膜/片材的處理性更進一步變高。
而且，在本發明的硬化性樹脂組成物中，為了調整硬化速度或硬化物的物性等，還可以添加硬化促進劑而作為（E）成分。
（E）成分的含量並無特別限定，硬化促進劑的調配量優選為相對於芳香族聚酯及（D）成分的環氧樹脂的總和100重量%而言為0.01重量%～5重量%的範圍。如果硬化促進劑的調配量不足0.01重量%，則硬化反應速度變慢；如果硬化促進劑的調配量多於5重量%，則產生環氧樹脂（D）的自聚而阻礙由芳香族聚酯（A）實現的環氧樹脂的硬化反應。
（E）成分的硬化促進劑並無特別限定，具體例可列舉叔胺、咪唑類、咪唑啉類、三嗪類、有機磷系化合物、季鏻鹽類及有機酸鹽等的二氮雜雙環烯烴類等。而且，可列舉有機金屬化合物類、季銨鹽類及金屬鹵化物等，有機金屬化合物類可列舉辛酸鋅、辛酸錫及乙醯丙酮鋁錯合物等。
（E）成分還可以使用高熔點的咪唑硬化促進劑、高熔點的分散型潛在性硬化促進劑、微膠囊型潛在性硬化促進劑、胺鹽型潛在性硬化促進劑、及高溫分解型且熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等。所述硬化促進劑可僅僅使用一種，也可以併用兩種以上。 而且，優選為有機磷系化合物或高熔點的咪唑系硬化促進劑。通過使用有機磷系化合物或高熔點的咪唑系硬化促進劑，可容易地控制流延膜/片材的硬化速度等所述硬化性樹脂組成物的硬化性，而且可進一步更容易地調整流延膜/片材等所述硬化性樹脂組成物的硬化物的物性等。如果硬化促進劑的熔點為100℃以上則操作性優異，因此優選。
而且，本發明的硬化性樹脂組成物可以添加高分子量樹脂作為所述（F）成分。高分子量樹脂如果其Mw為1萬以上，則其結構並無特別限定。而且，可僅僅使用一種，也可以併用兩種以上。
如果列舉所述（F）成分的高分子量樹脂的具體例，則可使用聚苯硫醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、芳香族聚酯以外的聚酯樹脂，或已知的熱塑性彈性體、例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等，或橡膠類、例如聚丁二烯、聚異戊二烯等樹脂。自與芳香族聚酯的相溶性、密接可靠性的觀點考慮，優選為聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚環烯烴樹脂、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、及芳香族聚酯以外的聚酯樹脂。
（F）成分的高分子量樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）的優選的下限為-40℃、更優選的下限為50℃、最優選的下限為90℃。優選的上限為250℃、更優的選上限為200℃。如果Tg滿足所述優選的下限，則樹脂變得難以熱劣化。如果Tg滿足所述優選的上限，則（F）成分與其他樹脂的相溶性變高。其結果，可更進一步提高未硬化狀態下的流延膜/片材的處理性、以及流延膜/片材的硬化物的耐熱性。
高分子量樹脂的Mw為1萬以上，優選的下限為2萬、更優選的下限為3萬，優選的上限為100萬、更優選的上限為25萬。如果Mw滿足所述優選的下限，則絕緣片材變得難以熱劣化。如果Mw滿足所述優選的上限，則（F）成分的高分子量樹脂與其他樹脂的相溶性變高。其結果，可更進一步提高未硬化狀態下的流延膜/片材的處理性、以及流延膜/片材的硬化物的耐熱性。
包含所述（F）成分的硬化性樹脂組成物可容易地加工為流延膜/片材。在將流延膜/片材中所含的樹脂成分的合計（包含（A）成分、（D）成分、（F）成分及其他樹脂成分）設為100重量%的情況下，（F）成分的含量優選為10重量%～60重量%的範圍內。優選下限為20重量%、更優選上限為50重量%。如果含量為10重量%以上，則可更進一步提高未硬化狀態下的流延膜/片材的處理性。如果是60重量%以下，則所述（G）成分的分散變容易。
而且，為了進一步使由硬化性樹脂組成物所得的硬化物、硬化性複合材料、複合材料硬化物、層疊體、電氣/電子零件及電路基板的熱膨脹率降低，還可以添加無機填充材料作為（G）成分。無機填充材料例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等，這些無機填充材料中特別適宜的是非晶形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽等二氧化矽。二氧化矽優選為球狀。還可以將兩種以上組合使用。
所述（G）成分的平均粒徑並無特別限定，自在絕緣層中形成微細佈線的觀點考慮，優選為5 μm以下、更優選為1 μm以下、進一步更優選為0.7 μm以下。如果平均粒徑過小，則在將本發明的硬化性樹脂組成物製成電路基板材料用清漆等樹脂清漆的情況下，有清漆的黏度上升，操作性降低的傾向，因此平均粒徑優選為0.05 μm以上。所述平均粒徑可利用基於米氏（Mie）散射理論的雷射繞射/散射法而測定。具體而言可通過如下方式而測定：利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置，以體積基準製作無機填充材料的粒度分佈，將其中值粒徑作為平均粒徑。測定樣品可優選地使用利用超音波使無機填充材料分散於水中而成的樣品。雷射繞射式粒度分佈測定裝置可使用堀場製作所股份有限公司製造的LA-500等。
所述（G）成分優選用環氧矽烷偶合劑、氨基矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等表面處理劑進行了表面處理。其原因在於耐濕性提高。所述（G）成分的調配量優選相對於本發明的硬化性樹脂組成物的不揮發成分100質量%而言為10質量%～80質量%的範圍，更優選為15質量%～70質量%的範圍，進一步更優選為20質量%～65質量%的範圍。如果所述（G）成分的調配量超過80質量%，則存在硬化物變脆的傾向、或剝離強度降低的傾向。另一方面，如果調配量不足10質量%，則並不充分表現出調配的效果。
而且，在本發明的硬化性樹脂組成物中，還可以在不損及本發明的效果的範圍內含有阻燃劑作為（H）成分。阻燃劑例如可列舉有機磷系阻燃劑、含有有機系氮的磷化合物、氮化合物、矽酮系阻燃劑、金屬氫氧化物等。有機磷系阻燃劑可列舉三光股份有限公司製造的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等菲型磷化合物，昭和高分子股份有限公司製造的HFB-2006M等含磷苯并噁嗪化合物，味之素精細化學股份有限公司製造的立奧佛斯（Reofos）30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、北興化學工業股份有限公司製造的PPQ、科萊恩（Clariant）股份有限公司製造的OP930、大八化學股份有限公司製造的PX200等磷酸酯化合物，東都化成股份有限公司製造的FX289、FX305等含磷環氧樹脂，東都化成股份有限公司製造的ERF001等含磷苯氧樹脂，日本環氧樹脂股份有限公司製造的YL7613等含磷環氧樹脂等。含有有機系氮的磷化合物可列舉四國化成工業股份有限公司製造的SP670、SP703等磷酸酯化合物，大塚化學股份有限公司製造的SPB100、SPEl00、伏見製作所股份有限公司製造的FP系列（FP-series）等磷腈（phosphazene）化合物等。金屬氫氧化物可列舉宇部材料股份有限公司製造的UD65、UD650、UD653等氫氧化鎂，巴工業股份有限公司製造的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等氫氧化鋁等。 （H）成分的調配量優選相對於100重量份樹脂成分而言為10重量份～400重量份的範圍。更優選為20重量份～300重量份的範圍。
本發明的硬化性樹脂組成物還可以在不損及本發明的效果的範圍內含有作為（A）成分的芳香族聚酯及所述（D）成分以外的Mw不足1萬的熱固性樹脂。所述Mw不足1萬的熱固性樹脂例如可列舉雙馬來醯亞胺化合物與二胺化合物的聚合物、雙烯丙基耐地醯亞胺樹脂、苯并噁嗪化合物、苯并環丁烯化合物等。還可以將這些化合物混合兩種以上而使用。
