CN107793553A - 环氧树脂组合物和半导体装置 - Google Patents
环氧树脂组合物和半导体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107793553A CN107793553A CN201710794467.1A CN201710794467A CN107793553A CN 107793553 A CN107793553 A CN 107793553A CN 201710794467 A CN201710794467 A CN 201710794467A CN 107793553 A CN107793553 A CN 107793553A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- composition epoxy
- melt viscosity
- composition
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
- H01L23/293—Organic, e.g. plastic
- H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
- H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
- H01L2224/161—Disposition
- H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
- H01L2224/732—Location after the connecting process
- H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
- H01L2224/73203—Bump and layer connectors
- H01L2224/73204—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/93—Batch processes
- H01L2224/95—Batch processes at chip-level, i.e. with connecting carried out on a plurality of singulated devices, i.e. on diced chips
- H01L2224/97—Batch processes at chip-level, i.e. with connecting carried out on a plurality of singulated devices, i.e. on diced chips the devices being connected to a common substrate, e.g. interposer, said common substrate being separable into individual assemblies after connecting
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供环氧树脂组合物和半导体装置。本发明的环氧树脂组合物包含环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂和固化延迟剂,固化延迟剂包含内酯化合物,该环氧树脂组合物具有当在175℃加热至熔融状态时,熔融粘度在初期减少,在达到最低熔融粘度之后再上升的特性,在将该环氧树脂组合物的最低熔融粘度设为η1、将η1的3倍的粘度设为η3、将从测定开始至达到η1的时间设为S1、将从达到η1后至达到η3为止的时间设为S3时,S3/S1为3.5以上15以下。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物和半导体装置。
背景技术
近年来,在电子设备的小型化、轻量化、高功能化的市场动向中,半导体装置的高集成化、薄型化年年进一步发展,另外,在半导体装置的表面安装化得到促进的情况下,向代替以往使用的引线框而在有机基板或陶瓷基板等基板上搭载半导体元件,将基板和半导体元件利用连接部件电连接后,将半导体元件和连接部件利用模塑材进行成型密封而得到的区域安装型半导体装置的转变正在进一步发展。作为区域安装型半导体装置,BGA(BallGrid Array:球栅阵列)或进一步追求小型化的CSP(Chip Scale Package:芯片级封装)等可以作为代表性的半导体装置列举。
这样的区域安装型半导体装置中使用的密封材料,根据各种各样的目的,要求适当地选择环氧树脂、固化剂、固化促进剂的材料。作为这种技术,例如可以列举专利文献1中记载的环氧树脂组合物。
根据专利文献1,记载有包含环氧树脂、酚醛树脂和固化促进剂的环氧树脂组合物(专利文献1中记载的权利要求1、实施例等)。然而,专利文献1中没有记载在该环氧树脂组合物中添加固化延迟剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-191122号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而,本发明的发明人进行研究的结果判明,在上述文献记载的环氧树脂组合物中,能够将熔融粘度维持得低的时间不足,其结果,在制造稳定性的方面有改善的余地。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人着眼于如上所述的熔融粘度特性,对含有固化促进剂的环氧树脂组合物进行了各种各样的研究。其结果判明,通过使用固化延迟剂、并且使用规定的内酯化合物作为该固化延迟剂,能够适当地控制含有固化促进剂的环氧树脂组合物的熔融粘度特性。
本发明的发明人基于这样的见解进行潜心研究的结果得知,通过以将环氧树脂组合物的最低熔融粘度设为η1、将η1的3倍的粘度设为η3、将从测定开始至达到η1的时间设为S1、将从达到η1后至达到η3为止的时间设为S3时的S3/S1作为指标,能够适当地评价上述熔融粘度特性。而且,得出了如下见解:通过使指标S3/S1为规定值以上,在含有固化促进剂的环氧树脂组合物中,能够充分地确保能够将熔融粘度维持得低的时间,因此,能够提高该环氧树脂组合物的制造稳定性,从而完成了本发明。
根据本发明,提供一种环氧树脂组合物,其包含:
环氧树脂;
酚醛树脂;
固化促进剂;和
固化延迟剂,
上述环氧树脂组合物的特征在于:
上述固化延迟剂包含内酯化合物,
该环氧树脂组合物具有当在175℃加热至熔融状态时,熔融粘度在初期减少,在达到最低熔融粘度之后再上升的特性,
在将该环氧树脂组合物的最低熔融粘度设为η1、将η1的3倍的粘度设为η3、将从测定开始至达到η1的时间设为S1、将从达到η1后至达到η3为止的时间设为S3时,S3/S1为3.5以上15以下。
另外,基于上述见解进行潜心研究的结果得知,通过以环氧树脂组合物的DSC曲线中的发热开始温度作为指标,能够适当地评价上述熔融粘度特性。而且,得出了如下见解:通过使发热开始温度为规定值以上,在含有固化促进剂的环氧树脂组合物中,能够充分地确保能够将熔融粘度维持得低的时间,因此,能够提高该环氧树脂组合物的制造稳定性,从而完成了本发明。
另外,根据本发明,提供一种环氧树脂组合物,其包含:
环氧树脂;
酚醛树脂;
固化促进剂;和
固化延迟剂,
上述环氧树脂组合物的特征在于:
上述固化延迟剂包含内酯化合物,
利用差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至300℃时所得到的该环氧树脂组合物的DSC曲线中的发热开始温度处于94℃以上135℃以下的范围内。
另外,根据本发明,提供一种半导体装置,其具备:
半导体元件;和
将上述半导体元件密封的密封部件,
上述半导体装置的特征在于:
上述密封部件由上述环氧树脂组合物的固化物构成。
发明效果
根据本发明,能够提供制造稳定性优异的环氧树脂组合物和使用该环氧树脂组合物的半导体装置。
附图说明
上述的目的和其它的目的、特征和优点,通过以下说明的优选实施方式和附随于其的以下的附图将变得更加明确。
图1是表示本实施方式的半导体装置的一个例子的截面图。
图2是表示本实施方式的结构体的一个例子的截面图。
图3是表示实施例3、6、比较例1的DSC的测定结果的图。
图4是表示实施例3、6、比较例1的熔融粘度的经时变化的图。
具体实施方式
以下,使用附图对本发明的实施方式进行说明。此外,在全部附图中,对同样的构成要素标注同样的符号,适当省略说明。
本实施方式的环氧树脂组合物能够包含:环氧树脂(A);酚醛树脂(B);固化促进剂(C);和包含内酯化合物的固化延迟剂(E)。
另外,该环氧树脂组合物具有当在175℃加热至熔融状态时,熔融粘度在初期减少,在达到最低熔融粘度之后再上升的特性。在将该环氧树脂组合物的最低熔融粘度设为η1、将η1的3倍的粘度设为η3、将从测定开始至达到η1的时间设为S1、将从达到η1后至达到η3为止的时间设为S3时,S3/S1能够为3.5以上15以下。
本发明的发明人判明:通过使用固化延迟剂、并且使用规定的内酯化合物作为该固化延迟剂,能够适当地控制含有固化促进剂的环氧树脂组合物的熔融粘度特性。
本发明的发明人基于这样的见解进行潜心研究的结果得知,通过以上述的S3/S1作为指标,能够适当地评价上述熔融粘度特性。换言之,本实施方式的S3/S1能够表示熔融粘度低的状态被维持的时间长度。
本发明的发明人得出了如下见解:通过使这样的指标S3/S1为3.5以上,在含有固化促进剂的环氧树脂组合物中,能够充分地确保能够将熔融粘度维持得低的时间,因此,能够提高该环氧树脂组合物的制造稳定性,从而完成了本发明。
另外,在本实施方式的环氧树脂组合物中,利用差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至300℃时所得到的该环氧树脂组合物的DSC曲线中的发热开始温度,能够为94℃以上135℃以下的范围内。
本发明的发明人基于上述见解进行潜心研究的结果得知,通过以环氧树脂组合物的DSC曲线中的发热开始温度作为指标,能够适当地评价环氧树脂组合物的熔融粘度特性。在此,从DSC曲线的结果能够理解环氧树脂组合物的反应程度。DSC曲线中的发热开始温度为反应开始的温度。因此,当反应进行时,环氧树脂组合物的粘度上升,因此,得出了如下见解:通过将该发热开始温度设定为高至94℃以上,在含有固化促进剂的环氧树脂组合物中,能够充分地确保能够维持期望的熔融状态、例如能够将熔融粘度维持得低的时间,因此,能够提高该环氧树脂组合物的制造稳定性,从而完成了本发明。
本实施方式的环氧树脂组合物,制造稳定性优异,例如能够作为用于将半导体元件密封的密封用树脂组合物使用。
另外,本实施方式的环氧树脂组合物具有优异的熔融粘度特性,因此,能够适当地用于注射成型、大面积的模具成型、具有引线接合连接的半导体元件的密封等各种工艺。
对本实施方式的环氧树脂组合物的成分进行详细说明。
[环氧树脂(A)]
本实施方式的环氧树脂组合物能够包含环氧树脂(A)。
作为本实施方式的环氧树脂(A),能够使用所有的在1分子内具有2个以上环氧基的单体、低聚物、聚合物,对其分子量和分子结构没有特别限定。在本实施方式中,作为环氧树脂(A)特别优选采用非卤代环氧树脂。
作为上述环氧树脂(A),例如可以列举:联苯型环氧树脂;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂;茋型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂;三苯甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂;具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等联苯芳烷基型环氧树脂;二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚物缩水甘油醚化而得到的环氧树脂等萘酚型环氧树脂;三缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯等含有三嗪核的环氧树脂;二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等桥接环状烃化合物改性苯酚型环氧树脂等。这些可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
它们之中,从改善耐湿可靠性与成型性的平衡的观点考虑,可以使用双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂和三苯甲烷型环氧树脂中的至少一种。另外,从抑制半导体装置的翘曲的观点考虑,可以使用苯酚芳烷基型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。为了提高流动性,可以使用联苯型环氧树脂。为了控制高温的弹性模量,可以使用联苯芳烷基型环氧树脂。其中,能够使用三苯甲烷型环氧树脂或联苯芳烷基型环氧树脂。
上述三苯甲烷型环氧树脂包含由下述通式(4)和/或下述通式(5)表示的结构单元。
(上述通式(4)和(5)中,R10、R11和R12为碳原子数1~6的烃基或碳原子数6~14的芳香族烃基,彼此可以相同也可以不同。a和c为0~3的整数,b为0~4的整数,彼此可以相同也可以不同。X1表示单键或由下述通式(5A)、(5B)或(5C)中任一个表示的基团。下述通式(5A)、(5B)和(5C)中,R13、R14、R15和R16为碳原子数1~6的烃基或碳原子数6~14的芳香族烃基,彼此可以相同也可以不同。d为0~2的整数,e、f和g为0~4的整数,彼此可以相同也可以不同。)
上述联苯芳烷基型环氧树脂包含由下述通式(6)表示的结构单元。
(X2表示氢原子或由下述通式(6B)表示的基团。)
相对于环氧树脂组合物的整体100重量%,本实施方式的环氧树脂(A)的含量的下限值例如优选为1重量%以上,更优选为3重量%以上,进一步优选为5重量%以上。另外,相对于环氧树脂组合物的整体100重量%,环氧树脂(A)的含量的上限值例如优选为90重量%以下,更优选为80重量%以下,进一步优选为70重量%以下。通过使上述环氧树脂(A)的含量为上述优选范围,能够使低吸湿性提高。另外,通过使上述环氧树脂(A)的含量为上述的更优选范围,能够提高所得到的半导体装置的耐焊接裂纹性。在本实施方式中,耐焊接裂纹性的提高表示:所得到的半导体装置在例如浸焊或回流焊工序中,即使在被暴露于高温的情况下,也难以产生裂纹或剥离的缺陷的特性。
在本实施方式中,相对于环氧树脂组合物整体的含量,在环氧树脂组合物包含溶剂的情况下,是指相对于环氧树脂组合物中除溶剂以外的固形成分整体的含量。
另外,相对于环氧树脂(A)整体,作为联苯芳烷基型环氧树脂或三苯甲烷型环氧树脂的环氧树脂(A)的含量的下限值例如优选为85重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上。由此,能够提高流动性。另一方面,相对于环氧树脂(A)整体,作为联苯芳烷基型环氧树脂或三苯甲烷型环氧树脂的环氧树脂(A)的含量的上限值没有特别限定,例如可以为100重量%以下,也可以为99重量%以下,也可以为98重量%以下。
[酚醛树脂(B)]
本实施方式的环氧树脂组合物能够包含酚醛树脂(B)。
本实施方式的酚醛树脂(B)为所有的在1分子内具有2个以上酚性羟基的单体、低聚物、聚合物,对其分子量、分子结构没有特别限定。
作为上述酚醛树脂(B),例如可以列举以苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂为首的使苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等酚类和甲醛或酮类在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而得到的酚醛清漆树脂、由上述的酚类和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂等的苯基芳烷基型酚醛树脂、具有三酚基甲烷骨架的三苯甲烷型酚醛树脂等。这些可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。其中,可以使用三苯甲烷型酚醛树脂或联苯芳烷基型酚醛树脂。
上述三苯甲烷型酚醛树脂包含由下述通式(7)和/或下述通式(8)表示的结构单元。
(上述通式(7)和(8)中,R17、R18和R19为碳原子数1~6的烃基或碳原子数6~14的芳香族烃基,彼此可以相同也可以不同。Y3表示羟基。h和j为0~3的整数,i为0~4的整数,彼此可以相同也可以不同。Y1表示单键或由下述通式(8A)、(8B)或(8C)中的任一个表示的基团。通式(8A)~(8C)中的R20、R21、R22和R23为碳原子数1~6的烃基或碳原子数6~14的芳香族烃基,彼此可以相同也可以不同。k为0~2的整数,1、m和n为0~4的整数,彼此可以相同也可以不同。)
上述联苯芳烷基型酚醛树脂包含由下述通式(9)表示的结构单元。
(Y2表示氢原子或由下述通式(9B)表示的基团。)
相对于环氧树脂组合物的整体100重量%,本实施方式的酚醛树脂(B)的含量的下限值例如优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,进一步优选为3重量%以上。另外,相对于环氧树脂组合物的整体100重量%,酚醛树脂(B)的含量的上限值例如优选为60重量%以下,更优选为50重量%以下,进一步优选为40重量%以下。通过使上述酚醛树脂(B)的含量为上述优选范围,能够使低吸湿性和流动性提高。另外,通过使上述酚醛树脂(B)的含量为上述的更优选范围,能够提高所得到的半导体装置的耐焊接裂纹性。
另外,相对于酚醛树脂(B)整体,作为联苯芳烷基型酚醛树脂或三苯甲烷型酚醛树脂的酚醛树脂(B)的含量的下限值例如优选为95重量%以上,更优选为96重量%以上,进一步优选为97重量%以上。由此,能够提高流动性。另一方面,相对于酚醛树脂(B)整体,作为联苯芳烷基型酚醛树脂或三苯甲烷型酚醛树脂的酚醛树脂(B)的含量的上限值没有特别限定,例如,可以为100重量%以下,也可以为99重量%以下,也可以为98重量%以下。
[固化促进剂(C)]
本实施方式的环氧树脂组合物能够包含固化促进剂(C)。
本实施方式的固化促进剂(C)只要为促进环氧树脂(A)和酚醛树脂(B)的交联反应的物质即可,能够使用在一般的半导体密封用树脂组合物中使用的固化促进剂。上述固化促进剂(C)例如能够包含阳离子固化促进剂。
作为本实施方式的固化促进剂(C),例如能够包含选自有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物等含磷原子化合物;1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、苄基二甲胺、2-甲基咪唑等所例示的脒或叔胺、上述脒或胺的季盐等含氮原子化合物中的1种或2种以上。它们之中,从提高固化性的观点考虑,更优选包含含磷原子化合物。另外,从改善成型性与固化性的平衡的观点考虑,更优选包含四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物等具有潜伏性的物质。
作为能够在本实施方式的环氧树脂组合物中使用的有机膦,例如可以列举乙基膦、苯基膦等伯膦;二甲基膦、二苯基膦等仲膦;三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。
作为能够在本实施方式的环氧树脂组合物中使用的四取代鏻化合物,例如可以列举由下述通式(10)表示的化合物等。
(在上述通式(10)中,P表示磷原子。R4、R5、R6和R7表示芳香族基团或烷基。A表示在芳香环上具有至少1个选自羟基、羧基和硫醇基中的任一个官能团的芳香族有机酸的阴离子。AH表示在芳香环上具有至少1个选自羟基、羧基和硫醇基中的任一个官能团的芳香族有机酸。x、y为1~3的数,z为0~3的数,并且x=y。)
由通式(10)表示的化合物例如通过如下方式得到,但是并不限定于此。首先,将四取代鏻卤化物、芳香族有机酸和碱在有机溶剂中混合并将它们均匀地混合,使得在该溶液体系内产生芳香族有机酸阴离子。接着,当添加水时,能够使由通式(10)表示的化合物沉淀。优选在由通式(10)表示的化合物中,与磷原子结合的R4、R5、R6和R7为苯基,并且AH为在芳香环上具有羟基的化合物、即酚类,并且A为该酚类的阴离子。作为上述酚类,可以例示苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等单环式酚类、萘酚、二羟基萘、蒽二酚等缩合多环式酚类、双酚A、双酚F、双酚S等双酚类、苯基苯酚、联苯酚等多环式酚类等。
作为能够在本实施方式的环氧树脂组合物中使用的磷酸酯甜菜碱化合物,例如可以列举由下述通式(11)表示的化合物等。
(在上述通式(11)中,P表示磷原子。R8表示碳原子数1~3的烷基,R9表示羟基。f为0~5的数,g为0~3的数。)
由通式(11)表示的化合物例如通过如下方式得到。首先,使作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮盐接触,经过使三芳香族取代膦与重氮盐所具有的重氮基进行取代的工序而得到。但是并不限定于此。
作为能够在本实施方式的环氧树脂组合物中使用的膦化合物与醌化合物的加合物,例如可以列举由下述通式(12)表示的化合物等。
(在上述通式(12)中,P表示磷原子。R10、R11和R12表示碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的芳基,彼此可以相同也可以不同。R13、R14和R15表示氢原子或碳原子数1~12的烃基,彼此可以相同也可以不同,R14与R15可以结合成为环状结构。)
作为在膦化合物与醌化合物的加合物中使用的膦化合物,优选例如三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等在芳香环上无取代或存在烷基、烷氧基等取代基的膦化合物,作为烷基、烷氧基等取代基可以列举具有1~6的碳原子数的基团。从容易获取的观点考虑,优选三苯基膦。
另外,作为在膦化合物与醌化合物的加合物中使用的醌化合物,可以列举苯醌、蒽醌类,其中,从保存稳定性的方面考虑,优选对苯醌。
作为膦化合物与醌化合物的加合物的制造方法,能够通过使有机叔膦和苯醌类在能够溶解这两者的溶剂中接触、混合而得到加合物。作为溶剂,可以为丙酮或甲乙酮等酮类且对加合物的溶解性低的溶剂。但是并不限定于此。
从降低环氧树脂组合物的固化物的热时弹性模量的方面考虑,作为由通式(12)表示的化合物,优选与磷原子结合的R10、R11和R12为苯基并且R13、R14和R15为氢原子的化合物、即使1,4-苯醌与三苯基膦加合而得到的化合物。
作为能够在本实施方式的环氧树脂组合物中使用的鏻化合物与硅烷化合物的加合物,例如可以列举由下述通式(13)表示的化合物等。
(在上述通式(13)中,P表示磷原子,Si表示硅原子。R16、R17、R18和R19分别表示具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团,彼此可以相同也可以不同。式中R20为与Y2和Y3结合的有机基团。式中R21为与Y4和Y5结合的有机基团。Y2和Y3表示给质子性基团放出质子而形成的基团,同一分子内的Y2和Y3与硅原子结合而形成螯合结构。Y4和Y5表示给质子性基团放出质子而形成的基团,同一分子内的Y4和Y5与硅原子结合而形成螯合结构。R20和R21彼此可以相同也可以不同,Y2、Y3、Y4和Y5彼此可以相同也可以不同。Z1为具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团。)
在通式(13)中,作为R16、R17、R18和R19,例如可以列举苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等,它们之中,更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有烷基、烷氧基、羟基等取代基的芳香族基团或者无取代的芳香族基团。
另外,在通式(13)中,R20为与Y2和Y3结合的有机基团。同样,R21为与Y4和Y5结合的有机基团。Y2和Y3为给质子性基团放出质子而形成的基团,同一分子内的Y2和Y3与硅原子结合而形成螯合结构。同样,Y4和Y5为给质子性基团放出质子而形成的基团,同一分子内的Y4和Y5与硅原子结合而形成螯合结构。基团R20和R21彼此可以相同也可以不同,Y2、Y3、Y4和Y5彼此可以相同也可以不同。这样的通式(13)中的由-Y2-R20-Y3-和-Y4-R21-Y5-表示的基团,由质子给体放出2个质子而形成的基团构成,作为质子给体,优选在分子内具有至少2个羧基或羟基的有机酸,进一步优选在构成芳香环的相邻的碳上具有至少2个羧基或羟基的芳香族化合物,更优选在构成芳香环的相邻的碳具有至少2个羟基的芳香族化合物,例如可以列举邻苯二酚、连苯三酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2′-联苯酚、1,1′-联-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、丹宁酸、2-羟基苄醇、1,2-环己二醇、1,2-丙二醇和甘油等,它们之中,更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。
另外,通式(13)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基团或者脂肪族基团,作为它们的具体的例子,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烃基、或苯基、苄基、萘基和联苯基等芳香族烃基、缩水甘油氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基等具有缩水甘油氧基、巯基、氨基的烷基和乙烯基等反应性取代基等,它们之中,从热稳定性的方面考虑,更优选甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加合物的制造方法,在放入有甲醇烧瓶中,加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羟基萘等质子给体并使其溶解,接着在室温搅拌下滴入甲醇钠-甲醇溶液。进一步在室温搅拌下向其中滴入预先准备的将四苯基溴化鏻等四取代卤化鏻溶解在甲醇中而得到的溶液,析出结晶。对所析出的结晶进行过滤、水洗、真空干燥,得到鏻化合物与硅烷化合物的加合物。但是并不限定于此。
相对于环氧树脂组合物的整体100重量%,本实施方式的固化促进剂(C)的含量的下限值例如优选为0.05重量%以上,更优选为0.08重量%以上,进一步优选为0.1重量%以上。另外,相对于环氧树脂组合物的整体100重量%,固化促进剂(C)的含量的上限值例如优选为10重量%以下,更优选为7.5重量%以下,进一步优选为5重量%以下。通过使上述固化促进剂(C)的含量为上述下限值以上,能够进行适当的固化。另外,通过使上述固化促进剂(C)的含量为上述上限值以下,能够提高保管性和流动性。
[固化延迟剂(E)]
本实施方式的环氧树脂组合物能够包含固化延迟剂(E)。该固化延迟剂(E)能够包含内酯化合物。
在本实施方式中,作为内酯化合物,能够使用具有与内酯环结合的羟基的内酯化合物。因此,能够实现熔融粘度特性优异的环氧树脂组合物。另外,通过对内酯化合物的结构和其含量适当地进行控制,能够改善熔融粘度特性、固化特性的平衡。
本发明的发明人发现存在能够控制固化促进剂的固化特性的化合物,进一步深入研究的结果,得出了如下见解:通过使用在内酯环上结合有羟基的内酯化合物,对于使用了固化促进剂的环氧树脂组合物,能够适当地控制熔融粘度特性。
虽然详细的机理并不明确,但是推测如下。在本实施方式中,内酯化合物具有与内酯环结合的羟基,因此具有低的pKa(酸解离常数)。内酯化合物成为阴离子,固化促进剂成为阳离子,因此,与内酯环结合的羟基与固化促进剂进行配位结合或离子结合。可认为通过这样的相互作用,能够适当地控制含有固化促进剂的环氧树脂组合物的熔融粘度特性。
在本实施方式中,内酯化合物的pKa的上限值例如可以为6以下,也可以为5.5以下,也可以为5以下,也可以为4.6以下。由此,能够提高环氧树脂组合物的熔融粘度特性。内酯化合物的pKa的下限值没有特别限定,例如可以为2以上。
在此,已知例如日本特开2013-32510中记载的芳香族的羟基的pKa为9~10左右。例如,如下述式所示的具有与芳香族环结合的羟基的6元环内酯的pKa为9.5。由本发明的发明人研究的结果得知,这样的内酯化合物难以得到本实施方式那样的熔融粘度特性的效果。
上述内酯化合物优选包含含有在内酯环A上具有至少1个以上的羟基的下述结构单元(1)的内酯化合物。
(上述结构单元(1)中,m表示1或2的整数,n表示1~6的整数。B表示1价或2价的有机基团。Ra各自独立地表示氢原子、羟基、烷基。当n为2以上时,Ra可以相互结合而形成环。Ra可以无取代也可以具有取代基。)
上述内酯环A例如可以具有5~7元环的杂环式化合物,更优选可以具有6元环的杂环式化合物。在该情况下,杂环式化合物的杂原子为氧原子。
在6元环的内酯环A中,可以通过相邻碳原子缩合,苯骨架、萘骨架或吡啶骨架缩合成6元环的内酯环A(内酯骨架)。
本实施方式的内酯化合物可以具有香豆素结构或双香豆素结构。
作为具有香豆素结构的内酯化合物,能够包含由以下的通式(I)表示的结构。
通式(I)中的R1~R8各自可以相同也可以不同。R1~R8表示氢原子、羟基、碳原子数为1~20、优选为1~12、更优选为1~6的直链或者具有支链的烷基、或者碳原子数为6~20的芳基、烷芳基或芳烷基。但是,R1~R4中的至少1个以上为羟基。在本实施方式中,通式(I)中,R4可以具有羟基。
作为具有双香豆素结构的内酯化合物,没有特别限定,例如可以为将2个上述香豆素结构利用规定的交联基团(通过上述结构式(1)中的B)连结而得到的结构。
作为这样的具有双香豆素结构的内酯化合物,能够包含由以下的通式(II)表示的结构。
上述通式(II)中的R选自下述的化学式。
在本实施方式中,具有双香豆素结构的内酯化合物,与具有香豆素结构的内酯化合物相比,能够提高环氧树脂组合物的熔融粘度特性的效果。虽然详细的机理并不明确,但是可以认为如下。即,结合有2个香豆素骨架的双香豆素骨架具有物理动作受到限制的结构。因此,能够使阴离子和阳离子的配位结合更稳定化。此时,可以认为:双香豆素骨架相对于固化促进剂的阳离子的配位结合或离子结合(相互作用)变强,并且能够使阳离子进一步稳定化。因此,通过使用具有双香豆素结构的内酯化合物,与具有香豆素结构的内酯化合物的情况相比,即使是少量的添加量,也能够得到其同等以上的效果。
在本实施方式中,环氧树脂组合物中的固化延迟剂(E)(或内酯化合物)的含量相对于固化促进剂(C)的含量的摩尔比的下限值例如可以为0.1以上,优选为0.2以上,更优选为0.3以上。由此,能够提高环氧树脂组合物的熔融粘度特性和流动性。进而能够提高环氧树脂组合物的保管性。另外,上述环氧树脂组合物中的固化延迟剂(E)(或内酯化合物)的含量相对于固化促进剂(C)的含量的摩尔比的上限值没有特别限定,例如可以为4以下,优选为3以下,更优选为2以下。由此,能够提高环氧树脂组合物的熔融粘度特性与固化特性的平衡。
在本实施方式中,相对于环氧树脂组合物整体,固化延迟剂(E)(或内酯化合物)的含量的下限值例如可以为0.01重量%以上,优选为0.02重量%以上,更优选为0.025重量%以上。由此,能够提高环氧树脂组合物的熔融粘度特性和流动性。进而能够提高环氧树脂组合物的保管性。另外,相对于环氧树脂组合物整体,固化延迟剂(E)(或内酯化合物)的含量的上限值没有特别限定,例如可以为1.5重量%以下,优选为1.25重量%以下,更优选为1重量%以下。由此,能够提高环氧树脂组合物的熔融粘度特性与固化特性的平衡。
[无机填料(D)]
本实施方式的环氧树脂组合物能够还包含无机填料(D)。
在本实施方式中,作为无机填料(D)没有特别限定,例如可以列举熔融破碎二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、2次凝集二氧化硅、氧化铝、钛白、氢氧化铝、滑石、粘土、玻璃纤维等。能够使用它们之中的1种或将2种以上组合使用。它们之中,作为上述无机填料(D),特别优选为熔融二氧化硅。熔融二氧化硅与固化促进剂(C)的反应性差,因此,即使在本实施方式的环氧树脂组合物中大量配合的情况下,也能够防止环氧树脂组合物的固化反应被阻碍。另外,通过使用熔融二氧化硅作为无机填料(D),所得到的半导体装置的加强效果更加提高。
作为无机填料(D)的形状,例如可以为粒状、块状、鳞片状等任意形状,其中优选为粒状(特别是球状)。
本实施方式的无机填料(D)的平均粒径的下限值,例如优选为1μm以上,更优选为3μm以上。无机填料(D)的平均粒径的上限值,例如优选为100μm以下,更优选为50μm以下。通过使上述无机填料(D)的平均粒径为上述范围内,能够提高填充性,并且抑制环氧树脂组合物的熔融粘度上升。
相对于环氧树脂组合物的整体100重量%,本实施方式的无机填料(D)的含量的下限值,例如优选为40重量%以上,更优选为50重量%以上,进一步优选为60重量%以上。另外,相对于环氧树脂组合物的整体100重量%,无机填料(D)的含量的上限值例如优选为97.5重量%以下,更优选为97重量%以下,进一步优选为95重量%以下。通过使上述无机填料(D)的含量为上述下限值以上,能够抑制使用本实施方式的环氧树脂组合物成型得到的封装件的翘曲,并且能够抑制吸湿量、使强度的降低减少。另外,通过使上述无机填料(D)的含量为上述上限值以下,能够提高本实施方式的环氧树脂组合物的流动性,使成型性良好。
本实施方式的环氧树脂组合物,除了上述(A)~(E)的化合物以外,根据需要能够还包含其它添加剂。作为其它添加剂,例如能够使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂、炭黑等着色剂、溴化环氧树脂、氧化锑、磷化合物等阻燃剂、硅油、硅橡胶等低应力成分、天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸或其金属盐类、石蜡等脱模剂、抗氧化剂等各种添加剂等。它们可以使用1种或2种以上。
本实施方式的环氧树脂组合物的制造方法,例如可通过将上述(A)~(E)的化合物,以及根据需要添加的其它添加剂等使用混合机在常温进行混合,使用热辊、加热捏合机等进行加热混炼,并进行冷却、粉碎而得到。
接着,对本实施方式的环氧树脂组合物的物性进行说明。
该环氧树脂组合物具有当在175℃加热至熔融状态时,熔融粘度在初期减少,在达到最低熔融粘度之后再上升的特性,
将该环氧树脂组合物的最低熔融粘度设为η1,将η1的3倍的粘度设为η3,将从测定开始达到η1的时间设为S1,将达到η1后达到η3的时间设为S3。此时,S3/S1的下限值例如为3.5以上,优选为3.8以上,更优选为4.5以上。由此,能够提高环氧树脂组合物的制造稳定性。另一方面,S3/S1的上限值例如为15以下,优选为11以下,更优选为8.0以下。由此,能够提高环氧树脂的固化性。
将该环氧树脂组合物的最低熔融粘度设为η1,将η1的10倍的粘度设为η10,将从测定开始达到η1的时间设为S1,将达到η1后达到η10的时间设为S10。此时,|S10/S1-S3/S1|的下限值例如为2.2以上,优选为2.5以上,更优选为3.0以上。由此,能够提高环氧树脂组合物的固化性。另一方面,|S10/S1-S3/S1|的上限值例如为7以下,优选为6以下,更优选为5以下。由此,能够提高环氧树脂组合物的制造稳定性。在包含无机填料的环氧树脂组合物中,例如能够使电线流动量减小。
将该环氧树脂组合物成型为锭(tablet)状,在40℃保管48h后,将保管后的该环氧树脂组合物的最低熔融粘度设为η1,将η1的3倍的粘度设为η3,将从测定开始达到η1的时间设为S48h1,将达到η1后达到η3的时间设为S48h3。此时,S48h3/S48h1的下限值例如为3.5以上,优选为3.8以上,更优选为4.5以上。由此,能够提高环氧树脂组合物的制造稳定性。另一方面,S48h3/S48h1的上限值例如为15以下,优选为11以下,更优选为8.0以下。由此,能够提高环氧树脂的固化性。
在本实施方式的环氧树脂组合物中,利用差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至300℃时所得到的该环氧树脂组合物的DSC曲线中的发热开始温度的下限值例如为94℃以上,优选为95℃以上,更优选为100℃以上。由此,能够提高环氧树脂组合物的制造稳定性。在包含无机填料(D)的环氧树脂组合物中,例如能够抑制切口飞边。另一方面,上述发热开始温度的上限值没有特别限定,例如可以为135℃以下,优选可以为130℃以下,更优选可以为120℃以下。由此,能够提高低温固化特性。
在本实施方式中,作为发热开始温度,将70℃的发热高度H1与最大发热峰值温度的发热高度HMAX之差设为ΔH1,将以发热高度H1作为基准时发热高度达到ΔH1的3%时的温度设为上述的发热开始温度。
另外,在本实施方式的环氧树脂组合物的DSC曲线中,将70℃的发热高度H1与最大发热峰值温度的发热高度HMAX之差设为ΔH1,将该发热高度H1与120℃的发热高度H2之差设为ΔH2时,(ΔH2/ΔH1)×100表示120℃的发热高度比率。
上述120℃的发热高度比率的上限值例如为40以下,优选为39以下,更优选为38以下。由此,能够提高环氧树脂组合物的制造稳定性。在包含无机填料(D)的环氧树脂组合物中,例如能够抑制切口飞边。另一方面,上述120℃的发热高度比率的下限值例如为0.5以上,优选为0.8以上,更优选为1.0以上。由此,能够提高低温固化特性。
另外,在本实施方式中,使用Curelastometer(固化测定试验机),在模具温度175℃经时测定(随着时间的经过而测定)该环氧树脂组合物的固化转矩时,将到测定开始600秒后为止的最大固化转矩值设为Tmax,将上升时间设为T1,将达到Tmax的80%的固化转矩值的从测定开始的经过时间设为T2。此时,T2/T1的下限值例如为1.20以上,优选为2.65以上,优选为2.7以上,更优选为2.9以上。由此,能够提高环氧树脂组合物的制造稳定性。T2/T1的上限值例如为4.50以下,优选为4.0以下,更优选为3.9以下。由此,能够提高环氧树脂的固化性。
另外,在上述T2/T1中,例如,T1优选为38s以上95s以下,更优选为40s以上60s以下。通过使T1为下限值以上,能够提高环氧树脂组合物的流动性。通过使T1为上限值以下,能够提高环氧树脂组合物的固化性。
在本实施方式中,例如通过适当地选择环氧树脂组合物中包含的各成分的种类和配合量等,能够对上述S3/S1、S48h3/S48h1以及DSC曲线中的发热开始温度和120℃的发热量进行控制。它们之中,作为用于使上述S3/S1、S48h3/S48h1以及DSC曲线中的发热开始温度和120℃的发热量为期望的数值范围的要素,例如可以列举作为内酯化合物使用在内酯环A上具有至少1个以上的羟基的种类、适当地控制内酯化合物相对于固化促进剂的含量比等。
本实施方式的环氧树脂组合物例如能够用作用于半导体元件等电子部品的密封的密封用树脂组合物。另外,本实施方式的环氧树脂组合物能够用于传递成型用、MAP成型用、压缩成型用或底层填料用等的密封用。
本实施方式的半导体装置能够具备半导体元件和用于将半导体元件密封的密封部件。这样的密封部件由本实施方式的环氧树脂组合物的固化物构成。本实施方式的半导体装置例如能够通过利用传递成型、压缩成型、注射成型等成型方法将上述环氧树脂组合物固化成型,并将半导体元件等电子部品密封而得到。
作为本实施方式的半导体装置没有特别限定,例如能够列举SIP(Single InlinePackage:单列直插封装)、HSIP(SIP with Heatsink:带散热片的单列直插封装)、ZIP(Zig-zag Inline Package:Z字形直插封装)、DIP(Dual Inline Package:双列直插封装)、SDIP(Shrink Dual Inline Package:收缩双列直插封装)、SOP(Small Outline Package:小外形封装)、SSOP(Shrink Small Outline Package:收缩小外形封装)、TSOP(Thin SmallOutline Package:薄型小外形封装)、SOJ(Small Outline J-leaded Package:J形引脚小外形封装)、QFP(Quad Flat Package:四侧引脚扁平封装)、QFP(FP)(QFP Fine Pitch:微细间距四侧引脚扁平封装)、TQFP(Thin Quad Flat Package:薄型四侧引脚扁平封装)、QFJ(PLCC)(Quad Flat J-leaded Package:四侧J形引脚扁平封装)、BGA(Ball GridArray:球栅阵列)等。
接着,使用图1对半导体装置100进行说明。
图1是表示半导体装置100的一个例子的截面图。
半导体装置100为具备基板10、搭载在基板10的一面上的半导体元件20、和用于将基板10中的上述一面和半导体元件20密封的密封树脂层30的半导体封装件。即,半导体装置100为基板10中的与上述一面相反的另一面不被密封树脂层30密封的单面密封型的半导体封装件。密封树脂层30由本实施方式的环氧树脂组合物的固化物构成。由此,能够使热时的密封树脂层30的线膨胀系数变大,因此,能够使密封树脂层30与基板10的热时线膨胀系数之差变小。因此,在高温环境下的使用时,能够抑制半导体装置100的整体的翘曲。
在本实施方式中,半导体元件20的上表面可以由密封树脂层30覆盖(图1),也可以从密封树脂层30露出(未图示)。
在图1所示的例子中,基板10使用有机基板。在基板10中与搭载半导体元件20的正面(搭载面)相反的一侧的背面,例如设置有多个焊球12。另外,半导体元件20例如倒装安装在基板10上。半导体元件20例如通过多个凸部22与基板10电连接。作为变形例,半导体元件20也可以通过接合线与基板10电连接。
在图1所示的本例中,半导体元件20与基板10之间的间隙例如由底层填料32填充。作为底层填料32,例如能够使用膜状或液态的底层填充材料。底层填料32和密封树脂层30可以由不同的材料构成,也可以由相同的材料构成。本实施方式的环氧树脂组合物能够作为模塑底层填充材料使用。因此,底层填料32和密封树脂层30能够由相同材料构成并且也能够在同一工序中形成。具体而言,能够在同一工序中(一并)实施利用环氧树脂组合物将半导体元件20密封的密封工序、和在基板10与半导体元件20之间的间隙填充环氧树脂组合物的填充工序。
在本实施方式中,密封树脂层30的厚度例如可以为从基板10的安装面(与形成有外部连接用的焊球12的面相反的一侧的一面)到密封树脂层30的顶面的最短距离。此外,密封树脂层30的厚度是指,基板10中的搭载半导体元件20的一面的法线方向上的、以上述一面为基准的密封树脂层30的厚度。在该情况下,密封树脂层30的厚度的上限值例如可以为0.4mm以下,也可以为0.3mm以下,也可以为0.2mm以下。另一方面,密封树脂层30的厚度的下限值没有特别限定,例如可以为0mm以上(暴露型),也可以为0.01mm以上。
另外,基板10的厚度的上限值例如可以为0.8mm以下,也可以为0.4mm以下。另一方面,基板10的厚度的下限值没有特别限定,例如可以为0.1mm以上。
根据本实施方式,能够这样实现半导体封装件的薄型化。另外,即使是薄型的半导体封装件,通过使用本实施方式的环氧树脂组合物形成密封树脂层30,也能够抑制半导体装置100的翘曲。另外,在本实施方式中,例如能够使密封树脂层30的厚度为基板10的厚度以下。由此,能够更高效率地使半导体装置100薄型化。
接着,对结构体102进行说明。
图2为表示结构体102的一个例子的截面图。结构体102为通过MAP成型形成的成型品。因此,通过将结构体102按每个半导体元件20进行单片化,能够得到多个半导体封装件。
结构体102具备基板10、多个半导体元件20和密封树脂层30。多个半导体元件20排列在基板10的一面上。在图2中,例示了各半导体元件20倒装安装在基板10上的情况。在该情况下,各半导体元件20通过多个凸部22与基板10电连接。另一方面,各半导体元件20也可以通过接合线与基板10电连接。此外,基板10和半导体元件20能够使用与在半导体装置100中例示的基板和半导体元件相同的基板和半导体元件。
在图2所示的例子中,各半导体元件20与基板10之间的间隙例如由底层填料32填充。作为底层填料32,例如能够使用膜状或液态的底层填充材料。另一方面,也能够将上述的环氧树脂组合物用作模塑底层填充材料。在该情况下,半导体元件20的密封、以及基板10与半导体元件20之间的间隙的填充一并进行。
密封树脂层30将多个半导体元件20和基板10中的上述一面密封。在该情况下,基板10中的与上述一面相反的另一面不被密封树脂层30密封。另外,密封树脂层30由上述的环氧树脂组合物的固化物构成。由此,能够抑制结构体102和将结构体102单片化而得到的半导体封装件的翘曲。密封树脂层30例如通过利用传递成型法或压缩成型法等公知方法将环氧树脂组合物密封成型而形成。另外,在本实施方式中,各半导体元件20的上表面可以如图2所示由密封树脂层30密封,也可以从密封树脂层30露出。
在本实施方式中,对将本发明的环氧树脂组合物用作半导体装置的密封材料的情况进行了说明,但是作为本发明的环氧树脂组合物的用途,并不限定于此。
以上,参照附图对本发明的实施方式进行了说明,但是这些为本发明的例示,也能够采用上述以外的各种各样的构成。
【实施例】
以下,参照实施例对本发明进行详细说明,但是本发明不受这些实施例的记载任何限定。
将各实施例、各比较例中使用的成分在以下示出。
(环氧树脂组合物的制备)
首先,实施例1~8、比较例1中,将按照表1配合的各原材料利用研钵在常温进行混合,接着在120℃的热板上熔融混合3分钟。冷却后,再利用研钵在常温进行粉碎,得到环氧树脂组合物。
另外,实施例9~16、比较例2中,将按照表1配合的各原材料使用混合机在常温进行混合,接着在70~100℃进行辊混炼。冷却后,进行粉碎而得到环氧树脂组合物。
表1中的各成分的详细情况如下所述。另外,表1中的单位为重量%。
环氧树脂(A)
环氧树脂1:具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制造的NC-3000、环氧当量276g/eq、软化点57℃)
环氧树脂2:三苯甲烷型环氧树脂(三菱化学株式会社制造的1032H-60、环氧当量163g/eq)
酚醛树脂(B)
酚醛树脂1:具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(日本化药株式会社制造的GPH-65、羟基当量196g/eq、软化点65℃)
酚醛树脂2:具有三苯甲烷骨架的酚醛树脂(明和化成株式会社制造的MEH-7500、羟基当量97g/eq、软化点110℃)
固化促进剂(C)
固化促进剂1:三苯基膦(TPP)(K·I化成株式会社制造、PP360)
固化延迟剂(E)
固化延迟剂1:由下述式表示的双香豆素(东京化成株式会社制造、M0216)
固化延迟剂2:由下述式表示的4-羟基香豆素(东京化成株式会社制造、H0235)
无机填料(D)
无机填料1:熔融球状二氧化硅(平均粒径:31μm、比表面积:1.6m2/g、电化株式会社制造、FB-508S)
(添加剂)
硅烷偶联剂1:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制造、KBM-403)
着色剂1:炭黑(三菱化学株式会社制造、MA600)
脱模剂1:甘油褐煤酸酯(熔点80℃、科莱恩(CLARIANT)公司制造、Licolub WE4)
离子捕捉剂1:水滑石(协和化学工业株式会社制造、DHT-4H)
低应力化剂1:环氧·聚醚改性硅氧烷(东丽道康宁(Dow Corning Toray)株式会社制造、FZ-3730)
低应力化剂2:羧基末端丁二烯·丙烯腈共聚物(PTI Japan株式会社制造、CTBN1008-SP)
【表3】
【表4】
实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 比较例2 | |
切口飞边评价 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × |
电线流动量 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × |
对各实施例和各比较例,分别如下述那样进行环氧树脂组合物的各评价。将评价结果示于表2~5。
(DSC)
使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制造的DSC-6100),在氮气气流下,以升温速度10℃/min在30℃至300℃的温度范围条件下,对10mg的上述环氧树脂组合物进行测定。将70℃的发热高度H1与最大发热峰值温度的发热高度HMAX之差设为ΔH1,将以发热高度H1为基准时发热高度达到ΔH1的3%时的温度设为上述的发热开始温度。另外,将该发热高度H1与120℃的发热高度H2之差设为ΔH2时,(ΔH2/ΔH1)×100表示120℃的发热高度比率。将结果示于表2。图3为表示实施例3、6、比较例1的DSC的测定结果的图。
(最低熔融粘度)
最低熔融粘度如以下那样使用粘度计测定。
首先,使用锥板型粘度计(东亚工业株式会社制造、制造号CV-1S),对锭状的环氧树脂组合物进行测定。作为锭状的环氧树脂组合物,使用将环氧树脂组合物100mg放入25mmφ的模具中,以3t打锭(压片)(making tablet)1分钟而得到的物质。进而环氧树脂组合物,对刚制作锭后的试样A进行试验,并对在40℃保管48小时后的试样B进行试验。
作为利用粘度计进行的熔融粘度的测定步骤,从刚将试样A(锭状的环氧树脂组合物)放置在热盘上后开始测定。设刚将试样放置在175℃的热盘上后为0s,将最低熔融粘度设为η1,将η1的3倍的粘度设为η3,将从测定开始至达到η1的时间设为S1,将从达到η1后至达到η3为止的时间设为S3。
与试样A同样操作,测定试样B的熔融粘度,设刚将试样放置在175℃的热盘上后为0s,将最低熔融粘度设为η1,将η1的3倍的粘度设为η3,将从测定开始达到η1的时间设为S48h1,将从达到η1后至达到η3为止的时间设为S48h3。另外,表3中的粘度增加量表示|在40℃保管48时间后的试样B的最低熔融粘度η1-试样A的最低熔融粘度η1|,最低粘度增加比例表示试样B的最低熔融粘度η1相对于试样A的最低熔融粘度η1的增加率。将结果示于表3。图4为表示实施例3、6、比较例1的熔融粘度的经时变化的图。图4中,实线表示试样A(保管前0h),虚线表示试样B(在40℃保管48h后)。
(切口飞边)
将所得到的环氧树脂组合物40.0g放入40mmφ的模具中,将在60kgf/cm2的条件下打锭而得到的锭状的环氧树脂组合物利用低压传递成型机在175℃、10MPa、120秒的条件下,流入到刻有槽的模具中并成型时,测定在各切口(80、60、40、20、10、5μm宽度)流出的树脂的长度,作为填充性的指标。将在80、60μm宽度流出4μm以上并且在40、20、10、5μm宽度流出小于4μm的评价为◎。将在80、60μm宽度流出4μm以上、或在40、20、10、5μm宽度流出小于4μm的评价为○。将在80、60μm宽度流出小于4μm并且在40、20、10、5μm宽度流出4μm以上的评价为×。将结果示于表4。
(电线流动量)
将所得到的环氧树脂组合物4.1g放入13mmφ的模具中,将在30kgf/cm2的条件下打锭而得到的锭状的环氧树脂组合物利用低压传递成型机在175℃、6.9MPa、120秒的条件下,成型电线流动量评价试验用的208引脚QFP封装件(尺寸:28×28×2.4mmt、Cu引线框、测试元件:9×9mm、电线:Au、1.2mils、5mm)各10个封装件,利用软X射线透射装置(依科视朗国际(YXLON International)有限公司制造、型号PMS-160)对成型得到的208引脚QFP封装件进行观察。
作为电线流动量的计算方法,将在1个封装件中流动(变形)最多的电线的流动量设为(F),将该电线的长度设为(L),计算流动量=F/L×100(%),将10个封装件的平均值示于表中。
作为电线流动量的判定,将小于5%评价为◎,将5~6%评价为○,将6%以上评价为×。
将结果示于表4。
(Curelasto@175℃)
使用Curelastometer(株式会社A&D制造、Curelastometer WP型),在模具温度175℃经时测定环氧树脂组合物的Curelasto转矩,将到测定开始600秒后的最大Curelasto转矩值设为饱和转矩值。另外,锭使用将环氧树脂组合物4.3g放入25mmφ的模具中并以5t打锭1分钟得到的物质。进而环氧树脂组合物,对刚制作锭后的试样进行试验。此外,Curelasto的上升的时间,从反应官能团的60%左右发生了反应的时刻开始观测。将结果示于表5。
从实施例1~16得知,本发明的环氧树脂组合物,熔融粘度特性优异,能得到制造稳定性。另外,从实施例9~16得知,通过使用本发明的环氧树脂组合物,能得到熔融粘度特性优异的半导体密封材料。
以上,基于实施例对本发明进行了进一步具体的说明,但是这些为本发明的例示,也能够采用上述以外的各种各样的构成。
本申请主张以2016年9月5日申请的日本申请特愿2016-172600号为基础的优先权,在此插入其公开的全部内容。
Claims (12)
1.一种环氧树脂组合物,其包含:
环氧树脂;
酚醛树脂;
固化促进剂;和
固化延迟剂,
所述环氧树脂组合物的特征在于:
所述固化延迟剂包含内酯化合物,
该环氧树脂组合物具有当在175℃加热至熔融状态时,熔融粘度在初期减少,在达到最低熔融粘度之后再上升的特性,
在将该环氧树脂组合物的最低熔融粘度设为η1、将η1的3倍的粘度设为η3、将从测定开始至达到η1的时间设为S1、将从达到η1后至达到η3为止的时间设为S3时,S3/S1为3.5以上15以下。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
在将该环氧树脂组合物成型为锭状,并在40℃保管48h后,
在将该环氧树脂组合物的最低熔融粘度设为η1、将η1的3倍的粘度设为η3、将从测定开始达到η1的时间设为S48h1、将从达到η1后至达到η3为止的时间设为S48h3时,S48h3/S48h1为3.5以上15以下。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
在将该环氧树脂组合物的最低熔融粘度设为η1、将η1的10倍的粘度设为η10、将从测定开始至达到η1的时间设为S1、将从达到η1后至达到η10时为止的期间设为S10时,|S10/S1-S3/S1|为2.20以上7以下。
4.一种环氧树脂组合物,其包含:
环氧树脂;
酚醛树脂;
固化促进剂;和
固化延迟剂,
所述环氧树脂组合物的特征在于:
所述固化延迟剂包含内酯化合物,
利用差示扫描量热计在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃升温至300℃时所得到的该环氧树脂组合物的DSC曲线中的发热开始温度处于94℃以上135℃以下的范围内。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
在该环氧树脂组合物的DSC曲线中,将70℃的发热高度H1与最大发热峰值温度的发热高度HMAX之差设为ΔH1、将所述发热高度H1与120℃的发热高度H2之差设为ΔH2时,(ΔH2/ΔH1)×100为0.5以上40以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
所述内酯化合物具有香豆素结构或双香豆素结构。
7.如权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
所述内酯化合物的pKa为2以上6以下。
8.如权利要求1~7中任一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
该环氧树脂组合物中的所述固化延迟剂的含量相对于所述固化促进剂的含量的摩尔比为0.1以上4以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
相对于该环氧树脂组合物整体,所述固化延迟剂的含量为0.01重量%以上1.5重量%以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
还包含无机填料。
11.如权利要求1~10中任一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于:
所述环氧树脂组合物用于半导体元件的密封。
12.一种半导体装置,其具备:
半导体元件;和
将所述半导体元件密封的密封部件,
所述半导体装置的特征在于:
所述密封部件由权利要求1~11中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物构成。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016-172600 | 2016-09-05 | ||
JP2016172600 | 2016-09-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107793553A true CN107793553A (zh) | 2018-03-13 |
Family
ID=61531771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710794467.1A Pending CN107793553A (zh) | 2016-09-05 | 2017-09-05 | 环氧树脂组合物和半导体装置 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6907773B2 (zh) |
KR (1) | KR102373908B1 (zh) |
CN (1) | CN107793553A (zh) |
TW (1) | TWI752996B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11495564B2 (en) | 2018-05-25 | 2022-11-08 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electronic-part-reinforcing thermosetting resin composition, semiconductor device, and method for fabricating the semiconductor device |
KR102181351B1 (ko) * | 2019-03-07 | 2020-11-20 | 주식회사 케이씨씨 | 에폭시 수지 조성물 |
JP6954485B1 (ja) * | 2021-02-17 | 2021-10-27 | 住友ベークライト株式会社 | 射出成形用封止樹脂組成物 |
WO2024024883A1 (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | ナガセケムテックス株式会社 | モールドアンダーフィル封止用シートおよびこれを用いる電子部品実装基板の封止方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0195900A (ja) * | 1987-10-07 | 1989-04-13 | Takeda Chem Ind Ltd | 打錠装置 |
CN105273367A (zh) * | 2014-06-30 | 2016-01-27 | 新日铁住金化学株式会社 | 芳香族聚酯、芳香族聚酯的制造方法、硬化性树脂组合物及其应用 |
CN107200995A (zh) * | 2016-03-16 | 2017-09-26 | 住友电木株式会社 | 环氧树脂组合物和半导体装置 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61276861A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-06 | Nippon Paint Co Ltd | 金属素材用プライマ−組成物 |
JPH11158350A (ja) * | 1997-09-24 | 1999-06-15 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、これを用いたぺースト状組成物およびこれを用いて製造される半導体装置 |
