JP2016020464A - 封止用樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

封止用樹脂組成物及び半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】十分な密着性を有し、得られる半導体装置の高温保管特性も高い封止用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の封止用樹脂組成物は、半導体素子をモールドする封止用樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）下記一般式（１）で示されるジアミノトリアジン化合物、を含む。
Figure 2016020464

（式中、Ｒは一価の有機基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、封止用樹脂組成物及び半導体装置に関する。
ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体素子（電子部品）は、エポキシ樹脂組成物等の硬化物によりモールドされた半導体装置として、市場に流通又は電子機器に組み込まれている。このような封止材に用いられるエポキシ樹脂組成物は、一般的に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、無機充填材、カップリング剤等の組成からなる。また、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化等の動向に伴って電子部品の高集積化等が進み、封止材（封止用樹脂組成物）に要求される性能も高くなっている。封止材に要求される具体的性能としては、例えば密着性、耐半田性、流動性、耐熱性、高温保管特性等がある。
このような中、メルカプト基を有するシランカップリング剤等、メルカプト基を有する化合物を含有する封止用樹脂組成物が開発されている（特許文献１、特許文献２参照）。メルカプト基を有する化合物を含有させることで、電子部品等に対する密着性が高まるなどといった効果がある。
一方、近年、半導体素子とリードフレームとの接続に用いられるボンディングワイヤ等の材料として、金に代わり安価な銅が使用されつつあるが、銅ワイヤ等の銅部材が用いられた半導体装置に対するより一層の優れた高温保管特性が求められており、このような半導体素子の封止に好適な封止用樹脂組成物の開発が望まれている。
特開２００３−２６８２００号公報 特開２００８−２０１８７３号公報
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、金属に対して十分な密着性を有し、得られる半導体装置の高温保管特性も高い封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明によれば、半導体素子をモールドする封止用樹脂組成物であって、以下の成分を含む封止用樹脂組成物が提供される。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）無機充填材
（Ｄ）下記一般式（１）で示されるジアミノトリアジン化合物
Figure 2016020464
 （式中、Ｒは一価の有機基である。）
また、本発明によれば、
半導体素子と、
前記半導体素子に接続されるボンディングワイヤと、
上述の封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記半導体素子と前記ボンディングワイヤを封止する封止樹脂と、
を備える半導体装置が提供される。
本発明の封止用樹脂組成物によれば、金属に対して十分な密着性を有し、得られる半導体装置の高温保管特性を向上させることができる。
本実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。
以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。
［封止用樹脂組成物］
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、半導体素子をモールドする封止用樹脂組成物であって、以下の成分を含む。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）無機充填材
（Ｄ）下記一般式（１）で示されるジアミノトリアジン化合物
Figure 2016020464
 （式中、Ｒは一価の有機基である。）
以下、各成分について説明する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（モノマー、オリゴマー及びポリマー）をいい、分子量及び分子構造を特に限定するものではない。（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
（Ａ）エポキシ樹脂としては、下記式（３）で表されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、及び下記式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
Figure 2016020464
式（３）中、Ａｒ１は、フェニレン基（フェノール構造からなる基であり、フェノールから結合手の数の水素原子を除いた構造）又はナフチレン基（ナフタレン構造からなる基であり、ナフタレンから結合手の数の水素原子を除いた構造）である。Ａｒ１がナフチレン基の場合、グリシジルエーテル基はα位、β位のいずれに結合していてもよい。Ａｒ２はフェニレン基、ビフェニレン基（ビフェニレン構造からなる基であり、ビフェニルから結合手の数の水素原子を除いた構造）及びナフチレン基のうちのいずれか１つの基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｇは０〜５の整数である（但し、Ａｒ１がフェニレン基の場合０〜３の整数である。）。ｈは０〜８の整数である（但し、Ａｒ２がフェニレン基の場合０〜４の整数であり、ビフェニレン基の場合０〜６の整数である。）。ｎ１は重合度を表し、その平均値は１〜３である。
Ａｒ１としてはフェニレン基が好ましい。Ａｒ２としてはフェニレン基又はビフェニレン基が好ましい。Ａｒ２をフェニレン基又はビフェニレン基とすること（フェニレン骨格又はビフェニレン骨格を導入すること）で、難燃性を高めることなどもできる。Ｒ３及びＲ４においてｇ、ｈが０でない場合、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等を挙げることができる。ｇ、ｈは０が好ましい。
Figure 2016020464
式（４）中、複数存在するＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｎ２は重合度を表し、その平均値は０〜４である。炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
（Ａ）エポキシ樹脂の封止用樹脂組成物の固形分全体に対する含有量としては特に限定されないが、下限値としては、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量を前記下限値以上とすることで、十分な密着性等を発揮することができる。（Ａ）エポキシ樹脂の含有量の上限値としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を前記上限値以下とすることで、十分な低吸水性や低熱膨張性等を発揮することができる。
［（Ｂ）硬化剤］
硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化可能な成分であれば特に限定されず、例えば、重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤を挙げることができる。
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等の芳香族ポリアミン、その他に、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジド等を含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物を含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマー等のポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類；以下に詳述するフェノール樹脂系硬化剤；等が挙げられる。
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）等の３級アミン化合物；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体等のルイス酸等が挙げられる。
縮合型の硬化剤としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂等の尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂等樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、（Ｂ）硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤を用いることで、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等をバランスよく発揮することができる。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２個以上有する化合物（モノマー、オリゴマー及びポリマー）をいい、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
（Ｂ）硬化剤としては、下記式（５）で表されるアラルキル型樹脂が好ましい。
Figure 2016020464
式（５）中、Ａｒ３は、フェニレン基（フェノール構造からなる基であり、フェノールから結合手の数の水素原子を除いた構造）又はナフチレン基（ナフタレン構造からなる基であり、ナフタレンから結合手の数の水素原子を除いた構造）である。Ａｒ３がナフチレン基の場合、ヒドロキシ基はα位、β位のいずれに結合していてもよい。Ａｒ４は、フェニレン基、ビフェニレン基（ビフェニレン構造からなる基であり、ビフェニルから結合手の数の水素原子を除いた構造）及びナフチレン基のうちのいずれか１つの基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｉは０〜５の整数である（但し、Ａｒ３がフェニレン基の場合０〜３の整数である。）。ｊは０〜８の整数である（但し、Ａｒ４がフェニレン基の場合０〜４の整数であり、ビフェニレン基の場合０〜６の整数である。）。ｎ３は重合度を表し、その平均値は１〜３である。
Ａｒ３としては、フェニレン基が好ましい。Ａｒ４としては、フェニレン基又はビフェニレン基が好ましい。なお、Ａｒ４をフェニレン基又はビフェニレン基とすること（フェニレン骨格又はビフェニレン骨格を導入すること）で、難燃性等を高めることもできる。Ｒ６及びＲ７においてｉ、ｊが０でない場合、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、式（３）のＲ３及びＲ４で例示したものを挙げることができる。ｉ、ｊは０が好ましい。
（Ｂ）硬化剤の封止用樹脂組成物の固形分全体に対する含有量としては特に限定されないが、下限値としては、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。（Ｂ）硬化剤の含有量を前記下限値以上とすることで、十分な硬化性、密着性等を発揮することができる。（Ｂ）硬化剤の含有量の上限値としては、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。（Ｂ）硬化剤の含有量を前記上限値以下とすることで、十分な流動性等を発揮することができる。
［（Ｃ）無機充填材］
（Ｃ）無機充填材は、一般の封止用樹脂組成物に使用されている公知のものを用いることができる。（Ｃ）無機充填材としては、例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ等のシリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましく、球状溶融シリカがより好ましい。これらの（Ｃ）無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｃ）無機充填材の形状としては、球状であり、粒度分布が広いものが好ましい。このような無機充填材を用いることで、封止用樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑え、また、（Ｃ）無機充填材の含有量を高めることができる。なお、粒度分布の広い（Ｃ）無機充填材を含有させるには、平均粒径の異なる複数種の無機充填材を混合して使用する方法などがある。また、（Ｃ）無機充填材は、カップリング剤により表面処理されていてもよい。さらに、必要に応じて、（Ｃ）無機充填材をエポキシ樹脂等で予め処理したものを用いてもよい。
（Ｃ）無機充填材の平均粒径としては特に限定されないが、下限値としては、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。一方、上限値としては、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましい。また、（Ｃ）無機充填材の比表面積の下限値としては、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、３ｍ２／ｇ以上がより好ましい。一方、上限値としては、１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、７ｍ２／ｇ以下がより好ましい。このような範囲の平均粒径や比表面積を有する無機充填材を用いることで、流動性、低吸湿性等をより良好にすることができる。
また必要に応じて、例えば平均粒径０．１μｍ以上１μｍ以下の無機充填材と平均粒径１０μｍ以上４０μｍ以下の無機充填材を併用するなど、前記好ましい範囲の無機充填材を２種以上併用することも好ましい。
（Ｃ）無機充填材の封止用樹脂組成物の固形分全体に対する含有量としては特に限定されないが、下限値としては、３５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。（Ｃ）無機充填材の含有量を前記下限値以上とすることで、十分な低吸湿性、低熱膨張性等を発揮することができる。（Ｃ）無機充填材の含有量の上限値としては、９５質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましい。（Ｃ）無機充填材の含有量を前記上限値以下とすることで、十分な流動性等を発揮することができる。
［（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物］
（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物は、下記式（１）で表される化合物である。（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物は、１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本実施形態の封止用樹脂組成物は、トリアジン環構造にアミノ基が２つを有する特定の化合物を含有するため、金属に対する十分な密着性と、得られる半導体装置の高い高温保管特性との両立を達成することができる。
この理由は定かではないが、トリアジン骨格中の６−位に備える有機基が封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂との相溶性を向上させ、結果として樹脂組成物が金属周辺部に対して、流動しやすくなるためと考えられる。また、トリアジン骨格中の２−位および４−位に備える２つのアミノ基と３−位の窒素原子とが、リードフレームや有機基板、チップ等との密着性を向上させると考えられる。
Figure 2016020464
 （式中、Ｒは一価の有機基である。）
なお、式（１）における置換基Ｒは、一価の有機基であれば、発明の目的を損なわない限りにおいて適宜設定することができる。ここで、「一価の有機基」とは、トリアジン環骨格の６−位に存在する置換基Ｒの中に少なくとも１つの炭素原子が存在することを示す。すなわち、トリアジン骨格の６−位の炭素と置換基Ｒとの連結は必ずしも炭素−炭素結合に限られず、炭素と、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等、他のヘテロ原子との結合であっても構わない。置換基Ｒの中に含まれる炭素原子は２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。また、Ｒ置換基内の炭素数の上限値としては、たとえば３０以下であり、２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。
また、置換基Ｒは炭素原子（Ｃ）と水素原子（Ｈ）、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）以外にもケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）等の半金属原子や、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）のハロゲン原子を含むものも採用することができる。
また、置換基Ｒとしては、その置換基内にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、チオエステル結合等の結合基を有していてもよく、また、フェニル基、ナフチル基等の芳香族置換基、ピロール、ピリジン、チオフェン、フラン、インドール等のヘテロ原子を含む芳香族置換基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の脂環式置換基等を含んでいてもよい。
ここで、一般式（１）で示される（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物は、置換基Ｒ内にアルコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素原子を有する基１つ以上を有することが好ましい。
置換基Ｒがこのような活性水素原子を有する基を置換基内に含むことで、（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物と封止用樹脂組成物中の他の成分との相溶性をさらに向上させることができる。
（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物の１分子中における活性水素原子を有する基の数は適宜設定することができるが、たとえば下限値として１以上であり、上限値としてはたとえば１０以下であり、好ましくは５以下である。
（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物の分子量は、適宜設定することができるが、その下限値として、たとえば１３５以上であり、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは１８０以上である。また、この化合物の分子量の上限値としては、たとえば６００以下であり、好ましくは５００以下であり、より好ましくは４００以下である。
このような範囲に設定することで、効率的に所望の効果を発現することができる。
本実施形態において好ましく用いられる（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物としては、たとえば以下の化合物群が挙げられる。
Figure 2016020464
Figure 2016020464
Figure 2016020464
（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物の封止用樹脂組成物の固形分全体に対する含有量としては特に限定されないが、下限値としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましい。（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物の含有量を前記下限値以上とすることで、十分な高温保管特性等を発揮することができる。（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物の含有量の上限値としては、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物の含有量を前記上限値以下とすることで、十分な流動性等を発揮することができる。
［（Ｅ）カップリング剤］
封止用樹脂組成物は、（Ｅ）カップリング剤をさらに含有していてもよい。（Ｅ）カップリング剤は、樹脂成分である（Ａ）エポキシ樹脂等と（Ｃ）無機充填材とを連結させる成分である。（Ｅ）カップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン（メルカプト基を有するシランカップリング剤）（Ｅ１）等のシランカップリング剤を挙げることができる。これらの（Ｅ）カップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（アニリノシランと呼ぶことがある）等を挙げることができる。
メルカプトシラン（Ｅ１）としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。また、メルカプトシランとしては、その他に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等、熱分解することによって同様の機能を発現する化合物も含む。
これらの（Ｅ）カップリング剤の中でもエポキシシラン、アニリノシラン、メルカプトシラン（Ｅ１）、あるいはこれらを組合せて用いることが好ましい。アニリノシランは流動性の向上に有効であり、メルカプトシラン（Ｅ１）は、密着性を高めることができるが、本実施形態の封止用樹脂組成物によれば、特定のトリアジン化合物を含有しているため、前述メルカプトシランを使用する場合よりもより一層優れた高温保管特性と金属に対する高い密着性とを両立することができる。
（Ｅ）カップリング剤の樹脂組成物の固形分全体に対する含有量としては特に限定されないが、下限値としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。上限値としては、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。（Ｅ）カップリング剤の含有量を上記範囲とすることにより、（Ｅ）カップリング剤の機能を効果的に発現させることができる。
また（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物とメルカプトシラン（Ｅ１）とを併用する場合は、該メルカプトシランの含有量の下限値としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。メルカプトシラン（Ｅ１）の含有量を前記下限値以上とすることで、密着性を効果的に高めることなどができる。メルカプトシラン（Ｅ１）の含有量の上限値としては、０．１質量％以下が好ましく、０．０７質量％以下がより好ましい。メルカプトシラン（Ｅ１）の含有量を前記上限値以下とすることで、より一層優れた高温保管特性と金属に対する高い密着性とを両立することができる。
［（Ｆ）硬化促進剤］
本実施形態の封止用樹脂組成物は、（Ｆ）硬化促進剤をさらに含有していてもよい。（Ｆ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との反応を促進する機能を有する成分であり、一般に使用される硬化促進剤が用いられる。
（Ｆ）硬化促進剤としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等のアミジンや３級アミン、さらには前記アミジン、アミンの４級塩等の窒素原子含有化合物等を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、硬化性、密着性等の観点からはリン原子含有化合物が好ましい。さらには、耐半田性、流動性等の観点からは、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、連続成形における金型の汚染が軽度である点等からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物は特に好ましい。
（有機ホスフィン）
有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等を挙げることができる。
（テトラ置換ホスホニウム化合物）
テトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記式（６）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure 2016020464
式（６）中、Ｐはリン原子である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、芳香族基又はアルキル基である。［Ａ］−はヒドロキシ基、カルボキシ基及びチオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンである。ＡＨはヒドロキシ基、カルボキシ基及びチオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸である。ｘ、ｙは１〜３の数、ｚは０〜３の数であり、かつｘ＝ｙである。
式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶媒に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。
式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がフェニル基であり、ＡＨがヒドロキシ基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつ［Ａ］−が該フェノール類のアニオンであることが好ましい。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール等の単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノール等の縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノール等の多環式フェノール類などを挙げることができる。
（ホスホベタイン化合物）
ホスホベタイン化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure 2016020464
式（７）中、Ｐはリン原子である。Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１３はヒドロキシ基である。ｋは０〜５の整数である。ｍは０〜３の整数である。
式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
（ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物）
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure 2016020464
式（８）中、Ｐはリン原子である。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ１８とＲ１９とが結合して環状構造となっていてもよい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましい。アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては、１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、例えばベンゾキノン、アントラキノン類等が挙げられ、これらの中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、例えば、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類との両者が溶解することができる溶媒中でこれらを接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としては、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で、付加物への溶解性が低いものがよい。しかし、これに限定されるものではない。
式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６がフェニル基であり、かつＲ１７、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンとを付加させた化合物が樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点等で好ましい。
（ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物）
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記式（９）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure 2016020464
式（９）中、Ｐはリン原子であり、Ｓｉは珪素原子である。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、芳香環若しくは複素環を有する有機基、又は脂肪族基である。Ｒ２４は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｒ２５は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２４及びＲ２５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環若しくは複素環を有する有機基、又は脂肪族基である。
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する芳香族基又は無置換の芳香族基が好ましい。
式（９）中の−Ｙ２−Ｒ２４−Ｙ３−、及びＹ４−Ｒ２５−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものである。プロトン供与体としては、分子内にカルボキシ基又はヒドロキシ基を少なくとも２個有する有機酸が好ましい。さらには、一つの芳香環を構成する隣接する炭素にそれぞれ接続するカルボキシ基又はヒドロキシ基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、一つの芳香環を構成する隣接する炭素にそれぞれ接続するヒドロキシ基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましい。このようなプロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
式（９）中のＺ１で表される芳香環若しくは複素環を有する有機基、又は脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基、ビニル基等の反応性置換基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性等の面から好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まず、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドのメタノール溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
（Ｆ）硬化促進剤としては、前記式（６）〜（９）で表される化合物が例示されるが、これらの中でも、高温下における密着性等の観点から、テトラ置換ホスホニウム化合物（例えば式（６）で表される化合物）やホスフィン化合物とキノン化合物との付加物（例えば式（８）で表される化合物）が好ましく、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物がより好ましい。
（Ｆ）硬化促進剤の封止用樹脂組成物の固形分全体における含有量としては特に限定されないが、下限値としては、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。（Ｆ）硬化促進剤の含有量を前記下限値以上とすることで、十分な硬化性等を得ることができる。（Ｆ）硬化促進剤の含有量の上限値としては、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。（Ｆ）硬化促進剤の含有量を前記上限値以下とすることで、十分な流動性等を得ることができる。
［他の成分］
封止用樹脂組成物は、さらに必要に応じて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、着色剤、イオン捕捉剤、離型剤、低応力成分、難燃剤等を挙げることができる。
着色剤としては、カーボンブラック、ベンガラ等を挙げることができる。
イオン捕捉剤としては、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。イオン捕捉剤は中和剤として用いられる場合もある。
離型剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩、パラフィンなどを挙げることができる。
低応力成分としては、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどを挙げることができる。
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等を挙げることができる。
本実施形態の封止用樹脂組成物は、例えば、以下の方法により調製することができる。
まず、前述の各成分を、ミキサー等を用いて常温で均一に混合し、その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー、押出機等の混練機を用いて溶融混練する。続いて、必要に応じて、得られた混練物を冷却、粉砕し、所望の分散度や流動性等に調整して、封止用樹脂組成物を得ることができる。本実施形態の封止用樹脂組成物は、粉末状として使用する他、有機溶媒を用いたワニスや、液状エポキシ樹脂を使用した液状組成物として使用することもできる。なお、溶媒を含む場合、各成分の含有量は固形分換算とする。
［半導体装置］
次に、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を適用した半導体装置について説明する。
図１は本実施形態に係る半導体装置１００を示す断面図である。
本実施形態の半導体装置１００は、半導体素子２０と、半導体素子２０に接続されるボンディングワイヤ４０と、封止樹脂５０と、を備えるものであり、当該封止樹脂５０は、前述の封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。
より具体的には、半導体素子２０は、基材３０上にダイアタッチ材１０を介して固定されており、半導体装置１００は、半導体素子２０上に設けられた電極パッド２２からボンディングワイヤ４０を介して接続されるアウターリード３４を有する。
封止される半導体素子２０は、例えば、電力の入力に対して出力が行われる部品（素子）であり、具体的には、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体現像素子、その他の素子を挙げることができる。
ボンディングワイヤ４０は用いられる半導体素子２０等を勘案しながら設定することができるが、たとえば銅ボンディングワイヤを用いることができる。
半導体装置１００の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
半導体装置１００は、例えば、ダイアタッチ材１０を用いてダイパッド３２（基板３０）上に半導体素子２０を固定し、ボンディングワイヤ４０によりリードフレームであるダイパッド３２（基材３０）を接続した後、これらの構造体（被封止物）を、封止用樹脂組成物を用いて封止することにより製造される。この封止は、例えば、金型キャビティ内に半導体素子２０等からなる被封止物を設置した後、封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより行うことができる。半導体素子２０が封止された半導体装置１００は、必要に応じて、８０℃から２００℃程度の温度で１０分から１０時間程度の時間をかけて封止用樹脂組成物を硬化させた後、電子機器等に搭載される。
半導体装置１００は、前述の封止用樹脂組成物を封止樹脂５０として用いており、封止樹脂５０と半導体素子２０、ボンディングワイヤ４０、電極パッド２２等との間の密着性が十分であり、高温保管特性にも優れる。特に、ボンディングワイヤ４０に銅ワイヤを用いた場合であっても、十分な高温保管特性等を発揮することができる。
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
実施例１〜１９、比較例１〜３で用いた成分について、以下に示す。
（Ａ）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製商品名ＹＸ４０００Ｋ）
・エポキシ樹脂２：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−３０００）
・エポキシ樹脂３：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−２０００）
（Ｂ）硬化剤
・フェノール樹脂系硬化剤１：水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ、軟化点６４．５℃のビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（日本化薬（株）社製、商品名「ＧＰＨ−６５」）。下記一般式（１０）において、Ｒ４７が４，４'−ジメチレンビフェニルである構造を有するものである。
・フェノール樹脂系硬化剤２：水酸基当量９７ｇ／ｅｑ、軟化点１１０℃のトリスフェノールメタン骨格を有するフェノール樹脂（明和化成（株）社製、商品名「ＭＥＨ−７５００」）。下記一般式（１０）において、Ｒ４７がヒドロキシフェニルメチレンである構造を有するものである。
Figure 2016020464
・フェノール樹脂系硬化剤３：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社製商品名ＰＲ−ＨＦ−３）
（Ｃ）無機充填材
・無機充填材１：平均粒径３０μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇの球状溶融シリカ
・無機充填材２：平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇの球状溶融シリカ
（Ｄ）ジアミノトリアジン化合物
・化合物１：下記式（１ａ）で表されるジアミノトリアジン化合物（２，４−ジアミノ−６−（４，５−ジヒドロキシペンチル）−１，３，５−トリアジン）
Figure 2016020464
 （化合物１の合成）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコに２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン１３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５２ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部をアルゴン置換した。さらにフラスコ内に３−クロロ‐１，２−プロパンジオール１１ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込み、６０℃で２４時間加熱した。反応用液を濃縮後、酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、水洗した。反応物の酢酸エチル溶液をフラスコに移し、パラジウム炭素１ｇを添加した。反応系内を水素で置換し、水素を充てんした風船からフラスコ内部へ水素を供給しながら１２時間撹拌した。反応用液をろ過濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。析出した結晶をろ過、減圧乾燥することで、化合物１を得た。
・化合物２：下記式（１ｂ）で表されるジアミノトリアジン化合物（Ｎ−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）−２，３−ジヒドロキシプロパンアミド）
Figure 2016020464
 （化合物２の合成）
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＬ−グリセリン酸１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド２７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルホリン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込み、１２時間撹拌した。白色沈殿を濾去し、反応溶液を濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。析出した結晶をろ過、減圧乾燥することで、化合物２を得た。
・化合物３：下記式（１ｃ）で表されるジアミノトリアジン化合物（２，４−ジアミノ−６−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジン）
Figure 2016020464
 （化合物３の合成）
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコに４−ブロモカテコール１８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン１３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５２ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部をアルゴン置換した。さらにフラスコ内にトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込み、６０℃で２４時間加熱した。反応用液を濃縮後、酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、水洗した。反応物の酢酸エチル溶液をフラスコに移し、パラジウム炭素１ｇを添加した。反応系内を水素で置換し、水素を充てんした風船からフラスコ内部へ水素を供給しながら１２時間撹拌した。反応用液をろ過濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶し、析出した結晶をろ過、減圧乾燥することで、化合物３を得た。
・化合物４：下記式（１ｄ）で表されるジアミノトリアジン化合物（四国化成社製 製品名ＶＤ−３（式中のＲはジオール部位とトリアジン環部位とを連結する連結基である。））
Figure 2016020464
（ｄ）化合物
・化合物５：下記式（１１）で表される３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Figure 2016020464
（Ｅ）カップリング剤
・カップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・カップリング剤２：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（Ｆ）硬化促進剤
・硬化促進剤１：以下の方法にて合成した、下記式（１２）で表されるトリフェニルホスフィン−１，４−ベンゾキノン付加物
Figure 2016020464
（硬化促進剤１の合成）
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコにベンゾキノン６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）及びアセトン４０ｍｌを仕込み、攪拌下、室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、ろ過、乾燥し暗緑色結晶の硬化促進剤１を得た。
・硬化促進剤２：以下の方法にて合成した、下記式（１３）で表されるテトラ置換ホスホニウム化合物
Figure 2016020464
（硬化促進剤２の合成）
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコにビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン１５．００ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）及びメタノール１００ｍｌを仕込み攪拌し、均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶をろ過、水洗、真空乾燥し、硬化促進剤２を得た。
・硬化促進剤３：以下の方法にて合成した、下記式（１４）で表されるテトラ置換ホスホニウム化合物
Figure 2016020464
 （硬化促進剤３の合成）
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコに２,３−ジヒドロキシナフタレン１２．８１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）及びメタノール１００ｍｌを仕込み攪拌し、均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶をろ過、水洗、真空乾燥し、硬化促進剤３を得た。
・硬化促進剤４：以下の方法にて合成した、下記式（１５）で表されるテトラ置換ホスホニウム化合物
Figure 2016020464
 （硬化促進剤４の合成）
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコに２,３−ジヒドロキシナフタレン１２．８１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、トリメトキシフェニルシラン７．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）及びメタノール１００ｍｌを仕込み攪拌し、均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶をろ過、水洗、真空乾燥し、硬化促進剤４を得た。
・硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン
その他の成分
・着色剤：カーボンブラック
・イオン捕捉剤：ハイドロタルサイト（協和化学社製ＤＨＴ−４Ｈ）
・離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ社製ニッコウカルナバ）
［実施例１］
エポキシ樹脂１（５．８０質量部）、フェノール樹脂系硬化剤１（５．５０質量部）、無機充填材１（７７．５０質量部）、無機充填材２（１０．００質量部）、化合物１（０．０５質量部）、カップリング剤２（０．２０質量部）、硬化促進剤１（０．２５質量部）、着色剤（０．４０質量部）、イオン捕捉剤（０．１０質量部）及び離型剤（０．２０質量部）を常温でミキサーを用いて混合し、次に７０〜１００℃でロール混練した。次いで、冷却後、粉砕して実施例１の封止用樹脂組成物を得た。
［実施例２〜１９、比較例１〜３］
各成分の使用量（配合量）を表１に示す通りにしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１９、比較例１〜３の各封止用樹脂組成物を得た。
半導体装置（電子部品装置）の製造
ＴＥＧ（Ｔｅｓｔ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｇｒｏｕｐ）チップ（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）を３５２ピンＢＧＡ（基板は、厚さ０．５６ｍｍ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂／ガラスクロス基板、パッケージサイズは、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ）上に搭載した。次いで、銅ワイヤ（銅純度９９．９９質量％、径２５μｍ）を用いて電極パッドにワイヤピッチ８０μｍでワイヤボンディングした。
これにより得られた構造体を、低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製「Ｙシリーズ」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、得られた各実施例及び比較例の封止用樹脂組成物を用いて封止成形し、３５２ピンＢＧＡパッケージを作製した。その後、得られたＢＧＡパッケージを１７５℃、４時間の条件で後硬化して半導体装置（電子部品装置）を得た。
［評価］
得られた各実施例及び比較例の封止用樹脂組成物及び半導体装置について、以下の方法にて評価を行った。評価結果は表１に示す。
［密着性］
各金属（Ａｇ、Ｃｕ、ＰＰＦ（プリ・プレーティング・フレーム）、Ｎｉ）に対する密着性を以下の方法で評価した。前記各金属からなる基板上に、得られた封止用樹脂組成物を１７５℃、６．９ＭＰａ、２分間の条件で一体成形し１７５℃４時間ポストキュアーを行った。その後各基板との剪断接着力を２６０℃の条件下で測定した。
なお、密着性の評価は比較例１を「１．０」とした相対値にて行っている。
［高温保管特性］
得られた半導体装置について、以下の方法によるＨＴＳＬ（高温保管試験）を行った。各半導体装置を、温度２００℃、１０００時間の条件下に保管した。保管後の半導体装置について、ワイヤと電極パッドとの間における電気抵抗値を測定した。各半導体装置の平均値が初期の抵抗値の平均値に対し１１０％未満の電気抵抗値を示すものを◎、１１０％以上１２０％以下の電気抵抗値を示すものを○、１２０％よりも大きい電気抵抗値を示すものを×とした。
Figure 2016020464
表１に示されるように、実施例の各封止用樹脂組成物は十分な密着性を有し、得られた電子部品装置（半導体装置）の高温保管特性も優れていることがわかる。一方、ジアミノトリアジン化合物を含有していない比較例１−３は、密着性及び高温保管特性の両立が困難であった。
具体的には、ジアミノトリアジン化合物の代わりに３−アミノ−５―メルカプト―１，２，４−トリアゾールを用いた比較例１では、高温保管性に劣る結果となった。また、比較例２−３では高温保管性は比較的優れるものの、金属に対する密着性には劣る結果となった。
１００ 半導体装置
１０ ダイアタッチ材
２０ 半導体素子
２２ 電極パッド
３０ 基材
３２ ダイパッド
３４ アウターリード
４０ ボンディングワイヤ
５０ 封止樹脂

Claims (6)

  1. 半導体素子をモールドする封止用樹脂組成物であって、以下の成分を含む封止用樹脂組成物。
    （Ａ）エポキシ樹脂
    （Ｂ）硬化剤
    （Ｃ）無機充填材
    （Ｄ）下記一般式（１）で示されるジアミノトリアジン化合物
    Figure 2016020464
     （式中、Ｒは一価の有機基である。）
  2. 半導体素子と、前記半導体素子に接続される、銅ボンディングワイヤと、を封止するために用いられる、請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
  3. 前記一般式（１）で示されるジアミノトリアジン化合物が、Ｒ置換基内にアルコール性水酸基、フェノール性水酸基及びカルボキシル基から選ばれる活性水素原子を有する基１つ以上を有する、請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物。
  4. 前記硬化剤がフェノール樹脂系硬化剤である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
  5. 前記封止用樹脂組成物全体に対する前記無機充填材の含有量が、３５質量％以上９５質量％以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
  6. 半導体素子と、
    前記半導体素子に接続されるボンディングワイヤと、
    請求項１ないし５のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記半導体素子と前記ボンディングワイヤを封止する封止樹脂と、
    を備える半導体装置。
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