本發明的硬化性樹脂組成物還可以含有苯氧樹脂。通過調配苯氧樹脂而促進硬化，從而使所述硬化性樹脂組成物的熱固性提高。苯氧樹脂是包含2官能環氧樹脂與雙酚化合物的反應產物的聚合物，顯示出所述芳香族聚酯的硬化促進作用，因此可在比較低的硬化溫度下發揮出充分的硬化物性（耐熱性、低介電損耗正切等）。而且，通過調配苯氧樹脂而使硬化物的由氧化劑實現的粗化性提高，與利用鍍覆而形成的導體層的密接性也提高。
而且，還可以使用以(甲基)丙烯酸使殘存於末端的環氧基反應而成的苯氧樹脂、或使羥基的一部分與具有異氰酸酯基的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物反應而成的苯氧樹脂，在這種情況下，這些苯氧樹脂還可以作為自由基聚合性樹脂而發揮功能。
作為苯氧樹脂的優選例，例如除了雙酚A型的酚諾陶（Phenotohto）YP50（東都化成股份有限公司製造）、E-1256（日本環氧樹脂股份有限公司製造）以外，還可以列舉作為溴化的苯氧樹脂的酚諾陶（Phenotohto）YPB40（東都化成股份有限公司製造）等。在耐熱性、耐濕性及硬化促進作用的方面而言，特別優選具有聯苯骨架的苯氧樹脂。此種苯氧樹脂的具體例可列舉包含聯苯型環氧樹脂（日本環氧樹脂股份有限公司製造的YX4000）與各種雙酚化合物的反應產物的苯氧樹脂YL6742BH30、YL6835BH40、YL6953BH30、YL6954BH30、YL6974BH30、YX8100BH30。這些苯氧樹脂可各自單獨使用，還可以將兩種以上組合使用。
苯氧樹脂除了硬化促進作用以外，還可以使黏接膜的柔韌性提高，使它們的操作容易，且硬化物的機械強度、柔韌性也得到提高。苯氧樹脂可優選使用重量平均分子量為5000～100000的苯氧樹脂。如果苯氧樹脂的重量平均分子量不足5000，則有所述效果並不充分的情況；如果超過100000，則有在環氧樹脂及有機溶劑中的溶解性顯著降低，實際上的使用變困難的情況。
關於苯氧樹脂的調配量，因其種類而異，優選在相對於芳香族聚酯與環氧樹脂的合計量100重量份而言為3重量份～40重量份的範圍內調配。特別優選在5重量份～25重量份的範圍內調配。如果不足3重量份，則產生樹脂組成物的硬化促進作用並不充分的情況，在將樹脂組成物層壓（層疊）於電路基板上時，或者對層壓的樹脂組成物進行熱固化時，有樹脂的流動性過於變大而造成絕緣層厚變得不均一的傾向。而且還有難以獲得用以形成導體層的硬化物的粗化性的傾向。另一方面，如果超過40重量份，則苯氧樹脂的官能基變得過剩存在，有無法獲得足夠低的介電損耗正切值的傾向，另外有如下的傾向：將黏接膜層壓於電路基板上時的流動性過低，變得無法充分進行存在於電路基板上的通路孔或通孔內的樹脂填充。另外，在苯氧樹脂的Mw為1萬以上的情況下，還相當於（F）成分，優選將苯氧樹脂整體的調配量設為所述調配量。
本發明的電路基板材料用清漆可通過使所述硬化性樹脂組成物溶解於溶劑中而製造。此處所可使用的所述有機溶劑可列舉甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧戊環、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖劑、二乙二醇乙醚乙酸酯（ethyl diglycol acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其選擇或適當的使用量可根據用途而適宜選擇。例如，在印刷佈線板用途中，優選甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的溶劑，而且優選以不揮發成分成為20質量%～80質量%的比例而使用。另一方面，在增層用黏接膜用途中，有機溶劑例如優選使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等，而且優選以不揮發成分成為20質量%～80質量%的比例而使用。通過使所述電路基板材料用清漆硬化，可有利地獲得本發明的電路基板。電路基板具體而言可列舉印刷佈線基板、印刷電路板、柔韌性印刷佈線板、增層佈線板等。
使本發明的硬化性樹脂組成物硬化而所得的硬化物可根據用途而製成成型物、層疊物、澆鑄物、黏接劑、塗膜、膜或片材而使用。例如，作為半導體密封材料用途，硬化物是澆鑄物或成型物，對硬化性樹脂組成物進行澆鑄，或者使用轉注成型機、射出成型機等而進行成型，進一步在80℃～230℃下加熱0.5小時～10小時，由此可獲得硬化物。而且，作為電路基板用途，硬化物是層疊物，使電路基板材料用清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，進行加熱乾燥而獲得預浸料（硬化性複合材料），使所述多個預浸料彼此層疊而製成硬化性複合材料的層疊物，或使所述預浸料與銅箔等金屬箔層疊而製成帶有樹脂的金屬箔，進行熱壓成型，由此可獲得硬化物。
而且，可調配鈦酸鋇等無機的高電介質粉末、或鐵氧體等無機磁性體。由此可用作電氣/電子零件用材料、特別是高頻電子零件材料。
而且，可以與後述的硬化性複合材料同樣地與金屬箔（包括金屬板。下同）貼合，或塗佈而製成帶有樹脂的金屬箔或層疊體而使用。
其次，關於本發明的硬化性複合材料與其硬化體而加以說明。在硬化性複合材料中，為了提高機械強度、提高尺寸穩定性而使用基材。
此種基材可列舉紗束布（roving cloth）、布、切氈、表面氈等各種玻璃布，石棉布、金屬纖維布及其他合成或天然的無機纖維布，由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并唑（polybenzazole）纖維等液晶纖維而所得的織布或無紡布，由聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維而所得的織布或無紡布，棉布、麻布、氈（felt）等天然纖維布，碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖紙等天然纖維素系布等布類、紙類等。可分別單獨使用或將兩種以上併用。
硬化性複合材料中的基材所占的比例是在硬化性複合材料中為5 wt%～90 wt%、優選為10 wt%～80 wt%、更優選為20 wt%～70 wt%。如果基材變得少於5 wt%，則存在硬化性複合材料硬化後的尺寸穩定性或強度降低的傾向。而且，如果基材超過90 wt%，則存在硬化性複合材料的介電特性降低的傾向。 在本發明的硬化性複合材料中，可視需要以改善樹脂與基材的界面的黏接性為目的而使用偶合劑。偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁系偶合劑、鋁鋯偶合劑（zircoaluminate coupling agent）等一般的偶合劑。
製造本發明的硬化性複合材料的方法例如可列舉使本發明的硬化性樹脂組成物（還可以視需要加入其他成分）均一地溶解或分散於所述電路基板材料用清漆中所使用的溶媒或其混合溶媒中，含浸於基材中之後進行乾燥的方法。含浸可通過浸漬（dipping）、塗佈等而進行。含浸可以視需要而反覆數次，還可以使用組成或濃度不同的多種溶液而反覆含浸，最終調整為所期望的樹脂組成及樹脂量。
通過利用加熱等方法使本發明的硬化性複合材料硬化而獲得複合材料硬化物。其製造方法並無特別限定，例如可通過將多枚硬化性複合材料層疊，同時進行加熱及加壓而在使這些材料黏接的同時利用熱等而進行硬化，從而可獲得所期望的厚度的複合材料硬化物。而且，對於複合材料硬化物，還可以進一步層疊、黏接硬化性複合材料，及使其硬化而獲得新的層構成的複合材料硬化物。層疊、黏接及硬化通常使用真空層壓機等的熱壓等而同時進行，還可以分別單獨地進行層疊及黏接的步驟與硬化的步驟。即，可利用熱處理或其他方法對預先層疊及黏接而所得的未硬化或半硬化的複合材料進行處理而使其硬化。
層疊、黏接及硬化在同時進行的情況下，在溫度為80℃～300℃、壓力為0.1 kg/cm2 ～1000 kg/cm2 、時間為1分鐘～10小時的範圍內進行，更優選在溫度為100℃～250℃、壓力為1 kg/cm2 ～500 kg/cm2 、時間為1分鐘～5小時的範圍內進行。
本發明的層疊體包含所述複合材料硬化物的層與金屬箔的層。此處使用的金屬箔例如可列舉銅箔、鋁箔等。本發明中所使用的金屬箔的厚度並無特別限定，為1 μm～50 μm的範圍、更優選為3 μm～35 μm的範圍。而且，所述層疊體的厚度為20 μm～5,000 μm的範圍。
作為製造本發明的層疊體的方法，例如可列舉將本發明的硬化性複合材料與金屬箔以視需要的層構成加以層疊，通過進行加熱及加壓，由此而使各層間黏接，同時使其熱固化的方法。本發明的層疊體以任意的層構成而將複合材料硬化物與金屬箔層疊。金屬箔可用作表層還可以用作中間層。而且，還可以反覆進行多次硬化性複合材料及金屬箔的層疊與硬化而進行多層化。
在硬化性複合材料與金屬箔的黏接中還可以使用黏接劑。黏接劑可列舉環氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯等，但並不限定於這些化合物。所述層疊及黏接以及硬化可在與本發明的複合材料硬化物的製造同樣的條件下進行。
而且，還可以將本發明的硬化性樹脂組成物成形為膜狀。通過成形為膜狀，變得容易加工為電氣/電子零件等，因此優選。其厚度並無特別限定，為3 μm～200 μm，更優選為5 μm～105 μm。 製造膜的方法並無特別限定，例如可列舉使硬化性樹脂組成物與視需要的其他成分均一地溶解或分散於芳香族系、酮系等溶媒或其混合溶媒中，塗佈於PET膜等樹脂膜上之後進行乾燥的方法等。塗佈還可以視需要反覆進行多次，而且此時還可以使用組成或濃度不同的多種溶液而反覆進行塗佈，最終調整為所期望的樹脂組成及樹脂量。
本發明的帶有樹脂的金屬箔包含本發明的硬化性樹脂組成物與金屬箔。此處所使用的金屬箔例如可列舉銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定，為3 μm～200 μm、更優選為5 μm～105 μm的範圍。而且，所述金屬箔的厚度為1 μm～50 μm的範圍。
製造本發明的帶有樹脂的金屬箔的方法並無特別限定，例如可列舉將硬化性樹脂組成物（還可以視需要加入其他成分）均一地溶解或分散於所述電路基板材料用清漆中所使用的溶媒或其混合溶媒中，塗佈在金屬箔上之後進行乾燥的方法。塗佈還可以視需要反覆進行多次，而且此時還可以使用組成或濃度不同的多種溶液而反覆進行塗佈，最終調整為所期望的樹脂組成及樹脂量。
而且，在本發明中，還可以將成形為膜狀的硬化性樹脂組成物（以下稱為“膜”）作為黏接層，製成包含其與後述的含有被鍍覆層用樹脂組成物的被鍍覆層的層疊膜。 所述層疊膜的製造方法例如可列舉以下兩種方法。製造方法（1）：將所述被鍍覆層用樹脂組成物塗佈、散佈或流延於支撐體上，視需要使其乾燥，其次在其上進一步塗佈或流延硬化性樹脂組成物，視需要使其乾燥，由此而製造的方法；製造方法（2）：將所述被鍍覆層用樹脂組成物塗佈、散佈或流延於支撐體上，視需要使其乾燥，其次將硬化性樹脂組成物塗佈、散佈或流延於其他支撐體上，視需要使其乾燥，將它們層疊，使其一體化，由此而製造的方法。這些製造方法中，自更容易的步驟且生產性優異考慮，優選所述製造方法（1）。 在所述製造方法（1）及製造方法（2）中，優選在硬化性樹脂組成物或被鍍覆層用樹脂組成物中添加有機溶劑而製成清漆後，對它們進行塗佈、散佈或流延。
支撐體可列舉樹脂膜或金屬箔等。樹脂膜可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚芳酯膜、尼龍膜等。這些膜中，自耐熱性、耐化學品性、剝離性等觀點考慮，優選聚對苯二甲酸乙二酯膜或聚萘二甲酸乙二酯膜。金屬箔可列舉銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。另外，支撐體的表面平均粗糙度Ra通常為300 nm以下、優選為150 nm以下、更優選為100 nm以下。
製造方法（1）及製造方法（2）中的被鍍覆層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物的厚度並無特別限定，製成層疊膜時的被鍍覆層的厚度優選為1 μm～10 μm、更優選為1.5 μm～8 μm、進一步更優選為2 μm～5 μm。而且，黏接層的厚度優選為10 μm～100 μm、更優選為10 μm～80 μm、進一步更優選為15 μm～60 μm。如果被鍍覆層的厚度不足1 μm，則存在當通過無電鍍在對層疊膜進行硬化而所得的硬化物上形成導體層時，導體層的形成性降低的擔憂；另一方面，如果被鍍覆層的厚度超過100 μm，則存在對層疊膜進行硬化而所得的硬化物的線膨脹變大的擔憂。而且，如果黏接層的厚度不足10 μm，則存在層疊膜的佈線埋入性降低的擔憂。
塗佈被鍍覆層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物的方法可列舉浸塗、輥塗、簾塗、模塗、狹縫塗佈、凹版塗佈等。
而且，在所述（1）的製造方法中，將被鍍覆層用樹脂組成物塗佈、散佈或流延於支撐體上後，或將硬化性樹脂組成物塗佈、散佈或流延於被鍍覆層用樹脂組成物上後，或者在所述（2）的製造方法中，將被鍍覆層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物塗佈於支撐體上之後，還可以視需要進行乾燥。乾燥溫度優選設為被鍍覆層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物並不硬化的程度的溫度，更優選為20℃～300℃，進一步更優選為30℃～200℃。而且，乾燥時間通常為30秒～1小時，優選為1分鐘～30分鐘。
另外，所述層疊膜優選為被鍍覆層及黏接層為未硬化或半硬化的狀態。通過設為所述狀態，可使構成層疊膜的黏接層的黏接性高。
本發明的硬化性複合材料包含本發明的硬化性樹脂組成物與基材。例如將硬化性樹脂組成物含浸於纖維狀的基材（以下稱為“纖維基材”）中而成者是作為硬化性複合材料的一種的預浸料。通常具有片狀或膜狀的形態。
這種情況下使用的所述纖維基材例如可列舉聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維或聚酯纖維等有機纖維，或玻璃纖維、碳纖維等無機纖維。而且，纖維基材的形態可列舉平紋織物或斜紋織物等織物的形態、或無紡布的形態等。纖維基材的厚度優選為5 μm～100 μm，更優選為10 μm～50 μm的範圍。如果不足5 μm，則操作變困難，如果超過100 μm，則有樹脂層相對變薄，佈線埋入性變得不充分的情況。 而且，所述預浸料中的纖維基材的量通常為20重量%～90重量%、優選為30重量%～85重量%。
使本發明的硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材中的方法並無特別限定，可列舉：為了調整黏度等而在本發明的硬化性樹脂組成物中添加有機溶劑，在其中浸漬纖維基材的方法；將添加了有機溶劑的硬化性樹脂組成物塗佈或散佈於纖維基材上的方法等。例如，在支撐體上放置纖維基材，在其上塗佈或散佈添加了有機溶劑的硬化性樹脂組成物。另外，所述預浸料優選硬化性樹脂組成物為未硬化或半硬化的狀態。
而且，在使硬化性樹脂組成物含浸於纖維基材中之後，還可以視需要進行乾燥。乾燥溫度優選設為本發明的硬化性樹脂組成物並不硬化的程度的溫度，更優選為20℃～300℃，進一步更優選為30℃～200℃。如果乾燥溫度超過300℃，則存在如下的擔憂：過於進行硬化反應，所得的預浸料變得無法成為未硬化或半硬化的狀態。而且，乾燥時間優選為30秒～1小時，更優選為1分鐘～30分鐘。
而且，所述預浸料還可以是包含所述層疊膜與纖維基材的預浸料。在這種情況下，預浸料的其中一個面是所述黏接層，另一個面是所述被鍍覆層，在這些層的內部存在有纖維基材。在這種情況下，纖維基材可以使用與所述相同的纖維基材。