JP2003238659A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂部材の製造方法 |
JP2008530321A (ja) * | 2005-02-18 | 2008-08-07 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | ラクトンを含有する低収縮アミン硬化エポキシ樹脂組成物 |
JP5035548B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2012-09-26 | 信越化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
TWI440647B (zh) * | 2008-07-03 | 2014-06-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 改質樹脂組成物、其製造方法及含該組成物之硬化性樹脂組成物 |
SG176625A1 (en) * | 2009-06-03 | 2012-01-30 | Sumitomo Bakelite Co | Resin composition for encapsulating semiconductor and semiconductor device |
JP2013032510A (ja) * | 2011-06-29 | 2013-02-14 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料 |
EP2957585A4 (en) * | 2013-02-18 | 2016-10-05 | Daicel Corp | EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREFOR, PREPREG, AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL |
JP2015083634A (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いた電子部品装置及び電子部品装置の製造方法。 |
PT3121651T (pt) * | 2014-03-20 | 2019-07-17 | Zeon Corp | Composição de resina sensível a radiação e componente eletrónica |
JP6614823B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2019-12-04 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 芳香族ポリエステル含有硬化性樹脂組成物、硬化物、電気・電子部品及び回路基板 |
JP6938869B2 (ja) * | 2016-03-16 | 2021-09-22 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
-
2017
- 2017-07-13 JP JP2017137343A patent/JP6907773B2/ja active Active
- 2017-08-15 TW TW106127614A patent/TWI752996B/zh active
- 2017-08-23 KR KR1020170106837A patent/KR102373908B1/ko active IP Right Grant
- 2017-09-05 CN CN201710794467.1A patent/CN107793553A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0195900A (ja) * | 1987-10-07 | 1989-04-13 | Takeda Chem Ind Ltd | 打錠装置 |
CN105273367A (zh) * | 2014-06-30 | 2016-01-27 | 新日铁住金化学株式会社 | 芳香族聚酯、芳香族聚酯的制造方法、硬化性树脂组合物及其应用 |
CN107200995A (zh) * | 2016-03-16 | 2017-09-26 | 住友电木株式会社 | 环氧树脂组合物和半导体装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102373908B1 (ko) | 2022-03-14 |
TW201821526A (zh) | 2018-06-16 |
KR20180027336A (ko) | 2018-03-14 |
JP2018039981A (ja) | 2018-03-15 |
JP6907773B2 (ja) | 2021-07-21 |
TWI752996B (zh) | 2022-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103168061B (zh) | 密封用树脂组合物和电子部件装置 | |
KR100750002B1 (ko) | 에폭시 수지용 잠복성 촉매, 에폭시 수지 조성물 및반도체 장치 | |
CN107793553A (zh) | 环氧树脂组合物和半导体装置 | |
KR100870809B1 (ko) | 봉지용 에폭시 수지 성형 재료 및 전자 부품 장치 | |
CN106715580B (zh) | 半导体密封用树脂组合物、半导体装置和结构体 | |
CN105377980A (zh) | 半导体装置的制造方法以及半导体装置 | |
CN104136480B (zh) | 封装用树脂组合物和使用该封装用树脂组合物的电子装置 | |
JP7287281B2 (ja) | ボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び電子部品装置 | |
KR20120040183A (ko) | 반도체 밀봉용 수지 조성물, 및 반도체 장치 | |
KR101522436B1 (ko) | 반도체 봉지용 수지 조성물 및 이것을 이용한 반도체 장치 | |
KR101640961B1 (ko) | 반도체 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치 | |
CN105924899A (zh) | 半导体封装用树脂组合物及半导体装置 | |
CN105968324A (zh) | 密封用树脂组合物、电子零件的制造方法和电子零件 | |
JP7276151B2 (ja) | ボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び電子部品装置 | |
JP6938869B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物および半導体装置 | |
CN114599729A (zh) | 环氧树脂组合物、电子零件装置、及电子零件装置的制造方法 | |
JP7400473B2 (ja) | ボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び電子部品装置 | |
JP7484081B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 | |
CN112771122A (zh) | 硬化性树脂组合物用添加剂、硬化性树脂组合物及电子零件装置 | |
CN107200995A (zh) | 环氧树脂组合物和半导体装置 | |
JP5117643B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 | |
JP7491223B2 (ja) | 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 | |
JP7172019B2 (ja) | 封止用樹脂組成物及び半導体装置 | |
KR102367125B1 (ko) | 봉지용 수지 조성물, 반도체 장치, 및 구조체 | |
WO2020171004A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180313 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |