CN107200995A - 环氧树脂组合物和半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明的环氧树脂组合物包含环氧树脂(A)、酚醛树脂(B)、固化促进剂(C)、和在内酯环A上至少具有1个以上羟基的含有特定结构单元的内酯化合物。

Description

环氧树脂组合物和半导体装置

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物和半导体装置。

背景技术

近年来，在电子设备的小型化、轻量化、高功能化的市场动向中，半导体装置的高集成化、薄型化逐年进展，并且，在促进半导体装置的表面安装化中，代替一直以来使用的引线框，进行着向区域安装型半导体装置的转变，该区域安装型半导体装置通过在有机基板或陶瓷基板等基板上搭载半导体元件，用连接部件将基板与半导体元件电连接，之后，利用模制材料将半导体元件和连接部件成型密封而获得。作为区域安装型半导体装置，可以列举BGA(球栅阵列)或追求进一步小型化的CSP(芯片尺寸封装)等作为代表的示例。

这种区域安装型半导体装置所使用的密封材料需要根据各种各样的目的适当地选择环氧树脂、固化剂、固化促进剂等材料。作为这种技术，可列举例如专利文献1中记载的环氧树脂组合物。

根据该文献，记载了通过组合六元环内酯，可以得到固化收缩小、弹性模量高的环氧树脂的固化物。记载了这种环氧树脂组合物中使用不具有羟基的六元环内酯(专利文献1中记载的段落0057、0117)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-32510号公报

发明内容

但是，本发明的发明人进行了研究，结果发现：在上述文献记载的环氧树脂组合物中，在潜在性方面存在改善的余地。

本发明的发明人着眼于改善潜在性，对能够控制固化促进剂的固化特性的化合物进行了各种研究。

本发明的发明人根据这样的各种研究结果发现以下见解：通过使用内酯环上键合有羟基的内酯化合物，对使用了固化促进剂的环氧树脂组合物，能够提高潜在性，从而完成了本发明。

虽然详细的机理尚不明确，但可以认为通过键合于内酯环的羟基与固化促进剂发生配位键合或离子键合，能够提高潜在性。

根据本发明，提供一种环氧树脂组合物，其包含：

环氧树脂(A)、

酚醛树脂(B)、

固化促进剂(C)、和

在内酯环A上至少具有1个以上羟基的含有下述结构单元(1)的内酯化合物。

(上述结构单元(1)中，m表示1或2的整数，n表示1～6的整数。B表示1价或2价的有机基团。Ra分别独立地表示氢原子、羟基、烷基。n为2以上时，Ra可以相互键合而形成环。)

另外，根据本发明，提供一种半导体装置，其具备：

半导体元件、和

密封所述半导体元件的密封部件，

上述密封部件由上述环氧树脂组合物的固化物构成。

发明效果

根据本发明，能够提供潜在性优异的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的半导体装置。

附图说明

上述的目的、以及其它目的、特征和优点通过以下说明的优选实施方式、及其附带的以下的附图将更加明确。

图1是表示本实施方式的半导体装置的一例的剖面图。

图2是表示本实施方式的结构体的一例的剖面图。

具体实施方式

下面，使用附图对本发明的实施方式进行说明。其中，在所有附图中，对同样的构成要素标注同样的符号，适当省略说明。

本实施方式的环氧树脂组合物包含：环氧树脂(A)、酚醛树脂(B)、固化促进剂(C)、和在内酯环A上至少具有1个以上羟基的内酯化合物。

在本实施方式的环氧树脂组合物中，可以使用具有键合于内酯环的羟基的内酯化合物。因此，可以实现潜在性优异的环氧树脂组合物。另外，通过适当地控制内酯化合物的结构或其含量，能够提高潜在性、流动性和保存性的平衡。

本发明的发明人着眼于迄今为止的环氧树脂组合物在潜在性方面存在改善的余地的情况，基于该着眼点进行了各种研究。结果，本发明的发明人注意到能够控制固化促进剂的固化特性的化合物的存在，进一步进行了深入研究，结果发现以下见解：通过使用内酯环上键合有羟基的内酯化合物，对于使用了固化促进剂的环氧树脂组合物，能够提高潜在性。

虽然详细的机理尚不明确，但可以推测如下。在本实施方式中，由于内酯化合物具有键合于内酯环的羟基，因此具有低的pKa(酸解离常数)。内酯化合物成为阴离子，固化促进剂成为阳离子，因此，键合于内酯环的羟基与固化促进剂配位键合或离子键合。可以认为通过这种相互作用，能够提高固化促进剂的潜在性。

在本实施方式中，内酯化合物的pKa的上限值例如可以为6以下，也可以为5.5以下，还可以为5以下，也可以为4.6以下。由此，能够提高环氧树脂组合物的潜在性。内酯化合物的pKa的下限值没有特别限定，例如可以为2以上。

在此，已知芳香族的羟基的pKa为9～10左右。例如，下述式所示的具有键合于芳香族环的羟基的六元环内酯的pKa为9.5。根据本发明的发明人进行了研究的结果可知：在这种内酯化合物中，不易得到本实施方式那样的潜在性的效果。

与此相对，本实施方式的内酯化合物不具有键合于芳香族环的羟基，而具有键合于内酯环的羟基。另一方面，在具有键合于芳香族的反应性高的羟基的化合物的情况下，由于羟基与环氧树脂发生反应，与固化促进剂的相互作用降低，无法获得潜在性的效果。

对本实施方式的环氧树脂组合物的成分进行详细说明。

[环氧树脂(A)]

作为本实施方式的环氧树脂(A)，可以使用1个分子内具有2个以上环氧基的单体、低聚物、聚合物全部，其分子量和分子结构没有特别限定。在本实施方式中，作为环氧树脂(A)，特别优选采用非卤化环氧树脂。

作为上述环氧树脂(A)，可列举例如：联苯型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；茋型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯基甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等联苯芳烷基型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚物缩水甘油醚化而得到的环氧树脂等萘酚型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯等含三嗪核的环氧树脂；二环戊二烯改性苯酚醛型环氧树脂等桥环状烃化合物改性苯酚型环氧树脂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

其中，从提高耐湿可靠性和成型性的平衡的观点出发，可以使用双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂和三苯基甲烷型环氧树脂中的至少一种。另外，从抑制半导体装置的翘曲的观点出发，可以使用苯酚芳烷基型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。为了提高流动性，可以使用联苯型环氧树脂。为了控制高温的弹性模量，可以使用联苯芳烷基型环氧树脂。其中，可以使用三苯基甲烷型环氧树脂或联苯芳烷基型环氧树脂。

上述三苯基甲烷型环氧树脂包含下述通式(4)和/或下述通式(5)所示的结构单元。

(上述通式(4)和(5)中，R₁₀、R₁₁和R₁₂为碳原子数1～6的烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基，彼此可以相同或不同。a和c为0～3的整数，b为0～4的整数，彼此可以相同或不同。X₁表示单键或下述通式(5A)、(5B)或(5C)中的任一个所示的基团。下述通式(5A)、(5B)和(5C)中，R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆为碳原子数1～6的烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基，彼此可以相同或不同。d为0～2的整数，e、f和g为0～4的整数，彼此可以相同或不同。)

上述联苯芳烷基型环氧树脂包含下述通式(6)所示的结构单元。

(X₂表示氢原子或下述通式(6B)所示的基团。)

相对于环氧树脂组合物的整体100重量％，本实施方式的环氧树脂(A)的含量的下限值例如优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上。另外，相对于环氧树脂组合物的整体100重量％，环氧树脂(A)的含量的上限值例如优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下。通过将上述环氧树脂(A)的含量设为上述优选的范围，能够使低吸湿性提高。另外，通过将上述环氧树脂(A)的含量设为上述的更优选的范围，能够提高所得到的半导体装置的耐焊料裂纹性。在本实施方式中，耐焊接裂纹性的提高是指：所得到的半导体装置例如即使在焊料浸渍或焊料回流工序中被暴露在高温的情况下，也不易发生裂纹或剥离的缺陷的特性。

在本实施方式中，相对于环氧树脂组合物整体的含量是指：在环氧树脂组合物含有溶剂的情况下，相对于环氧树脂组合物中除溶剂之外的固体成分整体的含量。

另外，相对于环氧树脂(A)整体，作为联苯芳烷基型环氧树脂或三苯基甲烷型环氧树脂的环氧树脂(A)的含量的下限值例如优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。由此，能够提高流动性。另一方面，相对于环氧树脂(A)整体，作为联苯芳烷基型环氧树脂或三苯基甲烷型环氧树脂的环氧树脂(A)的含量的上限值没有特别限定，例如可以为100重量％以下，也可以为99重量％以下，还可以为98重量％以下。

[酚醛树脂(B)]

本实施方式的酚醛树脂(B)为1个分子内具有2个以上酚性羟基的单体、低聚物、聚合物全部，其分子量、分子结构没有特别限定。

作为上述酚醛树脂(B)，可列举例如：以苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂为代表的、使苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等酚类与醛或酮类在酸性催化剂下进行缩聚或共缩聚而得到的酚醛清漆树脂；由上述的酚类和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂等苯基芳烷基型酚醛树脂、具有三酚甲烷骨架的三苯基甲烷型酚醛树脂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，可以使用三苯基甲烷型酚醛树脂或联苯芳烷基型酚醛树脂。

上述三苯基甲烷型酚醛树脂包含下述通式(7)和/或下述通式(8)所示的结构单元。

(上述通式(7)和(8)中，R₁₇、R₁₈和R₁₉为碳原子数1～6的烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基，彼此可以相同或不同。Y₃表示羟基。h和j为0～3的整数，i为0～4的整数，彼此可以相同或不同。Y₁表示单键或下述通式(8A)、(8B)或(8C)中任一个所示的基团。通式(8A)～(8C)中的R₂₀、R₂₁、R₂₂和R₂₃为碳原子数1～6的烃基或碳原子数6～14的芳香族烃基，彼此可以相同或不同。k为0～2的整数，l、m和n为0～4的整数，彼此可以相同或不同。)

上述联苯芳烷基型酚醛树脂包含下述通式(9)所示的结构单元。

(Y₂表示氢原子或下述通式(9B)所示的基团。)

相对于环氧树脂组合物的整体100重量％，本实施方式的酚醛树脂(B)的含量的下限值例如优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为3重量％以上。另外，相对于环氧树脂组合物的整体100重量％，酚醛树脂(B)的含量的上限值例如优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为40重量％以下。通过将上述酚醛树脂(B)的含量设为上述优选的范围，能够使低吸湿性和流动性提高。另外，通过将上述酚醛树脂(B)的含量设为上述更优选的范围，能够提高所得到的半导体装置的耐焊料裂纹性。

另外，相对于酚醛树脂(B)整体，作为联苯芳烷基型酚醛树脂或三苯基甲烷型酚醛树脂的酚醛树脂(B)的含量的下限值例如优选为95重量％以上，更优选为96重量％以上，进一步优选为97重量％以上。由此，能够提高流动性。另一方面，相对于酚醛树脂(B)整体，作为联苯芳烷基型酚醛树脂或三苯基甲烷型酚醛树脂的酚醛树脂(B)的含量的上限值没有特别限定，例如可以为100重量％以下，也可以为99重量％以下，还可以为98重量％以下。

[固化促进剂(C)]

本实施方式的固化促进剂(C)只要促进环氧树脂(A)与酚醛树脂(B)的交联反应即可，可以使用通常的半导体密封用树脂组合物所使用的物质。上述固化促进剂(C)例如可以含有阳离子固化促进剂。

作为本实施方式的固化促进剂(C)，例如可以含有选自有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物等含磷原子的化合物；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、苄基二甲胺、2-甲基咪唑等所例示的脒或叔胺、所述脒或胺的季盐等含氮原子的化合物中的1种或2种以上。其中，从提高固化性的观点出发，更优选含有含磷原子的化合物。另外，从提高成型性和固化性的平衡的观点出发，更优选含有四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物等具有潜在性的物质。

作为可以在本实施方式的环氧树脂组合物中使用有机膦，可列举例如：乙基膦、苯基膦等伯膦；二甲基膦、二苯基膦等仲膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。

作为可以在本实施方式的环氧树脂组合物中使用的四取代鏻化合物，可列举例如下述通式(10)所示的化合物等。

(上述通式(10)中，P表示磷原子。R⁴、R⁵、R⁶和R⁷表示芳香基或烷基。A表示芳香环上至少具有1个选自羟基、羧基、硫醇基中的任一种官能团的芳香族有机酸的阴离子。AH表示芳香环上至少具有1个选自羟基、羧基、硫醇基中的任一种官能团的芳香族有机酸。x、y为1～3的数，z为0～3的数，且x＝y。)

通式(10)所示的化合物例如可以如下所述操作得到，但并不限定于此。首先，将四取代卤化鏻、芳香族有机酸和碱掺混在有机溶剂中并均匀混合，使该溶液体系内产生芳香族有机酸阴离子。接着，加入水时，能够使通式(10)所示的化合物沉淀。在通式(10)所示的化合物中，优选与磷原子键合的R⁴、R⁵、R⁶和R⁷为苯基、且AH为芳香环上具有羟基的化合物、即酚类，且A为该酚类的阴离子。作为上述酚类，可例示苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等单环式酚类、萘酚、二羟基萘、蒽醌酚等稠环式酚类、双酚A、双酚F、双酚S等双酚类、苯基苯酚、联苯酚等多环式酚类等。

作为可以在本实施方式的环氧树脂组合物中使用的磷酸酯甜菜碱化合物，可列举例如下述通式(11)所示的化合物等。

(上述通式(11)中，P表示磷原子。R⁸表示碳原子数1～3的烷基，R⁹表示羟基。f为0～5的数，g为0～3的数。)

通式(11)所示的化合物例如可以如下所述操作得到。首先，经过使作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮鎓盐接触、使三芳香族取代膦与重氮鎓盐所具有的重氮基取代的工序而得到。但是并不限定于此。

作为可以在本实施方式的环氧树脂组合物中使用的膦化合物与醌化合物的加合物，可列举例如下述通式(12)所示的化合物等。

(上述通式(12)中，P表示磷原子。R¹⁰、R¹¹和R¹²表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，彼此可以相同或不同。R¹³、R¹⁴和R¹⁵表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，彼此可以相同或不同，R¹⁴和R¹⁵可以键合而成为环状结构。)

作为膦化合物与醌化合物的加合物所使用的膦化合物，例如优选在三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等的芳香环上没有取代基、或者存在烷基、烷氧基等取代基的膦化合物，作为烷基、烷氧基等取代基，可列举具有碳原子数1～6的取代基。从容易获得的观点出发，优选三苯基膦。

另外，作为膦化合物与醌化合物的加合物所使用的醌化合物，可列举苯醌、蒽醌类，其中，从保存稳定性方面考虑，优选对苯醌。

作为膦化合物与醌化合物的加合物的制造方法，可以通过在能够溶解有机叔膦和苯醌类这两者的溶剂中使其接触、混合，从而得到加合物。作为溶剂，优选丙酮或甲乙酮等酮类中对加合物的溶解性低的溶剂。但是并不限定于此。

作为通式(12)所示的化合物，从降低密封用树脂组合物的固化物的热时弹性模量方面考虑，优选键合于磷原子的R¹⁰、R¹¹和R¹²为苯基、且R¹³、R¹⁴和R¹⁵为氢原子的化合物，即，使1,4-苯醌与三苯基膦加成而成的化合物。

作为可以在本实施方式的环氧树脂组合物中使用的鏻化合物与硅烷化合物的加合物，可列举例如下述通式(13)所示的化合物等。

(上述通式(13)中，P表示磷原子，Si表示硅原子。R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹分别表示具有芳香环或杂环的有机基团、或脂肪族基团，彼此可以相同或不同。式中，R²⁰为与Y²和Y³键合的有机基团。式中，R²¹为与Y⁴和Y⁵键合的有机基团。Y²和Y³表示供质子性基团放出质子而成的基团，同一分子内的Y²和Y³与硅原子键合而形成螯合结构。Y⁴和Y⁵表示供质子性基团放出质子而成的基团，同一分子内的Y⁴和Y⁵与硅原子键合而形成螯合结构。R²⁰和R²¹彼此可以相同或不同，Y²、Y³、Y⁴和Y⁵彼此可以相同或不同。Z¹为具有芳香环或杂环的有机基团、或脂肪族基团。)

通式(13)中，作为R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹，可列举例如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等，其中，更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有烷基、烷氧基、羟基等取代基的芳香基或无取代的芳香基。

另外，通式(13)中，R²⁰为与Y²和Y³键合的有机基团。同样，R²¹为与Y⁴和Y⁵键合的有机基团。Y²和Y³为供质子性基团放出质子而成的基团，同一分子内的Y²和Y³与硅原子键合而形成螯合结构。同样，Y⁴和Y⁵为供质子性基团放出质子而成的基团，同一分子内的Y⁴和Y⁵与硅原子键合而形成螯合结构。基团R²⁰和R²¹彼此可以相同或不同，Y²、Y³、Y⁴和Y⁵彼此可以相同或不同。这种通式(13)中的-Y²-R²⁰-Y³-和Y⁴-R²¹-Y⁵-所示的基团由质子供体放出2个质子而成的基团构成，作为质子供体，优选分子内至少具有2个羧基或羟基的有机酸，进一步优选构成芳香环的相邻的碳上至少具有2个羧基或羟基的芳香族化合物，更优选构成芳香环的相邻的碳上至少具有2个羟基的芳香族化合物，可列举例如：邻苯二酚、邻苯三酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2'-联苯酚、1,1'-联-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘酸、3-羟基-2-萘酸、氯冉酸、丹宁酸、2-羟基苄醇、1,2-环己二醇、1,2-丙二醇和甘油等，其中，更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。

另外，通式(13)中的Z¹表示具有芳香环或杂环的有机基团或脂肪族基团，作为它们的具体示例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烃基；或苯基、苄基、萘基和联苯基等芳香族烃基；环氧丙氧基丙基、巯丙基、氨丙基等具有环氧丙氧基、巯基、氨基的烷基和乙烯基等反应性取代基等，其中，从热稳定性的方面考虑，更优选甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基。

作为鏻化合物与硅烷化合物的加合物的制造方法，在放入有甲醇的烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羟基萘等质子供体并溶解，接着在室温搅拌下滴加甲醇钠-甲醇溶液。再在室温搅拌下向其中滴加预先准备的将四苯基溴化鏻等四取代卤化鏻溶解于甲醇而形成的溶液时，结晶析出。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥时，可得到鏻化合物与硅烷化合物的加合物。但作为鏻化合物与硅烷化合物的加合物的制造方法，并不限定于此。

相对于环氧树脂组合物的整体100重量％，本实施方式的固化促进剂(C)的含量的下限值例如优选为0.05重量％以上，更优选为0.08重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上。另外，相对于环氧树脂组合物的整体100重量％，固化促进剂(C)的含量的上限值例如优选为10重量％以下，更优选为7.5重量％以下，进一步优选为5重量％以下。通过将上述固化促进剂(C)的含量设为上述下限值以上，能够进行适当的固化。另外，通过将上述固化促进剂(C)的含量设为上述上限值以下，能够提高保存性和流动性。

[内酯化合物]

本实施方式的内酯化合物包含内酯环A上至少具有1个以上的羟基的、含有下述结构单元(1)的内酯化合物。

(上述结构单元(1)中，m表示1或2的整数，n表示1～6的整数。B表示1价或2价的有机基团。Ra分别独立地表示氢原子、羟基、烷基。n为2以上时，Ra可以相互键合而形成环。Ra可以为无取代或具有取代基。)

上述内酯环A例如可以具有5～7元环的杂环式化合物，更优选具有六元环的杂环式化合物。在该情况下，杂环式化合物的杂原子为氧原子。

在六元环的内酯环A上，通过邻接碳原子进行缩合，苯骨架、萘骨架或吡啶骨架可以与六元环的内酯环A(内酯骨架)缩合。

本实施方式的内酯化合物可以具有香豆素结构或双香豆素结构。

作为具有香豆素结构的内酯化合物，可以含有以下的通式(I)所示的结构。

通式(I)中的R₁～R₈彼此可以相同或不同。R₁～R₈表示氢原子、羟基、碳原子数为1～20、优选1～12、更优选1～6的具有直链或支链的烷基、或碳原子数为6～20的芳基、烷芳基或芳烷基。其中，R₁～R₄的至少1个以上为羟基。在本实施方式中，通式(I)中，R₄可以具有羟基。

作为具有双香豆素结构的内酯化合物，没有特别限定，例如也可以为2个上述香豆素结构由规定的桥联基(经由上述结构式(1)中的B)连结而成的结构。

作为这种具有双香豆素结构的内酯化合物，可以含有以下的通式(II)所示的结构。

上述通式(II)中的R选自下列化学式。

在本实施方式中，具有双香豆素结构的内酯化合物与具有香豆素结构的内酯化合物相比，能够提高环氧树脂组合物的潜在性的效果。虽然详细的机理尚不明确，但可以如下考虑。即，2个香豆素骨架键合而成的双香豆素骨架具有物理运动受到了限制的结构。因此，能够使阴离子与阳离子的配位键合更稳定化。此时，可以认为相对于固化促进剂的阳离子的双香豆素骨架引起的配位键合或离子键合(相互作用)增强，并且能够使阳离子进一步稳定化。因此，通过使用具有双香豆素结构的内酯化合物，与具有香豆素结构的内酯化合物的情况相比，以少量的添加量也能够得到与其同等或以上的效果。

在本实施方式中，环氧树脂组合物中的内酯化合物的含量相对于固化促进剂(C)的含量的摩尔比的下限值例如可以为0.1以上，优选为0.2以上，更优选为0.3以上。由此，能够提高环氧树脂组合物的潜在性和流动性。进而能够提高环氧树脂组合物的保存性。另外，上述环氧树脂组合物中的内酯化合物的含量相对于固化促进剂(C)的含量的摩尔比的上限值没有特别限定，例如可以为4以下，优选为3以下，更优选为2以下。由此，能够提高环氧树脂组合物的潜在性和固化特性的平衡。

在本实施方式中，相对于环氧树脂组合物整体，内酯化合物的含量的下限值例如可以为0.01重量％以上，优选为0.02重量％以上，更优选为0.025重量％以上。由此，能够提高环氧树脂组合物的潜在性和流动性。进而能够提高环氧树脂组合物的保存性。另外，相对于环氧树脂组合物整体，内酯化合物的含量的上限值没有特别限定，例如可以为1重量％以下，优选为0.75重量％以下，更优选为0.5重量％以下。由此，能够提高环氧树脂组合物的潜在性和固化特性的平衡。

[无机填料(D)]

本实施方式的环氧树脂组合物可以进一步含有无机填料(D)。

在本实施方式中，作为无机填料(D)，没有特别限定，可列举例如：熔融破碎二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、2次凝聚二氧化硅、氧化铝、钛白、氢氧化铝、滑石、粘土、玻璃纤维等。可以使用其中的1种或组合使用2种以上。其中，作为上述无机填料(D)，特别优选熔融二氧化硅。熔融二氧化硅由于与固化促进剂(C)的反应性不足，因此，即使在大量地配合于本实施方式的环氧树脂组合物中的情况下，也能够防止环氧树脂组合物的固化反应受到抑制的情况。另外，通过使用熔融二氧化硅作为无机填料(D)，所得到的半导体装置的增强效果进一步提高。

作为无机填料(D)的形状，例如可以为粒状、块状、鳞片状等任一种，其中，优选粒状(特别是球状)。

本实施方式的无机填料(D)的平均粒径的下限值例如优选为1μm以上，更优选为3μm以上。无机填料(D)的平均粒径的上限值例如优选为100μm以下，更优选为50μm以下。通过将上述无机填料(D)的平均粒径设在上述范围内，能够提高填充性，并且抑制环氧树脂组合物的熔融粘度的上升。

相对于环氧树脂组合物的整体100重量％，本实施方式的无机填料(D)的含量的下限值例如优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上。另外，相对于环氧树脂组合物的整体100重量％，无机填料(D)的含量的上限值例如优选为97.5重量％以下，更优选为97重量％以下，进一步优选为95重量％以下。通过将上述无机填料(D)的含量设为上述下限值以上，能够抑制使用本实施方式的环氧树脂组合物而形成的封装体的翘曲，并且能够抑制吸湿量且减少强度的降低。另外，通过将上述无机填料(D)的含量设为上述上限值以下，能够提高本实施方式的环氧树脂组合物的流动性，使成型性优化。

本实施方式的环氧树脂组合物除了含有上述(A)～(D)的化合物和内酯化合物之外，还可以根据需要含有其它的添加剂。作为其它的添加剂，可以使用例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂、炭黑等着色剂、溴化环氧树脂、氧化锑、磷化合物等阻燃剂、硅油、硅橡胶等低应力成分、天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸或其金属盐类、石蜡等脱模剂、抗氧化剂等各种添加剂等。这些物质可以使用1种或2种以上。

关于本实施方式的环氧树脂组合物的制造方法，例如可以使用混合机，将上述(A)～(D)的化合物和内酯化合物、以及除此之外的根据需要的其它的添加剂等在常温下混合，使用热辊、加热捏合机等进行加热混练、冷却、粉碎而得到。

本实施方式的环氧树脂组合物例如可以作为用于半导体元件等电子零件的密封的密封用树脂组合物使用。

本实施方式的半导体装置可以具备半导体元件和将半导体元件密封的密封部件。这种密封部件由本实施方式的环氧树脂组合物的固化物构成。本实施方式的半导体装置例如可以通过如下方式获得：使用传递模、压缩模、注射模等成型方法，将上述环氧树脂组合物固化成型，将半导体元件等电子零件密封。

作为本实施方式的半导体装置，没有特别限定，例如可以列举SIP(单列直插式封装：Single Inline Package)、HSIP(带散热片的单列直插式封装：SIP with Heatsink)、ZIP(单列曲插式封装：Zig-zag Inline Package)、DIP(双列直插式封装：Dual InlinePackage)、SDIP(紧缩型双列直插式封装：Shrink Dual Inline Package)、SOP(小外形封装：Small Outline Package)、SSOP(紧缩小外形封装：Shrink Small Outline Package)、TSOP(薄型小外形封装：Thin Small Outline Package)、SOJ(J型引脚小外形封装：SmallOutline J-leaded Package)、QFP(方型扁平式封装：Quad Flat Package)、QFP(FP)(小中心距方型扁平式封装：QFP Fine Pitch)、TQFP(薄方型扁平式封装：Thin Quad FlatPackage)、QFJ(PLCC)(四侧J形引脚扁平封装：Quad Flat J-leaded Package)、BGA(球栅阵列封装：Ball Grid Array)等。

下面，使用图1对半导体装置100进行说明。

图1是表示半导体装置100的一例的剖面图。

半导体装置100是具备基板10、搭载于基板10的一个表面上的半导体元件20、和将基板10中的上述一个表面及半导体元件20密封的密封树脂层30的半导体封装体。即，半导体装置100是基板10中的与上述一个表面相反的另一个表面未被密封树脂层30密封的、单面密封型的半导体封装体。密封树脂层30由本实施方式的环氧树脂组合物的固化物构成。由此，可以增大热时的密封树脂层30的线膨胀系数，因而可以缩小密封树脂层30与基板10的热时线膨胀系数之差。因此，在高温环境下使用时，能够抑制半导体装置100的整体的翘曲。

在本实施方式中，半导体元件20的上表面可以被密封树脂层30覆盖(图1)，也可以从密封树脂层30露出(未图示)。

图1所示的示例中，基板10使用有机基板。在基板10中的与搭载半导体元件20的正面(搭载面)相反侧的背面例如设置多个焊料球12。另外，半导体元件20例如倒装安装在基板10上。半导体元件20例如经由多个凸块22与基板10电连接。作为变形例，半导体元件20可以经由连接线与基板10电连接。

在图1所示的本例中，半导体元件20与基板10之间的间隙例如由底胶32填充。作为底胶32，可以使用例如膜状或液态的底胶材料。底胶32和密封树脂层30可以由不同的材料构成，但也可以由相同的材料构成。本实施方式的环氧树脂组合物可以作为模底胶材料使用。因此，底胶32和密封树脂层30可以由同一材料构成，并且能够在同一工序中形成。具体而言，可以在同一工序(一并)实施用环氧树脂组合物密封半导体元件20的密封工序、和在基板10与半导体元件20之间的间隙填充环氧树脂组合物的填充工序。

在本实施方式中，密封树脂层30的厚度例如可以设为从基板10的安装面(与形成有外部连接用的焊料球12的表面相反侧的一个表面)至密封树脂层30的顶面的最短距离。其中，密封树脂层30的厚度是指：基板10中的搭载半导体元件20的一个表面的法线方向上的、以上述一个表面为基准的密封树脂层30的厚度。在该情况下，密封树脂层30的厚度的上限值例如可以为0.4mm以下，也可以为0.3mm以下，还可以为0.2mm以下。另一方面，密封树脂层30的厚度的下限值没有特别限定，例如可以为0mm以上(裸露型)，也可以为0.01mm以上。

另外，基板10的厚度的上限值例如可以为0.8mm以下，也可以为0.4mm以下。另一方面，基板10的厚度的下限值没有特别限定，例如可以为0.1mm以上。

根据本实施方式，可以如上所述实现半导体封装体的薄型化。另外，即使是薄型的半导体封装体，通过使用本实施方式的环氧树脂组合物形成密封树脂层30，也能够抑制半导体装置100的翘曲。另外，在本实施方式中，例如可以将密封树脂层30的厚度设为基板10的厚度以下。由此，能够更有效地将半导体装置100薄型化。

下面，对结构体102进行说明。

图2是表示结构体102的一例的剖面图。结构体102是通过MAP成型而形成的成型品。因此，通过将结构体102在每个导体元件20单片化，可得到多个半导体封装体。

结构体102具备基板10、多个半导体元件20和密封树脂层30。多个半导体元件20排列在基板10的一个表面上。在图2中例示了各半导体元件20相对于基板10进行倒装安装的情况。在该情况下，各半导体元件20经由多个凸块22与基板10电连接。另一方面，各半导体元件20也可以经由连接线与基板10电连接。其中，基板10和半导体元件20可以使用与半导体装置100中例示的同样的部件。

在图2所示的示例中，各半导体元件20与基板10之间的间隙例如由底胶32填充。作为底胶32，可以使用例如膜状或液态的底胶材料。另一方面，也可以将上述的环氧树脂组合物用作模底胶材料。在该情况下，一并进行半导体元件20的密封、和基板10与半导体元件20之间的间隙的填充。

密封树脂层30将多个半导体元件20和基板10中的上述一个表面密封。在该情况下，基板10中的与上述一个表面相反的另一个表面未被密封树脂层30密封。另外，密封树脂层30由上述的环氧树脂组合物的固化物构成。由此，能够抑制结构体102、或将结构体102单片化而得到的半导体封装体的翘曲。密封树脂层30例如通过使用递模成型法或压缩成型法等公知的方法对环氧树脂组合物进行密封成型而形成。另外，在本实施方式中，各半导体元件20的上表面可以如图2所示被密封树脂层30密封，也可以从密封树脂层30露出。

在本实施方式中，对于将本发明的环氧树脂组合物用作半导体装置的密封材料的情况进行了说明，但作为本发明的环氧树脂组合物的用途，并不限定于此。另外，本发明的环氧树脂组合物例如能够用于需要引线接合的封装体。

以上，参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但它们是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。

实施例

以下，参照实施例详细地对本发明进行说明，但本发明完全不限定于这些实施例的记载。

各实施例、各比较例中使用的成分如下所示。

(环氧树脂组合物的制备)

首先，对于实施例1～13、比较例1而言，将按照表1所配合的各原材料在常温下用研钵混合，接着在120℃的热板上熔融混合3分钟。冷却后，再使用研钵在常温下粉碎，得到环氧树脂组合物。

另外，对于实施例14、实施例15、比较例2而言，将按照表2所配合的各原材料在常温下用混合机混合，接着以70～100℃进行辊混练。冷却后，进行粉碎，得到环氧树脂组合物。

表1、2中的各成分的详细情况如下。另外，表1、2中的单位是重量％。

环氧树脂(A)

环氧树脂1：具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制NC-3000、环氧当量276g/eq、软化点57℃)

酚醛树脂(B)

酚醛树脂1：具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(日本化药株式会社制GPH-65、羟基当量196g/eq、软化点65℃)

固化促进剂(C)

固化促进剂1：使通过下述合成方法得到的1,4-苯醌与三苯基膦加合而成的化合物

[固化促进剂1的合成方法]

在带有冷却管和搅拌装置的可拆式烧瓶中装入苯醌6.49g(0.060mol)、三苯基膦17.3g(0.066mol)和丙酮40ml，在搅拌下以室温进行反应。用丙酮清洗析出的结晶之后，进行过滤、干燥，得到暗绿色结晶的固化促进剂1。

内酯化合物

内酯化合物1：下述式所示的双香豆素(东京化成株式会社制、M0216)

内酯化合物2：下述式所示的4-羟基香豆素(东京化成株式会社制、H0235)

无机填料(D)

无机填料1：熔融球状二氧化硅(平均粒径：31μm、比表面积：1.6m²/g、DenkaCompany Limited制、FB-508S)

(添加剂)

硅烷偶联剂1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制、KBM-403)

着色剂1：炭黑(三菱化学株式会社制、MA600)

脱模剂1：甘油褐煤酸酯(熔点80℃、Clariant公司制、Licolub WE4)

离子捕捉剂1：水滑石(协和化学工业株式会社制、DHT-4H)

低应力化剂1：环氧·聚醚改性硅氧烷(东丽道康宁公司制、FZ-3730)

低应力化剂2：羧基末端丁二烯·丙烯腈共聚物(PTI日本公司制、CTBN1008-SP)

【表1】

【表2】

表2

对各实施例、各比较例，分别如下所述进行环氧树脂组合物的各评价。

(硫化(curelasto)＠175℃)

使用硫化仪(A&D Company,Limited制、curelastometer WP型)，以模具温度175℃经时地测定环氧树脂组合物的硫化转矩，将测定开始4分钟后测得的硫化转矩值作为饱和转矩值。另外，样品片使用将环氧树脂组合物4.3g放入的模具中、以5t压片1分钟而成的片剂。另外对于环氧树脂组合物，对样品片刚制作后的试样、以及在40℃的恒温槽中保存了24小时和72小时之后的试样进行试验。其中，硫化的上升时间从反应官能团的60％左右发生了反应的时刻开始观测。

(DSC)

使用差示扫描热量计(Seiko Instruments制DSC-6100)，在氮气流下、在升温速度以10℃/min从30℃至300℃的温度范围条件下，对10mg的上述环氧树脂组合物进行测定。

(最低熔融粘度)

最低熔融粘度使用(1)粘度计或(2)矩形流路压测定进行测定。

(1)粘度计：最低熔融粘度通过使用锥板型粘度计(东亚工业株式会社制、制造编号CV-1S)，对片状的环氧树脂组合物进行测定。作为片状的环氧树脂组合物，使用将环氧树脂组合物100mg放入的模具中、以3t压片1分钟而形成的片剂。另外对于环氧树脂组合物，对样品片刚制作后的试样、以40℃保存了24小时后的试样和以40℃保存了72小时后的试样进行试验。

由粘度计测定的熔融粘度表示从测定开始8s后的测定结果。作为顺序，从将试样(片状的环氧树脂组合物)刚载置于175℃的热盘上之后立即开始测定。将刚载置之后设为0s，测定值为8s后的值。

(2)矩形流路压测定：关于最低熔融粘度，使用低压递模成型机(NEC公司制、40tManual Press)，以模具温度175℃、注入速度177cm³/秒的条件，在宽度13mm、长度175cm的矩形的流路中注入上述环氧树脂组合物，利用距流路的上游前端25mm处埋设的压力传感器测定压力的经时变化，测定环氧树脂组合物在流动时的最低压力。另外对所得到的环氧树脂组合物，对样品片刚制作后的试样、以40℃保存24小时后的试样、以40℃保存72小时后的试样进行试验。

(旋流长度)

在实施例14、15和比较例2的环氧树脂组合物中，使用低压递模成型机(KohtakiPrecision Machine Co.,Ltd制KTS-15)，在按照ANSI/ASTM D 3123-72的旋流长度测定用模具中，在模具温度175℃、注入量6.9MPa、保压时间15分钟的条件下注入上述得到的环氧树脂组合物，测定流动长度。

(弯曲强度、弯曲弹性模量)

在实施例14、15和比较例2的环氧树脂组合物中，按照JIS K 6911，使用递模成型机，将80mm×10mm×4mm(厚度)的环氧树脂的试验片以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间15分钟进行成型，在25℃、260℃下测定弯曲强度、弯曲弹性模量。

由实施例1～13可知，本发明的环氧树脂组合物的潜在性优异。另外，由实施例14和15可知，通过使用本发明的环氧树脂组合物，能够得到潜在性优异的半导体密封材料。

以上，基于实施例进一步具体地说明了本发明，但这些实施例是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。

本申请主张2016年3月16日提出的日本申请特愿2016-051944号和2016年8月25日提出的日本特愿2016-164575号为基础的优先权，在此引入其公开的全部内容。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含：

环氧树脂(A)、

酚醛树脂(B)、

固化促进剂(C)、和

在内酯环A上至少具有1个以上羟基的含有下述结构单元(1)的内酯化合物，

上述结构单元(1)中，m表示1或2的整数，n表示1～6的整数；B表示1价或2价的有机基团；Ra分别独立地表示氢原子、羟基、烷基；n为2以上时，Ra可以相互键合而形成环。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：

所述内酯化合物的酸解离常数pKa为6以下。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：

所述内酯环A为六元环。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于：

所述内酯化合物具有香豆素结构或双香豆素结构。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于：

所述固化促进剂(C)含有阳离子固化促进剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于：

该环氧树脂组合物中所述内酯化合物的含量相对于所述固化促进剂(C)的含量的摩尔比为0.1以上4以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于：

所述内酯化合物的含量相对于该环氧树脂组合物整体为0.01重量％以上1重量％以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于：

还含有无机填料。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于：

用于半导体元件的密封。

10.一种半导体装置，其特征在于：

具备半导体元件和密封所述半导体元件的密封部件，

所述密封部件由权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物构成。