而且，其製造方法並無特別限定，例如可列舉以下3種製造方法。製造方法（1）：準備兩個支撐體，在其中一個支撐體上層疊黏接層用硬化性樹脂組成物，在另一個支撐體上層疊鍍覆層用樹脂組成物，使它們的樹脂組成物側對向，將纖維基材夾於中間，視需要在加壓、真空、加熱等條件下進行層疊而製造的方法；製造方法（2）：將黏接層用硬化性樹脂組成物或被鍍覆層用樹脂組成物的任意一種含浸於纖維基材中，視需要進行乾燥，由此而製作預浸料，在所述預浸料上直接塗佈、散佈或流延另一種樹脂組成物，或者將所述另一種樹脂組成物層疊於支撐體上，使其與樹脂組成物層側對向而層疊於所述預浸料上，由此而製造的方法；製造方法（3）：可通過塗佈、散佈或流延等而在支撐體上層疊黏接層用硬化性樹脂組成物或被鍍覆層用樹脂組成物的任意一種，在其上重疊纖維基材，進一步自其上通過塗佈、散佈或流延而層疊另一種樹脂組成物，視需要使其乾燥，由此而製造。另外，優選任意方法均是通過在各樹脂組成物中視需要添加有機溶劑，調整樹脂組成物的黏度而控制在纖維基材中的含浸或在支撐體上的塗佈、散佈或流延的作業性。而且，塗佈被鍍覆層用樹脂組成物及硬化性樹脂組成物的方法可列舉浸塗、輥塗、簾塗、模塗、狹縫塗佈、凹版塗佈等。
此時所使用的支撐體可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚芳酯膜、尼龍膜等樹脂膜，或銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等金屬箔，這些支撐體可以並非僅僅附著於預浸料的其中一個面，而附著於兩個面上。
包含所述層疊膜與纖維基材的預浸料的厚度並無特別限定，被鍍覆層的厚度優選為1 μm～10 μm、更優選為1.5 μm～8 μm、進一步更優選為2 μm～5 μm。而且，黏接層的厚度是優選成為10 μm～100 μm、更優選成為10 μm～80 μm、進一步更優選成為15 μm～60 μm的厚度。
而且，在將本發明的硬化性複合材料（預浸料）設為包含所述層疊膜與纖維基材的情況下，與所述層疊膜同樣地優選構成被鍍覆層及黏接層的樹脂組成物是未硬化或半硬化的狀態。
而且，可通過對如上所述而所得的本發明的硬化性複合材料進行加熱，使其硬化而製成複合材料硬化物。 硬化溫度通常為30℃～400℃、優選為70℃～300℃、更優選為100℃～200℃。而且，硬化時間為0.1小時～5小時、優選為0.5小時～3小時。加熱的方法並無特別限制，例如使用電烘箱等來進行即可。
本發明的層疊體是將本發明的硬化性樹脂組成物或硬化性複合材料（以下一併稱為“電絕緣層前驅物”）層疊於基板上而成。 基板優選為在表面具有導體層的基板。另外，在所述電絕緣層前驅物是包含所述層疊膜或層疊膜與纖維基材的預浸料的情況下，所述層疊膜的黏接層與基板接觸而層疊。
在表面具有導體層的基板是在電絕緣性基板的表面具有導體層的基板。電絕緣性基板是使含有公知的電絕緣材料（例如脂環式烯烴聚合物、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、聚苯醚、玻璃等）的樹脂組成物硬化而形成的基板。導體層並無特別限定，通常是包含由導電性金屬等導電體而形成的佈線的層，還可以進一步包含各種電路。佈線或電路的構成、厚度等並無特別限定。在表面具有導體層的基板的具體例可列舉印刷佈線基板、矽晶片基板等。在表面具有導體層的基板的厚度通常為10 μm～10 mm、優選為20 μm～5 mm、更優選為30 μm～2 mm。
在表面具有導體層的基板，為了使與電絕緣層的密接性提高，優選對導體層表面實施預處理。預處理的方法可並無特別限定地使用公知的技術。例如如果導體層包含銅，則可列舉：使強鹼氧化性溶液與導體層表面接觸，在導體表面形成氧化銅的層而進行粗化的氧化處理方法；用前文的方法將導體層表面氧化後，用硼氫化鈉、福爾馬林等進行還原的方法；在導體層析出鍍覆而進行粗化的方法；使導體層與有機酸接觸而溶出銅的晶界來進行粗化的方法；及利用硫醇化合物或矽烷化合物等在導體層形成底塗層的方法等。這些方法中，自微細佈線圖案的形狀維持的容易性的觀點考慮，優選使導體層與有機酸接觸而溶出銅的晶界來進行粗化的方法、及利用硫醇化合物或矽烷化合物等形成底塗層的方法。
而且，基板可使用銅箔、鋁箔、鐵箔等金屬箔。例如在銅箔上層疊所述硬化性樹脂組成物的情況下，成為帶有樹脂的銅箔。 本發明的層疊體通常可通過在表面具有導體層的基板上，加熱壓接所述電絕緣層前驅物而製造。
加熱壓接的方法可列舉：將帶有支撐體的電絕緣層前驅物，以與所述基板的導體層相接的方式重合，使用加壓層壓機、壓製機、真空層壓機、真空壓製機、輥層壓機等加壓機而進行加熱壓接（層壓）的方法。通過進行加熱壓接，能夠以基板表面的導體層與電絕緣層前驅物的界面實質上不存在空隙的方式使其結合。另外，此時，在電絕緣層前驅物是包含所述層疊膜或層疊膜與纖維基材的預浸料的情況下，在電絕緣層前驅物的黏接層以與所述基板的導體層相接的方式重合的狀態下進行加熱壓接。 加熱壓接的溫度通常為30℃～250℃、優選為70℃～200℃，施加的壓力通常為10 kPa～20 MPa、優選為100 kPa～10 MPa，時間通常為30秒～5小時、優選為1分鐘～3小時。而且，為了使佈線圖案的埋入性提高、抑制氣泡的產生，優選在減壓下進行加熱壓接。具體而言，通常為100 kPa～1 Pa、優選為40 kPa～10 Pa。
而且，為了使電絕緣層的平坦性提高，或使電絕緣層的厚度增加，也可以在基板的導體層上層疊2層以上的電絕緣層前驅物。
本發明的層疊體可利用使電絕緣層前驅物硬化的處理而使電絕緣層前驅物成為電絕緣層，由此而製成硬化物層疊體。硬化通常通過對層疊體整體進行加熱而進行。而且，在層疊體的製造中，還可以同時進行電絕緣層前驅物與基板的加熱壓接。
硬化溫度通常為30℃～400℃、優選為70℃～300℃、更優選為100℃～200℃。而且，硬化時間為0.1小時～5小時、優選為0.5小時～3小時。加熱的方法並無特別限制，例如使用電烘箱等來進行即可。 而且，在本發明的層疊體的複合材料硬化物層上，還可以進一步形成其他的導體層（以下稱為“導體層2”）。所述導體層2可使用金屬鍍覆或金屬箔。在這種情況下，在電絕緣層是包含所述層疊膜或層疊膜與纖維基材的預浸料的情況下，在電絕緣層的被鍍覆層上形成導體層2。
在使用金屬鍍覆材料作為導體層2的情況下，鍍覆種類可列舉金、銀、銅、銠、鈀、鎳或錫等。在使用金屬箔的情況下，可列舉作為在所述膜或預浸料的製造時所使用的支撐體而使用的金屬箔。另外，在本發明中，自可進行微細佈線的方面考慮，優選使用金屬鍍覆作為導體層的方法。以下，將使用金屬鍍覆作為導體層2的多層電路基板作為一例而對所述複合物的製造方法加以說明。
首先，在硬化物層疊體上形成貫通電絕緣層的通路孔或通孔。在設為多層電路基板的情況下，為了連結構成多層電路基板的各導體層而形成通路孔。通路孔或通孔可利用如光微影法這樣的化學處理，或利用鑽孔、雷射、電漿蝕刻等物理處理等而形成。這些方法中，利用雷射的方法（二氧化碳雷射、准分子雷射、UV-YAG雷射等）可並不使電絕緣層的特性降低地形成更微細的通路孔，因此優選。
其次，進行對所述硬化物層疊體的電絕緣層（即，本發明的硬化物或複合材料硬化物）的表面進行粗化的表面粗化處理。表面粗化處理是為了提高與電絕緣層上所形成的導體層2的黏接性而進行。 電絕緣層的表面平均粗度Ra優選為0.05 μm以上、不足0.5 μm，更優選為0.06 μm以上、0.3 μm以下，且表面十點平均粗糙度Rzjis的下限優選為0.3 μm以上、更優選為0.5 μm以上，上限優選為不足6 μm、更優選為5 μm以下、進一步更優選為不足4 μm、特別優選為2 μm以下。另外，在本說明書中，Ra是JIS B0601-2001中所示的算術平均粗糙度，表面十點平均粗糙度Rzjis是JIS B0601-2001附錄1中所示的十點平均粗糙度。
表面粗化處理方法並無特別限定，可列舉使電絕緣層表面與氧化性化合物接觸的方法等。氧化性化合物可列舉無機氧化性化合物或有機氧化性化合物等具有氧化能力的公知的化合物。自電絕緣層的表面平均粗度的控制的容易性考慮，特別優選使用無機氧化性化合物或有機氧化性化合物。無機氧化性化合物可列舉高錳酸鹽、鉻酸酐、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、高碘酸鹽等。有機氧化性化合物可列舉過氧化二異丙苯、過氧化辛醯基（octanoyl peroxide）、間氯過氧苯甲酸（m-chloroperbenzoic acid）、過氧乙酸、臭氧等。
使用無機氧化性化合物或有機氧化性化合物而對電絕緣層表面進行表面粗化處理的方法並無特別限制。例如可列舉使將所述氧化性化合物溶解於可溶解的溶媒而製備的氧化性化合物溶液與電絕緣層表面接觸的方法。使氧化性化合物溶液與電絕緣層的表面接觸的方法並無特別限定，例如可以是：將電絕緣層浸漬於氧化性化合物溶液中的浸漬法；利用氧化性化合物溶液的表面張力，使氧化性化合物溶液載於電絕緣層的覆液法；將氧化性化合物溶液噴霧至電絕緣層的噴霧法等任意方法。通過進行表面粗化處理，可使電絕緣層與導體層2等其他層之間的密接性提高。
使這些氧化性化合物溶液與電絕緣層表面接觸的溫度或時間可考慮氧化性化合物的濃度或種類、接觸方法等而任意地設定，溫度通常為10℃～250℃、優選為20℃～180℃，時間通常為0.5分鐘～60分鐘、優選為1分鐘～40分鐘。
另外，在表面粗化處理後，為了將氧化性化合物除去，用水對表面粗化處理後的電絕緣層表面進行清洗。而且，在附著有無法僅僅用水清洗的物質的情況下，通過用可溶解所述物質的清洗液進一步進行清洗，或者使其與其他化合物接觸而使其成為可溶於水的物質後用水進行清洗。例如在使高錳酸鉀水溶液或高錳酸鈉水溶液等鹼性水溶液與電絕緣層接觸的情況下，為了除去所產生的二酸化錳皮膜，可利用硫酸羥胺與硫酸的混合液等酸性水溶液進行中和還原處理後，用水加以清洗。
其次，在對層疊體的電絕緣層進行表面粗化處理後，在電絕緣層的表面以及通路孔及通孔的內壁面形成導體層2。 作為導體層2的形成方法，自可形成密接性優異的導體層2的觀點考慮，可利用無電鍍法而進行。 例如在利用無電鍍法而形成導體層2時，一般是首先在電絕緣層上附著銀、鈀、鋅、鈷等催化劑核，然後在其上形成金屬薄膜。使催化劑核附著於電絕緣層上的方法並無特別限制，例如可列舉：浸漬於在水或醇或氯仿等有機溶劑中，以0.001重量%～10重量%的濃度而溶解有銀、鈀、鋅、鈷等金屬化合物或它們的鹽或錯合物的液體（還可以視需要而含有酸、堿、錯合劑、還原劑等）中之後，對金屬進行還原的方法等。
無電鍍法中所使用的無電鍍液使用公知的自催化型的無電鍍液即可，鍍覆液中所含的金屬種類、還原劑種類、錯合劑種類、氫離子濃度、溶解氧濃度等並無特別限定。例如可使用以次磷酸銨、次磷酸、硼氫化銨、肼、福爾馬林等為還原劑的無電鍍銅液；以次磷酸鈉為還原劑的無電鍍鎳-磷液；以二甲基胺硼烷為還原劑的無電鍍鎳-硼液；無電鍍鈀液；以次磷酸鈉為還原劑的無電鍍鈀-磷液；無電鍍金液；無電鍍銀液；以次磷酸鈉為還原劑的無電鍍鎳-鈷-磷液等無電鍍液。
在形成金屬薄膜後，可使複合體表面與防鏽劑接觸而實施防鏽處理。而且，在形成金屬薄膜後，為了使密接性提高等，還可以對金屬薄膜進行加熱。加熱溫度通常為50℃～350℃、優選為80℃～250℃。另外，此時，還可以在加壓條件下實施加熱。此時的加壓方法例如可列舉使用熱壓機、加壓加熱輥機等物理性加壓機構的方法。施加的壓力通常為0.1 MPa～20 MPa、優選為0.5 MPa～10 MPa。如果是所述範圍，則可確保金屬薄膜與電絕緣層的高的密接性。
在如上所述而形成的金屬薄膜上形成鍍覆用抗蝕劑圖案，進一步利用電鍍等濕式鍍覆而在其上使鍍覆成長（加厚鍍覆），其次將抗蝕劑除去，進一步利用蝕刻將金屬薄膜蝕刻為圖案狀而形成導體層2。因此，利用所述方法而形成的導體層2通常包含圖案狀的金屬薄膜與其上所成長的鍍覆。
或者在使用金屬箔代替金屬鍍覆而作為構成多層電路基板的導體層2的情況下，可通過以下的方法而製造。 即，首先與所述同樣地進行而準備包含所述電絕緣層與導體層的硬化物層疊體，所述導體層包含金屬箔。此種硬化物層疊體理想的是在層疊成形的情況下，將硬化性樹脂組成物設為可保持各要求特性的硬化度，在進行其後的加工的情況下或製成多層電路基板時，並無問題，特別理想的是通過在真空下進行層疊成形而形成。另外，此種硬化物層疊體例如也可以通過公知的減成法而用於印刷佈線板中。
而且，在所準備的硬化物層疊體上，與所述同樣地進行而形成貫通電絕緣層的通路孔或通孔，其次為了將所形成的通路孔內的樹脂殘渣除去，對形成了通孔的硬化物層疊體進行除膠渣（desmear）處理。除膠渣處理的方法並無特別限定，例如可列舉接觸高錳酸鹽等氧化性化合物的溶液（除膠渣液）的方法。具體而言，可以在調整為高錳酸鈉濃度為60 g/L、氫氧化鈉濃度為28 g/L的60℃～80℃的水溶液中，對形成了通路孔的硬化物層疊體進行1分鐘～50分鐘的振盪浸漬，由此而進行除膠渣處理。
其次，對硬化物層疊體進行除膠渣處理後，在通路孔內壁面形成導體層2。導體層2的形成方法並無特別限定，可以使用無電鍍法或電鍍法的任意方法，但自可形成密接性優異的導體層2的觀點考慮，可利用無電鍍法而進行。
其次，在通路孔內壁面及銅箔上形成無電鍍層後，對整個面進行電鍍，其次在金屬箔上的電鍍層上形成抗蝕劑圖案，進一步利用蝕刻將電鍍層及金屬箔蝕刻為圖案狀而形成導體層2。或者在通路孔內壁面形成導體層2後，在金屬箔上形成鍍覆用抗蝕劑圖案，進一步利用電鍍等濕式鍍覆而使鍍覆在其上成長（加厚鍍覆），其次將抗蝕劑除去，進一步利用蝕刻將金屬箔蝕刻為圖案狀而形成導體層2。因此，由所述方法而形成的導體層2通常包含圖案狀的金屬箔與其上所成長的鍍覆。
將如上所述而所得的多層電路基板作為用以製造所述複合體的基板，將其與所述電絕緣層前驅物加熱壓接，進行硬化而形成電絕緣層，進一步依照所述方法而在其上進行導體層2的形成，通過反覆進行這些操作可進行進一步的多層化，由此可製成所期望的多層電路基板。 如上所述而所得的複合體（複合材料硬化物及作為其一例的多層電路基板）包含使本發明的硬化性樹脂組成物或硬化性複合材料硬化而所得的電絕緣層，所述電絕緣層的線膨脹低，電氣特性、耐熱性、佈線埋入平坦性優異，因此本發明的複合體可以在電氣/電子零件等各種用途中適宜地使用。
而且，在本發明的複合體的電絕緣層包含含有所述層疊膜或層疊膜與纖維基材的預浸料的情況下，除了線膨脹低，電氣特性、耐熱性、佈線埋入平坦性優異以外，還可使所述電絕緣層具有高的剝離強度。而且，在這種情況下，當在所述電絕緣層形成導體層，對所形成的導體層進行圖案化而形成微細佈線時，可良好地進行導體層的圖案化。
本發明的電氣/電子零件是使用本發明的硬化物而成的。所述電氣/電子零件可以作為在要求耐熱性、耐水性的環境下要求可靠性或要求高頻信號的傳輸可靠性的手機、個人手持電話系統（Personal Handy-phone System，PHS）、筆記型個人電腦、個人數位助理（Personal Digital Assistant，PDA）、移動可視電話、個人電腦（personal computer）、超級電腦（supercomputer）、服務器、路由器、液晶投影儀、工程工作站（engineering workstation，EWS）、尋呼機（pager）、文字處理機、電視、取景器型或螢幕直視型的磁帶錄像機、電子記事本、臺式電子電腦、汽車導航裝置、POS終端、包含觸控面板的裝置等各種電氣/電子機器用零件而適宜使用。特別是自本發明的硬化物的優異的介電特性的耐熱穩定性及與微細圖案的電路形成對應的尺寸穩定性、成形性考慮，可作為所述電氣/電子機器用電路基板而適宜使用。具體而言可列舉單面、雙面、多層印刷基板、柔韌性基板、增層基板。使用金屬鍍覆作為所述導體層的多層電路基板也作為優選例包括在內。 [實施例]
以下，通過實施例而對本發明加以說明，但本發明並不受這些實施例限制。另外，各例中的份均是重量份。而且，實施例中的測定結果是利用以下所示的方法而進行試樣製備及測定。
1）芳香族聚酯的分子量及分子量分佈（Mw/Mn） 分子量及分子量分佈測定是使用GPC（東曹公司製造、HLC-8120GPC），在溶媒為四氫呋喃（THF）、流量為1.0 ml/min、管柱溫度為40℃下進行。分子量是使用單分散聚苯乙烯的校準曲線，測定為聚苯乙烯換算分子量。
2）玻璃化轉變溫度（Tg）及軟化溫度 以乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為50 μm的方式，用模具塗佈機將硬化性樹脂組成物溶液均一地塗佈在對支撐體進行了易剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜（PET膜；厚度為38 μm）上，使用無氧化烘箱，在氮氣流下、90℃下進行10分鐘乾燥（樹脂組成物層中的殘留溶媒量：約1.7質量%）。在190℃下對所得的黏接膜進行90分鐘加熱，由此使其熱固化，通過剝離支撐體而獲得膜狀的硬化物。將所得的硬化物膜切割為可在TMA（熱機械分析裝置）測定裝置中測定的大小，在氮氣流下、無氧化烘箱中、200℃下進行30分鐘的加熱處理，由此而將殘存的溶媒除去。將硬化物膜放置冷卻至室溫後，安放於TMA測定裝置中，在氮氣流下，以升溫速度為10℃/min而自30℃掃描至320℃，由此而進行測定，利用切線法求出線膨脹係數變化的轉折點而作為Tg。另外，平均線膨脹係數（CTE）是根據0℃～40℃的試片的尺寸變化而算出。 利用加熱壓製成形而所得的硬化物膜的Tg的測定是使用動態黏彈性測定裝置，在升溫速度為3℃/min下進行測定，由損耗彈性模量的峰值而決定。
4）拉伸強度及伸長率 硬化物膜的拉伸強度及伸長率是使用拉伸試驗裝置而進行測定。伸長率是由拉伸試驗的圖表而測定。
5）介電常數及介電損耗正切以及它們的變化率 依據JIS C2565規格，使用AET股份有限公司製造的空腔諧振器法介電常數測定裝置而測定在真空下、80℃下絕對乾燥後的硬化物片材、及在絕對乾燥後，在乾燥器（desiccator）中取出恒量後，在85℃、相對濕度為85%的恒溫恒濕槽中放置3星期後的硬化物片材的18.0 GHz的介電常數及介電損耗正切。 而且，測定將所述硬化物膜在200℃的空氣環境下的烘箱中放置1 hr後的介電常數與介電損耗正切，測定放置前後的介電常數及介電損耗正切的變化率。
6）銅箔剝離強度 自層疊體切出寬20 mm、長100 mm的試片，在銅箔面切入寬10 mm的平行的切口後，在相對於表面為180°的方向上，以50 mm/min的速度連續地剝離銅箔，利用拉伸試驗機而測定此時的應力，表示出所述應力的最低值（依據JIS C 6481）。
7）成形性 在進行了黑化處理的覆銅層疊板上，層疊硬化性樹脂組成物的未硬化膜，使用真空層壓機在溫度為110℃、壓製壓力為0.1 MPa下進行真空層壓，根據黑化處理銅箔與膜的黏接狀態而進行評價。評價是將黑化處理銅箔與膜的黏接狀態良好的情況評價為“○”，將黑化處理銅箔與膜可容易地剝離的黏接狀態的情況評價為“×”。而且，將部分剝離的情況或產生翹曲的情況評價為“△”。
8）佈線埋入平坦性 以內層電路基板（IPC多功能測試台（IPC MULTI-PURPOSE TESTBOARD）No.IPC-B-25、導體厚30 μm、厚度為0.8 mm）的兩個面與膜成形體的樹脂層側的面相接的方式而進行層疊。具體而言，利用在上下具有耐熱橡膠制壓製板的真空層壓機，在200 Pa的減壓下、溫度為110℃、壓力為0.1 MPa下，以90秒的加熱壓接而進行一次壓製，進一步使用在上下具有金屬製壓製板的油壓壓製裝置，在壓接溫度為110℃、1 MPa下進行90秒的加熱壓接，由此而獲得層疊體。其次，自所述層疊體剝去支撐膜，在180℃下進行60分鐘的硬化。在硬化後，用觸針式階差膜厚計（科磊儀器（Tencor Instruments）製造的P-10）測定導體寬165 μm、導體間隔165 μm的梳型圖案部分的具有導體的部分與並無導體的部分的階差，根據以下基準而評價佈線埋入平坦性。 ○：階差不足2 μm △：階差為2 μm以上、不足3 μm ×：階差為3 μm以上
10）液晶相表現溫度 芳香族聚酯的液晶相表現溫度可通過如下方式而進行：將加熱臺上所放置的粒徑為250 μm以下的樣品樹脂粉末在偏光下以25℃/min進行升溫，用肉眼觀察熔融狀態的光學各向異性。
11）羥基當量值及羧基當量值的總和 芳香族聚酯的羥基當量值及羧基當量值的總和是在圓底燒瓶中，以1 mg的精度而稱取芳香族聚酯的1.5 g～2.0 g試樣。使用全量移液管加入25 mL的0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液。在燒瓶上安裝空氣冷凝器，一面時常振盪混合內容物，一面以80℃在油浴或加熱板上穩定地加熱而進行2小時反應。在加熱時，以回流的乙醇的環並不到達空氣冷凝器的上端的方式調節加熱溫度。在反應結束後，立即自加熱源取出圓底燒瓶，在內容物未凝固為瓊脂狀之前，自空氣冷凝器的上方吹附少量的水而對其內壁進行清洗後，將空氣冷凝器移出。對於使其分解而所得的分解產物，使用液體色譜法而定量（a）芳香族羥基羧酸、（b）多官能芳香族化合物及（c）單官能芳香族化合物，根據（a）成分～（c）成分的定量值，算出芳香族聚酯的末端所存在的羥基當量值及羧基當量值的總和。
12）殘存乙酸及殘存乙酸酐（乙酸總量） 芳香族聚酯的殘存乙酸及殘存乙酸酐的總和是使芳香族聚酯溶解於環戊酮中，將1-甲基萘作為內部標準物質，利用氣相色譜法而進行測定。
13）溶液黏度 溶液黏度是在25℃下，使用E型黏度計而進行測定。
實施例1 將493.3 g（3.5莫耳）的對羥基苯甲酸與672.1 g（3.5莫耳）的6-羥基-2-萘甲酸、167.8 g（1.0莫耳）的間苯二甲酸、294.2 g（2.0莫耳）的1-萘酚、2.2 g（0.0075莫耳）三氧化二銻及1894.4 g（18.0莫耳）的乙酸酐裝入至帶有梳型攪拌翼的聚合槽中，一面在氮氣環境下進行攪拌一面升溫，在220℃下進行1小時反應，在240℃下進行1小時反應，在280℃下進行1小時反應。其次，緩緩提高減壓度，進一步在2.0 torr的減壓下，在300℃下進行1小時聚合。其間，持續將副產的乙酸蒸餾除去至系統外。其後，對系統進行緩緩冷卻，將在180℃下所得的聚合物取出至系統外。 使所得的聚合物溶解於7600 ml的γ-丁內酯中之後，在強攪拌下裝入至30 L的甲醇中，對產物進行再沉澱。對所得的樹脂的沉澱進行過濾、乾燥，獲得芳香族聚酯。分別將各結構單元（原料名）與莫耳比表示於表1中。莫耳比是根據原料的量而計算的值。以下，將芳香族聚酯略記為“CLCP-A”。所述聚合物在150℃以上顯示出光學各向異性。
實施例2～實施例6 如下述表1所示那樣變更（a）芳香族羥基羧酸、（b）芳香族多元羧酸、及（c）芳香族單羥基化合物的種類與組成，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得芳香族聚酯（CLCP-B～CLCP-F）。將結果表示於表1中。
實施例7 將70 g的實施例1中所得的CLCP-A、30 g的作為環氧樹脂的ESN-475：新日鐵住金化學公司製造的萘酚芳烷基型環氧樹脂、以及100 g的γ-丁內酯加熱至80℃，進行攪拌混合，加入0.3 g的作為反應催化劑的2-甲基-4-乙基咪唑（2E4MZ、東京化成工業公司製造）。 其後，加熱至反應溫度140℃，保持1小時而使其反應。另外，反應液中的酯化合物在反應初期，對於反應溶媒或環氧樹脂而言溶解性並不充分，因此一面生成一部分不溶解成分一面進行攪拌混合，隨著時間經過而均一地溶解。 在反應結束後，在模具上稱量3.0 g的硬化性樹脂組成物溶液，使用真空乾燥器而將組成物溶液在真空下加熱至160℃，將氣泡與殘存揮發成分（水分以及其他）除去，獲得硬化性樹脂組成物的中間反應物。 裝上載有所述中間反應物的模具後，在180℃、3 MPa的條件下進行90分鐘的真空加壓壓製，使其熱固化，關於所得的厚度為0.2 mm的硬化物片材，測定以介電常數與介電損耗正切為首的各特性。而且，測定介電常數及介電損耗正切的耐濕熱試驗後的變化率。將根據這些測定而所得的結果表示於表2中。
實施例8～實施例12、比較例1 如表2所記載那樣變更調配，除此以外利用與實施例7同樣的方法而進行成形、試片製作及測定各特性。將所得的結果表示於表2中。在比較例1中，介電常數、介電損耗正切及介電損耗正切變化率由於材料的介電損耗大，超出測定裝置的可測定的範圍，因此無法測定。表中，*表示無法測定。
表中的記號的說明。 ESN-475：萘酚芳烷基型環氧樹脂（新日鐵住金化學公司製造） （CN值（在13 C-NMR中，芳香族碳在檢測出的所有碳的共振線面積中所占的面積百分率）：76.5%） ESN-165S：萘苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（新日鐵住金化學公司製造）（CN值：76.5%） ESN-375：β-萘酚芳烷基型環氧樹脂（新日鐵住金化學公司製造） （CN值：65.0%） XD-1000：二環戊二烯型環氧樹脂（日本化藥公司製造） （CN值：38.3%） YDCN-700-3：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（新日鐵住金化學公司製造） （CN值：54.5%） TPP：三苯基膦
[表2]
實施例13～實施例14 （硬化性樹脂組成物的製備） 將60 g的實施例1或實施例2中所得的CLCP-A或CLCP-B、30 g的作為環氧樹脂的ESN-475：新日鐵住金化學公司製造的萘酚芳烷基型環氧樹脂、及10 g（固體成分換算）的作為苯氧樹脂的YL7553BH30（重量平均分子量為37000、三菱化學股份有限公司製造、不揮發成分為30質量%的MEK與環己酮的1：1溶液）、200 g的作為填充劑（E）的球狀二氧化矽（商品名SC2500-SXJ、亞都瑪科技（Admatechs）公司製造）、100 g的作為溶劑的γ-丁內酯加以混合，用高速旋轉混合機均一地分散，製作熱固性樹脂組成物的清漆。 進一步在其中混合0.3 g的作為反應催化劑的2E4MZ，用行星式攪拌機進行5分鐘的攪拌而獲得硬化性樹脂組成物。另外，在25℃下用E型黏度計測定溶液黏度。
（膜成形體的製作） 其次，使用模具塗佈機，將所述中所得的硬化性樹脂組成物的清漆塗佈於大小為縱300 mm×橫300 mm、厚度為38 μm、表面平均粗度Ra為0.08 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜（支撐體：露米勒（Lumirror）（注冊商標）T60、東麗公司製造）上，其次在氮氣環境下、80℃下進行10分鐘的乾燥，在支撐體上獲得厚度為48 μm的樹脂組成物的膜成形體。其次，使用所得的膜成形體，依照所述方法而進行佈線埋入平坦性的測定。將結果表示於表3中。
（膜狀硬化物的製作） 其次，將自所得的硬化性樹脂組成物的膜成形體切出的小片，在帶有支撐體的狀態下，以硬化性樹脂組成物成為內側的方式，使用上下具有耐熱性橡膠制壓製板的真空層壓機，減壓至200 Pa，在溫度為110℃、壓力為0.1 MPa下以60秒加熱壓接層疊於厚度為10 μm的銅箔上，將支撐體剝去後，在180℃下、空氣中進行120分鐘的加熱硬化。在硬化後，切出帶有銅箔的硬化樹脂，使銅箔溶解於1 mol/L的過硫酸銨水溶液中，獲得膜狀的硬化物。使用所得的膜狀硬化物，依照所述方法測定相對介電常數、介電損耗正切、線膨脹係數、玻璃化轉變溫度以及介電常數及介電損耗正切的變化率。將由這些測定所得的結果表示於表3中。
比較例2 使用酚樹脂MEH-7851-S作為硬化劑而代替實施例1中所得的CLCP-A，設為表3中所示的調配，除此以外與實施例13同樣地進行而獲得樹脂組成物、膜成形體、膜狀硬化物。將結果表示於表3中。
實施例21 將493.3 g（3.5莫耳）的對羥基苯甲酸與672.1 g（3.5 莫耳）的6-羥基-2-萘甲酸、111.2 g（1.0莫耳）的間苯二酚、245.5 g（2.0莫耳）的苯甲酸、2.2 g（0.0075莫耳）的三氧化二銻及1894.4 g（18.0莫耳）的乙酸酐裝入至帶有梳型攪拌翼的聚合槽中，一面在氮氣環境下進行攪拌一面升溫，在220℃下進行1小時反應，在240℃下進行1小時反應，在280℃下進行1小時反應。其次，緩緩提高減壓度，進一步在2.0 torr的減壓下，在300℃下進行1小時聚合。其間，持續將副產的乙酸蒸餾除去至系統外。其後，對系統進行緩緩冷卻，將在180℃下所得的聚合物取出至系統外。 使所得的聚合物溶解於7600 ml的γ-丁內酯中之後，在強攪拌下裝入至30 L甲醇中，對產物進行再沉澱。對所得的樹脂的沉澱進行過濾、乾燥，獲得包含下述重複單元的所有芳香族聚酯。分別根據原料的量而計算各結構單元的莫耳比。以下，將芳香族聚酯略記為“CLCP-2A”。所述聚合物在150℃以上顯示出光學各向異性。
實施例22～實施例26 如下述表4所示那樣變更（a）芳香族羥基羧酸、（b）芳香族多元羥基化合物、及（c）芳香族單羧酸的種類與組成，除此以外與實施例21同樣地進行而獲得芳香族聚酯（CLCP-2B～CLCP-2F）。將結果表示於表4中。
實施例27 將65 g的實施例21中所得的CLCP-2A、35 g的作為環氧樹脂的ESN-475：新日鐵住金化學公司製造的萘酚芳烷基型環氧樹脂、以及100 g的環己酮加熱至80℃，進行攪拌混合，加入0.3 g的作為反應催化劑的2-甲基-4-乙基咪唑（2E4MZ、東京化成工業公司製造）。 其後，加熱至反應溫度140℃，保持1小時而使其反應。另外，反應液中的酯化合物在反應初期，對於反應溶媒或環氧樹脂而言溶解性並不充分，因此一面生成一部分不溶解成分一面進行攪拌混合，隨著時間經過而均一地溶解。 在反應結束後，在模具上稱量3.0 g硬化性樹脂組成物溶液，使用真空乾燥器而將組成物溶液在真空下加熱至160℃，將溶媒除去而獲得硬化性樹脂組成物的中間反應物。 裝上載有所述中間反應物的模具後，在180℃、3 MPa的條件下進行90分鐘的真空加壓壓製，使其熱固化，關於所得的厚度為0.2 mm的硬化物片材，測定以介電常數與介電損耗正切為首的各特性。而且，測定介電常數及介電損耗正切的耐濕熱試驗後的變化率。將根據這些測定而所得的結果表示於表5中。
實施例28～實施例32、比較例21 如表5所記載那樣變更調配，除此以外利用與實施例27同樣的方法而進行成形、試片製作及測定各特性。將所得的結果表示於表5中。
實施例33 （硬化性樹脂組成物的製備） 將60 g的實施例21中所得的CLCP-2A、30 g的作為環氧樹脂的ESN-475：新日鐵住金化學公司製造的萘酚芳烷基型環氧樹脂、及10 g（固體成分換算）的作為苯氧樹脂的YL7553BH30（重量平均分子量為37000、三菱化學股份有限公司製造、不揮發成分為30質量%的MEK與環己酮的1：1溶液）、200 g的作為填充劑（E）的球狀二氧化矽（商品名“SC2500-SXJ”、 亞都瑪科技（Admatechs）公司製造、氨基矽烷型矽烷偶合劑處理品、體積平均粒徑為0.5 μm）、100 g的作為溶劑的γ-丁內酯加以混合，用高速旋轉混合機均一地分散，製作熱固性樹脂組成物的清漆。 進一步在其中混合0.3 g的作為反應催化劑的2-甲基-4-乙基咪唑（2E4MZ、東京化成工業公司製造），用行星式攪拌機進行5分鐘的攪拌而獲得硬化性樹脂組成物。另外，在25℃下用E型黏度計測定溶液黏度。
（膜成形體的製作） 其次，使用模具塗佈機，將所述中所得的硬化性樹脂組成物的清漆塗佈於大小為縱300 mm×橫300 mm、厚度為38 μm、表面平均粗度Ra為0.08 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜（支撐體：露米勒（Lumirror）（注冊商標）T60、東麗公司製造）上，其次在氮氣環境下、80℃下進行10分鐘的乾燥，在支撐體上獲得厚度為48 μm的樹脂組成物的膜成形體。其次，使用所得的膜成形體，依照所述方法而進行佈線埋入平坦性的測定。將結果表示於表6中。
（膜狀硬化物的製作） 其次，將自所得的硬化性樹脂組成物的膜成形體切出的小片，在帶有支撐體的狀態下，以硬化性樹脂組成物成為內側的方式，使用上下具有耐熱性橡膠製壓製板的真空層壓機，減壓至200 Pa，在溫度為110℃、壓力為0.1 MPa下以60秒加熱壓接層疊於厚度為10 μm的銅箔上，將支撐體剝去後，在180℃下、空氣中進行120分鐘的加熱硬化。在硬化後，切出帶有銅箔的硬化樹脂，使銅箔溶解於1 mol/L的過硫酸銨水溶液中，獲得膜狀的硬化物。使用所得的膜狀硬化物，依照所述方法測定相對介電常數、介電損耗正切、線膨脹係數、玻璃化轉變溫度以及介電常數及介電損耗正切的變化率。將由這些測定所得的結果表示於表6中。
實施例34、比較例22 使用CLCP-2B或作為硬化劑的酚樹脂MEH-7851-S代替實施例21中所得的CLCP-2A，設為表6中所示的調配，除此以外與實施例33同樣地進行而獲得樹脂組成物、膜成形體、膜狀硬化物。將結果表示於表6中。
[工業上的可利用性]
本發明的含有芳香族聚酯的硬化性樹脂組成物或使其硬化而所得的硬化物可作為電氣產業、宇宙/航空器產業等尖端材料領域中的介電材料、絕緣材料、耐熱材料而適宜使用，例如在電氣/電子零件用材料中，特別是可作為單面、雙面、多層的印刷基板、柔性印刷基板、增層基板等的電路基板材料而使用。
無
無

Claims (25)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其是含有作為(A)成分的芳香族聚酯、及作為(D)成分的在一分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂的硬化性樹脂組成物，其特徵在於：(A)成分是使(a)芳香族羥基羧酸、(b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物、及(c)芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸進行縮合而獲得的芳香族聚酯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中芳香族羥基羧酸(a)是選自下述群組(4)的至少一種化合物；
  3. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物(b)是選自下述群組(5)或群組(6)的至少一種化合物；
  4. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸(c)是選自下述群組(7)或群組(8)的至少一種化合物； 式中，R1、R2分別獨立為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、苯基或苄基，式(74)及式(84)的X是碳數1~4的伸烷基或-O-，n表示0~2的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中(A)成分具有構成芳香族聚酯的芳香族羥基羧酸單元(a')、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物單元(b')、及芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸單元(c')，相對於這些單元的合計而言， 2環以上的芳香族化合物殘基在這些各單元中所占的莫耳分率為0.25以上； -X-Z3 (c’)式中，Z1及Z2分別獨立為二價芳香族基，Z3為一價芳香族基，X及Y為醚基或酮基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中(D)成分是在13C-NMR中，芳香族碳在檢測出的所有碳的共振線面積中所占的面積百分率為30%~95%的環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中相對於所述芳香族聚酯中的1莫耳酯鍵而言，含有0.1莫耳~1.5莫耳的(D)成分。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其進一步含有硬化促進劑而作為(E)成分。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其進一步含有重量平均分子量(Mw)為1萬以上的高分子量樹脂而作為(F)成分。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的硬化性樹脂組成物，其中(F)成分是選自由聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、苯氧樹脂、聚環烯烴樹脂、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、及(A)成分以外的聚酯樹脂所構成的群組的一種以上高分子量樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其進一步含有無機填充材料而作為(G)成分。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其進一步含有阻燃劑而作為(H)成分。
  13. 一種電路基板材料用清漆，其是使如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的硬化性樹脂組成物溶解於溶劑中而成。
  14. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
  15. 一種硬化性複合材料，其包含如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的硬化性樹脂組成物與基材。
  16. 一種複合材料硬化物，其特徵在於：使如申請專利範圍第15項所述的硬化性複合材料硬化而獲得。
  17. 一種層疊體，其特徵在於：包含如申請專利範圍第16項所述的複合材料硬化物的層與金屬箔層。
  18. 一種電氣/電子零件，其是使用如申請專利範圍第16項所述的複合材料硬化物而成。
  19. 一種電路基板，其是使用如申請專利範圍第16項所述的複合材料硬化物而成。
  20. 一種芳香族聚酯，其是包含下述重複結構單元(a')及重複結構單元(b')、及下述末端結構單元(c')的芳香族聚酯，其特徵在於：各結構單元的莫耳分率是結構單元(a')為15%~94%、結構單元(b')為1%~35%、結構單元(c')為5%~60%，羥基當量值及羧基當量值的總和為1,000(g/eq)以上，源自催化劑的雜質量為1.0重量%以下； -X-Z3 (c’)式中，Z1及Z2分別獨立為二價芳香族基，Z3為一價芳香族基， X及Y為醚基或酮基。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的芳香族聚酯，其中所述Z1是選自下述群組(1)的至少一種基，所述Z2是選自下述群組(2)的至少一種基，所述Z3是選自下述群組(3)的至少一種基； 式中，R1、R2分別獨立為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、苯基或苄基，式(34)的X是碳數1~4的伸烷基或-O-，n表示0~2的整數。
  22. 如申請專利範圍第20項所述的芳香族聚酯，其中重複結構單元(b')是芳香族多元羧酸殘基或芳香族多元羥基化合物殘基，末端結構單元(c')是芳香族單羥基化合物殘基或芳香族單羧酸殘基。
  23. 一種芳香族聚酯的製造方法，其是製造如申請專利範圍第20項所述的芳香族聚酯的方法，其特徵在於：以芳香族羥基羧酸(a)、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物(b)及芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸(c)的莫耳分率是(a)成分為15%~94%、(b)成分為1%~35%、(c)成分為5%~60%而調配芳香族羥基羧酸(a)、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物(b)、及芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸(c)，在酯化催化劑的存在下進行縮合。
  24. 如申請專利範圍第23項所述的芳香族聚酯的製造方法，其中芳香族羥基羧酸(a)是選自所述群組(4)的至少一種化合物，芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物(b)是選自所述群組(5)或群組(6)的至少一種化合物，芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸(c)是選自所述群組(7)或群組(8)的至少一種化合物。
  25. 一種硬化型芳香族聚酯，其是主要包含下述重複結構單元(a')及重複結構單元(b')，且包含下述末端結構單元(c')的芳香族聚酯，其特徵在於：各結構單元的莫耳分率分別是重複結構單元(a')為15%~95%、重複結構單元(b')為1%~35%、末端結構單元(c')為5%~60%，羥基當量值及羧基當量值的總和為1,000(g/eq)以上，雜質量為1.0重量%以下； -X-Z3 (c’)式中，Z1及Z2分別獨立為二價芳香族基，Z3為一價芳香族基，X及Y為醚基或酮基。
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