CN105273367A - 芳香族聚酯、芳香族聚酯的制造方法、硬化性树脂组合物及其应用 - Google Patents

芳香族聚酯、芳香族聚酯的制造方法、硬化性树脂组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105273367A
CN105273367A CN201510372592.4A CN201510372592A CN105273367A CN 105273367 A CN105273367 A CN 105273367A CN 201510372592 A CN201510372592 A CN 201510372592A CN 105273367 A CN105273367 A CN 105273367A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic
composition
compound
curable resin
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510372592.4A
Other languages
English (en)
Inventor
川辺正直
尼蓝詹·库马·史瑞斯塔
堀田优子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical Co Ltd
Publication of CN105273367A publication Critical patent/CN105273367A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0145—Polyester, e.g. polyethylene terephthalate [PET], polyethylene naphthalate [PEN]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Abstract

提供一种可提供硬化物，且布线埋入平坦性或树脂流动性优异的芳香族聚酯、芳香族聚酯的制造方法、硬化性树脂组合物及其应用。本发明是一种芳香族聚酯，其是使(a)芳香族羟基羧酸、(b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物、(c)芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸进行缩合而获得。而且，本发明是一种硬化性树脂组合物，其含有所述芳香族聚酯(A)、在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(D)、硬化促进剂(E)。所述硬化物具有作为与高频对应的电绝缘材料用途而所需的高度的介电特性，且低吸水率、低线膨胀系数优异。

Description

芳香族聚酯、芳香族聚酯的制造方法、硬化性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种使用芳香族聚酯的硬化性树脂组合物、硬化性复合材料、它们的硬化物、包含所述硬化物与金属箔的层叠体、电路基板材料用清漆、带有树脂的金属箔、电气/电子零件及电路基板。而且，本发明涉及一种可在所述硬化性树脂组合物中适宜使用的芳香族聚酯及其制造方法。
背景技术
随着近年的信息通信量的增加，开始盛行高频带的信息通信，要求更优异的电气特性，其中为了使高频带的传输损耗减低，要求具有低介电常数与低介电损耗正切，在受到特别严酷的热过程后的介电特性变化小的电绝缘材料。
另一方面，随着追求电子机器的小型化、多功能化、通信高速化等，开始要求电子机器中所使用的电路基板的进一步的高密度化，为了应对此种高密度化的要求，开始谋求电路基板的多层化。此种多层电路基板例如可通过如下方式而形成：在包含电绝缘层与形成于其表面上的导体层的内层基板上层叠电绝缘层，在所述电绝缘层上形成导体层，进一步反复进行这些电绝缘层的层叠与导体层的形成。用以构成此种多层电路基板的电绝缘层的材料一般使用陶瓷或热固性树脂。其中，作为热固性树脂的环氧树脂在经济性与性能的平衡的方面优异，因此得到广泛使用。
用以构成此种电绝缘层的一般的环氧树脂材料例如是使其与酚化合物、胺化合物、多元羧酸等具有活性氢的硬化剂反应而硬化，但此时由于环氧基与活性氢的反应而产生环氧基的开环反应，生成极性高的羟基，存在有损吸湿性、介电常数、介电损耗正切等的问题。而且，在使用在分子中不具有活性氢的酸酐而作为硬化剂的情况下，在与环氧树脂的硬化反应中，并不除去反应停止的末端而产生羟基。然而，实际上酸酐容易由于吸湿而开环，从而生成具有活性氢的羧酸，因此在硬化反应中不可避免地部分性生成羟基，无法获得具有优选的电气特性的绝缘材料。
而且，作为对所述一般的环氧树脂材料改良而成的材料，在专利文献1～专利文献4中揭示了含有环氧树脂、作为硬化剂的活性酯化合物、硬化促进剂的树脂组合物。
然而，可知在使用这些专利文献中记载的树脂组合物而形成电子材料用印刷基板的绝缘树脂层的情况下，作为硬化剂的活性酯化合物是非晶性化合物，因此存在在超过10GHz的高频带的传输损耗变大，传输信号的可靠性降低的问题，或者存在树脂层的线膨胀系数大、层叠基板的变形大、薄型化变困难的问题，另外存在吸水时的特性变化大、可靠性不充分的问题。
另一方面，在专利文献5中揭示了一种电子零件密封用树脂组合物，其以如下聚酯为主成分：所述聚酯是用具有一个以上芳香环的分子量为350以下的低分子化合物，对可形成各向异性熔融相的熔融加工性聚酯的分子链末端的官能基进行封端而得的聚酯。然而，由所述技术而所得的树脂组合物由于熔融成形加工温度范围是280℃以上的高温，因此通常与在150℃～200℃的温度范围内进行硬化的环氧树脂共混，制成硬化性树脂组合物，因此成形加工条件的范围狭窄，因此存在与微细布线对应的成形加工时，可靠性降低的问题。另外，所述熔融加工性聚酯的溶剂还存在如下的问题：可溶性低，通常无法利用在以环氧系树脂为调配成分的硬化性树脂组合物中所使用的溶剂而制成清漆。在专利文献5中记载了：在成形硬化时、及存在急遽温度变化的使用时，为了实现树脂的低应变化、低应力化及与需密封的物体的粘接性，可以在密封材料中调配硅酮，硅酮树脂可使用具有环氧改性烷基的硅酮树脂，及进一步可使用各种环氧树脂而作为稳定剂。然而，所述熔融加工性聚酯在如上所述的加工温度范围与溶剂可溶性的方面受到大的制约，因此环氧改性硅酮树脂及各种环氧树脂并不作为通常的热固性树脂组合物中的作为硬化树脂的主材料而使用，停留于作为热塑性树脂组合物中的添加剂而使用。因此，存在如下的问题点：在通常情况下，并不适合使用环氧树脂系硬化性树脂组合物的印刷布线板的制造工序。
如上所述，现有的环氧树脂材料及芳香族聚酯以及它们的硬化性树脂组合物并不能提供具有作为电绝缘材料用途、特别是与超过10GHz的高频率对应的电绝缘材料用途而所需的介电特性的硬化物，而且在低吸水性、树脂流动性、线膨胀系数、及布线埋入平坦性的方面也并不充分。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]WO第2010/87526号
[专利文献2]日本专利特开2002-12650号公报
[专利文献3]日本专利特开2004-217869号公报
[专利文献4]日本专利特开2003-252957号公报
[专利文献5]日本专利特开平5-93051号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
鉴于所述现有技术的问题点，本发明的目的在于提供现有的环氧树脂材料及芳香族聚酯材料所无法达成的低吸水性、树脂流动性、线膨胀系数、及布线埋入平坦性优异，且具有作为与超过10GHz的高频率对应的电绝缘材料用途而所需的介电特性的材料。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人发现含有特定的芳香族聚酯的硬化性树脂组合物可有效地解决所述课题，从而完成本发明。
即，本发明是一种硬化性树脂组合物，其是含有作为(A)成分的芳香族聚酯、及作为(D)成分的在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂的硬化性树脂组合物，其特征在于：(A)成分是使(a)芳香族羟基羧酸、(b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物、及(c)芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸进行缩合而获得的芳香族聚酯。
优选所述芳香族羟基羧酸(a)是选自下述群组(4)的至少一种化合物。
[化1]
优选所述芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物(b)是选自下述群组(5)或群组(6)的至少一种化合物；
[化2]
[化3]
优选所述芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸(c)是选自下述群组(7)或群组(8)的至少一种化合物；
[化4]
[化5]
(式中，R1、R2分别独立为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、苯基或苄基，式(74)及式(84)的X是碳数1～4的亚烷基(alkylene)或-O-，n表示0～2的整数)。
本发明的硬化性树脂组合物优选(A)成分具有构成芳香族聚酯的芳香族羟基羧酸单元(a′)、芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物单元(b′)、及芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸单元(c′)，相对于这些单元的合计而言，2环以上的芳香族化合物残基在这些各单元中所占的摩尔分率为0.25以上；
[化6]
[化7]
[化8]
-X-Z3(c’)
(式中，Z1及Z2分别独立为二价芳香族基，Z3为一价芳香族基，X及Y为醚基或酮基)。
本发明的硬化性树脂组合物优选(D)成分是在13C-NMR中，芳香族碳在检测出的所有碳的共振线面积中所占的面积百分率为30％～95％的环氧树脂。而且，优选相对于所述芳香族聚酯中的1摩尔酯键而言，含有0.1摩尔～1.5摩尔的(D)成分。
在本发明的硬化性树脂组合物中，适宜的是相对于(A)成分的构成芳香族聚酯的芳香族羟基羧酸单元(a′)、芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物单元(b′)、及芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸单元(c′)的合计而言，2环以上的芳香族化合物残基在这些各单元中所占的摩尔分率为0.25以上。而且，优选相对于所述芳香族羟基羧酸单元(a′)、芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物单元(b′)、及芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸单元(c′)的合计而言，各单元的摩尔分率满足(a′)＝0.15～0.94、(b′)＝0.01～0.35、及(c′)＝0.05～0.60。
(a)芳香族羟基羧酸可列举选自所述群组(4)的至少一种化合物。
作为(b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物，有为(b1)芳香族多元羧酸的情况、与为(b2)芳香族多元羟基化合物的情况。同样地，作为(c)芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸，有为(c1)芳香族单羟基化合物的情况与为(c2)芳香族单羧酸的情况。在使用(b1)芳香族多元羧酸的情况下，使用(c1)芳香族单羟基化合物；在使用(b2)芳香族多元羟基化合物的情况下，使用(c2)芳香族单羧酸。
在使用(b1)芳香族多元羧酸与(c1)芳香族单羟基化合物的情况下，(b1)芳香族多元羧酸可列举选自所述群组(5)的芳香族多元羧酸，(c1)芳香族单羟基化合物可列举选自所述群组(8)的化合物。
在使用(b2)芳香族多元羟基化合物时使用(c2)芳香族单羧酸的情况下，(b2)芳香族多元羟基化合物可列举选自所述群组(6)的化合物，(c2)芳香族单羧酸可列举选自所述群组(7)的化合物。
理想的是在本发明的硬化性树脂组合物中进一步调配选自(E)成分～(H)成分的一种以上成分。此处，(E)成分是硬化促进剂，(F)成分是重均分子量(Mw)为1万以上的高分子量树脂，(G)成分是无机填充材料，(H)成分是阻燃剂。而且，(F)成分的高分子量树脂可列举聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、苯氧树脂、聚环烯烃树脂、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、或聚酯树脂((A)成分的芳香族聚酯除外)。
而且，本发明是将所述硬化性树脂组合物溶解于溶剂中而成的电路基板材料用清漆，使所述硬化性树脂组合物硬化而成的硬化物，进一步是使用所述硬化物而成的电气/电子零件、及使用所述硬化物而成的电路基板。
另外，本发明还是包含所述硬化性树脂组合物与基材的硬化性复合材料、及使所述硬化性复合材料硬化而所得的复合材料硬化物，以及包含所述复合材料硬化物的层与金属箔层的层叠体。
而且，本发明是一种芳香族聚酯，其是包含下述重复结构单元(a′)及重复结构单元(b′)、下述末端结构单元(c′)的芳香族聚酯，其特征在于：各结构单元的摩尔分率是结构单元(a′)为15％～94％、结构单元(b′)为1％～35％、结构单元(c′)为5％～60％，羟基当量值及羧基当量值的总和为1,000(g/eq)以上，源自催化剂的杂质量为1.0重量％以下；
[化9]
[化10]
[化11]
-X-Z3(c’)
(式中，Z1及Z2分别独立为二价芳香族基，Z3为一价芳香族基，X及Y为醚基或酮基)。
另外，优选在Y为醚基的情况下X为酮基，在Y为酮基的情况下X为醚基。
在所述芳香族聚酯中，优选Z1是选自下述群组(1)的至少一种基，Z2是选自下述群组(2)的至少一种基，Z3是选自下述群组(3)的至少一种基；
[化12]
[化13]
[化14]
〔式中，R1、R2分别独立为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、苯基或苄基，式〔34〕的X是碳数1～4的亚烷基或-O-，n表示0～2的整数〕。
在所述芳香族聚酯中，优选重复结构单元〔b′〕是芳香族多元羧酸残基或芳香族多元羟基化合物残基，末端结构单元〔c′〕是芳香族单羟基化合物残基或芳香族单羧酸残基。
本发明的芳香族聚酯的制造方法的特征在于：以芳香族羟基羧酸〔a〕、芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物〔b〕及芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸〔c〕的摩尔分率是〔a〕成分为15％～94％、(b)成分为1％～35％、(c)成分为5％～60％而调配芳香族羟基羧酸(a)、芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物(b)、芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸(c)，在酯化催化剂的存在下进行缩合。
在所述芳香族聚酯的制造方法，芳香族羟基羧酸(a)优选的是选自所述群组(4)的至少一种化合物，芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物(b)优选的是选自所述群组(5)或群组(6)的至少一种化合物，芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸(c)优选的是选自所述群组(7)或群组(8)的至少一种化合物。
本发明的含有芳香族聚酯的硬化性树脂组合物或使其硬化而所得的硬化物具有高度的介电特性，即使在严酷的条件下的湿热过程后也具有低的吸水率。且树脂流动性优异，线膨胀系数低，布线埋入平坦性优异。另外，在硬化物中，显示出优异的耐化学品性、低吸水性、耐热性、阻燃性、机械特性，除此以外并无翘曲等成形不良现象，与不同种材料的密接性优异，因此电气可靠性优异。
由于具有此种优异的特性，因此可作为与超过10GHz的高频对应的电绝缘材料而适宜使用。因此，可作为电气产业、宇宙/航空器产业等尖端材料领域中的介电材料、绝缘材料、耐热材料而适宜使用，例如在电气/电子零件用材料中，特别是可作为单面、双面、多层的印刷基板、柔性印刷基板、增层基板等的电路基板材料而使用。
具体实施方式
以下，对本发明进一步加以说明。
本发明的硬化性树脂组合物中所含有的芳香族聚酯是使(a)芳香族羟基羧酸、(b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物、及(c)芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸进行缩合而获得。所述单体缩合而生成的芳香族聚酯具有源自(a)芳香族羟基羧酸、(b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物、及(c)芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸的结构单元(a′)、结构单元(b′)、及结构单元(c′)。以下，将(a)芳香族羟基羧酸称为(a)成分，将源自(a)芳香族羟基羧酸的结构单元称为结构单元(a′)，将(b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物称为(b)成分，将源自(b)成分的结构单元称为结构单元(b′)，将(c)芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸称为(c)成分，将源自(c)成分的结构单元称为结构单元(c′)。
作为(b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物，有为(b1)芳香族多元羧酸的情况、与为(b2)芳香族多元羟基化合物的情况。优选使用(b1)或(b2)的任意一种。在使用(b1)与(b2)此两者的情况下，优选较多地使用任意一种而使COOH基或OH基过剩。
同样地，作为(c)芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸，有为(c1)芳香族单羟基化合物的情况与为(c2)芳香族单羧酸的情况。在使用(b1)的情况下使用(c1)，在使用(b2)的情况下使用(c2)，使COOH基与OH基的摩尔比接近1.0。在使用(b1)与(b2)此两者的情况下，较多地使用任意一种，使用与过剩的COOH基或OH基相当的量的(c1)或(c2)。
关于这些，与所述同样地称为(b1)成分、(b2)成分、(c1)成分、(c2)成分、结构单元(b1′)、结构单元(b2′)、结构单元(c1′)及结构单元(c2′)。
利用所述(b)成分及(c)成分的组合，芳香族聚酯的分子链末端被芳氧基羰基或芳基羰氧基密封。因此，即使分子末端与环氧基反应也不生成极性高的羟基，因此所得的硬化物具有极性基变少的结构上的特长。因此，介电特性、低吸水率性优异。优选自所述特性与生产性的平衡考虑，芳香族聚酯的羟基当量值(OH当量值)及羧基当量值(COOH当量值)的总和为1,000以上。优选为2,000～30,000，更优选为3,000～20,000。更优选芳香族聚酯的羟基当量值及羧基当量值均为1000以上。此处，芳香族聚酯的羟基当量及羧基当量的单位是g/eq，是每一当量的芳香族聚酯的g数。如果将芳香族聚酯的羟基当量值设为X及将羧基当量值设为Y，则总和为X+Y。
为了将羟基当量值及羧基当量值的总和设为1,000以上，需要控制芳氧基羰基或芳基羰氧基在芳香族聚酯的分子链末端的导入率。用(c)成分尽可能全部密封存在于末端的COOH基或OH基。因此，使用与末端的COOH基或OH基相当的量的(c)成分。通常在利用缩聚反应而将官能基有效率地导入至末端的情况下，在反应末期添加过剩量的用以导入末端官能基的单官能化合物，生成末端基，然而在这种情况下，需要在反应结束后将未反应的单官能化合物除去的步骤，随着步骤数增加而带来成本上升等工业性实施的困难。另一方面，在降低用以导入末端官能基的单官能化合物的添加量的情况下，在熔融缩聚的情况下，如果反应末期的条件严格，则单官能化合物蒸馏除去至系统外，分子量增大，变得难以控制为目标分子量。另一方面，如果缓和反应末期的条件，那么变得难以将用以促进所述缩合反应而使用的乙酸酐或副产的乙酸等充分蒸馏除去，导致介电特性恶化，因此并不优选。另外，当然以包含(a)成分、(b)成分及(c)成分的单体中的羧基与羟基成为当量的方式而使用，且以未反应的羧基与羟基尽可能不残存的方式充分进行缩合反应。
本发明的硬化性树脂组合物中所含有的芳香族聚酯优选源自酯化中所使用的催化剂(酯化催化剂)的杂质，例如在催化剂为乙酸酐的情况下为源自其的乙酸及乙酸酐的总量为1.0重量％以下。优选为0.5重量％以下，自与生产性的平衡考虑，更优选为0.0001重量％～0.2重量％。由此而使硬化性树脂组合物中的极性杂质减低，介电特性、低吸水率性变优异。
为了将其总量设为1.0重量％以下，需要控制利用熔融缩聚而制造芳香族聚酯时的反应末期的真空度与温度。然而，如果反应末期的条件严格，则将用以导入末端官能基的单官能化合物蒸馏除去至系统外，分子量增大，变得难以控制为目标分子量，因此过度提高真空度与温度并不理想。
而且，在本发明的硬化性树脂组合物中，优选相对于构成芳香族聚酯的结构单元(a′)、结构单元(b′)、及结构单元(c′)的合计，具有2环以上的芳香族化合物残基的结构单元在这些结构单元中所占的摩尔分率为0.25以上，优选为0.30以上。通过设为此种范围，介电特性与低吸水性优异。而且，相对于芳香族聚酯的所有结构单元而言，也优选具有2环以上的芳香族化合物残基的结构单元的摩尔分率为0.25以上，优选为0.30以上。另外，如果例示可提供具有2环以上的芳香族化合物残基的结构单元的化合物，可列举所述群组(4)的式(43)～式(45)、群组5的式(53)～式(54)、群组8的式(82)～式(84)、群组(6)的式(63)～式(64)、及群组(7)的式(72)～式(74)所表示的化合物。
(a)成分、(b)成分及(c)成分的使用比例如果是总量进行反应，则变得与结构单元(a′)、结构单元(b′)、及结构单元(c′)的存在比例(摩尔分率)对应。结构单元(a′)、结构单元(b′)、及结构单元(c′)的各个相对于结构单元(a′)、结构单元(b′)、及结构单元(c′)合计的摩尔分率优选满足(a′)＝0.15～0.94、(b′)＝0.01～0.35、及(c′)＝0.05～0.60。更优选为(a′)＝0.15～0.75，(b′)＝0.5～0.30，(c′)＝0.10～0.55。
如果结构单元(a′)的摩尔分率不足0.15，则存在芳香族聚酯的成形加工温度上升的倾向；如果结构单元(a′)的摩尔分率超过0.94，则存在溶剂可溶性降低的倾向。如果结构单元(b′)的摩尔分率不足0.01，则存在介电特性降低的倾向；如果结构单元(b′)的摩尔分率超过0.35，则存在流动性降低的倾向。如果结构单元(c′)的摩尔分率不足0.05，则存在树脂的流动性降低的倾向；如果结构单元(c′)的摩尔分率超过0.60，则存在介电特性降低的倾向。
而且，自控制芳香族聚酯的分子量的观点考虑，在(b)成分为(b1)芳香族多元羧酸的情况下，优选(c)成分为(c1)芳香族单羟基化合物(以下将所述组合称为“组成A”)；在(b)成分为(b2)芳香族多元羟基化合物的情况下，优选(c)成分为(c2)芳香族单羧酸(以下将所述组合称为“组成B”)。
在组成A及组成B中，自介电特性及耐热性的观点考虑，(a)成分优选为选自所述群组(4)的至少一种化合物。更优选为式(41)、式(43)或式(45)所表示的化合物。最优选为式(41)或式(43)所表示的化合物。
在组成A中，(b)成分是(b1)成分，(c)成分是(c1)成分。而且，自介电特性及耐热性的观点考虑，(b1)成分优选为选自所述群组(5)的至少一种化合物。进一步更优选为式(51)～式(53)所表示的化合物。最优选为式(51)或式(52)所表示的化合物。
自介电特性及耐热性的观点考虑，(c1)成分优选为选自所述群组(8)的至少一种化合物。更优选为式(81)～式(83)所表示的化合物，最优选为式(82)或式(83)所表示的化合物。式中，R1、R2分别独立为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、苯基或苄基，自耐热稳定性及可溶性的观点考虑，优选为烷氧基或苯基。式(84)的X是碳数1～4的亚烷基或-O-，自耐热稳定性及可溶性的观点考虑，优选为-O-、-SO2-或CO-。n表示0～2的整数。
在组成B中，(b)成分为(b2)成分，(c)成分为(c2)成分。而且，自介电特性及耐热性的观点，(b2)成分优选为选自所述群组(6)的至少一种化合物。最优选为通式(61)、通式(62)、或通式(64)所表示的化合物。
自介电特性及耐热性的观点考虑，(c1)成分可适宜使用选自所述群组(7)的至少一种化合物，更优选为式(71)～式(73)所表示的化合物，最优选为式(71)或式(72)所表示的化合物。在式(71)～式(74)中，R1、R2分别独立为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、苯基或苄基，自耐热稳定性及可溶性的观点考虑，优选为烷氧基或苯基。式(74)的X是碳数1～4的亚烷基或-O-，自耐热稳定性及可溶性的观点考虑，优选为-O-。n表示0～2的整数。
本发明的硬化性树脂组合物中所含有的芳香族聚酯具有由(c)成分而密封分子末端的结构。因此，在制备与环氧树脂的硬化性树脂组合物，使其硬化而制成硬化物的情况下，抑制羟基的产生，获得良好的介电特性。就所述分子末端而言，优选为密封两侧的末端，但也可以是仅仅密封单侧的末端。芳香族聚酯的所有分子末端内，优选密封25％以上，更优选为50％以上。最优选为75％以上。
而且，本发明的硬化性树脂组合物中所含有的芳香族聚酯优选为形成熔融时显示光学各向异性的各向异性熔融相的液晶性聚合物。由于芳香族聚酯显示液晶性，因此聚合物分子高度地凝聚，抑制由于外部电场所引起的极性分子运动，由此介电特性进一步提高。此种液晶性聚合物一般被分类为热致液晶聚合物。
热致液晶聚合物具有在熔融状态下，聚合物分子采用规则的平行排列的性质。此种状态也经常被称为液晶状态或液晶性物质的向列相。此种热致液晶聚合物的结构一般是细长、扁平、沿着分子的长轴而刚性相当高，具有处于同轴或平行的任意关系的多个链伸长结合。各向异性熔融相的形成可通过利用正交偏光元件的惯用的偏光检查法而确认。具体而言，使用莱茨(Leitz)偏光显微镜，将放在莱茨热台上的熔融试样在氮气环境下以40倍的倍率进行观察。在所述熔融试样具有光学各向异性的情况下，在正交偏光元件之间检查时使光透过。即使是静止状态，偏光也透过。
而且，本发明的硬化性树脂组合物中所含有的芳香族聚酯还可以在不损及熔融时的光学各向异性的范围内，在其自身中，在同一分子链中包含在熔融时并不显示各向异性的其他聚酯骨架或聚酯酰胺基骨架(以下总称为“其他骨架”)。其他骨架理想的是亚烷基的碳数为4以下的聚对苯二甲酸亚烷基酯骨架，更适宜的是聚对苯二甲酸乙二酯骨架、聚对苯二甲酸丁二酯骨架。
本发明的硬化性树脂组合物中所含有的芳香族聚酯在所述组成A的情况下，例如是使芳香族羟基羧酸与芳香族多元羧酸缩聚，预先合成在两末端具有羧基的聚酯，用芳香族单羟基化合物对其羧基进行酯化(脱水酯化反应)而获得。而且，除了脱水酯化反应以外，还可以通过酯交换反应或直接缩聚反应而制造。例如，在酯交换反应中，利用乙酸酐对芳香族羟基羧酸与芳香族单羟基化合物进行乙酰化，然后使其与芳香族多元羧酸酸解(acidolysis)，由此而获得芳香族聚酯。在利用酯交换反应的熔融缩聚的情况下，通过酯交换反应使芳香族聚酯的各单体单元再排列，因此即使在缩聚的初始阶段加入芳香族单羟基化合物，也可以有效率地合成在末端导入有芳香族单羟基化合物的芳香族聚酯。
在利用直接缩聚反应的情况下，通过在催化剂的共存下使芳香族羟基羧酸化合物、芳香族多元羧酸化合物、及芳香族单羟基化合物进行脱水缩聚而获得芳香族聚酯。
一般情况下脱水酯化反应的反应效率低，因此优选利用乙酸酐经过乙酰化而进行酯交换反应，或者利用直接缩聚反应。
而且，在组成B的情况下，例如是使芳香族羟基羧酸与芳香族多元羟基化合物缩聚，预先合成在两末端具有羟基的聚酯，用芳香族单羧酸对其羟基进行酯化(脱水酯化反应)而获得。而且，除了脱水酯化反应以外，还可以通过酯交换反应或直接缩聚反应而制造。利用乙酸酐对芳香族羟基羧酸与芳香族多元羟基化合物进行乙酰化后，使其与芳香族单羧酸酸解而获得芳香族聚酯。如上所述，在利用酯交换反应的熔融缩聚的情况下，通过酯交换反应使芳香族聚酯的各单体单元再排列，因此即使在缩聚的初始阶段加入芳香族单羧酸，也可以有效率地合成在末端导入有芳香族单羧酸的芳香族聚酯。
在利用直接缩聚反应的情况下，通过在催化剂的共存下使芳香族羟基羧酸化合物、芳香族多元羟基化合物、及芳香族单羧酸进行脱水缩聚而获得芳香族聚酯。
一般情况下所述脱水酯化反应的反应效率低，因此优选利用所述乙酸酐经过乙酰化而进行酯交换反应，或者利用所述直接缩聚反应。
本发明的硬化性树脂组合物中所含有的芳香族聚酯的分子量及分子中的酯键的摩尔数并无特别限制，可通过调节(a)成分、(b)成分及(c)成分的摩尔比而任意地设定。自兼顾耐热性提高与在有机溶剂中的溶解性的方面考虑，优选分子量(Mn)为300～10,000、分子中的酯键的摩尔数为2～30。分子量更优选为500～5,000，最优选分子量为500～2,000。另外，分子量及分子量分布测定可通过如下方式而进行：使用GPC(东曹公司制造、HLC-8120GPC)，使用单分散聚苯乙烯(PS)的校准曲线，测定为PS换算分子量。而且，芳香族聚酯以结构单元(a′)、结构单元(b′)、及结构单元(c′)为主成分。优选占所有结构单元的50摩尔％以上，更优选占80摩尔％以上。通过使结构单元(a′)、结构单元(b′)、及结构单元(c′)为主成分，从而存在介电特性与低吸水性变良好的倾向。
如果在本发明的硬化性树脂组合物中所含有的芳香族聚酯中残留未反应原料、或作为副产物的含有卤素或碱金属类的有机化合物及无机化合物等杂质，则成为有损对环氧树脂组合物进行硬化而所得的环氧树脂硬化物的低吸湿性、低介电常数、低介电损耗正切的原因，因此优选尽可能地减低这些杂质的残留量(杂质量)，特别优选乙酸总量为1.0重量％，尽可能为100ppm以下。杂质量可利用气相色谱法分析、荧光X射线分析、中和滴定分析等公知的分析法而求出。而且，减低杂质的方法可使用含有碱金属、碱土金属等氢氧化物类或碳酸盐类的碱性水清洗法，含有盐酸、磷酸盐等的酸性水清洗法，去离子水清洗法，再结晶法，再沉淀法等公知的清洗方法。
其次，本发明的硬化性树脂组合物包含作为(A)成分的芳香族聚酯、及作为(D)成分的在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂作为必须成分。
以下，关于本发明的硬化性树脂组合物中所调配的作为所述(D)成分的环氧树脂而加以说明。
(D)成分是在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。优选使用选自由在一分子中具有两个以上环氧基与芳香族结构的环氧树脂(D1)、在一分子中具有两个以上环氧基与三聚氰酸酯结构的环氧树脂(D2)或在一分子中具有两个以上环氧基与脂环结构的环氧树脂(D3)所构成的群组的一种以上。D3优选具有碳数3～8的脂环结构。
而且，优选(D)成分在13C-NMR中，芳香族碳的共振线在检测出的所有碳的共振线面积中所占的百分率为30％～95％。通过设为此种范围，可使介电特性与阻燃性的平衡变优异。更优选为35％～85％。所述百分率与构成芳香族环的碳在构成环氧树脂的所有碳中的比例对应。自此种观点考虑，可以说理想的是使用具有芳香族结构的环氧树脂(D1)或环氧树脂(D2)，或者将这些树脂与其他环氧树脂并用。
可更优选地列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、亚二甲苯基改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、亚二甲苯基改性烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、萘型环氧树脂等。这些环氧树脂可各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。
双酚F型环氧树脂例如优选为以4，4′-甲撑双(2，6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂、以4，4′-甲撑双(2，3，6-三甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂、以4，4′-甲撑双酚的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂。其中优选以4，4′-甲撑双(2，6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂。双酚F型环氧树脂可作为市售品而获得新日铁住金化学股份有限公司制造的商品名YSLV-80XY。
联苯型环氧树脂优选4，4′-二缩水甘油基联苯、或4，4′-二缩水甘油基-3，3′，5，5′-四甲基联苯等环氧树脂。联苯型环氧树脂可作为市售品而获得三菱化学股份有限公司制造的商品名YX-4000、YL-6121H。
二环戊二烯型环氧树脂优选为具有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆环氧单体等。
萘型环氧树脂优选为1，2-二缩水甘油基萘、1，5-二缩水甘油基萘、1，6-二缩水甘油基萘、1，7-二缩水甘油基萘、2，7-二缩水甘油基萘、三缩水甘油基萘、及1，2，5，6-四缩水甘油基萘、萘酚/芳烷基型环氧树脂、萘骨架改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂、甲氧基萘改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘撑醚型环氧树脂、甲氧基萘二甲撑型环氧树脂等改性萘型环氧树脂等。
环氧树脂中，自与(A)成分的芳香族聚酯的相溶性、介电特性、及成形品的翘曲小的观点考虑，更优选使用双酚F型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、亚二甲苯基改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、亚二甲苯基改性烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂。
(D)成分的环氧树脂的Mw优选为1万以下，更优选为600以下，进一步更优选为200～550。在Mw不足200的情况下，有如下的倾向：挥发性变高，作为硬化性树脂组合物的一形态的流延膜/片材的操作性降低。另一方面，如果Mw超过1万，则有如下的倾向：流延膜/片材容易变得硬且脆，而且流延膜/片材的硬化物的粘接性降低。此处，所谓“流延膜/片材”是使硬化性树脂组合物溶解于溶剂中而制成清漆，将所述清漆成膜为数μm～数mm的厚度，使其干燥而制成硬化性树脂组合物的膜或片材。
硬化性树脂组合物中的(D)成分的含量优选为相对于芳香族聚酯中的1摩尔酯键而含有0.1摩尔～1.5摩尔。如果是成为0.2摩尔～1.0摩尔的调配量，则更优选。最优选为0.3摩尔～0.94摩尔。如果其含量为所述范围外，则由芳香族聚酯实现的环氧树脂的硬化反应并不充分地进行，对介电损耗正切或玻璃化转变温度所带来的效果变得不充分。如果(D)成分的含量满足所述优选的下限，则可使流延膜/片材的硬化物的粘接性更进一步提高；如果满足所述优选的上限，则未硬化状态下的流延膜/片材的处理性更进一步变高。
而且，在本发明的硬化性树脂组合物中，为了调整硬化速度或硬化物的物性等，还可以添加硬化促进剂而作为(E)成分。
(E)成分的含量并无特别限定，硬化促进剂的调配量优选为相对于芳香族聚酯及(D)成分的环氧树脂的总和100重量％而言为0.01重量％～5重量％的范围。如果硬化促进剂的调配量不足0.01重量％，则硬化反应速度变慢；如果硬化促进剂的调配量多于5重量％，则产生环氧树脂(D)的自聚而阻碍由芳香族聚酯(A)实现的环氧树脂的硬化反应。
(E)成分的硬化促进剂并无特别限定，具体例可列举叔胺、咪唑类、咪唑啉类、三嗪类、有机磷系化合物、季鏻盐类及有机酸盐等的二氮杂双环烯烃类等。而且，可列举有机金属化合物类、季铵盐类及金属卤化物等，有机金属化合物类可列举辛酸锌、辛酸锡及乙酰丙酮铝络合物等。
(E)成分还可以使用高熔点的咪唑硬化促进剂、高熔点的分散型潜在性硬化促进剂、微胶囊型潜在性硬化促进剂、胺盐型潜在性硬化促进剂、及高温分解型且热阳离子聚合型潜在性硬化促进剂等。所述硬化促进剂可仅仅使用一种，也可以并用两种以上。
而且，优选为有机磷系化合物或高熔点的咪唑系硬化促进剂。通过使用有机磷系化合物或高熔点的咪唑系硬化促进剂，可容易地控制流延膜/片材的硬化速度等所述硬化性树脂组合物的硬化性，而且可进一步更容易地调整流延膜/片材等所述硬化性树脂组合物的硬化物的物性等。如果硬化促进剂的熔点为100℃以上则操作性优异，因此优选。
而且，本发明的硬化性树脂组合物可以添加高分子量树脂作为所述(F)成分。高分子量树脂如果其Mw为1万以上，则其结构并无特别限定。而且，可仅仅使用一种，也可以并用两种以上。
如果列举所述(F)成分的高分子量树脂的具体例，则可使用聚苯硫醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚环戊二烯树脂、聚环烯烃树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、芳香族聚酯以外的聚酯树脂，或已知的热塑性弹性体、例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物等，或橡胶类、例如聚丁二烯、聚异戊二烯等树脂。自与芳香族聚酯的相溶性、密接可靠性的观点考虑，优选为聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚环烯烃树脂、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、及芳香族聚酯以外的聚酯树脂。
(F)成分的高分子量树脂的玻璃化转变温度(Tg)的优选的下限为-40℃、更优选的下限为50℃、最优选的下限为90℃。优选的上限为250℃、更优的选上限为200℃。如果Tg满足所述优选的下限，则树脂变得难以热劣化。如果Tg满足所述优选的上限，则(F)成分与其他树脂的相溶性变高。其结果，可更进一步提高未硬化状态下的流延膜/片材的处理性、以及流延膜/片材的硬化物的耐热性。
高分子量树脂的Mw为1万以上，优选的下限为2万、更优选的下限为3万，优选的上限为100万、更优选的上限为25万。如果Mw满足所述优选的下限，则绝缘片材变得难以热劣化。如果Mw满足所述优选的上限，则(F)成分的高分子量树脂与其他树脂的相溶性变高。其结果，可更进一步提高未硬化状态下的流延膜/片材的处理性、以及流延膜/片材的硬化物的耐热性。
包含所述(F)成分的硬化性树脂组合物可容易地加工为流延膜/片材。在将流延膜/片材中所含的树脂成分的合计(包含(A)成分、(D)成分、(F)成分及其他树脂成分)设为100重量％的情况下，(F)成分的含量优选为10重量％～60重量％的范围内。优选下限为20重量％、更优选上限为50重量％。如果含量为10重量％以上，则可更进一步提高未硬化状态下的流延膜/片材的处理性。如果是60重量％以下，则所述(G)成分的分散变容易。
而且，为了进一步使由硬化性树脂组合物所得的硬化物、硬化性复合材料、复合材料硬化物、层叠体、电气/电子零件及电路基板的热膨胀率降低，还可以添加无机填充材料作为(G)成分。无机填充材料例如可列举二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、黏土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等，这些无机填充材料中特别适宜的是非晶形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅。二氧化硅优选为球状。还可以将两种以上组合使用。
所述(G)成分的平均粒径并无特别限定，自在绝缘层中形成微细布线的观点考虑，优选为5μm以下、更优选为1μm以下、进一步更优选为0.7μm以下。如果平均粒径过小，则在将本发明的硬化性树脂组合物制成电路基板材料用清漆等树脂清漆的情况下，有清漆的粘度上升，操作性降低的倾向，因此平均粒径优选为0.05μm以上。所述平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射/散射法而测定。具体而言可通过如下方式而测定：利用激光衍射式粒度分布测定装置，以体积基准制作无机填充材料的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可优选地使用利用超音波使无机填充材料分散于水中而成的样品。激光衍射式粒度分布测定装置可使用堀场制作所股份有限公司制造的LA-500等。
所述(G)成分优选用环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等表面处理剂进行了表面处理。其原因在于耐湿性提高。所述(G)成分的调配量优选相对于本发明的硬化性树脂组合物的不挥发成分100质量％而言为10质量％～80质量％的范围，更优选为15质量％～70质量％的范围，进一步更优选为20质量％～65质量％的范围。如果所述(G)成分的调配量超过80质量％，则存在硬化物变脆的倾向、或剥离强度降低的倾向。另一方面，如果调配量不足10质量％，则并不充分表现出调配的效果。
而且，在本发明的硬化性树脂组合物中，还可以在不损及本发明的效果的范围内含有阻燃剂作为(H)成分。阻燃剂例如可列举有机磷系阻燃剂、含有有机系氮的磷化合物、氮化合物、硅酮系阻燃剂、金属氢氧化物等。有机磷系阻燃剂可列举三光股份有限公司制造的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等菲型磷化合物，昭和高分子股份有限公司制造的HFB-2006M等含磷苯并噁嗪化合物，味之素精细化学股份有限公司制造的立奥佛斯(Reofos)30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、北兴化学工业股份有限公司制造的PPQ、科莱恩(Clariant)股份有限公司制造的OP930、大八化学股份有限公司制造的PX200等磷酸酯化合物，东都化成股份有限公司制造的FX289、FX305等含磷环氧树脂，东都化成股份有限公司制造的ERF001等含磷苯氧树脂，日本环氧树脂股份有限公司制造的YL7613等含磷环氧树脂等。含有有机系氮的磷化合物可列举四国化成工业股份有限公司制造的SP670、SP703等磷酸酯化合物，大塜化学股份有限公司制造的SPB100、SPE100、伏见制作所股份有限公司制造的FP系列(FP-series)等磷腈(phosphazene)化合物等。金属氢氧化物可列举宇部材料股份有限公司制造的UD65、UD650、UD653等氢氧化镁，巴工业股份有限公司制造的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等氢氧化铝等。
(H)成分的调配量优选相对于100重量份树脂成分而言为10重量份～400重量份的范围。更优选为20重量份～300重量份的范围。
本发明的硬化性树脂组合物还可以在不损及本发明的效果的范围内含有作为(A)成分的芳香族聚酯及所述(D)成分以外的Mw不足1万的热固性树脂。所述Mw不足1万的热固性树脂例如可列举双马来酰亚胺化合物与二胺化合物的聚合物、双烯丙基耐地酰亚胺树脂、苯并噁嗪化合物、苯并环丁烯化合物等。还可以将这些化合物混合两种以上而使用。
本发明的硬化性树脂组合物还可以含有苯氧树脂。通过调配苯氧树脂而促进硬化，从而使所述硬化性树脂组合物的热固性提高。苯氧树脂是包含2官能环氧树脂与双酚化合物的反应产物的聚合物，显示出所述芳香族聚酯的硬化促进作用，因此可在比较低的硬化温度下发挥出充分的硬化物性(耐热性、低介电损耗正切等)。而且，通过调配苯氧树脂而使硬化物的由氧化剂实现的粗化性提高，与利用镀覆而形成的导体层的密接性也提高。
而且，还可以使用以(甲基)丙烯酸使残存于末端的环氧基反应而成的苯氧树脂、或使羟基的一部分与具有异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物反应而成的苯氧树脂，在这种情况下，这些苯氧树脂还可以作为自由基聚合性树脂而发挥功能。
作为苯氧树脂的优选例，例如除了双酚A型的酚诺陶(Phenotohto)YP50(东都化成股份有限公司制造)、E-1256(日本环氧树脂股份有限公司制造)以外，还可以列举作为溴化的苯氧树脂的酚诺陶(Phenotohto)YPB40(东都化成股份有限公司制造)等。在耐热性、耐湿性及硬化促进作用的方面而言，特别优选具有联苯骨架的苯氧树脂。此种苯氧树脂的具体例可列举包含联苯型环氧树脂(日本环氧树脂股份有限公司制造的YX4000)与各种双酚化合物的反应产物的苯氧树脂YL6742BH30、YL6835BH40、YL6953BH30、YL6954BH30、YL6974BH30、YX8100BH30。这些苯氧树脂可各自单独使用，还可以将两种以上组合使用。
苯氧树脂除了硬化促进作用以外，还可以使粘接膜的柔韧性提高，使它们的操作容易，且硬化物的机械强度、柔韧性也得到提高。苯氧树脂可优选使用重均分子量为5000～100000的苯氧树脂。如果苯氧树脂的重均分子量不足5000，则有所述效果并不充分的情况；如果超过100000，则有在环氧树脂及有机溶剂中的溶解性显著降低，实际上的使用变困难的情况。
关于苯氧树脂的调配量，因其种类而异，优选在相对于芳香族聚酯与环氧树脂的合计量100重量份而言为3重量份～40重量份的范围内调配。特别优选在5重量份～25重量份的范围内调配。如果不足3重量份，则产生树脂组合物的硬化促进作用并不充分的情况，在将树脂组合物层压(层叠)于电路基板上时，或者对层压的树脂组合物进行热固化时，有树脂的流动性过于变大而造成绝缘层厚变得不均一的倾向。而且还有难以获得用以形成导体层的硬化物的粗化性的倾向。另一方面，如果超过40重量份，则苯氧树脂的官能基变得过剩存在，有无法获得足够低的介电损耗正切值的倾向，另外有如下的倾向：将粘接膜层压于电路基板上时的流动性过低，变得无法充分进行存在于电路基板上的通路孔或通孔内的树脂填充。另外，在苯氧树脂的Mw为1万以上的情况下，还相当于(F)成分，优选将苯氧树脂整体的调配量设为所述调配量。
本发明的电路基板材料用清漆可通过使所述硬化性树脂组合物溶解于溶剂中而制造。此处所可使用的所述有机溶剂可列举甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧戊环、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇乙醚乙酸酯(ethyldiglycolacetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择或适当的使用量可根据用途而适宜选择。例如，在印刷布线板用途中，优选甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的溶剂，而且优选以不挥发成分成为20质量％～80质量％的比例而使用。另一方面，在增层用粘接膜用途中，有机溶剂例如优选使用丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，而且优选以不挥发成分成为20质量％～80质量％的比例而使用。通过使所述电路基板材料用清漆硬化，可有利地获得本发明的电路基板。电路基板具体而言可列举印刷布线基板、印刷电路板、柔韧性印刷布线板、增层布线板等。
使本发明的硬化性树脂组合物硬化而所得的硬化物可根据用途而制成成型物、层叠物、浇铸物、粘接剂、涂膜、膜或片材而使用。例如，作为半导体密封材料用途，硬化物是浇铸物或成型物，对硬化性树脂组合物进行浇铸，或者使用转注成型机、射出成型机等而进行成型，进一步在80℃～230℃下加热0.5小时～10小时，由此可获得硬化物。而且，作为电路基板用途，硬化物是层叠物，使电路基板材料用清漆含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中，进行加热干燥而获得预浸料(硬化性复合材料)，使所述多个预浸料彼此层叠而制成硬化性复合材料的层叠物，或使所述预浸料与铜箔等金属箔层叠而制成带有树脂的金属箔，进行热压成型，由此可获得硬化物。
而且，可调配钛酸钡等无机的高电介质粉末、或铁氧体等无机磁性体。由此可用作电气/电子零件用材料、特别是高频电子零件材料。
而且，可以与后述的硬化性复合材料同样地与金属箔(包括金属板。下同)贴合，或涂布而制成带有树脂的金属箔或层叠体而使用。
其次，关于本发明的硬化性复合材料与其硬化体而加以说明。在硬化性复合材料中，为了提高机械强度、提高尺寸稳定性而使用基材。
此种基材可列举纱束布(rovingcloth)、布、切毡、表面毡等各种玻璃布，石棉布、金属纤维布及其他合成或天然的无机纤维布，由全芳香族聚酰胺纤维、全芳香族聚酯纤维、聚苯并唑(polybenzazole)纤维等液晶纤维而所得的织布或无纺布，由聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维等合成纤维而所得的织布或无纺布，棉布、麻布、毡(felt)等天然纤维布，碳纤维布、牛皮纸、棉纸、纸-玻璃混纤纸等天然纤维素系布等布类、纸类等。可分别单独使用或将两种以上并用。
硬化性复合材料中的基材所占的比例是在硬化性复合材料中为5wt％～90wt％、优选为10wt％～80wt％、更优选为20wt％～70wt％。如果基材变得少于5wt％，则存在硬化性复合材料硬化后的尺寸稳定性或强度降低的倾向。而且，如果基材超过90wt％，则存在硬化性复合材料的介电特性降低的倾向。
在本发明的硬化性复合材料中，可视需要以改善树脂与基材的界面的粘接性为目的而使用偶联剂。偶联剂可使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂、铝锆偶联剂(zircoaluminatecouplingagent)等一般的偶联剂。
制造本发明的硬化性复合材料的方法例如可列举使本发明的硬化性树脂组合物(还可以视需要加入其他成分)均一地溶解或分散于所述电路基板材料用清漆中所使用的溶媒或其混合溶媒中，含浸于基材中之后进行干燥的方法。含浸可通过浸渍(dipping)、涂布等而进行。含浸可以视需要而反复数次，还可以使用组成或浓度不同的多种溶液而反复含浸，最终调整为所期望的树脂组成及树脂量。
通过利用加热等方法使本发明的硬化性复合材料硬化而获得复合材料硬化物。其制造方法并无特别限定，例如可通过将多枚硬化性复合材料层叠，同时进行加热及加压而在使这些材料粘接的同时利用热等而进行硬化，从而可获得所期望的厚度的复合材料硬化物。而且，对于复合材料硬化物，还可以进一步层叠、粘接硬化性复合材料，及使其硬化而获得新的层构成的复合材料硬化物。层叠、粘接及硬化通常使用真空层压机等的热压等而同时进行，还可以分别单独地进行层叠及粘接的步骤与硬化的步骤。即，可利用热处理或其他方法对预先层叠及粘接而所得的未硬化或半硬化的复合材料进行处理而使其硬化。
层叠、粘接及硬化在同时进行的情况下，在温度为80℃～300℃、压力为0.1kg/cm2～1000kg/cm2、时间为1分钟～10小时的范围内进行，更优选在温度为100℃～250℃、压力为1kg/cm2～500kg/cm2、时间为1分钟～5小时的范围内进行。
本发明的层叠体包含所述复合材料硬化物的层与金属箔的层。此处使用的金属箔例如可列举铜箔、铝箔等。本发明中所使用的金属箔的厚度并无特别限定，为1μm～50μm的范围、更优选为3μm～35μm的范围。而且，所述层叠体的厚度为20μm～5,000μm的范围。
作为制造本发明的层叠体的方法，例如可列举将本发明的硬化性复合材料与金属箔以视需要的层构成加以层叠，通过进行加热及加压，由此而使各层间粘接，同时使其热固化的方法。本发明的层叠体以任意的层构成而将复合材料硬化物与金属箔层叠。金属箔可用作表层还可以用作中间层。而且，还可以反复进行多次硬化性复合材料及金属箔的层叠与硬化而进行多层化。
在硬化性复合材料与金属箔的粘接中还可以使用粘接剂。粘接剂可列举环氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯等，但并不限定于这些化合物。所述层叠及粘接以及硬化可在与本发明的复合材料硬化物的制造同样的条件下进行。
而且，还可以将本发明的硬化性树脂组合物成形为膜状。通过成形为膜状，变得容易加工为电气/电子零件等，因此优选。其厚度并无特别限定，为3μm～200μm，更优选为5μm～105μm。
制造膜的方法并无特别限定，例如可列举使硬化性树脂组合物与视需要的其他成分均一地溶解或分散于芳香族系、酮系等溶媒或其混合溶媒中，涂布于PET膜等树脂膜上之后进行干燥的方法等。涂布还可以视需要反复进行多次，而且此时还可以使用组成或浓度不同的多种溶液而反复进行涂布，最终调整为所期望的树脂组成及树脂量。
本发明的带有树脂的金属箔包含本发明的硬化性树脂组合物与金属箔。此处所使用的金属箔例如可列举铜箔、铝箔等。其厚度并无特别限定，为3μm～200μm、更优选为5μm～105μm的范围。而且，所述金属箔的厚度为1μm～50μm的范围。
制造本发明的带有树脂的金属箔的方法并无特别限定，例如可列举将硬化性树脂组合物(还可以视需要加入其他成分)均一地溶解或分散于所述电路基板材料用清漆中所使用的溶媒或其混合溶媒中，涂布在金属箔上之后进行干燥的方法。涂布还可以视需要反复进行多次，而且此时还可以使用组成或浓度不同的多种溶液而反复进行涂布，最终调整为所期望的树脂组成及树脂量。
而且，在本发明中，还可以将成形为膜状的硬化性树脂组合物(以下称为“膜”)作为粘接层，制成包含其与后述的含有被镀覆层用树脂组合物的被镀覆层的层叠膜。
所述层叠膜的制造方法例如可列举以下两种方法。制造方法(1)：将所述被镀覆层用树脂组合物涂布、散布或流延于支撑体上，视需要使其干燥，其次在其上进一步涂布或流延硬化性树脂组合物，视需要使其干燥，由此而制造的方法；制造方法(2)：将所述被镀覆层用树脂组合物涂布、散布或流延于支撑体上，视需要使其干燥，其次将硬化性树脂组合物涂布、散布或流延于其他支撑体上，视需要使其干燥，将它们层叠，使其一体化，由此而制造的方法。这些制造方法中，自更容易的工序且生产性优异考虑，优选所述制造方法(1)。
在所述制造方法(1)及制造方法(2)中，优选在硬化性树脂组合物或被镀覆层用树脂组合物中添加有机溶剂而制成清漆后，对它们进行涂布、散布或流延。
支撑体可列举树脂膜或金属箔等。树脂膜可列举聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚芳酯膜、尼龙膜等。这些膜中，自耐热性、耐化学品性、剥离性等观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙二酯膜或聚萘二甲酸乙二酯膜。金属箔可列举铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等。另外，支撑体的表面平均粗糙度Ra通常为300nm以下、优选为150nm以下、更优选为100nm以下。
制造方法(1)及制造方法(2)中的被镀覆层用树脂组合物及硬化性树脂组合物的厚度并无特别限定，制成层叠膜时的被镀覆层的厚度优选为1μm～10μm、更优选为1.5μm～8μm、进一步更优选为2μm～5μm。而且，粘接层的厚度优选为10μm～100μm、更优选为10μm～80μm、进一步更优选为15μm～60μm。如果被镀覆层的厚度不足1μm，则存在当通过无电镀在对层叠膜进行硬化而所得的硬化物上形成导体层时，导体层的形成性降低的担忧；另一方面，如果被镀覆层的厚度超过100μm，则存在对层叠膜进行硬化而所得的硬化物的线膨胀变大的担忧。而且，如果粘接层的厚度不足10μm，则存在层叠膜的布线埋入性降低的担忧。
涂布被镀覆层用树脂组合物及硬化性树脂组合物的方法可列举浸涂、辊涂、帘涂、模涂、狭缝涂布、凹版涂布等。
而且，在所述(1)的制造方法中，将被镀覆层用树脂组合物涂布、散布或流延于支撑体上后，或将硬化性树脂组合物涂布、散布或流延于被镀覆层用树脂组合物上后，或者在所述(2)的制造方法中，将被镀覆层用树脂组合物及硬化性树脂组合物涂布于支撑体上之后，还可以视需要进行干燥。干燥温度优选设为被镀覆层用树脂组合物及硬化性树脂组合物并不硬化的程度的温度，更优选为20℃～300℃，进一步更优选为30℃～200℃。而且，干燥时间通常为30秒～1小时，优选为1分钟～30分钟。
另外，所述层叠膜优选为被镀覆层及粘接层为未硬化或半硬化的状态。通过设为所述状态，可使构成层叠膜的粘接层的粘接性高。
本发明的硬化性复合材料包含本发明的硬化性树脂组合物与基材。例如将硬化性树脂组合物含浸于纤维状的基材(以下称为“纤维基材”)中而成者是作为硬化性复合材料的一种的预浸料。通常具有片状或膜状的形态。
这种情况下使用的所述纤维基材例如可列举聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维或聚酯纤维等有机纤维，或玻璃纤维、碳纤维等无机纤维。而且，纤维基材的形态可列举平纹织物或斜纹织物等织物的形态、或无纺布的形态等。纤维基材的厚度优选为5μm～100μm，更优选为10μm～50μm的范围。如果不足5μm，则操作变困难，如果超过100μm，则有树脂层相对变薄，布线埋入性变得不充分的情况。
而且，所述预浸料中的纤维基材的量通常为20重量％～90重量％、优选为30重量％～85重量％。
使本发明的硬化性树脂组合物含浸于纤维基材中的方法并无特别限定，可列举：为了调整粘度等而在本发明的硬化性树脂组合物中添加有机溶剂，在其中浸渍纤维基材的方法；将添加了有机溶剂的硬化性树脂组合物涂布或散布于纤维基材上的方法等。例如，在支撑体上放置纤维基材，在其上涂布或散布添加了有机溶剂的硬化性树脂组合物。另外，所述预浸料优选硬化性树脂组合物为未硬化或半硬化的状态。
而且，在使硬化性树脂组合物含浸于纤维基材中之后，还可以视需要进行干燥。干燥温度优选设为本发明的硬化性树脂组合物并不硬化的程度的温度，更优选为20℃～300℃，进一步更优选为30℃～200℃。如果干燥温度超过300℃，则存在如下的担忧：过于进行硬化反应，所得的预浸料变得无法成为未硬化或半硬化的状态。而且，干燥时间优选为30秒～1小时，更优选为1分钟～30分钟。
而且，所述预浸料还可以是包含所述层叠膜与纤维基材的预浸料。在这种情况下，预浸料的其中一个面是所述粘接层，另一个面是所述被镀覆层，在这些层的内部存在有纤维基材。在这种情况下，纤维基材可以使用与所述相同的纤维基材。
而且，其制造方法并无特别限定，例如可列举以下3种制造方法。制造方法(1)：准备两个支撑体，在其中一个支撑体上层叠粘接层用硬化性树脂组合物，在另一个支撑体上层叠镀覆层用树脂组合物，使它们的树脂组合物侧对向，将纤维基材夹于中间，视需要在加压、真空、加热等条件下进行层叠而制造的方法；制造方法(2)：将粘接层用硬化性树脂组合物或被镀覆层用树脂组合物的任意一种含浸于纤维基材中，视需要进行干燥，由此而制作预浸料，在所述预浸料上直接涂布、散布或流延另一种树脂组合物，或者将所述另一种树脂组合物层叠于支撑体上，使其与树脂组合物层侧对向而层叠于所述预浸料上，由此而制造的方法；制造方法(3)：可通过涂布、散布或流延等而在支撑体上层叠粘接层用硬化性树脂组合物或被镀覆层用树脂组合物的任意一种，在其上重叠纤维基材，进一步自其上通过涂布、散布或流延而层叠另一种树脂组合物，视需要使其干燥，由此而制造。另外，优选任意方法均是通过在各树脂组合物中视需要添加有机溶剂，调整树脂组合物的粘度而控制在纤维基材中的含浸或在支撑体上的涂布、散布或流延的作业性。而且，涂布被镀覆层用树脂组合物及硬化性树脂组合物的方法可列举浸涂、辊涂、帘涂、模涂、狭缝涂布、凹版涂布等。
此时所使用的支撑体可列举聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚芳酯膜、尼龙膜等树脂膜，或铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等金属箔，这些支撑体可以并非仅仅附着于预浸料的其中一个面，而附着于两个面上。
包含所述层叠膜与纤维基材的预浸料的厚度并无特别限定，被镀覆层的厚度优选为1μm～10μm、更优选为1.5μm～8μm、进一步更优选为2μm～5μm。而且，粘接层的厚度是优选成为10μm～100μm、更优选成为10μm～80μm、进一步更优选成为15μm～60μm的厚度。
而且，在将本发明的硬化性复合材料(预浸料)设为包含所述层叠膜与纤维基材的情况下，与所述层叠膜同样地优选构成被镀覆层及粘接层的树脂组合物是未硬化或半硬化的状态。
而且，可通过对如上所述而所得的本发明的硬化性复合材料进行加热，使其硬化而制成复合材料硬化物。
硬化温度通常为30℃～400℃、优选为70℃～300℃、更优选为100℃～200℃。而且，硬化时间为0.1小时～5小时、优选为0.5小时～3小时。加热的方法并无特别限制，例如使用电烘箱等来进行即可。
本发明的层叠体是将本发明的硬化性树脂组合物或硬化性复合材料(以下一并称为“电绝缘层前体”)层叠于基板上而成。
基板优选为在表面具有导体层的基板。另外，在所述电绝缘层前体是包含所述层叠膜或层叠膜与纤维基材的预浸料的情况下，所述层叠膜的粘接层与基板接触而层叠。
在表面具有导体层的基板是在电绝缘性基板的表面具有导体层的基板。电绝缘性基板是使含有公知的电绝缘材料(例如脂环式烯烃聚合物、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、聚苯醚、玻璃等)的树脂组合物硬化而形成的基板。导体层并无特别限定，通常是包含由导电性金属等导电体而形成的布线的层，还可以进一步包含各种电路。布线或电路的构成、厚度等并无特别限定。在表面具有导体层的基板的具体例可列举印刷布线基板、硅晶片基板等。在表面具有导体层的基板的厚度通常为10μm～10mm、优选为20μm～5mm、更优选为30μm～2mm。
在表面具有导体层的基板，为了使与电绝缘层的密接性提高，优选对导体层表面实施预处理。预处理的方法可并无特别限定地使用公知的技术。例如如果导体层包含铜，则可列举：使强碱氧化性溶液与导体层表面接触，在导体表面形成氧化铜的层而进行粗化的氧化处理方法；用前文的方法将导体层表面氧化后，用硼氢化钠、福尔马林等进行还原的方法；在导体层析出镀覆而进行粗化的方法；使导体层与有机酸接触而溶出铜的晶界来进行粗化的方法；及利用硫醇化合物或硅烷化合物等在导体层形成底涂层的方法等。这些方法中，自微细布线图案的形状维持的容易性的观点考虑，优选使导体层与有机酸接触而溶出铜的晶界来进行粗化的方法、及利用硫醇化合物或硅烷化合物等形成底涂层的方法。
而且，基板可使用铜箔、铝箔、铁箔等金属箔。例如在铜箔上层叠所述硬化性树脂组合物的情况下，成为带有树脂的铜箔。
本发明的层叠体通常可通过在表面具有导体层的基板上，加热压接所述电绝缘层前体而制造。
加热压接的方法可列举：将带有支撑体的电绝缘层前体，以与所述基板的导体层相接的方式重合，使用加压层压机、压制机、真空层压机、真空压制机、辊层压机等加压机而进行加热压接(层压)的方法。通过进行加热压接，能够以基板表面的导体层与电绝缘层前体的界面实质上不存在空隙的方式使其结合。另外，此时，在电绝缘层前体是包含所述层叠膜或层叠膜与纤维基材的预浸料的情况下，在电绝缘层前体的粘接层以与所述基板的导体层相接的方式重合的状态下进行加热压接。
加热压接的温度通常为30℃～250℃、优选为70℃～200℃，施加的压力通常为10kPa～20MPa、优选为100kPa～10MPa，时间通常为30秒～5小时、优选为1分钟～3小时。而且，为了使布线图案的埋入性提高、抑制气泡的产生，优选在减压下进行加热压接。具体而言，通常为100kPa～1Pa、优选为40kPa～10Pa。
而且，为了使电绝缘层的平坦性提高，或使电绝缘层的厚度增加，也可以在基板的导体层上层叠2层以上的电绝缘层前体。
本发明的层叠体可利用使电绝缘层前体硬化的处理而使电绝缘层前体成为电绝缘层，由此而制成硬化物层叠体。硬化通常通过对层叠体整体进行加热而进行。而且，在层叠体的制造中，还可以同时进行电绝缘层前体与基板的加热压接。
硬化温度通常为30℃～400℃、优选为70℃～300℃、更优选为100℃～200℃。而且，硬化时间为0.1小时～5小时、优选为0.5小时～3小时。加热的方法并无特别限制，例如使用电烘箱等来进行即可。
而且，在本发明的层叠体的复合材料硬化物层上，还可以进一步形成其他的导体层(以下称为“导体层2”)。所述导体层2可使用金属镀覆或金属箔。在这种情况下，在电绝缘层是包含所述层叠膜或层叠膜与纤维基材的预浸料的情况下，在电绝缘层的被镀覆层上形成导体层2。
在使用金属镀覆材料作为导体层2的情况下，镀覆种类可列举金、银、铜、铑、钯、镍或锡等。在使用金属箔的情况下，可列举作为在所述膜或预浸料的制造时所使用的支撑体而使用的金属箔。另外，在本发明中，自可进行微细布线的方面考虑，优选使用金属镀覆作为导体层的方法。以下，将使用金属镀覆作为导体层2的多层电路基板作为一例而对所述复合物的制造方法加以说明。
首先，在硬化物层叠体上形成贯通电绝缘层的通路孔或通孔。在设为多层电路基板的情况下，为了连结构成多层电路基板的各导体层而形成通路孔。通路孔或通孔可利用如光刻法这样的化学处理，或利用钻孔、激光、等离子体蚀刻等物理处理等而形成。这些方法中，利用激光的方法(二氧化碳激光、准分子激光、UV-YAG激光等)可并不使电绝缘层的特性降低地形成更微细的通路孔，因此优选。
其次，进行对所述硬化物层叠体的电绝缘层(即，本发明的硬化物或复合材料硬化物)的表面进行粗化的表面粗化处理。表面粗化处理是为了提高与电绝缘层上所形成的导体层2的粘接性而进行。
电绝缘层的表面平均粗度Ra优选为0.05μm以上、不足0.5μm，更优选为0.06μm以上、0.3μm以下，且表面十点平均粗糙度Rzjis的下限优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上，上限优选为不足6μm、更优选为5μm以下、进一步更优选为不足4μm、特别优选为2μm以下。另外，在本说明书中，Ra是JISB0601-2001中所示的算术平均粗糙度，表面十点平均粗糙度Rzjis是JISB0601-2001附录1中所示的十点平均粗糙度。
表面粗化处理方法并无特别限定，可列举使电绝缘层表面与氧化性化合物接触的方法等。氧化性化合物可列举无机氧化性化合物或有机氧化性化合物等具有氧化能力的公知的化合物。自电绝缘层的表面平均粗度的控制的容易性考虑，特别优选使用无机氧化性化合物或有机氧化性化合物。无机氧化性化合物可列举高锰酸盐、铬酸酐、重铬酸盐、铬酸盐、过硫酸盐、活性二氧化锰、四氧化锇、过氧化氢、高碘酸盐等。有机氧化性化合物可列举过氧化二异丙苯、过氧化辛酰基(octanoylperoxide)、间氯过氧苯甲酸(m-chloroperbenzoicacid)、过氧乙酸、臭氧等。
使用无机氧化性化合物或有机氧化性化合物而对电绝缘层表面进行表面粗化处理的方法并无特别限制。例如可列举使将所述氧化性化合物溶解于可溶解的溶媒而制备的氧化性化合物溶液与电绝缘层表面接触的方法。使氧化性化合物溶液与电绝缘层的表面接触的方法并无特别限定，例如可以是：将电绝缘层浸渍于氧化性化合物溶液中的浸渍法；利用氧化性化合物溶液的表面张力，使氧化性化合物溶液载于电绝缘层的覆液法；将氧化性化合物溶液喷雾至电绝缘层的喷雾法等任意方法。通过进行表面粗化处理，可使电绝缘层与导体层2等其他层之间的密接性提高。
使这些氧化性化合物溶液与电绝缘层表面接触的温度或时间可考虑氧化性化合物的浓度或种类、接触方法等而任意地设定，温度通常为10℃～250℃、优选为20℃～180℃，时间通常为0.5分钟～60分钟、优选为1分钟～40分钟。
另外，在表面粗化处理后，为了将氧化性化合物除去，用水对表面粗化处理后的电绝缘层表面进行清洗。而且，在附着有无法仅仅用水清洗的物质的情况下，通过用可溶解所述物质的清洗液进一步进行清洗，或者使其与其他化合物接触而使其成为可溶于水的物质后用水进行清洗。例如在使高锰酸钾水溶液或高锰酸钠水溶液等碱性水溶液与电绝缘层接触的情况下，为了除去所产生的二酸化锰皮膜，可利用硫酸羟胺与硫酸的混合液等酸性水溶液进行中和还原处理后，用水加以清洗。
其次，在对层叠体的电绝缘层进行表面粗化处理后，在电绝缘层的表面以及通路孔及通孔的内壁面形成导体层2。
作为导体层2的形成方法，自可形成密接性优异的导体层2的观点考虑，可利用无电镀法而进行。
例如在利用无电镀法而形成导体层2时，一般是首先在电绝缘层上附着银、钯、锌、钴等催化剂核，然后在其上形成金属薄膜。使催化剂核附着于电绝缘层上的方法并无特别限制，例如可列举：浸渍于在水或醇或氯仿等有机溶剂中，以0.001重量％～10重量％的浓度而溶解有银、钯、锌、钴等金属化合物或它们的盐或络合物的液体(还可以视需要而含有酸、碱、络合剂、还原剂等)中之后，对金属进行还原的方法等。
无电镀法中所使用的无电镀液使用公知的自催化型的无电镀液即可，镀覆液中所含的金属种类、还原剂种类、络合剂种类、氢离子浓度、溶解氧浓度等并无特别限定。例如可使用以次磷酸铵、次磷酸、硼氢化铵、肼、福尔马林等为还原剂的无电镀铜液；以次磷酸钠为还原剂的无电镀镍-磷液；以二甲基胺硼烷为还原剂的无电镀镍-硼液；无电镀钯液；以次磷酸钠为还原剂的无电镀钯-磷液；无电镀金液；无电镀银液；以次磷酸钠为还原剂的无电镀镍-钴-磷液等无电镀液。
在形成金属薄膜后，可使复合体表面与防锈剂接触而实施防锈处理。而且，在形成金属薄膜后，为了使密接性提高等，还可以对金属薄膜进行加热。加热温度通常为50℃～350℃、优选为80℃～250℃。另外，此时，还可以在加压条件下实施加热。此时的加压方法例如可列举使用热压机、加压加热辊机等物理性加压机构的方法。施加的压力通常为0.1MPa～20MPa、优选为0.5MPa～10MPa。如果是所述范围，则可确保金属薄膜与电绝缘层的高的密接性。
在如上所述而形成的金属薄膜上形成镀覆用抗蚀剂图案，进一步利用电镀等湿式镀覆而在其上使镀覆成长(加厚镀覆)，其次将抗蚀剂除去，进一步利用蚀刻将金属薄膜蚀刻为图案状而形成导体层2。因此，利用所述方法而形成的导体层2通常包含图案状的金属薄膜与其上所成长的镀覆。
或者在使用金属箔代替金属镀覆而作为构成多层电路基板的导体层2的情况下，可通过以下的方法而制造。
即，首先与所述同样地进行而准备包含所述电绝缘层与导体层的硬化物层叠体，所述导体层包含金属箔。此种硬化物层叠体理想的是在层叠成形的情况下，将硬化性树脂组合物设为可保持各要求特性的硬化度，在进行其后的加工的情况下或制成多层电路基板时，并无问题，特别理想的是通过在真空下进行层叠成形而形成。另外，此种硬化物层叠体例如也可以通过公知的减成法而用于印刷布线板中。
而且，在所准备的硬化物层叠体上，与所述同样地进行而形成贯通电绝缘层的通路孔或通孔，其次为了将所形成的通路孔内的树脂残渣除去，对形成了通孔的硬化物层叠体进行除胶渣(desmear)处理。除胶渣处理的方法并无特别限定，例如可列举接触高锰酸盐等氧化性化合物的溶液(除胶渣液)的方法。具体而言，可以在调整为高锰酸钠浓度为60g/L、氢氧化钠浓度为28g/L的60℃～80℃的水溶液中，对形成了通路孔的硬化物层叠体进行1分钟～50分钟的振荡浸渍，由此而进行除胶渣处理。
其次，对硬化物层叠体进行除胶渣处理后，在通路孔内壁面形成导体层2。导体层2的形成方法并无特别限定，可以使用无电镀法或电镀法的任意方法，但自可形成密接性优异的导体层2的观点考虑，可利用无电镀法而进行。
其次，在通路孔内壁面及铜箔上形成无电镀层后，对整个面进行电镀，其次在金属箔上的电镀层上形成抗蚀剂图案，进一步利用蚀刻将电镀层及金属箔蚀刻为图案状而形成导体层2。或者在通路孔内壁面形成导体层2后，在金属箔上形成镀覆用抗蚀剂图案，进一步利用电镀等湿式镀覆而使镀覆在其上成长(加厚镀覆)，其次将抗蚀剂除去，进一步利用蚀刻将金属箔蚀刻为图案状而形成导体层2。因此，由所述方法而形成的导体层2通常包含图案状的金属箔与其上所成长的镀覆。
将如上所述而所得的多层电路基板作为用以制造所述复合体的基板，将其与所述电绝缘层前体加热压接，进行硬化而形成电绝缘层，进一步依照所述方法而在其上进行导体层2的形成，通过反复进行这些操作可进行进一步的多层化，由此可制成所期望的多层电路基板。
如上所述而所得的复合体(复合材料硬化物及作为其一例的多层电路基板)包含使本发明的硬化性树脂组合物或硬化性复合材料硬化而所得的电绝缘层，所述电绝缘层的线膨胀低，电气特性、耐热性、布线埋入平坦性优异，因此本发明的复合体可以在电气/电子零件等各种用途中适宜地使用。
而且，在本发明的复合体的电绝缘层包含含有所述层叠膜或层叠膜与纤维基材的预浸料的情况下，除了线膨胀低，电气特性、耐热性、布线埋入平坦性优异以外，还可使所述电绝缘层具有高的剥离强度。而且，在这种情况下，当在所述电绝缘层形成导体层，对所形成的导体层进行图案化而形成微细布线时，可良好地进行导体层的图案化。
本发明的电气/电子零件是使用本发明的硬化物而成的。所述电气/电子零件可以作为在要求耐热性、耐水性的环境下要求可靠性或要求高频信号的传输可靠性的手机、个人手持电话系统(PersonalHandy-phoneSystem，PHS)、笔记型个人计算机、个人数字助理(PersonalDigitalAssistant，PDA)、移动可视电话、个人计算机(personalcomputer)、超级计算机(supercomputer)、服务器、路由器、液晶投影仪、工程工作站(engineeringworkstation，EWS)、寻呼机(pager)、文字处理机、电视、取景器型或荧幕直视型的磁带录像机、电子记事本、台式电子计算机、汽车导航装置、POS终端、包含触摸屏的装置等各种电气/电子机器用零件而适宜使用。特别是自本发明的硬化物的优异的介电特性的耐热稳定性及与微细图案的电路形成对应的尺寸稳定性、成形性考虑，可作为所述电气/电子机器用电路基板而适宜使用。具体而言可列举单面、双面、多层印刷基板、柔韧性基板、增层基板。使用金属镀覆作为所述导体层的多层电路基板也作为优选例包括在内。
[实施例]
以下，通过实施例而对本发明加以说明，但本发明并不受这些实施例限制。另外，各例中的份均是重量份。而且，实施例中的测定结果是利用以下所示的方法而进行试样制备及测定。
1)芳香族聚酯的分子量及分子量分布(Mw/Mn)
分子量及分子量分布测定是使用GPC(东曹公司制造、HLC-8120GPC)，在溶媒为四氢呋喃(THF)、流量为1.0ml/min、管柱温度为40℃下进行。分子量是使用单分散聚苯乙烯的校准曲线，测定为聚苯乙烯换算分子量。
2)玻璃化转变温度(Tg)及软化温度
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm的方式，用模具涂布机将硬化性树脂组合物溶液均一地涂布在对支撑体进行了易剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜；厚度为38μm)上，使用无氧化烘箱，在氮气流下、90℃下进行10分钟干燥(树脂组合物层中的残留溶媒量：约1.7质量％)。在190℃下对所得的粘接膜进行90分钟加热，由此使其热固化，通过剥离支撑体而获得膜状的硬化物。将所得的硬化物膜切割为可在TMA(热机械分析装置)测定装置中测定的大小，在氮气流下、无氧化烘箱中、200℃下进行30分钟的加热处理，由此而将残存的溶媒除去。将硬化物膜放置冷却至室温后，安放于TMA测定装置中，在氮气流下，以升温速度为10℃/min而自30℃扫描至320℃，由此而进行测定，利用切线法求出线膨胀系数变化的拐点而作为Tg。另外，平均线膨胀系数(CTE)是根据0℃～40℃的试片的尺寸变化而算出。
利用加热压制成形而所得的硬化物膜的Tg的测定是使用动态粘弹性测定装置，在升温速度为3℃/min下进行测定，由损耗弹性模量的峰值而决定。
4)拉伸强度及伸长率
硬化物膜的拉伸强度及伸长率是使用拉伸试验装置而进行测定。伸长率是由拉伸试验的图表而测定。
5)介电常数及介电损耗正切以及它们的变化率
依据JISC2565规格，使用AET股份有限公司制造的空腔谐振器法介电常数测定装置而测定在真空下、80℃下绝对干燥后的硬化物片材、及在绝对干燥后，在干燥器(desiccator)中取出恒量后，在85℃、相对湿度为85％的恒温恒湿槽中放置3星期后的硬化物片材的18.0GHz的介电常数及介电损耗正切。
而且，测定将所述硬化物膜在200℃的空气环境下的烘箱中放置1hr后的介电常数与介电损耗正切，测定放置前后的介电常数及介电损耗正切的变化率。
6)铜箔剥离强度
自层叠体切出宽20mm、长100mm的试片，在铜箔面切入宽10mm的平行的切口后，在相对于表面为180°的方向上，以50mm/min的速度连续地剥离铜箔，利用拉伸试验机而测定此时的应力，表示出所述应力的最低值(依据JISC6481)。
7)成形性
在进行了黑化处理的覆铜层叠板上，层叠硬化性树脂组合物的未硬化膜，使用真空层压机在温度为110℃、压制压力为0.1MPa下进行真空层压，根据黑化处理铜箔与膜的粘接状态而进行评价。评价是将黑化处理铜箔与膜的粘接状态良好的情况评价为“○”，将黑化处理铜箔与膜可容易地剥离的粘接状态的情况评价为“×”。而且，将部分剥离的情况或产生翘曲的情况评价为“△”。
8)布线埋入平坦性
以内层电路基板(IPC多功能测试台(IPCMULTI-PURPOSETESTBOARD)No.IPC-B-25、导体厚30μm、厚度为0.8mm)的两个面与膜成形体的树脂层侧的面相接的方式而进行层叠。具体而言，利用在上下具有耐热橡胶制压制板的真空层压机，在200Pa的减压下、温度为110℃、压力为0.1MPa下，以90秒的加热压接而进行一次压制，进一步使用在上下具有金属制压制板的油压压制装置，在压接温度为110℃、1MPa下进行90秒的加热压接，由此而获得层叠体。其次，自所述层叠体剥去支撑膜，在180℃下进行60分钟的硬化。在硬化后，用触针式阶差膜厚计(科磊仪器(TencorInstruments)制造的P-10)测定导体宽165μm、导体间隔165μm的梳型图案部分的具有导体的部分与并无导体的部分的阶差，根据以下基准而评价布线埋入平坦性。
○：阶差不足2μm
△：阶差为2μm以上、不足3μm
×：阶差为3μm以上
10)液晶相表现温度
芳香族聚酯的液晶相表现温度可通过如下方式而进行：将加热台上所放置的粒径为250μm以下的样品树脂粉末在偏光下以25℃/min进行升温，用肉眼观察熔融状态的光学各向异性。
11)羟基当量值及羧基当量值的总和
芳香族聚酯的羟基当量值及羧基当量值的总和是在圆底烧瓶中，以1mg的精度而称取芳香族聚酯的1.5g～2.0g试样。使用全量移液管加入25mL的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。在烧瓶上安装空气冷凝器，一面时常振荡混合内容物，一面以80℃在油浴或加热板上稳定地加热而进行2小时反应。在加热时，以回流的乙醇的环并不到达空气冷凝器的上端的方式调节加热温度。在反应结束后，立即自加热源取出圆底烧瓶，在内容物未凝固为琼脂状之前，自空气冷凝器的上方吹附少量的水而对其内壁进行清洗后，将空气冷凝器移出。对于使其分解而所得的分解产物，使用液体色谱法而定量(a)芳香族羟基羧酸、(b)多官能芳香族化合物及(c)单官能芳香族化合物，根据(a)成分～(c)成分的定量值，算出芳香族聚酯的末端所存在的羟基当量值及羧基当量值的总和。
12)残存乙酸及残存乙酸酐(乙酸总量)
芳香族聚酯的残存乙酸及残存乙酸酐的总和是使芳香族聚酯溶解于环戊酮中，将1-甲基萘作为内部标准物质，利用气相色谱法而进行测定。
13)溶液粘度
溶液粘度是在25℃下，使用E型粘度计而进行测定。
实施例1
将493.3g(3.5摩尔)的对羟基苯甲酸与672.1g(3.5摩尔)的6-羟基-2-萘甲酸、167.8g(1.0摩尔)的间苯二甲酸、294.2g(2.0摩尔)的1-萘酚、2.2g(0.0075摩尔)三氧化二锑及1894.4g(18.0摩尔)的乙酸酐装入至带有梳型搅拌翼的聚合槽中，一面在氮气环境下进行搅拌一面升温，在220℃下进行1小时反应，在240℃下进行1小时反应，在280℃下进行1小时反应。其次，缓缓提高减压度，进一步在2.0torr的减压下，在300℃下进行1小时聚合。其间，持续将副产的乙酸蒸馏除去至系统外。其后，对系统进行缓缓冷却，将在180℃下所得的聚合物取出至系统外。
使所得的聚合物溶解于7600ml的γ-丁内酯中之后，在强搅拌下装入至30L的甲醇中，对产物进行再沉淀。对所得的树脂的沉淀进行过滤、干燥，获得芳香族聚酯。分别将各结构单元(原料名)与摩尔比表示于表1中。摩尔比是根据原料的量而计算的值。以下，将芳香族聚酯略记为“CLCP-A”。所述聚合物在150℃以上显示出光学各向异性。
实施例2～实施例6
如下述表1所示那样变更(a)芳香族羟基羧酸、(b)芳香族多元羧酸、及(c)芳香族单羟基化合物的种类与组成，除此以外与实施例1同样地进行而获得芳香族聚酯(CLCP-B～CLCP-F)。将结果表示于表1中。
[表1]
实施例 1 2 3 4 5 6
芳香族聚酯CLCP A B C D E F
2-羟基-6-萘甲酸 35 50 35 35 40 15
4-羟基苯甲酸 35 20 35 25 40
3-羟基苯甲酸 10
间苯二甲酸 10 10 10 10 15
对苯二甲酸 10
4，4′-联苯二羧酸 10
1-萘酚 20 20 40
2-萘酚 20 30
4-苯基苯酚 20
Mn(-) 1420 1320 1210 1280 857 983
Mw(-) 2250 2160 2270 2170 1460 1610
Mw/Mn(-) 1.58 1.64 1.88 1.70 1.70 1.64
液晶相表现温度(℃) 150 180 210 180 150 150
COOH当量值(g/eq.) 10100 7800 8700 10600 5600 6380
残存乙酸(wt％) 0.00 0.01 0.02 0.00 0.01 0.01
实施例7
将70g的实施例1中所得的CLCP-A、30g的作为环氧树脂的ESN-475：新日铁住金化学公司制造的萘酚芳烷基型环氧树脂、以及100g的γ-丁内酯加热至80℃，进行搅拌混合，加入0.3g的作为反应催化剂的2-甲基-4-乙基咪唑(2E4MZ、东京化成工业公司制造)。
其后，加热至反应温度140℃，保持1小时而使其反应。另外，反应液中的酯化合物在反应初期，对于反应溶媒或环氧树脂而言溶解性并不充分，因此一面生成一部分不溶解成分一面进行搅拌混合，随着时间经过而均一地溶解。
在反应结束后，在模具上称量3.0g的硬化性树脂组合物溶液，使用真空干燥器而将组合物溶液在真空下加热至160℃，将气泡与残存挥发成分(水分以及其他)除去，获得硬化性树脂组合物的中间反应物。
装上载有所述中间反应物的模具后，在180℃、3MPa的条件下进行90分钟的真空加压压制，使其热固化，关于所得的厚度为0.2mm的硬化物片材，测定以介电常数与介电损耗正切为首的各特性。而且，测定介电常数及介电损耗正切的耐湿热试验后的变化率。将根据这些测定而所得的结果表示于表2中。
实施例8～实施例12、比较例1
如表2所记载那样变更调配，除此以外利用与实施例7同样的方法而进行成形、试片制作及测定各特性。将所得的结果表示于表2中。在比较例1中，介电常数、介电损耗正切及介电损耗正切变化率由于材料的介电损耗大，超出测定装置的可测定的范围，因此无法测定。表中，*表示无法测定。
表中的记号的说明。
ESN-475：萘酚芳烷基型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造)
(CN值(在13C-NMR中，芳香族碳在检测出的所有碳的共振线面积中所占的面积百分率)：76.5％)
ESN-165S：萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造)(CN值：76.5％)
ESN-375：β-萘酚芳烷基型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造)
(CN值：65.0％)
XD-1000：二环戊二烯型环氧树脂(日本化药公司制造)
(CN值：38.3％)
YDCN-700-3：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学公司制造)
(CN值：54.5％)
TPP：三苯基膦
[表2]
实施例13～实施例14
(硬化性树脂组合物的制备)
将60g的实施例1或实施例2中所得的CLCP-A或CLCP-B、30g的作为环氧树脂的ESN-475：新日铁住金化学公司制造的萘酚芳烷基型环氧树脂、及10g(固体成分换算)的作为苯氧树脂的YL7553BH30(重均分子量为37000、三菱化学股份有限公司制造、不挥发成分为30质量％的MEK与环己酮的1∶1溶液)、200g的作为填充剂(E)的球状二氧化硅(商品名SC2500-SXJ、亚都玛科技(Admatechs)公司制造)、100g的作为溶剂的γ-丁内酯加以混合，用高速旋转混合机均一地分散，制作热固性树脂组合物的清漆。
进一步在其中混合0.3g的作为反应催化剂的2E4MZ，用行星式搅拌机进行5分钟的搅拌而获得硬化性树脂组合物。另外，在25℃下用E型粘度计测定溶液粘度。
(膜成形体的制作)
其次，使用模具涂布机，将所述中所得的硬化性树脂组合物的清漆涂布于大小为纵300mm×横300mm、厚度为38μm、表面平均粗度Ra为0.08μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(支撑体：露米勒(Lumirror)(注册商标)T60、东丽公司制造)上，其次在氮气环境下、80℃下进行10分钟的干燥，在支撑体上获得厚度为48μm的树脂组合物的膜成形体。其次，使用所得的膜成形体，依照所述方法而进行布线埋入平坦性的测定。将结果表示于表3中。
(膜状硬化物的制作)
其次，将自所得的硬化性树脂组合物的膜成形体切出的小片，在带有支撑体的状态下，以硬化性树脂组合物成为内侧的方式，使用上下具有耐热性橡胶制压制板的真空层压机，减压至200Pa，在温度为110℃、压力为0.1MPa下以60秒加热压接层叠于厚度为10μm的铜箔上，将支撑体剥去后，在180℃下、空气中进行120分钟的加热硬化。在硬化后，切出带有铜箔的硬化树脂，使铜箔溶解于1mol/L的过硫酸铵水溶液中，获得膜状的硬化物。使用所得的膜状硬化物，依照所述方法测定相对介电常数、介电损耗正切、线膨胀系数、玻璃化转变温度以及介电常数及介电损耗正切的变化率。将由这些测定所得的结果表示于表3中。
比较例2
使用酚树脂MEH-7851-S作为硬化剂而代替实施例1中所得的CLCP-A，设为表3中所示的调配，除此以外与实施例13同样地进行而获得树脂组合物、膜成形体、膜状硬化物。将结果表示于表3中。
[表3]
实施例 13 14 比较例2
CLCP-A 60
CLCP-B 60
MEH-7851-S 60
ESN-475 30 30 30
YL7553BH30 10 10 10
2E4MZ 0.3 0.3 0.3
SC2500-SXJ(g) 200 200 200
γ-丁内酯 100 100 100
溶液粘度(mPa·s) 5260 6430 7210
拉伸强度(MPa) 45.8 40.3 36.9
拉伸断裂伸长率(％) 6.9 6.4 7.1
线膨胀系数(ppm/℃) 37.6 39.8 47.6
玻璃化转变温度(℃) 202.7 200.5 186.2
介电常数 3.072 3.101 3.513
介电损耗正切 0.0012 0.0018 0.0092
介电常数85℃、3星期后 3.057 3.091 *
介电损耗正切85℃、3星期后 0.0021 0.0035 *
介电损耗正切变化率(％) 42.9 48.6 *
铜箔剥离强度(N/mm) 0.87 0.81 0.63
湿热试验后(85℃×85RH×1星期后) 0.77 0.68 0.42
成形性 ○ ○ △
布线埋入平坦性 ○ ○ △
实施例21
将493.3g(3.5摩尔)的对羟基苯甲酸与672.1g(3.5摩尔)的6-羟基-2-萘甲酸、111.2g(1.0摩尔)的间苯二酚、245.5g(2.0摩尔)的苯甲酸、2.2g(0.0075摩尔)的三氧化二锑及1894.4g(18.0摩尔)的乙酸酐装入至带有梳型搅拌翼的聚合槽中，一面在氮气环境下进行搅拌一面升温，在220℃下进行1小时反应，在240℃下进行1小时反应，在280℃下进行1小时反应。其次，缓缓提高减压度，进一步在2.0torr的减压下，在300℃下进行1小时聚合。其间，持续将副产的乙酸蒸馏除去至系统外。其后，对系统进行缓缓冷却，将在180℃下所得的聚合物取出至系统外。
使所得的聚合物溶解于7600ml的γ-丁内酯中之后，在强搅拌下装入至30L甲醇中，对产物进行再沉淀。对所得的树脂的沉淀进行过滤、干燥，获得包含下述重复单元的所有芳香族聚酯。分别根据原料的量而计算各结构单元的摩尔比。以下，将芳香族聚酯略记为“CLCP-2A”。所述聚合物在150℃以上显示出光学各向异性。
实施例22～实施例26
如下述表4所示那样变更(a)芳香族羟基羧酸、(b)芳香族多元羟基化合物、及(c)芳香族单羧酸的种类与组成，除此以外与实施例21同样地进行而获得芳香族聚酯(CLCP-2B～CLCP-2F)。将结果表示于表4中。
[表4]
实施例 21 22 23 24 25 26
芳香族聚酯CLCP 2A 2B 2C 2D 2E 2F
2-羟基-6-萘甲酸 35 50 35 35 40 15
4-羟基苯甲酸 35 20 35 25 40
3-羟基苯甲酸 10
间苯二酚 10 10 10 10 15
对苯二酚 10
4，4′-二羟基联苯 10
苯甲酸 20 20 40
1-萘甲酸 20 30
4-苯基苯甲酸 20
Mn(-) 1420 1320 1210 1280 857 983
Mw(-) 2250 2160 2270 2170 1460 1610
Mw/Mn(-) 1.58 1.64 1.88 1.70 1.70 1.64
液晶相表现温度(℃) 150 180 210 180 150 150
COOH当量值(g/eq.) 10100 7800 8700 10600 5600 6380
残存乙酸(wt％) 0.00 0.01 0.02 0.00 0.01 0.01
合计 100 100 100 100 100 100
实施例27
将65g的实施例21中所得的CLCP-2A、35g的作为环氧树脂的ESN-475：新日铁住金化学公司制造的萘酚芳烷基型环氧树脂、以及100g的环己酮加热至80℃，进行搅拌混合，加入0.3g的作为反应催化剂的2-甲基-4-乙基咪唑(2E4MZ、东京化成工业公司制造)。
其后，加热至反应温度140℃，保持1小时而使其反应。另外，反应液中的酯化合物在反应初期，对于反应溶媒或环氧树脂而言溶解性并不充分，因此一面生成一部分不溶解成分一面进行搅拌混合，随着时间经过而均一地溶解。
在反应结束后，在模具上称量3.0g硬化性树脂组合物溶液，使用真空干燥器而将组合物溶液在真空下加热至160℃，将溶媒除去而获得硬化性树脂组合物的中间反应物。
装上载有所述中间反应物的模具后，在180℃、3MPa的条件下进行90分钟的真空加压压制，使其热固化，关于所得的厚度为0.2mm的硬化物片材，测定以介电常数与介电损耗正切为首的各特性。而且，测定介电常数及介电损耗正切的耐湿热试验后的变化率。将根据这些测定而所得的结果表示于表5中。
实施例28～实施例32、比较例21
如表5所记载那样变更调配，除此以外利用与实施例27同样的方法而进行成形、试片制作及测定各特性。将所得的结果表示于表5中。
[表5]
实施例33
(硬化性树脂组合物的制备)
将60g的实施例21中所得的CLCP-2A、30g的作为环氧树脂的ESN-475：新日铁住金化学公司制造的萘酚芳烷基型环氧树脂、及10g(固体成分换算)的作为苯氧树脂的YL7553BH30(重均分子量为37000、三菱化学股份有限公司制造、不挥发成分为30质量％的MEK与环己酮的1∶1溶液)、200g的作为填充剂(E)的球状二氧化硅(商品名“SC2500-SXJ”、亚都玛科技(Admatechs)公司制造、氨基硅烷型硅烷偶联剂处理品、体积平均粒径为0.5μm)、100g的作为溶剂的γ-丁内酯加以混合，用高速旋转混合机均一地分散，制作热固性树脂组合物的清漆。
进一步在其中混合0.3g的作为反应催化剂的2-甲基-4-乙基咪唑(2E4MZ、东京化成工业公司制造)，用行星式搅拌机进行5分钟的搅拌而获得硬化性树脂组合物。另外，在25℃下用E型粘度计测定溶液粘度。
(膜成形体的制作)
其次，使用模具涂布机，将所述中所得的硬化性树脂组合物的清漆涂布于大小为纵300mm×横300mm、厚度为38μm、表面平均粗度Ra为0.08μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(支撑体：露米勒(Lumirror)(注册商标)T60、东丽公司制造)上，其次在氮气环境下、80℃下进行10分钟的干燥，在支撑体上获得厚度为48μm的树脂组合物的膜成形体。其次，使用所得的膜成形体，依照所述方法而进行布线埋入平坦性的测定。将结果表示于表6中。
(膜状硬化物的制作)
其次，将自所得的硬化性树脂组合物的膜成形体切出的小片，在带有支撑体的状态下，以硬化性树脂组合物成为内侧的方式，使用上下具有耐热性橡胶制压制板的真空层压机，减压至200Pa，在温度为110℃、压力为0.1MPa下以60秒加热压接层叠于厚度为10μm的铜箔上，将支撑体剥去后，在180℃下、空气中进行120分钟的加热硬化。在硬化后，切出带有铜箔的硬化树脂，使铜箔溶解于1mol/L的过硫酸铵水溶液中，获得膜状的硬化物。使用所得的膜状硬化物，依照所述方法测定相对介电常数、介电损耗正切、线膨胀系数、玻璃化转变温度以及介电常数及介电损耗正切的变化率。将由这些测定所得的结果表示于表6中。
实施例34、比较例22
使用CLCP-2B或作为硬化剂的酚树脂MEH-7851-S代替实施例21中所得的CLCP-2A，设为表6中所示的调配，除此以外与实施例33同样地进行而获得树脂组合物、膜成形体、膜状硬化物。将结果表示于表6中。
[表6]
[工业上的可利用性]
本发明的含有芳香族聚酯的硬化性树脂组合物或使其硬化而所得的硬化物可作为电气产业、宇宙/航空器产业等尖端材料领域中的介电材料、绝缘材料、耐热材料而适宜使用，例如在电气/电子零件用材料中，特别是可作为单面、双面、多层的印刷基板、柔性印刷基板、增层基板等的电路基板材料而使用。

Claims (25)

1.一种硬化性树脂组合物，其是含有作为(A)成分的芳香族聚酯、及作为(D)成分的在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂的硬化性树脂组合物，其特征在于：(A)成分是使(a)芳香族羟基羧酸、(b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物、及(c)芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸进行缩合而获得的芳香族聚酯。
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：芳香族羟基羧酸(a)是选自下述群组(4)的至少一种化合物；
3.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物(b)是选自下述群组(5)或群组(6)的至少一种化合物；
4.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸(c)是选自下述群组(7)或群组(8)的至少一种化合物；
式中，R1、R2分别独立为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、苯基或苄基，式(74)及式(84)的X是碳数1～4的亚烷基或-O-，n表示0～2的整数。
5.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：(A)成分具有构成芳香族聚酯的芳香族羟基羧酸单元(a′)、芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物单元(b′)、及芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸单元(c′)，相对于这些单元的合计而言，2环以上的芳香族化合物残基在这些各单元中所占的摩尔分率为0.25以上；
式中，Z1及Z2分别独立为二价芳香族基，Z3为一价芳香族基，X及Y为醚基或酮基。
6.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：(D)成分是在13C-NMR中，芳香族碳在检测出的所有碳的共振线面积中所占的面积百分率为30％～95％的环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：相对于所述芳香族聚酯中的1摩尔酯键而言，含有0.1摩尔～1.5摩尔的(D)成分。
8.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：进一步含有硬化促进剂而作为(E)成分。
9.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：进一步含有重均分子量为1万以上的高分子量树脂而作为(F)成分。
10.根据权利要求9所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：(F)成分是选自由聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、苯氧树脂、聚环烯烃树脂、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、及(A)成分以外的聚酯树脂所构成的群组的一种以上高分子量树脂。
11.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：进一步含有无机填充材料而作为(G)成分。
12.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其特征在于：进一步含有阻燃剂而作为(H)成分。
13.一种电路基板材料用清漆，其特征在于：使根据权利要求1至12中任一项所述的硬化性树脂组合物溶解于溶剂中而成。
14.一种硬化物，其特征在于：使根据权利要球1至12中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
15.一种硬化性复合材料，其特征在于：包含根据权利要求1至12中任一项所述的硬化性树脂组合物与基材。
16.一种复合材料硬化物，其特征在于：使根据权利要求15所述的硬化性复合材料硬化而获得。
17.一种层叠体，其特征在于：包含根据权利要求16所述的复合材料硬化物的层与金属箔层。
18.一种电气/电子零件，其特征在于：使用根据权利要求16所述的复合材料硬化物而成。
19.一种电路基板，其特征在于：使用根据权利要求16所述的复合材料硬化物而成。
20.一种芳香族聚酯，其是包含下述重复结构单元(a′)及重复结构单元(b′)、及下述末端结构单元(c′)的芳香族聚酯，其特征在于：各结构单元的摩尔分率是结构单元(a′)为15％～94％、结构单元(b′)为1％～35％、结构单元(c′)为5％～60％，羟基当量值及羧基当量值的总和为1,000g/eq以上，源自催化剂的杂质量为1.0重量％以下；
式中，Z1及Z2分别独立为二价芳香族基，Z3为一价芳香族基，X及Y为醚基或酮基。
21.根据权利要求20所述的芳香族聚酯，其特征在于：所述Z1是选自下述群组(1)的至少一种基，所述Z2是选自下述群组(2)的至少一种基，所述Z3是选自下述群组(3)的至少一种基；
式中，R1、R2分别独立为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、苯基或苄基，式(34)的X是碳数1～4的亚烷基或-O-，n表示0～2的整数。
22.根据权利要求20所述的芳香族聚酯，其特征在于：重复结构单元(b′)是芳香族多元羧酸残基或芳香族多元羟基化合物残基，末端结构单元(c′)是芳香族单羟基化合物残基或芳香族单羧酸残基。
23.一种芳香族聚酯的制造方法，其是制造根据权利要求20所述的芳香族聚酯的方法，其特征在于：以芳香族羟基羧酸(a)、芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物(b)及芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸(c)的摩尔分率是(a)成分为15％～94％、(b)成分为1％～35％、(c)成分为5％～60％而调配芳香族羟基羧酸(a)、芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物(b)、及芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸(c)，在酯化催化剂的存在下进行缩合。
24.根据权利要求23所述的芳香族聚酯的制造方法，其特征在于：芳香族羟基羧酸(a)是选自所述群组(4)的至少一种化合物，芳香族多元羧酸或芳香族多元羟基化合物(b)是选自所述群组(5)或群组(6)的至少一种化合物，芳香族单羟基化合物或芳香族单羧酸(c)是选自所述群组(7)或群组(8)的至少一种化合物。
25.一种硬化型芳香族聚酯，其是主要包含下述重复结构单元(a′)及重复结构单元(b′)，且包含下述末端结构单元(c′)的芳香族聚酯，其特征在于：各结构单元的摩尔分率分别是重复结构单元(a′)为15％～95％、重复结构单元(b′)为1％～35％、末端结构单元(c′)为5％～60％，羟基当量值及羧基当量值的总和为1,000g/eq以上，杂质量为1.0重量％以下；
式中，Z1及Z2分别独立为二价芳香族基，Z3为一价芳香族基，X及Y为醚基或酮基。
CN201510372592.4A 2014-06-30 2015-06-30 芳香族聚酯、芳香族聚酯的制造方法、硬化性树脂组合物及其应用 Pending CN105273367A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-135021 2014-06-30
JP2014135082 2014-06-30
JP2014135021 2014-06-30
JP2014-135082 2014-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105273367A true CN105273367A (zh) 2016-01-27

Family

ID=54929823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510372592.4A Pending CN105273367A (zh) 2014-06-30 2015-06-30 芳香族聚酯、芳香族聚酯的制造方法、硬化性树脂组合物及其应用

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150376447A1 (zh)
KR (1) KR102338614B1 (zh)
CN (1) CN105273367A (zh)
TW (1) TWI667283B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107793553A (zh) * 2016-09-05 2018-03-13 住友电木株式会社 环氧树脂组合物和半导体装置
CN109504116A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 佳胜科技股份有限公司 液晶高分子组合物及高频复合基板
CN110320748A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
CN110603278A (zh) * 2017-05-10 2019-12-20 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
CN112119109A (zh) * 2018-08-10 2020-12-22 株式会社Lg化学 聚碳酸酯及其制备方法
CN115916867A (zh) * 2020-07-21 2023-04-04 引能仕株式会社 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10273369B2 (en) * 2015-12-07 2019-04-30 Raytheon Company Use of benzoxazine as a structural thermal protective system (TPS) and heat shield material
JP6295013B2 (ja) * 2016-02-29 2018-03-14 ポリプラスチックス株式会社 液晶ポリマー粒子を含有する樹脂組成物、それを用いた成形体、及びそれらの製造方法
US20170267824A1 (en) * 2016-03-21 2017-09-21 Ticona Llc Prepreg composite containing a crosslinked aromatic polyester
US10651103B2 (en) * 2016-10-28 2020-05-12 Qorvo Us, Inc. Environmental protection for wafer level and package level applications
TWI670312B (zh) * 2018-07-24 2019-09-01 佳勝科技股份有限公司 電路板結構以及用於形成絕緣基板的組成物
US10813213B2 (en) 2017-02-16 2020-10-20 Azotek Co., Ltd. High-frequency composite substrate and insulating structure thereof
US11044802B2 (en) 2017-02-16 2021-06-22 Azotek Co., Ltd. Circuit board
US11225563B2 (en) 2017-02-16 2022-01-18 Azotek Co., Ltd. Circuit board structure and composite for forming insulating substrates
WO2020032723A1 (ko) * 2018-08-10 2020-02-13 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
TW202100650A (zh) * 2019-03-26 2021-01-01 日商日鐵化學材料股份有限公司 樹脂組成物、硬化成形物、纖維強化塑膠成形用材料、纖維強化塑膠、纖維強化塑膠積層成形體及其製造方法
US11673995B2 (en) * 2019-08-08 2023-06-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyol polymers, methods of preparing such polymers, and coating compositions containing the same
US11877505B2 (en) 2020-10-15 2024-01-16 Qorvo Us, Inc. Fluorinated polymers with low dielectric loss for environmental protection in semiconductor devices

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52151346A (en) * 1976-06-11 1977-12-15 Teijin Ltd Flame-retardant polyester compositions
US4366276A (en) * 1980-06-25 1982-12-28 Bayer Aktiengesellschaft Flame-resistant moulding materials based on thermoplastic aromatic polyesters and polyesters carbonates, a process for their production and their use in the production of moulded bodies
US4482694A (en) * 1983-04-25 1984-11-13 Bayer Aktiengesellschaft High molecular weight aromatic polyesters and processes for their production
DE3325787A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mesomorphe aromatische polyester mit hoher steifigkeit und zaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
EP0134956B2 (de) * 1983-07-16 1989-11-23 Bayer Ag Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien
DE3338623A1 (de) * 1983-10-25 1985-05-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermotrope aromatische polyester hoher steifigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
DE3346946A1 (de) * 1983-12-24 1985-07-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von farblosen aromatischen polyestern und polyestercarbonaten
JPS6270419A (ja) * 1985-09-25 1987-03-31 Polyplastics Co 液晶構造を保持した三次元架橋ポリエステルの製造方法
DE3727730A1 (de) * 1987-08-20 1989-03-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von vollaromatischen, thermotropen polyestern und polyestercarbonaten
DE3815521A1 (de) * 1988-05-06 1989-11-16 Bayer Ag Thermotrope aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
JPH04130131A (ja) * 1990-09-20 1992-05-01 Polyplastics Co 加工が容易な全芳香族ポリエステル
US5256761A (en) * 1991-09-23 1993-10-26 Eastman Kodak Company Polyester coatings containing covalently-bound mesogenic monomers
JP3098074B2 (ja) * 1991-10-01 2000-10-10 ポリプラスチックス株式会社 電子部品封止用樹脂組成物及び電子部品
JPH06212058A (ja) * 1993-01-20 1994-08-02 Kuraray Co Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物
EP0737707B1 (en) * 1995-04-12 2005-09-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystal polyester resin composition film
JP2001011296A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、ビルドアップ工法用の絶縁材料、およびビルドアッププリント配線板
JP2002012650A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物
TWI256959B (en) * 2000-07-31 2006-06-21 Sumitomo Chemical Co Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition
JP4147454B2 (ja) 2002-02-28 2008-09-10 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物の予備硬化物、硬化物及びその製造方法
US7141627B2 (en) * 2002-10-31 2006-11-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition
TWI276660B (en) * 2002-12-18 2007-03-21 Sumitomo Chemical Co Aromatic liquid crystal polyester and film thereof
JP4241056B2 (ja) 2003-01-17 2009-03-18 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤
JP4363057B2 (ja) * 2003-02-21 2009-11-11 住友化学株式会社 絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物
TWI367910B (en) * 2003-08-28 2012-07-11 Sumitomo Chemical Co Aromatic liquid crystalline polyester film
WO2005085348A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-15 Matsushita Electric Works, Ltd. Metal-coated resin molded article and production method therefor
JP4665475B2 (ja) * 2004-09-30 2011-04-06 住友化学株式会社 芳香族液晶ポリエステルフィルム
US7816014B2 (en) * 2005-01-18 2010-10-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystalline polyester and film using the same
TW200714666A (en) * 2005-07-29 2007-04-16 Sumitomo Chemical Co Laminate of liquid crystalline polyester with copper foil
JP4873446B2 (ja) * 2005-09-20 2012-02-08 高瀬樹脂工業株式会社 エポキシ樹脂組成物の製造方法
JP5017060B2 (ja) * 2007-10-30 2012-09-05 上野製薬株式会社 全芳香族液晶ポリエステル
JP5005593B2 (ja) * 2008-03-25 2012-08-22 パナソニック株式会社 金属被覆樹脂成形品及びその製造方法
TWI494364B (zh) 2009-01-30 2015-08-01 Ajinomoto Kk Resin composition
JP5369054B2 (ja) * 2009-06-15 2013-12-18 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド組成物
JP5487010B2 (ja) * 2010-05-27 2014-05-07 日本発條株式会社 回路基板用積層板及び金属ベース回路基板
US9145469B2 (en) * 2012-09-27 2015-09-29 Ticona Llc Aromatic polyester containing a biphenyl chain disruptor
JP6128804B2 (ja) * 2012-09-28 2017-05-17 株式会社ダイセル 熱硬化性液晶ポリエステル組成物及びその硬化物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107793553A (zh) * 2016-09-05 2018-03-13 住友电木株式会社 环氧树脂组合物和半导体装置
CN110603278A (zh) * 2017-05-10 2019-12-20 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
CN110603278B (zh) * 2017-05-10 2021-02-09 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
CN109504116A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 佳胜科技股份有限公司 液晶高分子组合物及高频复合基板
CN109504116B (zh) * 2017-09-14 2022-06-14 佳胜科技股份有限公司 液晶高分子组合物及高频复合基板
CN110320748A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
CN112119109A (zh) * 2018-08-10 2020-12-22 株式会社Lg化学 聚碳酸酯及其制备方法
CN115916867A (zh) * 2020-07-21 2023-04-04 引能仕株式会社 液晶聚酯树脂、成型品和电气电子零件

Also Published As

Publication number Publication date
TW201600556A (zh) 2016-01-01
KR102338614B1 (ko) 2021-12-13
US20150376447A1 (en) 2015-12-31
TWI667283B (zh) 2019-08-01
KR20160002401A (ko) 2016-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105273367A (zh) 芳香族聚酯、芳香族聚酯的制造方法、硬化性树脂组合物及其应用
TWI512008B (zh) A method for producing a compatible resin, a thermosetting resin composition, a prepreg, and a laminate
TWI378864B (zh)
US9455088B2 (en) Resin composition and dielectric layer and capacitor produced therefrom
TW201731948A (zh) 樹脂組成物
KR20170104470A (ko) 열경화성 수지 조성물, 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법
TW201518390A (zh) 樹脂組成物
TW201220977A (en) Preppreg, circuit board, and semiconductor device
JP6234143B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、電気・電子部品及び回路基板
JP2006193607A (ja) 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
KR101314382B1 (ko) 프린트 배선판용 수지 조성물
KR20170132680A (ko) 수지 조성물
JP6614823B2 (ja) 芳香族ポリエステル含有硬化性樹脂組成物、硬化物、電気・電子部品及び回路基板
TW201230912A (en) Process for the production of laminates
JP2014148562A (ja) 硬化性樹脂組成物、フィルム、プリプレグ、及び硬化物
TW201900768A (zh) 樹脂組成物
JP2017193693A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、層間絶縁用樹脂フィルム、複合フィルム、プリント配線板及びその製造方法
JP6739908B2 (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造方法
TWI769258B (zh) 樹脂組成物、預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板與印刷電路板及樹脂組成物之製造方法
TW201807063A (zh) 樹脂組成物與其製造方法、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板
CN104870510A (zh) 固化性树脂组合物、绝缘膜、预浸料、固化物、复合体、以及电子材料用基板
TW202138467A (zh) 樹脂組成物、預浸體、附樹脂之薄膜、附樹脂之金屬箔、覆金屬積層板及配線板
TW202348735A (zh) 樹脂組成物、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板
CN114149659B (zh) 树脂组合物及其应用
JP2019127571A (ja) 絶縁層用樹脂組成物、シート状積層材料、多層プリント配線板及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160127