CN104136480B - 封装用树脂组合物和使用该封装用树脂组合物的电子装置 - Google Patents

封装用树脂组合物和使用该封装用树脂组合物的电子装置 Download PDF

Info

Publication number
CN104136480B
CN104136480B CN201380010695.5A CN201380010695A CN104136480B CN 104136480 B CN104136480 B CN 104136480B CN 201380010695 A CN201380010695 A CN 201380010695A CN 104136480 B CN104136480 B CN 104136480B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
resin
integer
group
sealing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380010695.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104136480A (zh
Inventor
田部井纯
田部井纯一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Publication of CN104136480A publication Critical patent/CN104136480A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104136480B publication Critical patent/CN104136480B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45117—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 400°C and less than 950°C
    • H01L2224/45124—Aluminium (Al) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45139—Silver (Ag) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45147—Copper (Cu) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

根据本发明，能够提供一种含有酚醛树脂固化剂、环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂的电子部件封装用的树脂组合物，一种含有环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂的封装用树脂组合物，一种含有酚醛树脂固化剂、环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂的封装用树脂组合物，该封装用树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)在200℃以上，固化物在大气气氛下以200℃加热了1000小时时的重量减少率在0.3％以下。本发明还提供具备使用上述树脂组合物封装的电子部件的电子装置。

Description

封装用树脂组合物和使用该封装用树脂组合物的电子装置
技术领域
本发明涉及封装用树脂组合物和使用该封装用树脂组合物的电子装置。进一步详细而言，涉及用于封装例如半导体等电子部件的树脂组合物、和具有使用这样的树脂组合物封装的电子部件的电子装置。
背景技术
近年来，从有效利用电能等观点出发，搭载有使用了SiC(碳化硅)或GaN(氮化镓)的元件的SiC/GaN功率半导体装置(将搭载有使用了SiC或GaN的元件的半导体装置称为SiC/GaN功率半导体装置)备受关注(例如参照专利文献1)。
这样的元件与以往的使用Si的元件相比，不仅其电力损失大幅度降低，而且能够在更高电压和大电流、200℃以上的高温下进行工作。因此，在现有的Si功率半导体装置难以适用的用途中的开发被寄以厚望。
由此，以使用SiC/GaN的元件(半导体元件)为代表的、能够在严酷环境下工作的元件，对于为了保护这些元件而设置在半导体装置中的半导体封装材料，也要求比现有材料更好的耐热性。
在此，在现有的Si功率半导体装置中，从粘接性、电稳定性等观点出发，作为半导体封装材料，使用了含有环氧树脂类树脂组合物的固化物作为主要材料的树脂组合物。
作为表示这样的树脂组合物的固化物的耐热性的指标，通常使用玻璃化转变温度(Tg)。这是因为在Tg以上的温度区域内，树脂组合物(固化物)变成橡胶状，其强度和粘接强度因此而降低。因此，作为用于提高Tg的方法，可以采用通过降低树脂组合物中所含的环氧树脂的环氧基当量或固化剂(酚醛树脂固化剂)的羟基当量来提高交联密度，或者使连接这些官能团(环氧基和羟基)之间的结构成为刚性结构等的方法。
另外，除了Tg以外，作为表示树脂组合物的耐热性的指标，也可以使用由热分解导致的重量减少率。树脂组合物的重量减少是由于结合能较低的环氧树脂和固化剂的连结部分的热分解所引起的。因此，在官能团密度高的半导体封装材料中，降低重量减少率是不利的。所以，用于降低重量减少率的方案、和用于得到上述的高Tg的方案，其目的相反。
因此，为了提高树脂组合物的耐热性，希望实现以最适当的条件设计由环氧树脂和固化剂形成的树脂骨架和官能团密度，并且以具有高的Tg且具有低的重量减少率的方式而设计的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-167035号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于以上背景，本发明提供一种能够同时实现玻璃化转变温度(Tg)的升高、和由于热分解所引起的重量减少率的降低两者的树脂组合物，本发明还提供一种将由该树脂组合物得到的固化物作为用于封装半导体元件等电子部件的、具有优异的高温下的可靠性的电子装置。
用于解决课题的方法
根据本发明，提供一种含有式(1A)所示的酚醛树脂固化剂、式(2A)所示的环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂的封装用树脂组合物。
(式(1A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(1B)或式(1C)所示的羟基苯基，X表示式(1D)或式(1E)所示的羟基亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数。)
(式(1B)～式(1E)中，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数。)
(式(2A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数。)
(式(2B)～式(2E)中，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数。)
在本发明的一个实施方式中，在上述封装用树脂组合物中，将上述树脂组合物中的上述酚醛树脂固化剂的含有率设为A1(质量％)、将上述环氧树脂的含有率设为A2(质量％)时，A1/(A1+A2)的值在0.2以上0.9以下。
在本发明的一个实施方式中，在上述封装用树脂组合物中，上述酚醛树脂固化剂的羟基当量在90g/eq以上190g/eq以下。
在本发明的一个实施方式中，在上述封装用树脂组合物中，上述环氧树脂的环氧当量在160g/eq以上290g/eq以下。
在本发明的一个实施方式中，上述封装用树脂组合物还含有无机填充材料。
在本发明的一个实施方式中，上述封装用树脂组合物还含有式(6)～式(9)所示的固化促进剂的至少一种。
(式(6)中，P表示磷原子，R4、R5、R6和R7表示芳香族基团或烷基，A表示具有结合有选自羟基、羧基、巯基中的至少一个官能团的芳香环的芳香族有机酸的阴离子，AH表示具有结合有选自羟基、羧基、巯基中的至少一个官能团的芳香环的芳香族有机酸，x、y为1～3，z为0～3，并且x＝y。)
(式(7)中，R8表示碳原子数1～3的烷基，R9表示羟基，f为0～5，g为0～3。)
(式(8)中，P表示磷原子，R10、R11和R12表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，彼此可以相同也可以不同，R13、R14和R15表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，彼此可以相同也可以不同，R14与R15可以结合形成环状基团。)
(式(9)中，P表示磷原子，Si表示硅原子，R16、R17、R18和R19分别表示具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团，彼此可以相同也可以不同，R20是与基团Y2和Y3结合的有机基团，R21是与基团Y4和Y5结合的有机基团，Y2和Y3表示供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合形成螯合结构，Y4和Y5表示供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合形成螯合结构，R20和R21彼此可以相同也可以不同，Y2、Y3、Y4和Y5彼此可以相同也可以不同，Z1是具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团。)
在本发明的一个实施方式中，上述封装用树脂组合物还含有偶联剂。
另外，根据本发明，提供一种含有式(2A)所示的环氧树脂、和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂的封装用树脂组合物。
(式(2A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数。)
(式(2B)～式(2E)中，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数。)
在本发明的一个实施方式中，上述封装用树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)在200℃以上，并且上述固化物在大气气氛下、以200℃加热了1000小时时的重量减少率在0.3％以下。
另外，根据本发明，提供一种含有酚醛树脂固化剂、环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂的封装用树脂组合物，上述封装用树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)在200℃以上，并且上述固化物在大气气氛下、以200℃加热了1000小时时的重量减少率在0.3％以下。
在本发明的一个实施方式中，在上述封装用树脂组合物中，上述酚醛树脂固化剂是上述式(1A)所示的酚醛树脂固化剂，上述环氧树脂是上述式(2A)所示的环氧树脂。
另外，根据本发明，提供一种具备使用上述树脂组合物封装的电子部件的电子装置。
发明效果
本发明提供一种封装用树脂组合物，该封装用树脂组合物能够同时实现玻璃化转变温度(Tg)的提高、和由于热分解导致的重量减少率的降低两者。本发明还提供一种具有由该树脂组合物得到的固化物作为用于封装半导体元件的封装材料的、具有高温下的可靠性的电子装置。
附图说明
通过下述优选的实施方式以及以下的附图，上述目的和其它目的、特征以及优点更加明确。
图1是表示将使用本发明的树脂组合物的电子装置应用于半导体装置时的一个例子的纵截面图。
具体实施方式
下面，基于实施方式对本发明的树脂组合物和电子装置进行详细说明。
首先，对本发明的电子装置进行说明。其中，以下对于将使用本发明树脂组合物的电子装置(本发明的电子装置)应用于半导体装置的形态进行说明。另外，以下所列举的半导体封装体为一个例子，作为半导体芯片的优选方式，可以列举使用了碳化硅(SiC)和氮化镓(GaN)的半导体芯片。
(半导体装置)
图1是表示将使用本发明树脂组合物的电子装置应用于半导体装置时的一个例子的纵截面图。即，其中，在以下的说明中，将图1中的上侧记作“上”、将下侧记作“下”。
图1所示的半导体装置1是QFP(Quad Flat Package：四面扁平封装)型的半导体封装体，具有：半导体芯片(半导体元件)2、隔着粘接层8支撑半导体芯片2的芯片焊盘(diepad)5、与半导体芯片2电连接的引线6、和封装半导体芯片2的模制部(封装部)7。
作为半导体芯片2，可以列举使用SiC(碳化硅)或GaN(氮化镓)的半导体芯片。
芯片焊盘5由金属基板构成，作为支撑半导体芯片2的支撑体发挥作用。
该芯片焊盘5可以是例如由Cu、Fe、Ni或它们的合金(例如Cu类合金、Fe-42Ni这样的铁-镍类合金)构成的金属基板、在该金属基板的表面实施镀银或镀Ni-Pd而得到的基板、或者在该Ni-Pd镀层的表面设置有用于提高Pd层的稳定性的镀金(闪金)层而得到的基板。
芯片焊盘5的俯视形状通常与半导体芯片2的俯视形状对应，例如为正方形、长方形等四边形。芯片焊盘5的外周部放射状地设置有多根引线6。
该引线6的与芯片焊盘5相反侧的端部从模制部7突出(露出)。引线6由导电性材料构成，例如可以使用与上述的芯片焊盘5的构成材料相同的材料。
可以在引线6的表面实施镀锡等，由此，在通过焊料将半导体装置1与主板所具有的端子连接时，能够提高焊料与引线6的密合性。
半导体芯片2隔着粘接层8固着(固定)在芯片焊盘5上。该粘接层8没有特别限定，例如可以由环氧类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、聚酰亚胺类粘接剂和氰酸酯(cyanate)类粘接剂形成。
半导体芯片2具有电极板3，通过导线4将该电极板3与引线6电连接。由此，半导体芯片2与各引线6电连接。作为构成该导线4的材料没有特别限定，例如可以列举Au线、Al线、Cu线、Ag线。
芯片焊盘5、设置在芯片焊盘5的上表面侧的各部件以及引线6的内侧的部分被模制部7封装。结果，引线6的外侧的端部从模制部7突出。
该模制部7由本发明的树脂组合物的固化物构成。该模制部7例如可以通过如下的方法形成：采用传递模塑法等成型方法，如上所述利用本发明的树脂组合物将各部件封装，之后，在80℃～200℃左右的温度、经过10分钟～10小时左右的时间，使树脂组合物完全固化从而形成。
另外，在使用SiC(碳化硅)或GaN(氮化镓)形成半导体芯片2时，如上述背景技术中所说明的，作为模制部7，要求具有优异的粘接性、电稳定性、阻燃性和耐热性(特别是在耐热性方面，兼具高Tg和重量减少的降低化)、高温下的可靠性。
下面，对该树脂组合物进行说明。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物含有：式(1A)所示的酚醛树脂固化剂、式(2A)所示的环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂。
(式(1A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(1B)或式(1C)所示的羟基苯基，X表示式(1D)或式(1E)所示的羟基亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数。)
(式(1B)～式(1E)中，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数。)
(式(2A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数。)
(式(2B)～式(2E)中，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数。)
下面，对树脂组合物中所含的各成分进行说明。
(酚醛树脂固化剂)
本发明的树脂组合物所使用的酚醛树脂固化剂是式(1A)所示的聚合物。其中，在本说明书中，聚合物也包括式(1A)中n＝0的化合物。
这样的酚醛树脂固化剂具有如下功能，通过该酚醛树脂固化剂使环氧树脂彼此交联，从而使树脂组合物固化。
(式(1A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(1B)或式(1C)所示的羟基苯基，X表示式(1D)或式(1E)所示的羟基亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数。)
(式(1B)～式(1E)中，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数。)
式(1A)所示的酚醛树脂固化剂中，n为平均值，优选为0～6，更优选为0～3，进一步优选为0～1。另外，式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的数均分子量优选为390以上1000以下，更优选为400以上600以下，进一步优选为400以上550以下，特别优选为400以上500以下。这样的酚醛树脂固化剂具有被多个羟基取代的芳香环，因此来自氢键的分子间的相互作用强，与现有的树脂相比，在成型性、特别是连续成型时的填充性方面，有时显示出与现有的流动性或固化性的概念不同的特异的性能。通过使用具有上述范围内的数均分子量的酚醛树脂固化剂，能够得到具有优异的固化性和良好的连续成型性的树脂组合物，并且其固化物具有高的玻璃化转变温度和低的重量减少率。此外，n的值可以由数均分子量、上述的X和Y、以及联苯基骨架的结构及其构成比而算出。
结构式(1A)～(1E)中的R1、R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基。如果R1、R2和R3中碳原子数在5以下，得到的树脂组合物的反应性降低，能够可靠地防止成型性受到损害。
具体而言，作为取代基R1、R2和R3，例如可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基等烷基，其中，优选甲基。由此，能够使树脂组合物的固化性和疏水性的平衡特别优异。
另外，a在式(1A)中表示在同一苯环上结合的取代基R1的数量，a是彼此独立的0～4的整数，b、d表示式(1B)、式(1D)中在同一苯环上结合的取代基R2的数量，b是彼此独立的0～4的整数，d是彼此独立的0～3的整数，c、e表示式(1C)、式(1E)中在同一苯环上结合的取代基R3的数量，c彼此独立为0～3，e是相互独立的0～2的整数，a优选0～2的整数，b、c、d、e优选为0或整数1。
在本发明中，式(1A)所示的酚醛树脂固化剂为含有式(1B)所示的一元羟基苯基(以下，一元羟基苯基指具有一个羟基的羟基苯基)和式(1D)所示的一元羟基亚苯基(以下一元羟基亚苯基指具有一个羟基的羟基亚苯基)、并且含有式(1C)所示的二元羟基苯基(以下二元羟基苯基指具有两个羟基的羟基苯基)和式(1E)所示的二元羟基亚苯基(以下二元羟基亚苯基指具有两个羟基的羟基亚苯基)的结构。通过使用含有式(1B)所示的一元羟基苯基和式(1D)所示的一元羟基亚苯基的酚醛树脂固化剂，得到的树脂组合物具有优异的阻燃性、低吸水率、耐焊接性。
而且，含有式(1C)所示的二元羟基苯基和式(1E)所示的二元羟基亚苯基的酚醛树脂固化剂，由于酚羟基的密度高，所以得到的树脂组合物的固化物具有高的玻璃化转变温度(Tg)。一般来说，式(1A)所示的酚醛树脂固化剂这样的具有酚羟基的聚合物，随着酚羟基的密度增高，其重量减少率也增高。但是，式(1A)所示的酚醛树脂固化剂与环氧树脂的交联体，伴随Tg的上升而发生的重量减少率的上升受到抑制。其理由尚不清楚，但可以认为是因为连接交联体的联苯基骨架和二元酚的亚甲基部分由于立体位阻效应而受到保护，比较难以受到热分解。
在式(1A)所示的酚醛树脂固化剂中，将式(1B)所示的羟基苯基的数量和式(1D)所示的羟基亚苯基的数量的合计设为k，将k的平均值设为k0，将式(1C)所示的羟基苯基的数量和式(1E)所示的羟基亚苯基的数量的合计设为m，将m的平均值设为m0时，k0/m0的值优选为0/100～82/18，更优选为20/80～80/20，进一步优选为25/75～75/25。k0/m0的值在上述范围内时，能够很经济地得到流动特性、耐焊接性、阻燃性、连续成型性、耐热性的平衡优异的树脂组合物。
其中，k0和m0的值可以通过将由场解吸质谱法(Field Desorption MassSpectrometry，FD-MS)测得的相对强度比视为质量比，经过算术计算而求得。或者，也可以通过H-NMR或者C-NMR测定而求得。
(酚醛树脂固化剂的制造方法)
式(1A)所示的酚醛树脂固化剂可以通过以下方法制造。
式(1A)所示的酚醛树脂固化剂例如可以通过使式(3)所示的亚联苯基化合物、式(4)所示的一元苯酚化合物和式(5)所示的二元苯酚化合物在酸性催化剂下反应而制造。
(式(3)中，Z表示羟基、卤原子或碳原子数1～6的烷氧基，R1表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数。)
(式(4)中，R2表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数。)
(式(5)中，R3表示碳原子数1～5的烃基，c表示0～3的整数。)
在式(3)所示的化合物中的Z中，作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。另外，作为碳原子数1～6的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、叔戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、2,4-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、3,4-二甲基丁氧基、4,4-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基和1-乙基丁氧基等。另外，作为R1中的碳原子数1～5的烃基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基等烷基。
作为这样的式(3)所示的化合物，具体可以列举例如4,4'-二氯甲基联苯、4,4'-二溴甲基联苯、4,4'-二碘甲基联苯、4,4'-二羟基甲基联苯、4,4'-二甲氧基甲基联苯等，可以使用上述物质中的1种或者组合使用2种以上。其中，优选使用4,4'-二甲氧基甲基联苯或4,4'-二氯甲基联苯。从能够在较低温度下合成、且反应副产物的蒸馏去除和操作容易的观点出发，优选使用4,4'-二甲氧基甲基联苯。从能够将由于存在微量水分而产生的卤化氢作为酸催化剂利用的观点出发，优选使用4,4'-二氯甲基联苯。
作为式(4)所示的一元酚化合物，例如可以列举苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、壬基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选苯酚、邻甲酚，从与环氧树脂的反应性优异的观点出发，特别优选使用苯酚。
作为式(5)所示的二元酚化合物，例如可以列举间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从树脂组合物的反应性的观点出发，优选使用间苯二酚和对苯二酚，进一步从能够在较低温度下合成酚醛树脂固化剂的观点出发，更优选间苯二酚。
另外，作为酸性催化剂，没有特别限定，例如可以列举甲酸、草酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、三氟甲磺酸和路易斯酸等，可以使用其中的1种或者组合使用2种以上。
其中，在式(3)所示的化合物中的基团Z为卤原子时，作为反应时的副产物的卤化氢可以发挥酸性催化剂的作用。因此不需要在反应体系中添加酸性催化剂，能够通过添加少量水而使反应迅速开始。
在这样的酚醛树脂固化剂的制造方法中，能够调节反应条件，使所得到的酚醛树脂固化剂的数均分子量优选为390以上1000以下、更优选为400以上600以下、进一步优选为400以上550以下、特别优选为400以上500以下。例如，相对于合计1mol的上述一元酚化合物和上述二元酚化合物，使亚联苯基化合物0.01～0.8mol、根据需要的酸性催化剂0.01～0.05mol反应，然后将该反应物以80～170℃的温度、一边通过氮气流将产生的气体和水分向体系外排出，一边使之反应1～20小时。然后，通过减压蒸馏、水蒸汽蒸馏等方法蒸馏去除反应结束后残留的未反应单体(例如苄基化合物或二羟基萘化合物)、反应副产物(例如卤化氢、甲醇)、催化剂，由此得到具有所期望的数均分子量的酚醛树脂固化剂。
另外，在这样的酚醛树脂固化剂的制造方法中，能够调节反应条件，使所得到的酚醛树脂固化剂所含的式(1B)和式(1D)所示的一元酚化合物与式(1C)和式(1E)所示的二元酚化合物的配合比率(k0/m0)优选为0/100～82/18，更优选为20/80～80/20，进一步优选为25/75～75/25。例如，相对于合计100mol％的一元酚化合物和二元酚化合物，使一元酚化合物以优选为15～85mol％、更优选为20～80mol％、进一步优选为20～75mol％的量进行反应。如果一元酚化合物的配合比率在上述下限值以上，能够抑制原料成本的上升，能够使得到的树脂组合物的流动性优异。如果一元酚化合物的配合比率在上述上限值以下，得到的树脂组合物的流动特性、耐焊接性和阻燃性优异，在成型温度下具有令人满意的韧性，所以成型性优异。如上所述，通过使两种酚化合物的配合比率在上述范围，能够很经济地得到流动特性、耐焊接性、阻燃性、耐热性和成型性、特别是连续成型性的平衡优异的树脂组合物。
式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的数均分子量、羟基当量、k0/m0的值可以采用本领域技术人员公知的酚醛树脂的合成方法进行调节。例如，酚醛树脂固化剂的k0/m0的值可以通过合成时使用的一元酚化合物和二元酚化合物的配合比率进行调节。进一步具体而言，利用使亚联苯基化合物的量相对于酚醛树脂固化剂的合成所使用的一元酚化合物和二元酚化合物的合计量以摩尔比计接近于1:1等的方法，能够得到具有高分子量和高粘度的酚醛树脂固化剂。另一方面，利用减少亚联苯基化合物相对于酚醛树脂固化剂的合成所使用的一元酚化合物和二元酚化合物的合计量的摩尔比、减少酸催化剂的配合量、在产生卤化氢气体时利用氮气流等将其迅速排出到体系外、降低反应温度等方法，能够减少高分子量成分的生成，得到具有上述优选范围的数均分子量的酚醛树脂固化剂。此时，反应的进行可以通过利用凝胶渗透色谱法测定式(3)的亚联苯基化合物与式(4)的一元酚化合物和式(5)的二元酚化合物的反应中副产生成的卤化氢或者醇的气体的产生情况、或者反应中途的生成物的分子量而进行确认。
并且，在树脂组合物中，在不损害使用式(1A)所示的酚醛树脂固化剂所带来的效果的范围内，可以含有其他固化剂。式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的含量优选为全部固化剂中的50质量％以上。能够并用的固化剂没有特别限定，例如可以列举加聚型的固化剂、催化剂型的固化剂、缩合型的固化剂等，可以使用其中的1种或组合2种以上使用。
作为加聚型的固化剂，例如可以列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间二甲苯二胺等脂肪族多胺；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜等芳香族多胺；双氰胺、有机酸二酰肼等多胺化合物；六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂环族酸酐；包括偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸等芳香族酸酐等的酸酐；线型酚醛树脂等在半导体封装材料领域中本领域技术人员公知作为酚醛树脂固化剂的材料、聚乙烯基苯酚所代表的酚聚合物等聚酚化合物；多硫化物、硫酯、硫醚等多硫醇化合物；异氰酸酯预聚物、封端异氰酸酯等异氰酸酯化合物；含有羧酸的聚酯树脂等有机酸类等。
作为催化剂型的固化剂，例如可以列举苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；BF3配位化合物等路易斯酸等。
作为缩合型的固化剂，例如可以列举甲阶酚醛树脂等酚醛树脂固化剂；含有羟甲基的尿素树脂等尿素树脂；含有羟甲基的三聚氰胺树脂等三聚氰胺树脂等。
其中，从阻燃性、耐湿性、电气特性、固化性、保存稳定性等的平衡的观点出发，优选酚醛树脂固化剂。
作为其他的酚醛树脂固化剂，例如可以列举苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、萘酚线型酚醛树脂等线型酚醛树脂；三酚基甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基型树脂；双酚A、双酚F等双酚化合物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从固化性的观点出发，优选羟基当量为90g/eq以上250g/eq以下的酚醛树脂固化剂。
本发明的树脂组合物中包括酚醛树脂固化剂在内的全部固化剂的配合量，优选为1质量％以上20质量％以下，更优选为2质量％以上15质量％以下，进一步优选为3质量％以上10质量％以下。在上述范围内时，得到的树脂组合物的固化性、耐热性和耐焊接性的平衡优异。
(环氧树脂)
本发明的树脂组合物中使用的环氧树脂是式(2A)所示的聚合物。其中，在本说明书中，聚合物也包括式(2A)中n＝0的化合物。
(式(2A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数。)
(式(2B)～式(2E)中，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数。)
式(2A)所示的环氧树脂中，n为平均值，优选为0～6，更优选为0～3，进一步优选为0～1。另外，式(2A)所示的环氧树脂的数均分子量优选为450以上2000以下，更优选为500以上1000以下，进一步优选为500以上800以下，最优选为500以上700以下。这样的环氧树脂在其固化过程中，受到来自含有具有多个羟基的芳香环的酚醛树脂固化剂的氢键的相互作用的强烈影响，与现有的树脂相比，在成型性、特别是连续成型时的填充性方面，有时显示出与现有的流动性和固化性的概念不同的特异的性能。通过使用具有上述范围内的数均分子量的环氧树脂，能够得到具有优异的固化性和良好的连续成型性的树脂组合物，并且其固化物具有高玻璃化转变温度和低重量减少率。其中，n可以由数均分子量、上述X和Y、以及联苯基骨架的结构及其构成比算出。
式(2A)中的R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基。式(2B)～式(2E)中的R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基。如果R1、R2和R3中碳原子数在5以下，得到的树脂组合物的反应性降低，能够可靠地防止成型性受到损害。
作为取代基R1、R2和R3的具体例，例如可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基等烷基，其中，优选甲基。由此，能够使树脂组合物的固化性和疏水性的平衡特别优异。
式(2A)中的a表示在同一苯环上结合的取代基R1的数量，a彼此独立地为0～4的整数。式(2B)和式(2D)中的b和d表示在同一苯环上结合的取代基R2的数量，b彼此独立地为0～4的整数，d彼此独立地为0～3的整数。式(2C)和式(2E)中的c和e表示在同一苯环上结合的取代基R3的数量，c彼此独立，为0～3，e彼此独立地为0～2的整数。另外，b、c、d和e优选为0或整数1。
在本发明的一个实施方式中，式(2A)所示的环氧树脂含有式(2B)所示的具有一个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基和式(2D)所示的具有一个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基、以及式(2C)所示的具有两个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基和式(2E)所示的具有两个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基。
通过使用含有式(2B)所示的具有一个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基、和式(2D)所示的具有一个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基的环氧树脂，所得到的树脂组合物具有优异的阻燃性、低吸水率、耐焊接性。
另外，含有式(2C)所示的具有两个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基、和式(2E)所示的具有两个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基的环氧树脂，由于缩水甘油醚基的密度高，所得到的树脂组合物的固化物具有高的玻璃化转变温度(Tg)。一般来说，这样的式(2A)所示的环氧树脂中，随着缩水甘油醚基的密度增高，其重量减少率也增高。但是，式(2A)所示的环氧树脂与上述酚醛树脂固化剂的交联体，伴随Tg上升而发生的重量减少率的上升受到抑制。其理由尚不清楚，可以认为是因为连接交联体的联苯基骨架和一元或二元酚的亚甲基部分由于立体位阻效应而受到保护，比较难以受到热分解。
(环氧树脂的制造方法)
式(2A)所示的环氧树脂可以通过以下的方法制造。
式(2A)所示的环氧树脂例如可以通过使式(1A)所示的酚醛树脂固化剂与表氯醇反应，将酚醛树脂固化剂所具有的羟基取代成缩水甘油醚基而制造。此时，所使用的原料式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的选择可以采用作为固化剂优选的物质。
更具体地说，将式(1A)所示的酚醛树脂固化剂与过量的表氯醇混合。之后使该混合物，在存在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的条件下，优选以50～150℃、更优选以60～120℃的温度，优选反应1～10小时左右的时间。然后，在反应结束后，将过量的表氯醇蒸馏去除，将残留物溶解在甲基异丁基酮等有机溶剂中，进行过滤、水洗去除无机盐，接着将有机溶剂蒸馏去除，由此得到环氧树脂。
其中，表氯醇的添加量优选设定为原料酚醛树脂固化剂的羟基当量的2～15倍摩尔左右，更优选设定为2～10倍摩尔左右。另外，碱金属氢氧化物的添加量优选设定为酚醛树脂固化剂的羟基当量0.8～1.2倍摩尔左右，更优选设定为0.9～1.1倍摩尔左右。
此外，在树脂组合物中，在不损害使用式(2A)所示的环氧树脂所带来的效果的范围内，可以含有其他环氧树脂。式(2A)所示的环氧树脂在全部树脂中的含有率优选为50质量％以上。
作为其他的环氧树脂，例如可以列举联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、茋型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、二羟基蒽型环氧树脂等结晶性环氧树脂；含有甲氧基萘基骨架的线型酚醛型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂等线型酚醛型环氧树脂；用苯酚将芳香烃与甲醛缩合得到的树脂改性、再环氧化得到的苯酚改性芳香烃-甲醛树脂型环氧树脂；三酚基甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚基甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂等多官能环氧树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚体缩水甘油醚化后得到的环氧树脂等萘酚型环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯等含三嗪核的环氧树脂；二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等有桥环状烃化合物改性苯酚型环氧树脂；酚酞与表氯醇反应得到的酚酞型环氧树脂。这些环氧树脂可以使用1种或者组合使用2种以上。
其中，在这些其他的环氧树脂中，从流动性优异的观点出发，优选结晶性环氧树脂；从良好的耐热性和连续成型时对模具的污染小的观点出发，优选多官能环氧树脂；从即使在后述的无机填充材料含有量较低的情况下也能够具有优异的阻燃性、耐焊接性的平衡的观点出发，优选酚酞型环氧树脂；从耐焊接性优异的观点出发，优选具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂、苯酚改性芳香烃-甲醛树脂型环氧树脂等环氧树脂；从阻燃性和耐热性的平衡优异的观点出发，优选萘酚型环氧树脂和含有甲氧基萘骨架的线型酚醛型环氧树脂等分子中具有萘骨架的环氧树脂。
另外，从耐湿可靠性的观点出发，树脂组合物优选尽量不含作为离子性杂质的Na离子或Cl离子。而且，从树脂组合物的固化性的观点出发，环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq以上500g/eq以下。
树脂组合物中的全部环氧树脂的量相对于树脂组合物整体，优选为1质量％以上20质量％以下，更优选为2质量％以上15质量％以下，进一步优选为3质量％以上10质量％以下。通过在上述范围内使用环氧树脂，得到的树脂组合物平衡性良好地具有优异的固化性、耐热性和耐焊接性。
如上所述，在本发明的一个实施方式中，树脂组合物含有作为酚醛树脂固化剂的式(1A)所示的聚合物和作为环氧树脂的式(2A)所示的聚合物作为主要成分。在此，式(1A)所示的聚合物具有式(1C)所示的二元羟基苯基和式(1E)所示的二元羟基亚苯基中的至少一个，通式(2A)所示的聚合物具有式(2C)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基和式(2E)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基中的至少一个。
即，式(1A)所示的聚合物中，在构成其主骨架的苯基上导入2个羟基，式(2A)所示的聚合物中，在构成其主骨架的苯基上导入2个缩水甘油醚基。通过形成这种结构，在式(1A)所示的聚合物中，能够实现羟基密度的提高，在式(2A)所示的聚合物中，能够实现环氧基密度的提高。
如上所述，实现了作为酚醛树脂固化剂的式(1A)所示的聚合物、和作为环氧树脂的式(2A)所示的聚合物两者的官能团密度的提高，所以环氧树脂彼此之间通过酚醛树脂固化剂交联而形成的固化物的交联密度增高。结果，该固化物的玻璃化转变温度(Tg)升高。
此外，式(1A)所示的聚合物和式(2A)所示的聚合物可以具有相同的主骨架。即，可以成为如下的形态：在式(1A)所示的聚合物中，在构成其主骨架的苯基上导入羟基，在式(2A)所示的聚合物中，在构成其主骨架的苯基上导入缩水甘油醚基，除此以外，具有相同的结构单元。换言之，这些聚合物含有具有相同主骨架的结构单元。
一般来说，为了提高树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)而增高官能团密度时，相反会导致由于环氧基(缩水甘油醚基)与羟基反应形成的交联点(连结部分)发生热分解而使重量减少率增高。但是，在本发明的上述实施方式中，即使增高官能团密度，也能够防止或抑制交联点的热分解所引起的重量减少。可以推定这是由于式(1A)所示的聚合物和式(2A)所示的聚合物两者含有具有相同主骨架的结构单元。而且，如上所述，可以推断由于酚醛树脂固化剂与环氧树脂的交联体中存在的亚甲基由于这些聚合物的立体位阻效应而受到保护，所以抑制了二次分解。
如上所述，树脂组合物作为主要成分含有作为酚醛树脂固化剂的式(1A)所示的聚合物和作为环氧树脂的式(2A)所示的聚合物，由此能够实现树脂组合物的固化物的Tg的升高和固化物的重量减少率的降低这两者。结果，将树脂组合物固化而得到的固化物，其粘接性、电稳定性、阻燃性、成型性、特别是连续成型性和耐热性优异，特别是在耐热性方面，能够使高Tg和重量减少的降低化并存。
具体而言，通过使树脂组合物成为这种构成，能够使其固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为180℃以上，更优选为200℃以上300℃以下，进一步优选为220℃以上250℃以下。并且，能够使该固化物在大气气氛下、以200度加热了1000小时时的重量减少率优选为0.3％以下，更优选为0.07％以上0.25％以下，进一步优选为0.07％以上0.2％以下。如果能够将固化物的Tg和重量减少率设定在这样的范围内，即使在高温下也难以发生树脂固化物的劣化，因此能够作为搭载了SiC或GaN等半导体元件的封装体的半导体封装材料使用。
其中，固化物的重量减少率例如可以通过以下的方法测定。首先，形成树脂组合物的圆盘状试验片，将该试验片以175℃固化4小时，之后，以125℃干燥20小时，测定冷却后的重量，求出初始重量。接着，将该试验片在大气气氛下放入200℃的高温槽，加热1000小时，测定冷却后的重量，求出处理后重量。求出处理重量相对于初始重量的比例，由此能够算出重量减少率。
在本发明的一个实施方式中，将式(1A)所示的酚醛树脂固化剂在树脂组合物中的含有率设为A1(质量％)，将式(2A)所示的环氧树脂在树脂组合物中的含有率设为A2(质量％)时，A1/(A1+A2)的值优选为0.2以上0.9以下，更优选为0.3以上0.7以下。通过采用上述范围，能够将由缩水甘油醚基和羟基形成的交联点的数量调整在适当的范围内，能够更可靠地提高固化物的Tg。
在本发明的一个实施方式中，式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的羟基当量的下限值优选设定为90g/eq以上，更优选设定为100g/eq以上。另外，其羟基当量的上限值优选设定为190g/eq以下，更优选设定为180g/eq以下，进一步优选设定为170g/eq以下。
在本发明的一个实施方式中，式(2A)所示的环氧树脂的环氧当量的上限值、下限值优选为上述式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的羟基被取代为缩水甘油醚基时的理论值。
在本发明的一个实施方式中，在式(2A)所示的环氧树脂的环氧化部分未反应的情况下，即在环氧树脂中的苯环上结合有缩水甘油醚基和羟基的情况下，这样的环氧树脂的环氧当量，如果为上述理伦值的优选50％以上、更优选70％以上，则能够表现本发明的效果。具体而言，式(2A)所示的环氧树脂的环氧当量的下限值优选设定为150g/eq以上，更优选为160g/eq以上，进一步优选为170g/eq以上。另外，该环氧当量的上限值优选设定为290g/eq以下，更优选为260g/eq以下，进一步优选为240g/eq以下。通过将下限值和上限值设定在这样的范围内，可以将由环氧基和羟基的反应形成的交联点设定在适当的范围内，能够可靠地实现固化物的高Tg化。
另外，在本发明的一个实施方式中，以含有式(2A)所示的环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂为特征的树脂组合物，通过含有例如一个分子内具有两个以上酚羟基的单体、低聚物、聚合物等适当的酚醛树脂固化剂作为固化剂，由此也能够用作适合于封装以使用了SiC或GaN的元件(半导体元件)为代表的在严酷环境下也能够工作的元件的树脂组合物。作为上述酚醛树脂固化剂的例示，可以列举苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、萘酚线型酚醛树脂等线型酚醛树脂，三酚甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂，萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂，具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基树脂，双酚A、双酚F等双酚化合物等。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从固化性的观点出发，羟基当量优选为90g/eq以上250g/eq以下。
(脱模剂)
如上述说明，通过使用式(1A)所示的酚醛树脂固化剂和式(2A)所示的环氧树脂，可以同时实现得到的树脂组合物的高Tg和重量减少的降低化，但作为高温保管特性和高温工作特性均极其优异的组合物，可以列举：含有式(2A)所示的环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂的树脂组合物，或者含有重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂、式(1A)所示的酚醛树脂固化剂和式(2A)所示的环氧树脂的树脂组合物。在此，重量减少5％的温度是指：使用同时测定差热和热重的装置(TG·DTA)，在氮气流下，以10℃/分钟的升温速度将脱模剂从室温开始加热，损失初始重量的5％时的温度。重量减少5％的温度在240℃以上是指：使用上述测量条件时，脱模剂损失初始温度的5％时的温度在240℃以上。
此处所说的脱模剂是指：在使用传递模塑成型机等进行成型时，具有使成型物从模具脱模的功能的物质。
以含有式(2A)所示的环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂为特征的树脂组合物，或者含有式(1A)所示的酚醛树脂固化剂、式(2A)所示的环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂的树脂组合物，在电子装置的高温保管和高温工作特性的测试中表现出极其优异的可靠性。虽然其原因尚不明确，但可以推测是由于在高温下重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂、式(1A)所示的酚醛树脂固化剂和式(2A)所示的环氧树脂彼此复合影响，由于其协同效果，半导体元件与树脂组合物的固化物的界面或者焊接片或焊线与树脂组合物的固化物的界面受到影响，由此使得电子装置的可靠性提高。
作为本发明的重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂，可以是半导体封装用树脂组合物中本领域技术人员公知的脱模剂，只要具有240℃以上的重量减少5％的温度即可，没有特别限定。作为示例，可以列举聚烯烃蜡(例如使乙烯或丙烯等烯烃聚合而成的聚乙烯或聚丙烯)、聚烯烃类共聚体(例如马来酸酐与碳原子数28～60的1-烯烃的共聚物、包括其酯化物或者衍生物，烯烃与马来酸酐的共聚物以及其酯化物或者衍生物)，氧化聚烯烃蜡或者其衍生物(例如，将聚乙烯的末端双键等进行氧化处理而得到的氧化聚乙烯蜡，利用含有异氰酸酯基的化合物将该氧化聚乙烯改性而得到的聚氨酯改性聚乙烯蜡)，高级脂肪酸酯(例如褐煤酸酯)，高级脂肪酸酰胺(例如利用含有氨的胺化合物使高级脂肪酸酰胺化的化合物)等，但并不限制于此。其中，高级脂肪酸酯优选为合成高级脂肪酸酯。这些脱模剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
全部树脂组合物中的脱模剂的比例的下限值，优选为全部树脂组合物中的0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。当脱模剂的配合比例的下限值在上述范围内时，在成型时能够使固化物从模具脱模。另外，脱模剂的配合比例的上限值优选为全部树脂组合物中的1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。当脱模剂的配合比例的上限值在上述范围内时，能够获得能够抑制脱模剂渗出至成型品表面而造成的污染的已知效果。特别是在脱模剂的配合比例为全部树脂组合物中的0.07质量％以上0.50质量％以下，优选0.11质量％以上0.45质量％以下的范围时，对于电子装置的高温保管和高温工作特性具有显著的效果。
(其他成分)
本发明的树脂组合物除了含有式(1A)所示的酚醛树脂固化剂、式(2A)所示的环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂之外，可以根据需要含有以下成分。
(无机填充材料)
无机填充材料具有减少伴随树脂组合物固化而引起的吸湿量增加、强度降低的功能，可以使用该领域通常使用的无机填充材料。
具体而言，例如可以列举溶融破碎二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅和氮化铝等，这些无机填充材料可以单独使用，也可以混合使用。
从在模腔中的填充性的观点出发，无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上150μm以下。其中，平均粒径可以使用激光衍射散射式粒度分布计进行测定。
树脂组合物中的无机填充材料的量的下限值相对于树脂组合物的总质量，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。下限值在上述范围内时，能够获得具有良好的耐焊接开裂性的固化物，另外，由于树脂成分相对减少，因此能够获得抑制重量减少率的效果，除此之外，还可以赋予与半导体元件接触的本发明的树脂组合物的固化物的界面以适度的硬度，不仅能够获得本发明最关注的优异的高温保管特性，还可以获得优异的高温工作特性。
另外，树脂组合物中的无机填充材料的量的上限值相对于树脂组合物的总质量，优选为93质量％以下，更优选为91质量％以下，进一步优选为90质量％以下。上限值在上述范围内时，得到的树脂组合物能够表现出良好的流动性、成型性，还赋予适度的柔软性，不仅能够获得本发明最关注的优异的高温保管特性，还可以获得优异的高温工作特性。
在本发明中，从在模腔中的填充性的观点出发，无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上150μm以下，更优选相对于组合物含有平均粒径为7μm以上50μm以下的球状二氧化硅60质量％以上85质量％以下，进一步优选65质量％以上83质量％以下。在上述范围内时，在高温下与半导体元件充分密合，并且不给元件过大的压力，因而不仅能够获得本发明最关注的优异的高温保管特性，还可以获得优异的高温工作特性。
另外，在本发明中，平均粒径为0.1μm以上6μm以下的球状二氧化硅相对于组合物优选含有1质量％以上25质量％以下，更优选3质量％以上20质量％以下。在上述范围内时，在高温下与半导体元件充分密合，并且不给元件过大的压力，因而不仅能够获得本发明最关注的优异的高温保管特性，还可以获得优异的高温工作特性。
另外，在本发明中，平均粒径为7μm以上50μm以下的球状二氧化硅相对于组合物含有60质量％以上85质量％以下，并且平均粒径为0.1μm以上6μm以下的球状二氧化硅相对于组合物含有1质量％以上25质量％以下时，在高温下与半导体元件充分密合，并且不给元件过大的压力，因而不仅能够获得本发明最关注的优异的高温保管特性，还可以获得优异的高温工作特性。。
此外，在使用了后述的氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物或硼酸锌、钼酸锌、三氧化锑等无机类阻燃剂时，优选这些无机类阻燃剂和上述无机填充材料的合计量在上述范围内。
(固化促进剂)
固化促进剂具有促进环氧树脂的环氧基与酚醛树脂固化剂的羟基反应的功能，可以使用本领域通常使用的固化促进剂。
作为固化促进剂的具体例，可以列举有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物等含有磷原子的化合物；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、苄基二甲胺、2-甲基咪唑等例示的脒和叔胺，以及上述脒、胺的季盐等含有氮原子的化合物，可以使用其中的1种或者组合使用2种以上。其中，从固化性的观点出发，优选含有磷原子的化合物，从耐焊接性和流动性的观点出发，特别优选磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加合物，从连续成型时模具污染较轻的观点出发，特别优选四取代鏻化合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物等含有磷原子的化合物。
作为能够在树脂组合物中使用的有机膦，例如可以列举乙基膦、苯基膦等伯膦；二甲基膦、二苯基膦等仲膦；三甲基膦、三乙基磷、三丁基鏻、三苯基膦等叔膦。
作为能够在树脂组合物中使用的四取代鏻化合物，例如可以列举下述式(6)所示的化合物等。
(式(6)中，P表示磷原子，R4、R5、R6和R7表示芳香族基团或者烷基，A表示具有结合有选自羟基、羧基、巯基中的至少一个官能团的芳香环的芳香族有机酸的阴离子，AH表示具有结合有选自羟基、羧基、巯基中的至少一个官能团的芳香环的芳香族有机酸，x和y为1～3的数，z为0～3的数，并且x＝y。)
式(6)所示的化合物例如可以通过以下的方法得到，但不限定于以下方法。首先，将四取代卤化鏻、芳香族有机酸和碱在有机溶剂中均匀混合，在该溶液体系内产生芳香族有机酸阴离子。接着加水，能够使式(6)所示的化合物沉淀。在式(6)所示的化合物中，与磷原子结合的R4、R5、R6和R7为苯基，并且AH为在芳香环上具有羟基的化合物、即酚类，并且A优选为该酚类的阴离子。本发明中的上述酚类可以例示苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等单环式酚类，萘酚、二羟基萘、蒽醌醇等缩合多环式酚类，双酚A、双酚F、双酚S等双酚类，苯基苯酚、联苯酚等多环式酚类等。
作为磷酸酯甜菜碱化合物，例如可以列举式(7)所示的化合物等。
(式(7)中，R8表示碳原子数1～3的烷基，R9表示羟基，f为0～5的整数，g为0～3的整数)。
式(7)所示的化合物例如可以通过以下方法得到。首先，使作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮盐接触，经过使三芳香族取代膦与重氮盐所具有的重氮基发生取代的工序而得到。但是，并不限定于此。
作为膦化合物与醌化合物的加合物，例如可以列举式(8)所示的化合物等。
(在式(8)中，P表示磷原子，R10、R11和R12表示碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的芳基，彼此可以相同也可以不同，R13、R14和R15表示氢原子或者碳原子数1～12的烃基，彼此可以相同也可以不同，R14与R15可以结合形成环状基团。)
作为膦化合物与醌化合物的加合物所使用的膦化合物，优选例如三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等在芳香环上无取代或者存在烷基、烷氧基等取代基的物质。作为烷基、烷氧基等取代基，可以列举具有1～6个碳原子的基团。从容易得到的观点出发，优选三苯基膦。
另外，作为膦化合物与醌化合物的加合物所使用的醌化合物，可以列举苯醌、蒽醌类，其中，从保存稳定性的观点出发，优选对苯醌。
作为膦化合物与醌化合物的加合物的制造方法，可以通过使有机叔膦和苯醌类在两者都能够溶解的溶剂中接触、混合而得到加成物。作为溶剂，可以是丙酮或甲基乙基酮等酮类，对加合物的溶解性低的物质，但并不限定于此。
在式(8)所示的化合物中，与磷原子结合的R10、R11和R12为苯基、并且R13、R14和R15为氢原子的化合物，即，使1,4-苯醌与三苯基膦加合而得到的化合物，从使树脂组合物的固化物的热弹性模量降低的观点出发是优选的。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加合物，例如可以列举式(9)所示的化合物等。
(式(9)中，P表示磷原子，Si表示硅原子，R16、R17、R18和R19分别表示具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团，彼此可以相同也可以不同。R20是与基团Y2和Y3结合的有机基团，R21是与团基Y4和Y5结合的有机基，Y2和Y3表示供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合形成螯合结构，Y4和Y5表示供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合形成螯合结构，R20和R21彼此可以相同也可以不同，Y2、Y3、Y4和Y5彼此可以相同也可以不同，Z1为具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团。)
式(9)中，作为R16、R17、R18和R19，例如可以列举苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等，其中，更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有烷基、烷氧基、羟基等取代基的芳香族基团或者无取代的芳香族基团。
另外，式(9)中，R20为与Y2和Y3结合的有机基团。同样，R21为与基团Y4和Y5结合的有机基团。Y2和Y3为供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合形成螯合结构。同样，Y4和Y5为供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合形成螯合结构。基团R20和R21彼此可以相同也可以不同，基团Y2、Y3、Y4和Y5彼此可以相同也可以不同。式(9)中的-Y2-R20-Y3-和Y4-R21-Y5-所示的基团由质子供体释放2个质子而形成的基团构成，作为质子供体，优选分子内具有至少2个羧基或者羟基的有机酸，进一步优选在构成芳香环的相邻碳上具有至少2个羧基或者羟基的芳香族化合物，更优选在构成芳香环的相邻碳上具有至少2个羟基的芳香族化合物，例如可以列举邻苯二酚、邻苯三酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2'-联苯酚、1,1'-二-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、丹宁酸、2-羟基苯甲醇、1,2-环己二醇、1,2-丙二醇和丙三醇等。其中，更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。
另外，式(9)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基团或脂肪族基团，作为它们的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烃基，或者苯基、苄基、萘基和联苯基等芳香烃基，缩水甘油氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基等具有缩水甘油氧基、巯基、氨基的烷基和乙烯基等反应性取代基等，其中，从热稳定性的方面考虑，优选甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加合物的制造方法，在加入有甲醇的烧瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羟基萘等质子供体进行溶解，接着在室温搅拌下，滴加甲醇钠-甲醇溶液。进一步在室温搅拌下，向其中滴加预先准备的将四苯基溴化鏻等四取代卤化鏻溶解在甲醇中得到的溶液，析出结晶。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥，得到鏻化合物与硅烷化合物的加合物。但是，制造方法并不限定于此。
作为本发明的优选的固化促进剂，有式(6)～(9)所示的化合物，但从高温下与半导体元件充分密合的观点出发，特别优选膦化合物与醌化合物的加合物和鏻化合物与硅烷化合物的加合物。其原因尚不清楚，但可以认为式(1A)所示的酚醛树脂固化剂、和/或式(2A)所示的环氧树脂所含的具有多个羟基的芳香族基团与上述固化促进剂，在固化时或元件在高温工作时，在半导体元件界面显示出特异的性能，因此所获得的半导体元件不仅具有优异的高温保管特性，还具有高温工作特性。
固化促进剂的配合比例优选为全部树脂组合物中的0.1质量％以上1质量％以下。当固化促进剂的配合比例在上述范围内时，能够得到充分的固化性。并且，当固化促进剂的配合比例在上述范围内时，能够得到充分的流动性。
另外，除了上述已知的固化促进剂的效果之外，本发明的树脂组合物中固化促进剂的配合比例在0.11质量％以上0.70质量％以下、优选0.12质量％以上0.65质量％以下时，能够获得不仅表现出优异的高温保管特性，还表现出高温工作特性的效果。
以上，对本发明中特别重要的成分进行了说明，但本发明中，以含有式(1A)所示的酚醛树脂固化剂、式(2A)所示的环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂为特征的树脂组合物中，在上述脱模剂、无机填充材料、固化促进剂为上述优选形态的组合时，不仅能够获得本发明最关注的优异的高温保管特性，高温工作特性也最为优异。
(在构成芳香环的2个以上的相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物)
在构成芳香环的2个以上的相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物(A)(以下有时简称为“化合物(A)”)，通过使用该化合物，即使在使用没有潜在性的含有磷原子的固化促进剂作为促进酚醛树脂固化剂与环氧树脂的交联反应的固化促进剂的情况下，也能够抑制树脂组合物在熔融混炼中的反应。
由于含有这样的化合物(A)，能够形成在更高的剪切条件下的封装材料，并且抑制树脂组合物的流动特性提高、以及连续成型时的封装体表面脱模成分的浮出、或者模具表面的脱模成分蓄积，从而具有减少模具的清扫周期的效果，从该方面考虑是优选的。
另外，化合物(A)具有降低树脂组合物的熔融粘度、提高流动性的效果，另外，虽然其机理尚不明确，但化合物(A)还具有提高耐焊接性的效果。
作为化合物(A)，可以使用式(10)所示的单环化合物或式(11)所示的多环化合物等，这些化合物可以具有羟基以外的取代基。
(式(10)中，R22和R26中的任一方为羟基，当一方为羟基时，另一方为氢原子、羟基或除羟基外的取代基，R23、R24和R25是氢原子、羟基或除羟基外的取代基。)
(式(11)中，R27和R33中的任一方为羟基，当一方为羟基时，另一方为氢原子、羟基或除羟基外的取代基，R28、R29、R30、R31和R32是氢原子、羟基或除羟基外的取代基。)
作为式(10)所示的单环化合物的具体例，例如可以列举邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、没食子酸酯或它们的衍生物。
作为式(11)所示的多环化合物的具体例，例如可以列举1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘以及它们的衍生物。其中，从流动性和固化性的控制容易的方面考虑，优选在构成芳香环的2个相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物。另外，考虑到在混炼工序中的挥发时，更优选母核是低挥发性且高称量稳定性的萘环的化合物。此时，化合物(A)具体可以为例如1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘及其衍生物等具有萘环的化合物。这些化合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
该化合物(A)的配合比例在全部树脂组合物中优选为0.01质量％以上1质量％以下，更优选为0.03质量％以上0.8质量％以下，特别优选为0.05质量％以上0.5质量％以下。当化合物(A)的配合比例的下限值在上述范围内时，能够得到树脂组合物的充分低粘度化和流动性提高效果。另外，当化合物(A)的配合比例的上限值在上述范围内时，引起树脂组合物的固化性降低或固化物物性降低的可能性小。
(偶联剂)
偶联剂是在树脂组合物中含有无机填充材料时，具有提高环氧树脂与无机填充材料的密合性的功能的物质，例如可以使用硅烷偶联剂等。
作为硅烷偶联剂，可以使用巯基硅烷等各种偶联剂。
作为硅烷偶联剂等偶联剂的配合比例的下限值，优选为全部树脂组合物中的0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。当硅烷偶联剂等偶联剂的配合比例的下限值在上述范围内时，能够得到电子装置的良好的耐焊接裂纹性，而不会降低环氧树脂与无机填充材料的界面强度。另外，作为硅烷偶联剂等偶联剂的配合比例的上限值，优选为全部树脂组合物中的1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，特别优选为0.6质量％以下。当硅烷偶联剂等偶联剂的配合比例的上限值在上述范围内时，能够得到装置的良好的耐焊接裂纹性，而不会降低环氧树脂与无机填充材料的界面强度。另外，当硅烷偶联剂等偶联剂的配合比例在上述范围内时，能够得到电子装置的良好的耐焊接裂纹性，而树脂组合物的固化物的吸水性不会增大。
(无机阻燃剂)
无机阻燃剂是具有提高树脂组合物的阻燃性的物质，可以使用通常能够使用的无机阻燃剂。
具体而言，优选使用在燃烧时通过脱水、吸热阻碍燃烧反应的金属氢氧化物、或者能够缩短燃烧时间的复合金属氢氧化物。
作为金属氢氧化物，可以列举氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆。
作为复合金属氢氧化物，是含有2种以上金属元素的水滑石化合物，至少一种金属元素为镁，并且另外的金属元素可以为选自钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜或锌中的金属元素，作为这样的复合金属氢氧化物，氢氧化镁·锌固溶体为市售品容易获得。
其中，从耐焊接性和连续成型性的平衡的观点出发，优选氢氧化铝、氢氧化镁·锌固溶体。
无机阻燃剂可以单独使用，也可以使用2种以上。另外，从降低对于连续成型性的影响的目的出发，也可以利用硅烷偶联剂等硅化合物或蜡等脂肪族类化合物等进行表面处理后使用。
此外，在本发明中可以使用上述无机阻燃剂，但优选不使用如下的阻燃剂：将无机阻燃剂以125℃干燥处理20小时，在干燥器内进行冷却，将冷却后的重量作为初始重量，将上述无机阻燃剂放入200℃的高温槽中，进行1000小时热处理，在干燥器内进行冷却，将冷却后的重量作为处理后重量，此时的处理后重量相对于初始重量的减少率为0.1重量％以上的阻燃剂。更希望不使用无机阻燃剂而仅仅使用具有阻燃性的树脂构成树脂组合物。
即，在本发明的树脂组合物中，式(1A)所示的酚醛树脂固化剂和式(2A)所示的环氧树脂，都包含具有阻燃作用的联苯基骨架，因而具有较高的阻燃性，也具有阻燃剂的功能。因此，即使不添加在200℃以上的高温释放水、结果可能导致固化物的重量减少率增加的金属氢氧化物类阻燃剂，也能够赋予树脂组合物以与添加了阻燃剂时相同的特性。
另外，除了上述的其他成分以外，还可以适当配合炭黑、铁丹、氧化钛等着色剂等的本领域技术人员公知的成分。
此外，如上所述的本发明的树脂组合物，可以通过使用例如混合器等将酚醛树脂固化剂、环氧树脂、以及其他成分在常温下分别混合均匀，之后根据需要使用加热辊、捏合机或者挤出机等混炼机进行熔融混炼，接着根据需要进行冷却、粉碎，从而调节为所期望的分散度和流动性等。
另外，在本实施方式中，本发明的电子装置不限定于上述说明等中阐述的情况，可以适用于各种形态的半导体封装体，例如，不仅只适用于双列直插式封装体(DIP)、带引线的塑料芯片载体(PLCC)、四面扁平封装体(QFP)、小外形四面扁平封装(LQFP)、小尺寸封装体(SOP)、J形引线小外形封装体(SOJ)、薄型小外形封装体(TSOP)、薄型四面扁平封装体(TQFP)、带载封装体(TCP)、球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装体(CSP)、模塑阵列封装体球栅阵列(MAPBGA)、芯片叠层芯片尺寸封装体等存储或逻辑类元件的封装体，除此之外还优选适用于搭载了功率晶体管等功率类元件的TO-220等的封装体。
以上对本发明的树脂组合物和电子装置进行了说明，但本发明并不限定于这此。
例如，在本发明的树脂组合物中可以添加能够发挥同样功能的任意成分。
另外，本发明的电子装置的各部分的构成可以置换为能够发挥同样功能的任意构成，或者也可以附加任意构成。
实施例
下面，对本发明的具体实施例进行说明。
但本发明不受这些实施例的任何限定。
1.原材料的准备
首先，在以下表示各实施例和各比较例的树脂组合物所使用的原材料。
其中，若无特别说明，各成分的配合量为质量份。
(酚醛树脂固化剂1：MFBA型酚醛树脂的合成)
在可拆式烧瓶上安装搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入口，在可拆式烧瓶中称量1,3-二羟基苯(东京化成工业株式会社生产、“Resorcinol”、熔点111℃、分子量110、纯度99.4％)291质量份、苯酚(关东化学株式会社生产特级试剂、“Phenol”、熔点41℃、分子量94、纯度99.3％)235质量份、预先粉碎成颗粒状的4,4'-二氯甲基联苯(和光纯药工业株式会社生产、“4,4'-Bischloromethylbiphenyl”、熔点126℃、纯度95％、分子量251)125质量份，一边进行氮气置换一边进行加热，与苯酚开始熔融一起开始搅拌。
之后，一边将体系内温度维持在110～130℃的范围，一边使之反应3小时，之后进行加热，一边维持在140～160℃的范围，一边使之反应3小时。
另外，由上述反应在体系内产生的氯化氢气体通过氮气流被排出体系外。
反应结束后，在150℃、22mmHg的减压条件下将未反应成分蒸馏去除，接着添加甲苯400质量份，均匀溶解后，移至分液漏斗中，加入蒸馏水150质量份进行振荡，之后弃去水层，反复进行该操作(水洗)直至清洗水达到中性，之后对油层进行125℃减压处理，由此蒸馏去除甲苯、残留未反应成分等挥发成分，得到式(12A)所示的酚醛树脂固化剂1(聚合物)。其中，该酚醛树脂固化剂1的羟基当量为135。
另外，将通过场解吸质谱法(Field Desorption Mass Spectrometry，FD-MS)测定分析所得的相对强度比视为质量比，经过算术计算求得的、具有1个羟基的结构单元的重复数k的平均值k0与具有2个羟基的结构单元的重复数m的平均值m0的比值k0/m0为0.98/1，数均分子量为460。其中，上述数均分子量使用Waters公司生产的Alliance(2695离析模块、2414折射率检测器、TSK凝胶GMHHR-L×2+TSK保护柱HHR-L×1、流动相：THF、0.5ml/分钟)，在柱温40.0℃、差示折射计内温度40.0℃、样品注入量100μl的条件下，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量。
(式(12A)中，2个Y分别相互独立地表示下述式(12B)或式(12C)所示的羟基苯基，X表示下述式(12D)或式(12E)所示的羟基亚苯基。)
(酚醛树脂固化剂2：MFBA型酚醛树脂的合成)
在上述(酚醛树脂固化剂1：MFBA型酚醛树脂的合成)中，使间苯二酚为374质量份、使苯酚为141质量份、使4,4'-二氯甲基联苯为100质量份，除此之外，进行全部与酚醛树脂固化剂1的合成相同的操作，得到式(12A)所示的酚醛树脂固化剂2(聚合物)。其中，该酚醛树脂固化剂2的羟基当量为120。
另外，将通过场解吸质谱法测定分析所得的相对强度比视为质量比，经过算术计算求得的、具有1个羟基的结构单元的重复数k的平均值k0与具有2个羟基的结构单元的重复数m的平均值m0的比k0/m0为0.51/1，数均分子量为480。
(酚醛树脂固化剂3：BA型酚醛树脂的准备)
准备具有亚联苯基骨架的苯酚(酚的羟基数为1)芳烷基树脂(明和化成株式会社生产、MEH-7851SS。羟基当量203g/eq)。
(酚醛树脂固化剂4：TPM型酚醛树脂的准备)
准备三苯基甲烷型酚醛树脂(明和化成株式会社生产、MEH-7500。羟基当量97g/eq)。
(环氧树脂1：MFBA型环氧树脂的合成)
在可拆式烧瓶上安装搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入口，称量100质量份上述的酚醛树脂固化剂1、400质量份表氯醇(东京化成工业株式会社生产)，加热至100℃使之溶解，之后用4小时缓慢加入氢氧化钠(固体微粒状、纯度99％试剂)60质量份并反应3小时。接着，加入甲苯200质量份使之溶解后，加入150质量份的蒸馏水进行振荡，弃去水层，反复进行该操作(水洗)直至清洗水达到中性，之后，将油层以125℃、2mmHg的减压条件蒸馏去除表氯醇。在所获得的固体中加入甲基异丁基酮300质量份使其溶解，加热至70℃，用1小时的添加30质量％氢氧化钠水溶液13质量份，再反应1小时，之后静置并弃去水层。在油层中加入150质量份的蒸馏水进行水洗操作，反复进行同样的水洗操作直至清洗水达到中性，之后，通过加热减压蒸馏去除甲基异丁基酮，得到含有式(13A)所示的化合物的环氧树脂1(环氧当量200g/eq)。该环氧树脂的数均分子量为560。
(式(13A)中，2个Y分别彼此独立地表示下述式(13B)或式(13C)所示的缩水甘油化苯基，X表示下述式(13D)或式(13E)所示的缩水甘油化亚苯基。)
(环氧树脂2：MFBA型环氧树脂的合成)
除了使用酚醛树脂固化剂2(120质量份)之外，使用与环氧树脂1同样的步骤进行合成，获得含有式(13A)所示的化合物的环氧树脂2(环氧当量185g/eq)。得到的环氧树脂的数均分子量为670。
(环氧树脂3：BA型环氧树脂的准备)
准备具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂型环氧树脂(以具有酚羟基为1个的亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂为原料的环氧树脂)(日本化药株式会社生产、NC3000。环氧当量276g/e、软化点58℃)。
(环氧树脂4：TPM型环氧树脂的准备)
准备三苯基甲烷型环氧树脂(三菱化学株式会社生产、1032H-60。环氧当量171g/eq、软化点60℃)。
(脱模剂)
作为脱模剂1，准备氧化聚乙烯蜡(Clariant Japan K.K.生产、“LicowaxPED191”、Td5305℃)。其中，本说明书中“Td5(重量减少5％的温度)”是使用同时测定差热和热重的装置(以下称为“TG·DTA”)在氮气流下以升温速度10℃/分钟从30℃到400℃的条件下，对脱模剂进行加热时，减少了脱模剂的初始重量的5％的时刻的温度。
作为脱模剂2，准备聚氨酯改性氧化聚乙烯蜡(日本精蜡株式会社生产、“NSP-6010P”、Td5262℃)。
作为脱模剂3，准备褐煤酸酯(Clariant Japan K.K.生产、“Licolub WE4”、Td5285℃)。
作为脱模剂4，准备利用硬脂醇将马来酸酐与1-烯烃(碳原子数28～60)的共聚物酯化而得到的化合物。
(脱模剂4的合成方法)
使1-二十八碳烯、1-三十碳烯、1-四十碳烯、1-五十碳烯、1-六十碳烯等的混合物与马来酸酐的共聚物(三菱化学株式会社生产、商品名DIACARNA(注册商标)30)300g与硬脂醇(东京化成生产)141g以100℃溶解，滴加三氟甲磺酸(东京化成生产)10％的水溶液5g，以160℃反应8小时后，在减压条件下以160℃反应2小时，制得436g脱模剂4。通过TG/DTA测定可知Td5为270℃。
作为脱模剂5，准备硬脂酸(日本油脂社生产，“SR-SAKURA”，Td5220℃)。
(无机填充材料1)
作为无机填充材料1，准备熔融球状二氧化硅(电气化学工业株式会社生产“FB560”、平均粒径30μm)。其中，本发明的平均粒径使用岛津制作所生产的激光衍射散射式粒度分布计SALD-7000测定。
(无机填充材料2)
作为无机填充材料2，准备熔融球状二氧化硅(Admatechs Co.,Ltd.生产“SO-25R”、平均粒径0.5μm)。
(固化促进剂)
作为固化促进剂1，准备式(14)所示的固化促进剂。
(固化促进剂1的合成方法)
在带有搅拌器的可拆式烧瓶中加入4,4'-双酚S37.5g(0.15mol)、甲醇100ml，以室温搅拌溶解，并一边搅拌一边添加预先将氢氧化钠4.0g(0.1mol)溶解在50ml甲醇中的溶液。接着加入预先将四苯基溴化鏻41.9g(0.1mol)溶解在150ml甲醇中的溶液。长时间持续搅拌，并追加300ml甲醇，之后，将烧瓶内的溶液边搅拌边滴入大量水中，得到白色沉淀。将沉淀物过滤、干燥，得到白色结晶固化促进剂1。
作为固化促进剂2，准备式(15)所示的固化促进剂。
(固化促进剂2的合成方法)
在带有冷凝管和搅拌器的可拆式烧瓶中加入2,3-二羟基萘12.81g(0.080mol)、四苯基溴化鏻16.77g(0.040mol)和甲醇100ml，搅拌至均匀溶解。在烧瓶内缓慢滴加预先将氢氧化钠1.60g(0.04mol)溶解在10ml甲醇中的溶液，析出结晶。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥，得到固化促进剂2。
作为固化促进剂3，准备式(16)所示的固化促进剂。
(固化促进剂3的合成方法)
向装入有1800g甲醇的烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷249.5g、2,3-二羟基萘384.0g，进行溶解，接着在室温搅拌下，滴加28％甲醇钠-甲醇溶液231.5g。进一步在室温搅拌下，滴加预先准备的将四苯基溴化鏻503.0g溶解在甲醇600g中的溶液，析出结晶。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥，得到粉白色结晶固化促进剂3。
作为固化促进剂4，准备式(17)所示的使1,4-苯醌与三苯基膦加合得到的化合物。
(固化促进剂4的合成方法)
在带有冷凝管和搅拌器的可拆式烧瓶中加入苯醌6.49g(0.060mol)、三苯基膦17.3g(0.066mol)和丙酮40ml，在搅拌的条件下以室温进行反应。将析出的结晶用丙酮清洗后，进行过滤、干燥，得到暗绿色结晶固化促进剂4。
作为固化促进剂5，准备三苯基膦(和光纯药生产)。
(硅烷偶联剂1)
作为硅烷偶联剂1，准备3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社生产、KBM-803)。
(着色剂)
作为着色剂，准备炭黑(三菱化学株式会社生产、“MA600”)。
2.树脂组合物的制造
[实施例1]
分别称量环氧树脂1(8.75质量份)、酚醛树脂固化剂1(5.14质量份)、无机填充材料1(75.00质量份)、无机填充材料2(10.00质量份)、固化促进剂3(0.32质量份)、硅烷偶联剂1(0.20质量份)、脱模剂1(0.20质量份)、着色剂1(0.40质量份)，用搅拌机将上述物质混合后，使用表面温度为95℃和25℃的两根辊进行混炼，得到混炼物。接着，将该混炼物冷却后粉碎，得到实施例1的树脂组合物。
[实施例2～13、比较例1～4]
除了如表1所示改变原材料的种类和配合量之外，与上述实施例1同样操作，得到实施例2～13、比较例1～4的树脂组合物。
3.评价
通过以下方法，对使用的脱模剂以及得到的各实施例和各比较例的树脂组合物进行评价。
3-1.重量减少5％的温度(Td5)的评价
将样品(脱模剂)10mg放入Pt样品盘内，使用TG·DTA测定装置(SeikoInstruments株式会社生产，EXSTAR7000型)在氮气流下、以10℃/分钟测定从30℃到400℃的热重减少量，测定样品损失初始重量的5％时的温度(Td5)。
3-2.旋流长度(SF)评价
使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.，Ltd生产，“KTS-15”)，在基于ANSI/ASTM D3123-72的旋流长度测定用模具中，在175℃、注入压力6.9MPa、保压时间120秒的条件下，注入各实施例和各比较例的树脂组合物，测定流动长度，将其作为旋流长度。
旋流长度是流动性的参数，数值越大则流动性越好。单位是cm。为了适用于SiC或者GaN功率半导体封装体，封装模块，该参数优选为60cm以上。
3-3.玻璃化转变温度(Tg)的评价
各实施例和各比较例的树脂组合物的玻璃化转变温度根据JIS K7244-3进行测定。
即，对于各实施例和各比较例的树脂组合物，使用传递成型机，以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间90秒，形成80mm×10mm×4mm的试样片，以175℃后固化4小时，测定动态粘弹性(A&D Company,Limited生产，“DDV-25GP”)(升温速度：5℃/分钟、频率：10Hz、负载：800g)，读取tanδ峰值温度作为玻璃化转变温度。
3-4.重量减少率的评价
使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.，Ltd生产、“KTS-30”)，在模具温度175℃、注入压力9.8MPa、固化时间120秒的条件下，由各实施例和各比较例的树脂组合物形成直径50mm、厚度3mm的圆盘状试验片，以175℃后固化4小时，之后以125℃干燥处理20小时，将冷却后的重量作为初始重量，接着，在大气气氛下将圆盘状试验片放入200℃的高温槽中，加热处理1000小时，将冷却后的重量作为处理后重量。
其中，在表1中以百分率表示热处理前后的重量减少率。
3-5.阻燃性的评价
使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.，Ltd生产，“KTS-30”)，在模具温度175℃、注入时间15秒、固化时间120秒、注入压力9.8MPa的条件下，注入各实施例和各比较例的树脂组合物进行成型，以175℃后固化4小时，由此制作3.2mm厚的阻燃试验片。
针对得到的阻燃试验片，按照UL94垂直法的标准进行阻燃试验。
其中，在表1中表示判定后的阻燃等级(级别)。
3-6.高温保管特性(HTSL)的评价
使用低压传递成型机，以模具温度175℃、压力9.8MPa、固化时间2分钟的条件，制成芯片大小3.5mm×3.5mm的16pSOP，以175℃固化4小时后，进行175℃的高温保管试验。将配线间的电阻值增加初始值的20％的封装体判定为不良，测定达到不良的时间。不良时间为n＝4的平均值。单位为小时。
3-7.高温工作特性(HTOL)的评价
使用低压传递成型机，以模具温度175℃、压力9.8MPa、固化时间2分钟的条件，制成芯片大小3.5mm×3.5mm的16pSOP，以175℃固化4小时后，在连接于雏菊链的两端通以0.5A的直流电，保持该状态进行175℃的高温保管。将配线间的电阻值增加初始值的20％的封装体判定为不良。测定达到不良的时间，不良时间为n＝4的平均值。单位为小时。
将如上所述得到的各实施例和各比较例的树脂组合物的评价结果分别示于下述表1。
表1
如表1所示，在各实施例中，能够维持固化物的阻燃性和流动性等特性，并且，能够实现固化物的玻璃化转变温度(Tg)的升高和重量减少率的降低的两者。而且，高温保管特性和高温工作特性也良好。另外，在搭载有以使用SiC或GaN的元件(半导体元件)为代表的能够在严酷环境下工作的元件的半导体装置中能够获得极其优异的可靠性。
相对于此，在比较例1中，由于使用了式(1A)所示的酚醛树脂固化剂和式(2A)所示的环氧树脂，虽然具有高Tg、低重量减少的特征，但因为使用了重量减少5％的温度低于240℃的脱模剂，其高温保管特性和高温工作特性比实施例差。比较例2是仅仅使用了通式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的示例，Tg比实施例稍低，重量减少也比实施例稍大。而且高温保管特性和高温工作特性也比实施例差。比较例3是使用了具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(具有酚羟基为1个的亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂)和具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂型环氧树脂(以具有酚羟基为1个的亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂为原料的环氧树脂)的示例，虽然重量减少率良好，但Tg远低于200℃，高温保管特性和高温工作特性也较差。比较例4中虽然Tg高，但阻燃性、重量减少率、流动性较差。以上比较例均不能实现本发明的特征，即不能实现高Tg和低重量减少率、以及使电子装置的高温保管特性和高温工作特性并存。

Claims (13)

1.一种封装用树脂组合物，其特征在于：
含有式(1A)所示的酚醛树脂固化剂、式(2A)所示的环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂，
重量减少5％的温度在240℃以上的所述脱模剂为选自聚烯烃蜡、聚烯烃类共聚体、氧化聚烯烃蜡或者其衍生物、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺中的至少一种，
全部树脂组合物中的所述脱模剂的比例为0.01质量％以上1.0质量％以下，
式(1A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(1B)或式(1C)所示的羟基苯基，X表示式(1D)或式(1E)所示的羟基亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数，
式(1B)～式(1E)中，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数，
式(2A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数，并且，式(2A)具有式(2C)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基和式(2E)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基中的至少一个，
式(2B)～式(2E)，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数。
2.如权利要求1所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
将所述树脂组合物中的所述酚醛树脂固化剂的含有率设为A1、所述环氧树脂的含有率设为A2时，A1/(A1+A2)的值在0.2以上0.9以下，其中，所述A1和A1的单位是质量％。
3.如权利要求1或2所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
所述酚醛树脂固化剂的羟基当量为90g/eq以上190g/eq以下。
4.如权利要求1或2所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
所述环氧树脂的环氧当量为160g/eq以上290g/eq以下。
5.如权利要求1或2所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
所述封装用树脂组合物还含有无机填充材料。
6.如权利要求1或2所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
还含有式(6)～式(9)所示的固化促进剂中的至少一种，
式(6)中，P表示磷原子，R4、R5、R6和R7表示芳香族基团或烷基，A表示具有结合有选自羟基、羧基、巯基中的至少一个官能团的芳香环的芳香族有机酸的阴离子，AH表示具有结合有选自羟基、羧基、巯基中的至少一个官能团的芳香环的芳香族有机酸，x、y为1～3，z为0～3，且x＝y，
式(7)中，R8表示碳原子数1～3的烷基，R9表示羟基，f为0～5，g为0～3，
式(8)中，P表示磷原子，R10、R11和R12表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，彼此可以相同也可以不同，R13、R14和R15表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，彼此可以相同也可以不同，R14和R15可以结合形成环状基团，
式(9)中，P表示磷原子，Si表示硅原子，R16、R17、R18和R19分别表示具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团，彼此可以相同也可以不同，R20是与基团Y2和Y3结合的有机基团，R21是与基团Y4和Y5结合的有机基团，Y2和Y3表示供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合形成螯合结构，Y4和Y5表示供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合形成螯合结构，R20和R21彼此可以相同也可以不同，Y2、Y3、Y4和Y5彼此可以相同也可以不同，Z1为具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团。
7.如权利要求1或2所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
所述封装用树脂组合物还含有偶联剂。
8.如权利要求1或2所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
所述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)在200℃以上，所述固化物在大气气氛下、以200℃加热了1000小时时的重量减少率在0.3％以下。
9.一种封装用树脂组合物，其特征在于：
含有式(2A)所示的环氧树脂、和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂，
重量减少5％的温度在240℃以上的所述脱模剂为选自聚烯烃蜡、聚烯烃类共聚体、氧化聚烯烃蜡或者其衍生物、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺中的至少一种，
全部树脂组合物中的所述脱模剂的比例为0.01质量％以上1.0质量％以下，
式(2A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数，并且，式(2A)具有式(2C)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基和式(2E)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基中的至少一个，
式(2B)～式(2E)中，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数。
10.如权利要求9所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
所述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)在200℃以上，所述固化物在大气气氛下、以200℃加热了1000小时时的重量减少率在0.3％以下。
11.一种封装用树脂组合物，其特征在于：
含有酚醛树脂固化剂、环氧树脂和重量减少5％的温度在240℃以上的脱模剂，
所述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)在200℃以上，所述固化物在大气气氛下、以200℃加热了1000小时时的重量减少率在0.3％以下，
重量减少5％的温度在240℃以上的所述脱模剂为选自聚烯烃蜡、聚烯烃类共聚体、氧化聚烯烃蜡或者其衍生物、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺中的至少一种，
全部树脂组合物中的所述脱模剂的比例为0.01质量％以上1.0质量％以下，
所述环氧树脂是下述式(2A)所示的环氧树脂，
式(2A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数，并且，式(2A)具有式(2C)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基和式(2E)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基中的至少一个，
式(2B)～式(2E)中，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数。
12.如权利要求11所述的封装用树脂组合物，其特征在于：
所述酚醛树脂固化剂是式(1A)所示的酚醛树脂固化剂，
式(1A)中，两个Y分别彼此独立地表示式(1B)或式(1C)所示的羟基苯基，X表示式(1D)或式(1E)所示的羟基亚苯基，n表示0以上的数，在n为2以上时，两个以上的X分别彼此独立，可以相同也可以不同，R1分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，a表示0～4的整数，
式(1B)～式(1E)，R2和R3分别彼此独立地表示碳原子数1～5的烃基，b表示0～4的整数，c表示0～3的整数，d表示0～3的整数，e表示0～2的整数。
13.一种电子装置，其特征在于：
具有使用权利要求1～12中任一项所述的封装用树脂组合物封装的电子部件。
CN201380010695.5A 2012-03-16 2013-03-12 封装用树脂组合物和使用该封装用树脂组合物的电子装置 Active CN104136480B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-060748 2012-03-16
JP2012060748 2012-03-16
JP2012-207668 2012-09-21
JP2012207668 2012-09-21
PCT/JP2013/001590 WO2013136769A1 (ja) 2012-03-16 2013-03-12 封止用樹脂組成物およびこれを用いる電子装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104136480A CN104136480A (zh) 2014-11-05
CN104136480B true CN104136480B (zh) 2017-05-31

Family

ID=49160700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380010695.5A Active CN104136480B (zh) 2012-03-16 2013-03-12 封装用树脂组合物和使用该封装用树脂组合物的电子装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150152258A1 (zh)
JP (1) JP5842995B2 (zh)
KR (1) KR101639927B1 (zh)
CN (1) CN104136480B (zh)
SG (1) SG11201403635SA (zh)
TW (1) TWI576364B (zh)
WO (1) WO2013136769A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6335562B2 (ja) * 2014-03-18 2018-05-30 新日鉄住金化学株式会社 エポキシ樹脂の製造方法とその製造方法で得られたエポキシ樹脂を含む組成物及び硬化物
KR102286273B1 (ko) * 2014-08-25 2021-08-04 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 신규 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그의 경화물, 및 물품
JP6428153B2 (ja) * 2014-10-27 2018-11-28 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2017094180A1 (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 三菱電機株式会社 パワー半導体装置
JP6588346B2 (ja) * 2016-01-14 2019-10-09 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、反応性カルボキシレート化合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、およびその用途
JP2017179185A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP6520872B2 (ja) * 2016-09-01 2019-05-29 信越化学工業株式会社 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物
JP7155502B2 (ja) * 2017-07-19 2022-10-19 住友ベークライト株式会社 半導体装置およびその製造方法ならびに封止用樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1738864A (zh) * 2003-01-17 2006-02-22 住友电木株式会社 环氧树脂组合物和利用该环氧树脂组合物的半导体装置
WO2012017571A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 住友ベークライト株式会社 機能性粒子、機能性粒子群、充填剤、電子部品用樹脂組成物、電子部品および半導体装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005167035A (ja) 2003-12-03 2005-06-23 Kansai Electric Power Co Inc:The 炭化珪素半導体素子およびその製造方法
JP4984596B2 (ja) * 2005-05-31 2012-07-25 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
TWI415911B (zh) * 2005-07-13 2013-11-21 Ube Industries 伸聯苯交聯酚醛清漆樹脂及其用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1738864A (zh) * 2003-01-17 2006-02-22 住友电木株式会社 环氧树脂组合物和利用该环氧树脂组合物的半导体装置
WO2012017571A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 住友ベークライト株式会社 機能性粒子、機能性粒子群、充填剤、電子部品用樹脂組成物、電子部品および半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013136769A1 (ja) 2013-09-19
US20150152258A1 (en) 2015-06-04
SG11201403635SA (en) 2014-10-30
KR101639927B1 (ko) 2016-07-14
JPWO2013136769A1 (ja) 2015-08-03
KR20140123065A (ko) 2014-10-21
JP5842995B2 (ja) 2016-01-13
TWI576364B (zh) 2017-04-01
CN104136480A (zh) 2014-11-05
TW201343703A (zh) 2013-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104136480B (zh) 封装用树脂组合物和使用该封装用树脂组合物的电子装置
CN104114639B (zh) 封装用树脂组合物和使用其的电子装置
CN103168061B (zh) 密封用树脂组合物和电子部件装置
TWI422637B (zh) 半導體密封用樹脂組成物及使用其之半導體裝置
JP5708486B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
TWI554538B (zh) 密封用環氧樹脂組成物及電子零件裝置
CN105440582A (zh) 环氧树脂成形材料作为密封材料的用途
CN102791796A (zh) 半导体密封用树脂组合物及使用其的半导体装置
TWI473830B (zh) 半導體密封用樹脂組成物及半導體裝置
JP2014062173A (ja) 樹脂組成物および電子部品装置
CN106147134B (zh) 半导体封装用树脂组合物以及含有其固化物的半导体装置
JP6322966B2 (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP5868573B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP2870903B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JP2011178923A (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
KR102322072B1 (ko) 봉지용 수지 조성물 및 전자 부품 장치
JP5117643B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
CN107200995A (zh) 环氧树脂组合物和半导体装置
US6495270B1 (en) Compounds, hardening accelerator, resin composition, and electronic part device
JP5488394B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP2003105062A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant