JPH06322076A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】多官能エポキシ化合物と一般式（１）および一
般式（２）で表されるジグアナミン類の中から選ばれる
少なくとも１種を含有するアミノ化合物と無機充填剤を
必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 （式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、２，５−、または２，６
−位を示す） （式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、１，２−、１，３−また
は１，４−位を示す） 【効果】高ガラス転移温度を示し、高温時においても高
い強度を有する樹脂組成物が得られる。耐半田浸漬性を
要求される半導体装置用の封止材として最適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐クラック性
に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。すなわち、電子
・電気部品の樹脂封止用材料として、耐熱性、耐クラッ
ク性の向上をはかる樹脂組成物に関わり、特に耐半田ク
ラック性を要求される表面実装型の半導体装置を封止す
るのに適したエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子部品、半導体等の分野
で耐熱性、耐クラック性の優れた樹脂組成物が求められ
ている。例えば、電気・電子部品、とりわけ半導体の分
野では、これを使用する機器、装置の小型化、薄型化に
ともなって部品を取り付ける配線基板への実装密度が高
くなる傾向にあり、また、部品そのものも多機能化の傾
向にある。これを封止する材料には、配線基板への半田
付け工程における高温半田に対して、耐熱性に優れた樹
脂組成物の開発が強く望まれている。

【０００３】従来、このような用途に対する樹脂組成
物、いわゆる半導体封止用樹脂組成物としては、O-クレ
ゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ
樹脂、その硬化剤としてフェノールノボラック樹脂およ
びシリカを主成分とする樹脂組成物が成形性、信頼性の
点で優れており、この分野での主流となっている（例え
ば特開昭５２―８６０６９）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂封
止型半導体装置について言えば、前述の高密度実装化の
流れにより表面実装型の半導体装置に変わりつつある。
このような表面実装型の半導体装置においては、従来の
挿入型半導体装置と違って、基板への半田付け工程で半
導体装置全体が 200℃以上の半田付け温度に曝される。
この際、封止樹脂にクラックが発生し、半導体装置の信
頼性を大幅に低下させるという問題が生じてきた（日経
エレクトロニクス、 １９８８年６月１３日号、p114-11
8）。この半田付け時におけるクラックは、半導体装置
の保管中に吸湿した水分が 200℃以上の温度で爆発的に
膨張し、応力が発生し、これが封止樹脂の強度を超える
とクラックが発生する。この際、樹脂に加わる応力は、
近似的に次式で表される（成岡、丹羽、山田、白石、
「構造力学III」、丸善）。 σ＝ｋ・ｐ・ａ² ／ｔ² ただしσ：樹脂に加わる応力 ｋ：定数 ｐ：水蒸気圧 ａ：ダイパッドの短辺の長さ ｔ：ダイパッド下部の樹脂の厚み

【０００５】従って、封止樹脂のガラス転移温度を高く
し水分の膨張により発生する応力に打ち勝つだけの十分
な樹脂強度をもたせることが必要である。本発明の目的
は、実装時に於ける耐半田クラック性を要求される樹脂
封止型半導体装置に適用できる、耐熱性、耐クラック性
の優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特殊な構造を
有するジグアナミン化合物を多官能エポキシ化合物の硬
化剤として使用することで、高温において高い強度を付
与することに成功し、本発明を完成するに至った。すな
わち本発明は、多官能エポキシ化合物と、その硬化剤と
してジグアナミン化合物を樹脂成分とし、これに無機充
填剤を配合してなる半導体封止用として最適なエポキシ
樹脂組成物である。より詳しくは、多官能エポキシ化合
物と一般式（１）（化３）

【０００７】

【化３】 ［式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、２，５−又は２，６−位
を示す］、及び一般式（２）（化４）

【０００８】

【化４】 ［式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、１，２−、１，３−又は
１，４−位を示す］で表されるジグアナミン類の中から
選ばれる少なくとも１種を含有するアミノ化合物と無機
充填剤を必須成分として含有する半導体封止用エポキシ
樹脂組成物である。

【０００９】本発明に係わる多官能エポキシ化合物とし
ては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物が全て使用できる。このようなエポキシ化合物を
例示すると、フェノール、クレゾール、レゾルシノー
ル、ナフトール等のフェノール類、あるいはこれらをハ
ロゲン化したフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、グリオキザール、アルカン
ジアール等のアルデヒド類との縮合反応により得られる
反応生成物とエピクロルヒドリンとの反応により得られ
るエポキシ化合物。上記フェノール類とアラルキルアル
コール誘導体との反応物とエピクロルヒドリンとの反応
により得られるエポキシ化合物が最も好ましく使用され
るが、次に示した１分子中に２個以上の活性水素を有す
る化合物から誘導されるエポキシ化合物も使用できる。
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾル
シン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、ビスヒドロ
キシビフェニル、ビスヒドロキシナフタレン、トリヒド
ロキシフェニルメタン等の多価フェノール類；エチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価ア
ルコール類；エチレンジアミン、アニリン、ビス（４−
アミノフェニル）メタン等のアミン類；アジピン酸、フ
タル酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸類とエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物が挙げ
られる。これらのエポキシ化合物の１種類又は２樹類以
上の混合物が使用できる。また、前記のエポキシ化合物
は、オイル状、ゴム状のシリコーン化合物等で変性して
使用することもできる。

【００１０】本発明に係わるジグアナミン類（１）にお
いて、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−
２−イル）基の結合位置は、２，５−又は２，６−位で
あるが、かかる基の立体配置は、エンド−エンド形、エ
ンド−エキソ形又はエキソ−エキソ形であり、いずれも
有用な化合物である。さらには、ジグアナミン類（１）
は、上記した結合位置、立体配置の異性体からなる群よ
り選ばれる化合物であるが、かかる群より選ばれる異な
る化合物の集合体においても、単一化合物の場合と同様
に産業上きわめて有用なものである。かかるジグアナミ
ン類（１）の具体例としては、２，５−ビス（４，６−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン（エンド−エキソ形）、
２，５−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
（エキソ−エキソ形）、２，６−ビス（４，６−ジアミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン（エンド−エンド形）、２，６
−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−
２−イル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（エキソ
−エキソ形）等が挙げられるが、これらの化合物に限定
されるものではない。本発明に係わるジグアナミン類
（１）は、一般式（３）（化５）

【００１１】

【化５】 （式中、シアノ記の結合位置は、２，５−または２，６
−位を示す）で表されるジカルボニトリル類（３）とジ
シアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて反応せしめる
方法、ジカルボニトリル類（３）に相当するジカルボン
酸のエステルとビグアニド類とを必要により塩基性化合
物の存在下にて反応せしめる方法等により得ることがで
きる。前者の方法は、原料の入手が容易であり取扱が簡
単であること、副生物が著しく少なく高純度で初期目的
化合物が得られ、精製分離工程等製造が簡便であり、原
料ロスが著しく少なく、且つ初期目的化合物を高収率で
得ることができること等の点から、技術的、経済的に優
れ、極めて実用性のあるものである。尚、かかるジグア
ナミン類（１）の製造方法はこれらの方法に限定される
ものではない。

【００１２】本発明に係わるジグアナミン類（１）の製
造方法におけるジカルボニトリル類（３）は、シアノ基
の結合位置が２，５−または２，６−位であるが、かか
る基の立体配置はエンド−エンド形、エンド−エキソ形
またはエキソ−エキソ形であり、いずれも有用である。
また、かかるジカルボニトリル類（３）は、上記した結
合位置、立体配置の異性体からなる群より選ばれる化合
物であるが、かかる群より選ばれる異なる化合物の集合
体においても、単一化合物の場合と同様に有用である。

【００１３】上記したジカルボニトリル類（３）は、例
えば、米国特許第２６６６７４８号等に開示されている
如く、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−
カルボニトリルとシアン化水素とをＣｏ₂ （ＣＯ）₈ 、
Ｆｅ（ＣＯ）₅ 、Ｎｉ［Ｐ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ ］₄ 等の特
定の触媒存在下にて反応せしめる方法、米国特許第３１
４３５７０号等に開示されている５−（および／または
６−）シアノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−カ
ルバルデヒドとヒドロキシルアミン類とを反応せしめる
方法、２，５−（および／または２，６−）ジクロロ−
ビシクロ［２，２，１］ヘプタンとシアノ化アルカリ金
属塩、シアノ化アルカリ土類金属塩等のシアノ化剤とを
反応せしめる方法等により得ることができるが、これら
の方法に限定されるものではない。

【００１４】かかるジカルボニトリル類（３）の具体例
としては、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，５−
ジカルボニトリル（エンド−エキソ形）、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２，５−ジカルボニトリル
（エンド−エンド形）、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２，６−ジカルボニトリル（エンド−エキソ形）、
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，６−ジカルボニ
トリル（エキソ−エキソ形）等が挙げられるがこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００１５】本発明に係わるジグアナミン類（２）にお
いて、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−
２−イル）基の結合位置は、１，２−、１，３−又は
１，４−位であるが、かかる基の立体配置は、トランス
形又はシス形であり、いずれも有用な化合物である。さ
らには、かかるジグアナミン類（２）は、上記したで結
合位置、立体配置の異性体からなる群より選ばれる化合
物であるが、かかる群より選ばれる異なる化合物の集合
体においても、単一化合物の場合と同様に産業上きわめ
て有用なものである。

【００１６】かかるジグアナミン類（２）の具体例とし
ては、１，２−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−
トリアジン−２−イル）−シクロヘキサン（シス形）、
１，３−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−シクロヘキサン（トランス形）、
１，３−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−シクロヘキサン（シス形）、１，４
−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−
２−イル）−シクロヘキサン（トランス形）、１，４−
ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２
−イル）−シクロヘキサン（シス形）等が挙げられる
が、これらの化合物に限定されるものではない。本発明
に係わるジグアナミン類（２）は、一般式（４）（化
６）

【００１７】

【化６】 （式中、シアノ記の結合位置は、１，２−１，３−また
は１，４−位を示す）で表されるジカルボニトリル類
（４）とジシアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて反
応せしめる方法、ジカルボニトリル類（４）に相当する
ジカルボン酸のエステルとビグアニド類とを必要により
塩基性化合物の存在下にて反応せしめる方法等により得
ることができる。前者の方法は、原料の入手が容易であ
り取扱が簡単であること、副生物が著しく少なく高純度
で初期目的化合物が得られ、精製分離工程等製造が簡便
であり、原料ロスが著しく少なく、且つ初期目的化合物
を高収率で得ることができること等の点から、技術的、
経済的に優れ、極めて実用性のあるものである。尚、か
かるジグアナミン類（２）の製造方法はこれらの方法に
限定されるものではない。

【００１８】本発明に係わるジグアナミン類（２）の製
造方法におけるジカルボニトリル類（４）は、シアノ基
の結合位置が１，２−、１，３−または１，４−位であ
るが、かかる基の立体配置はトランス形またはシス形で
あり、いずれも有用である。また、かかるジカルボニト
リル類（４）は、上記した結合位置、立体配置の異性体
からなる群より選ばれる化合物であるが、かかる群より
選ばれる異なる化合物の集合体においても、単一化合物
の場合と同様に有用である。

【００１９】上記したジカルボニトリル類（４）は、例
えば、米国特許第３４９６２１７号等に開示されている
如く、４−シアノ−シクロヘキセンとシアン化水素と
を、Ｎｉ［Ｐ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ ］₄ 等の触媒存在下にて
反応せしめる方法、３−（および／または４−）シアノ
−シクロヘキサンカルバルデヒドとヒドロキシルアミン
類とを反応せしめる方法、上記したジカルボニトリル類
（４）に相当するジハロゲン化シクロヘキサンとシアノ
化アルカリ金属塩、シアノ化アルカリ土類金属塩等のシ
アノ化剤とを反応せしめる方法、上記したジカルボニト
リル類（４）に相当するジカルボン酸あるいはそれらの
ジアンモニウム塩、ジアミド、ジエステル誘導体とアン
モニアとをアルミナ触媒あるいは塩化チオニル等の脱水
剤を用いて反応せしめる方法、１−シアノ−シクロヘキ
センとシアン化水素とを苛性ソーダ等のアルカリ存在下
にて反応せしめる方法等により得ることができるが、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００２０】かかるジカルボニトリル類（４）の具体例
としては、１，２−シクロヘキサンジカルボニトリル
（トランス形）、１，３−シクロヘキサンジカルボニト
リル（トランス形）、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ニトリル（シス形）、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ニトリル（トランス形）、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボニトリル（シス形）等が挙げられるがこれらの化合
物に限定されるものではない。多官能エポキシ化合物の
硬化剤として、前記ジグアナミン化合物以外にも、ポリ
アミン化合物、ポリフェノール化合物、酸無水物等の公
知の硬化剤を併用してもかまわない。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物において、多
官能エポキシ化合物とジグアナミン類の配合割合は、多
官能エポキシ化合物のエポキシ基に対して、ジグアナミ
ン類のアミノ基の当量比が０．１〜１０の範囲、好まし
くは０．５〜２．０の範囲である。本発明に係わる無機
充填剤は、無機質の粉体、例えば、溶融シリカ、結晶シ
リカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化
ケイ素、タルク、ケイ酸カルシュウム、炭酸カルシュウ
ム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体が使用で
きる。これらの中で、熱膨張率と熱伝導率の点から、溶
融シリカおよび／または結晶シリカ粉末が好ましい。さ
らに、成形時の流動性の点から球形、または球形と不定
形のシリカ粉末の混合物が好ましい。

【００２２】無機充填剤の配合量は、多官能エポキシ化
合物とジグアナミン類との合計量１００重量部に対し
て、１００〜９００重量部であることが必要であり、好
ましくは２００〜６００重量部である。また上記の無機
充填剤は、機械的強度、耐熱性の点から、樹脂との接着
性向上の目的でカップリング剤を併用することが好まし
く、かかるカップリング剤としては、シラン系、チタネ
ート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等
のカップリング剤が使用できる。その中でもシラン系カ
ップリング剤が好ましく、特に、反応性の官能基を有す
るシラン系カップリング剤が最も好ましい。

【００２３】かかるシラン系カップリング剤の例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができ、これらの１種類または２種
類以上が使用される。これらのシラン系カップリング剤
は、予め無機充填剤表面に吸着ないしは反応により固定
されていることが好ましい。

【００２４】本発明において、樹脂組成物を短時間で硬
化させるにあたっては、硬化促進剤を含有させることが
望ましく、かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミ
ダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエ
タノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホス
フィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導
体が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いて
も２種類以上を併用してもよい。

【００２５】これら硬化促進剤の含有量は、多官能エポ
キシ化合物とジグアナミン類との合計量に対して、０．
０１〜１０重量％の範囲である。本発明の樹脂組成物は
前記成分の他、必要に応じて各種シリコーンオイル；脂
肪酸、脂肪酸塩、ワックスなどの離型剤；ブロム化合
物、アンチモン、リン等の難燃剤；カーボンブラック等
の着色剤等を配合し、混合・混練し、成形材料とするこ
とができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例において、組成物の性能の試験方法は
次の通りである。 ・ガラス転移温度：ＴＭＡ法 ・曲げ強さ：ＪＩＳ Ｋ−６９１１ ・ＶＰＳテスト：試験用の半導体装置を８５℃、８５％
の恒温恒湿槽に１２０時間放置した後、直ちに２１５℃
のフロリナート液（ＦＣ−７０；住友３Ｍ（株）製）に
投入し、パッケージ樹脂にクラックの発生した半導体装
置の数を数えた。（分子はクラックの発生した半導体装
置の数、分母は試験に供した半導体装置の総数）。

【００２７】参考例１ ジグアナミン類（１）の製造 温度計、撹拌機、液導入管および冷却器を装着した500m
l フラスコに、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エ
ン−２−カルボニトリル297.92g （2.50モル）、 Ni[P(O
₆ H₅)₃]₄ 8.77g(6.75 ミリモル) 、ZnCl₂ 4.80g(35.22
ミリモル) 、P(O₆H₅₎ 32.27g(0.104モル) を仕込み、窒
素ガスで十分系内を置換した後、撹拌しながら反応混合
物を６５℃に保った。次に、氷冷した液状青酸 94.59g
( 3.50 モル) を、流量45〜55ml/hr にて３時間かけて
反応器に供給した後、更に１時間反応を行った。 次
に、窒素ガスにて系内を置換した後、脱イオン水を加
え、水層部を分離除去して、半固形状の油状物を得た。
この油状物を濾過後減圧蒸留し、362.20g （収率99.1%
）のビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，５−ジカ
ルボニトリルおよびビシクロ［２，２，１］ヘプタン−
２，６−ジカルボニトリルの混合物（沸点129 〜137 ℃
/1mmHg ）を得た。

【００２８】撹拌機、温度計、還流冷却器を装着した３
リットルフラスコに、上記の方法により得られたジカル
ボニトリルの混合物 146.2g(1.0 モル) 、ジシアンジア
ミド210.2g(2.5モル) 、苛性カリ 16.8g、メチルセロソ
ルブ 1000ml を仕込、徐々に加熱した。温度が上昇して
ゆくと反応溶液は透明になり、温度が 150℃近くになる
と急激に反応が進行し、発熱が著しく溶媒が還流した。
還流開始後しばらくすると反応溶液は濁ってきた。この
溶液を温度120〜125 ℃で撹拌しながら１０時間反応を
行った。

【００２９】次に、この反応混合物より脱溶剤を行った
後、３リットルの脱イオン水を注ぎ、析出した白色沈澱
を濾別し、この固形分を脱イオン水で洗浄後、メタノー
ルで洗浄し減圧乾燥した。更に、この固形分をエチルセ
ロソルブに溶解させ、この溶液に脱イオン水を加えて再
沈澱後濾別を行い、得られた固形分を水洗した。この固
形分を減圧乾燥して、２，５−ビス（４，６−ジアミノ
−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタンおよび２，６−ビス（４，６−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタンの混合物［白色粉末状結
晶、融点 317〜324 ℃（ＤＳＣ測定）］を得た。尚、こ
の反応混合物（処理前）を液体クロマトグラフィーで分
析した結果、上記したグアナミン類（１）の収率（モル
％）は98.2％［対ジカルボニトリル仕込量］であり原料
および初期目的化合物以外の化合物は0.08％［対ジカル
ボニトリル仕込量］であった。該目的物の元素分析、 ¹
Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析結果を下記に示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： 49.7 ％ 5.8 ％ 44.5 ％ 計算値： 49.67 ％ 5.77 ％ 44.56 ％¹ Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析（内部標準物質：TMS
、溶媒：d₆-DMSO) NH₂基にもとづく吸収 δ値 6.50ppm （シング
レット） 6.72ppm （シングレット）

【００３０】参考例２ ジグアナミン類（２−１）の製造 温度計、撹拌機、ガス導入管および冷却器を装着した50
0ml フラスコに、４−シアノ−シクロヘキセン 188.6g
、Ni[P(O₆ H₅)₃]₄ 6.0g、ZnCl₂ 3.0g 、PO₆ H ₅) 23.9
g を仕込み、窒素ガスで十分系内を置換した後、撹拌し
ながら反応混合物を75℃に保った。次に、窒素希釈され
た４２モル％の青酸ガスを 177.0ミリモル／時間の速度
で反応器に７時間供給した。次に、窒素ガスにて系内を
置換した後、反応液を冷却し分析した結果、収率64.9％
のジカルボニトリルを得た。

【００３１】この反応液に水および酢酸エチルを各々 5
00g 加え、撹拌後、５時間放置させた後、有機層を分離
し、酢酸エチルを蒸発留去させた。次に、減圧蒸留を行
い、圧力 0.5〜1.0mmHg 、温度 120〜 130℃の留分とし
て、132.0gの１，３−シクロヘキサンジカルボニトリル
および１，４−シクロヘキサンジカルボニトリルの混合
物を得た。尚、この留分を分析した結果、１，３−シク
ロヘキサンジカルボニトリル 64.4％、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボニトリル 35.6％の組成であった。撹
拌機、温度計、還流冷却器を装着した３リットルフラス
コに、上記の方法により得られたジカルボニトリルの混
合物 134.2g( 1.0モル) 、ジシアンジアミド 210.2g(
2.5モル) 、苛性カリ 15.8g、メチルセロソルブ 1000ml
を仕込、徐々に加熱した。温度が上昇してゆくと反応
溶液は透明になり、温度が 150℃近くになると急激に反
応が進行し、発熱が著しく溶媒が還流した。還流開始後
しばらくすると反応溶液は濁ってきた。この溶液を温度
120 〜 125℃で撹拌しながら１０時間反応を行った。

【００３２】次に、この反応混合物より脱溶剤を行った
後、３リットルの脱イオン水を注ぎ、析出した白色沈澱
を濾別し、この固形分を脱イオン水で洗浄後、メタノー
ルで洗浄し減圧乾燥した。更に、この固形分をエチルセ
ロソルブに溶解させ、この溶液に脱イオン水を加えて再
沈澱後濾別を行い、得られた固形分を水洗した。この固
形分を減圧乾燥して、１，３−ビス（４，６−ジアミノ
−１，３，５−トリアジン−２−イル）−シクロヘキサ
ンおよび１，４−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５
−トリアジン−２−イル）−シクロヘキサンの混合物
［白色粉末状結晶、融点 317〜 321℃（ＤＳＣ測定）］
を得た。尚、この反応混合物（処理前）を液体クロマト
グラフィーで分析した結果、上記したグアナミン類
（２）の収率（モル％）は97.3％［対ジカルボニトリル
仕込量］であり原料および初期目的化合物以外の化合物
は0.12％［対ジカルボニトリル仕込量］であった。該目
的物の元素分析、 ¹Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析結
果を下記に示す。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： 47.6 ％ 6.1 ％ 46.3 ％ 計算値： 47.67 ％ 6.00 ％ 46.33 ％¹ Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析（内部標準物質：TMS
、溶媒：d₆-DMSO ） NH₂基にもとづく吸収 δ値 6.49ppm （シング
レット）

【００３３】参考例３ ジグアナミン類（２−２）の製造 参考例２におけるジカルボニトリルの混合物 134.2g(
1.0モル) の代わりに１，４−シクロヘキサンジカルボ
ニトリル 147.6g( 1.1モル) を用いる以外は参考例２と
同様の手順で反応を行い、反応混合物の処理を行った。
この得られた固形分を減圧乾燥して、１，４−ビス
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−シクロヘキサン［白色粉末状結晶、融点 319〜 3
22℃（ＤＳＣ測定）］を得た。尚、この反応混合物（処
理前）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、上記
したグアナミン類（２）の収率（モル％）は95.8％［対
ジカルボニトリル仕込量］であった。該目的物の赤外線
吸収スペクトルには、原料化合物の有するニトリルの吸
収（2237cm^-1）が消失し、新たにトリアジン環の吸収
（821cm ^-1）が現れ、元素分析の測定値は下記の通り計
算値とよく一致した。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 測定値： 47.7 ％ 6.1 ％ 46.2 ％ 計算値： 47.67 ％ 6.00 ％ 46.33 ％¹ Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析（内部標準物質：TMS
、溶媒：d₆-DMSO ） NH₂基にもとづく吸収 δ値 6.50ppm （シング
レット）

【００３４】実施例１〜４および比較例１ 第１表に示す組成（重量部）の配合物をヘンシェルミキ
サーで混合し、さらに80 〜 100℃の熱ロールにて３分
間溶融・混練した。この混合物を冷却、粉砕し、打錠し
て成形用樹脂組成物を得た。

【００３５】なお、第１表中で使用した原料で、参考例
以外の物は、次のものを使用した。 ・エポキシ化合物（１）；ｏ−クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（EOCN-1020 、日本化薬（株）製） ・エポキシ化合物（２）；臭素化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂（BREN-S、日本化薬（株）製） ・フェノール化合物；ノボラック型フェノール樹脂（PN
-80 、日本化薬（株）製） ・無機充填剤；球形溶融シリカ（ＦＢ−２０Ｓ、電気化
学工業（株）製） ・シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン（A-187 、日本ユニカー（株）製）

【００３６】以上のようにして得られた成形用樹脂組成
物を用いてトランスファー成形（180℃、30kg/cm²、３
分間）により、物性測定用の試験片を成形した。また、
フラットパッケージ型半導体装置用リードフレームの素
子搭載部に、試験用素子（10mm×10mm角）を搭載した後
トランスファー成形（180 ℃、30kg/cm²、３分間）によ
り、試験用半導体装置を得た。これらの試験用成形物
は、各試験を行う前に、180 ℃で６時間、後硬化を行っ
た。試験結果を第１表に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】実施例および比較例にて説明したごと
く、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温
度が高く、高温における強度が高いので、リフロー半田
付け方法が適用される表面実装型の半導体装置を封止し
た場合、優れた耐半田クラック性を示し、信頼性の高い
樹脂封止型半導体装置を得ることができ、工業的に有益
な発明である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多官能エポキシ化合物と、一般式（１）
   （化１） 【化１】 ［式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
   −２−イル）基の結合位置は、２，５−又は２，６−位
   を示す］、及び一般式（２）（化２） 【化２】 ［式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
   −２−イル）基の結合位置は、１，２−、１，３−又は
   １，４−位を示す］で表されるジグアナミン類の中から
   選ばれる少なくとも１種を含有するアミノ化合物と無機
   充填剤を必須成分として含有する事を特徴とする半導体
   封止用エポキシ樹脂組成物。