JPH03724A - 耐熱性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気及び電子部品の絶縁材料、積層材料、封
止材料等に使用される耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

電気機器、電子部品等の分野では、高密度実装化、多１
１能化の傾向にあり、これらに用いる絶縁材料、積層材
料、封止材料等には実装工程、あるいは使用時における
発熱に対して耐熱性に優れた樹脂組成物の開発が強く望
まれている。特に、樹脂封止型半導体装置については、
技術革新が目覚ましく、より過酷な環境下での使用に耐
え得る製品・の開発が強く求められている。

該封止用樹１１１ｉ組成物としては経済性の点からエポ
キシ樹脂によるトランスファー成形が一般的であり、中
でも０−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤
としてノボランク型フェノール樹脂を使用する系が耐湿
性の点で優れているため現在主流となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、樹脂封止型半導体装置については、前述
の高密度実装化の流れにより表面実装型の半導体装置に
変わりつつある。表面実装においては、従来の挿入型半
導体装置と違って、パッケージ全体が２００℃以上の半
田付温度に曝される。

また、自動車のエンジン周りの如く、高温下で長時間使
用されるといったこともあり、封止材料としての樹脂組
成物はこれに耐え得るだけの高耐熱性が要求され、従来
のエポキシ樹脂ではこの要求を満たすことが出来なくな
ってきた。このような高耐熱性を得るためにはイミド系
の樹脂が多（使用されたきたが、イミド系樹脂の硬化物
は、可撓性、成形性の点で問題があり、エポキシ樹脂と
併用することにより成形性と特性のバランスを取ってき
た。しかしながら、イミド樹脂とエポキシ樹脂は相溶性
が悪く、必ずしも安定した性能が得られ難いのが実情で
あった。

本発明の目的は、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物、
特に高耐熱性を要求される樹脂封止型半導体装置に適用
できる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、エポキシ樹脂とマレイミド化合物を併用
することで樹脂組成物の耐熱性を向上させる目的で鋭意
研究を重ねた結果、１分子中にエポキシ樹脂と反応しう
る官能基と、マレイミド基とを合わせ持つ化合物を使用
することにより、優れた耐熱性を得られることを見出し
、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明はエポキシ樹脂、エポキシ硬化剤およ
びマレイミド化合物から本質的になる樹脂組成物におい
て、下記式！： で表わされる、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（４−マレイミドフェニル）プロパンを含むことを特徴
とする耐熱性熱硬化性樹脂組成物である。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は、多価エポキシ樹脂
であれば一般的に使用されるエポキシ樹脂が使用可能で
あり、耐熱性、電気特性の点からフェノールノボラック
、タレゾールノボラックなどのグリシジル化物等のノボ
ラック型エポキシ樹脂が好ましいが、その他の１分子に
２ヶ以上の活性水素を有する化合物のグリシジル化物、
例えばビスフェノールＡ２ビス（ヒドロキシフェニル）
メタン、レゾルシン、ビス（ヒドロキシフェニル）エー
テル、テトラブロムビスフェノールＡ等の多価フェノー
ル類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アル
コール、エチレンジアミン、アニリン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メタン等のポリアミノ化合物、アジピン酸
、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等
とエピクロルヒドリンまたは２−メチルエピクロルヒド
リンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂
、ジシクロペンタジエンジエボキサイド、ブタジェンダ
イマージエポキサイド等の如き脂肪族（脂環族を含む）
のエポキシ樹脂等から選ばれた１種以上のエポキシ樹脂
を使用することができる。

また上記エポキシ樹脂をオイル状、ゴム状等のシリコー
ン化合物で変性した樹脂も使用することが出来る０例え
ば、特開昭６２−２７０６１７号、同６２−２７３２２
２号に開示された方法により製造されるシリコーン変性
エポキシ樹脂等が含まれる。

本発明において使用されるエポキシ硬化剤は、フェノー
ル化合物、アミン化合物、酸無水物等、エポキシ硬化剤
として公知のものが全て使用可能であるが、信幀性の点
からフェノール化合物が好ましい０例えば、フェノール
、クレゾールおよびレゾルシノール等のフェノール頚と
アルデヒド類およびアラルキルエーテル類との反応生成
物であるノボラック型フェノール樹脂およびアラルキル
型フェノール樹脂、トリヒドロキシフェニルアルカン、
テトラヒドロキシフェニルアルカンの如き多価フェノー
ル類等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用
される。

本発明に使用されるポリマレイミド化合物としては１分
子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物ならば全
て使用可能である。このようなポリマレイミド化合物と
しては、例えば、Ｎ、Ｎ″−エチレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　
−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　
−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−
マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフ
ェニル）エーテル、ビス（３−クロロ−４−マレイミド
フェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）ス
ルホン、ビス（４−マレイミドシクロへキシル）メタン
、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、
１．４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサ
ン、１．４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、ポリ
（マレイミドフェニルメチレン）等があるが、本発明の
目的を効果的に達成するためには、次の２種類のポリマ
レイミド化合物が好ましい。

第１の種類としては下記一般式■： よりなる２価の基を表し、Ｘは直結、炭素数ｌ〜ｌＯの
２価の炭化水素基、６フツフ化されたイソプロピリデン
、カルボニル、チオ、スルフィニル、スルホニルまたは
オキシからなる群より選ばれた基を示す、）で表わされ
るビスマレイミド化合物で、このようなビスマレイミド
化合物は通常公知の方法により、一般弐■： （Ｒ２は一般式■の場合のＲ「と同じ意味を示す）で表
わされるジアミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反応さ
せて容易に製造できる。具体的には、１．３−ビス（３
−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（３−
マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、１１１−ビ
ス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１．２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕エタン、２．２−ビス、（４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ブタン、
２．２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、４，４°−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビ
フェニル、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フ
ェニルコケトン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（
３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテ
ル等が挙げられる。

第２の種類としては、一般式■： （式中、ｌは平均値でＯ〜１０である）で表わされるポ
リマレイミド化合物でこのようなポリマレイミド化合物
は通常公知の方法により、 一般式■： （Ｖ） （式中、ｌは平均値で０−１０である）で表わされるポ
リアミンと無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて容易
に製造できる。

これらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても、２
種類以上を混合して用いても良い。

本発明に使用される式！の、２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４−マレイミドフェニル）プロパンは、
１分子中にエポキシ樹脂と反応しうるフェノール性水酸
基と、ポリマレイミド化合物と反応しうるマレイミド基
とを合わせ持った化合物で、エポキシ樹脂とポリマレイ
ミド化合物との相溶性を改良し樹脂組成物としての耐熱
性、成形性等を向上させるために重要な成分として使用
される。こ（ＩＶ） の化合物は、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（
４−アミノフェニル）プロパンと無水マレイン酸を公知
の方法により縮合・脱水反応させて容易に製造できる。

本発明の目的を効果的に達成するための各成分の配合量
は、次の通りである。

ポリマレイミド化合物１００ｍ！１部に対して、エポキ
シ樹脂とエポキシ硬化剤の合計量は１０〜５００重量部
、好ましくは２５〜３００重量部であり、エポキシ樹脂
とエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基
に対してエポキシ硬化剤が当量比で０．１〜１０の範囲
、好ましくは０．５〜２の範囲である。２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（４−マレイミドフェニル）プ
ロパンの使用量はポリマレイミド化合物１００重量部に
対して３〜１００重量部必要である。

本発明の樹脂組成物を硬化するにあたっては、硬化促進
剤を使用することが望ましく、かかる硬化促進剤として
は、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−エチル
イミダゾール等のイミダゾール類、トリエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の
アミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類、テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ト
リエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテト
ラフェニルボロン塩、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，
、ｌ、Ｏ）ウンデセン−７及びその誘導体等がある。

上記触媒は、単独で用いても２種以上を併用しても良く
、また、必要に応じて、有機過酸化物やアゾ化合物等の
ラジカル開始剤を併用することもできる。

こ、れら硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物１
００重量部に対して、０゜Ｏ１〜１０重遣部の範囲で用
いられる。

該樹脂組成物には、上記各成分の他に用途、目的に応じ
て、不定形または球形の結晶性、ｔ８融性シリカ粉末、
アルミナ粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、ガラ
ス繊維等の無Ｓ￥１充填剤、脂肪酸、脂肪酸塩、ワック
ス等の離型剤、ブロム化合物、アンチモン、リン等の難
燃剤、カーボンブラック等の着色剤、シラン系、チタネ
ート系、ジルコアルミネート系等のカップリング剤等を
使用することが出来る。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

合成例−１ ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−マレイミ
ドフェニル）プロパンを次のように合成した。

攪拌機、温度計および共沸蒸留トラップを装着した反応
容器に無水マレイン酸６０ｇ（０，６１モル）、トルエ
ン４８０ｇおよび９５％硫酸２．６ｇを挿入し、撹拌下
で還流温度まで加熱し、予めＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１６０ｇに２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（４−アミノフェニル）プロパン１１４ｇ（０，５モル
）を溶解した溶液を滴下ロートにより、４〜５時間で滴
下し、同温度で５時間反応を行った。

反応により生成する水は共沸除去する０反応終了後、反
応液を８０〜９０’Ｃに冷却し、直ちに溶剤を減圧下で
留去し、続いて得られた有機層にイソプロピルアルコー
ル１００ａ＆を挿入し、さらに水を３００−装入し、０
．５〜１時間攪拌し結晶を析出させた後、濾過乾燥して
黄色結晶の２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４
−マレイミドフェニル）プロパンを１４７ｇ（収率９６
％）得た。

１３られた生成物の融点は１６８〜１７１℃、ゲルバー
ミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による純度分析
結果は９９％であった。

合成例−２ ポリマレイミド化合物（１）をつぎのように合成した。

攪拌機、温度計を装備した反応容器に、無水マレイン酸
４３．２ｇ（０，４４モル）とアセトン１３０ｇを投入
に溶解する。これに４．４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル７３．６　ｇ　（０，２モル）をアセ
トン５１５　ｇに溶解した溶液を室温で滴下し、さらに
２３〜２７°Ｃで３時間攪拌する０反応終了後、乾燥し
てビスマレアミド酸を黄色結晶として得た。

このようにして得られたビスマレアミドＭ１１２ｇをア
セトン３０ｈにＱ濁させ、トリエチルアミン９．６ｇを
添加し、室温で３０分間攪拌するΦ酸化マグネシウム（
ＩＩ　）　０．４ｇ、酢酸コバルト（■）・４１１ｇ０
　Ｏ，０４ｇを添加後、無水酢酸５２ｇを２５゛Ｃで３
０分かけて滴下し、更に３時間攪拌する０反応終了後、
生成した結晶を濾過、洗浄後、乾燥してマレイミド化合
物（１）を得た。

収ｆｉ！８４．５ｇ　　（収率８０％）、１２０７〜２
０９°Ｃ８合成例−３ ポリマレイミド化合物（２）をつぎのように合成した。

攪拌機、温度計を装着した反応容器にアニリン１１１．
６　ｇ（１，２モル）とα、α　−ジクロロ−ｐ−キシ
レン７０．０　ｇ　＜０．４モル）を装入し、窒素ガス
を通気させながら昇温した。内温３０℃位から発熱が認
められたが、そのまま昇温し、８５〜１００℃で３時間
一定に保った。このあと引き続き昇温して１９０〜２０
０℃で２０時間反応ささせた０次いで、冷却して内温を
９５℃に下げ、これに１５％苛性ソーダ水溶液２３０ｇ
を加え、攪拌中和を行った。静置後、下層の水層を分液
除去し、飽和食塩水３００ｇを加え洗浄分液を行った。

次に、窒素気流下で加熱脱水を行った後、加圧濾過して
無機塩等を除いた。これを２〜３ａｌ１ｇの真空下で真
空濃縮して未反応のアニリン４８．５　ｇを回収した。

残香を排出して淡黄褐色のアニリン樹脂（アミン価０．
６５ｅｑ／１００ｇ）　１００ｇを得た。

攪拌機、温度計を装置した反応容器に無水マレインｆａ
３５．８　ｇ　（（１，３５８モル）とアセトン４０ｇ
を装入し溶解した。上記アニリン樹脂５０ｇをアセトン
５０ｇに溶解した溶液を滴下すると結晶が析出し、２５
°Ｃで３時間攪拌した。その後、トリエチルアミン８．
５ｇを添加後、２５℃で３０分間攪拌した。Ｍ化マグネ
シウム（ｍｌ　）　０．３５ｇ　、酢酸コバルト・４Ｈ
２００，０３５ｇを添加後、無水酢酸４５．５　ｇを装
入し、５０〜５５℃で３時間撹拌し、２５℃に冷却後、
反応液を水１１中に攪拌しながら滴下し、生成した結晶
を濾過、水洗後乾燥して、褐色結晶のポリマレイミド化
合物（２）を得た。

以上のようにして得られたポリマレイミド化合物（２）
を高速液体クロマトグラフィーにより組成分析した結果
、一般弐■のｌ−０は２５％、！−１は２３％、ｆｆ１
−２は１７％、ｌ≧３は３５％であった。

収１７４．２ｇ（収率９８．１％）、融点１１５〜１３
０℃。

実施例１〜３、及び比較例１．２ 第１表に示す組成（！！量部）の配合物を１００〜１３
０℃の熱ロールにて３分間、溶融混合した後、冷却粉砕
し、打錠して成形用樹脂組成物を得た。

なお、第１表中で使用した原料で合成例によるもの以外
は、以下のものを使用した。

エポキシ樹脂； 日本化薬■商標　ＥＯＣＮ−１０２７ ノボラフクフエノール樹脂； 日本化薬■ｎ榎　ＰＮ−８０ 溶融シリカ： ■マイクロン商標　ハリミンク５−ＣＯシランカップリ
ング剤； 日本ユニカー−商標　ＮＣＵシリコーン＾−１８７これ
らの組成物を用いてトランスファー成形（１８０℃、３
０　ｋｇ　／　ｃ纒２．３分間）により、物性測定用の
試験片を成形した。また、フラットパッケージ用リード
フレームの素子１δ載部に、４隅に１００μＸ１００μ
、厚みｌｐのアルミニウム製ボンディングバット部と、
これらを繋ぐ、幅１０μのアルミニウム配線を施した１
０■ＸＩＱｍ角の試験用素子を搭載し、金線でリードフ
レームとボンディングパット部を繋いだ後、トランスフ
ァー成形（前述と同じ条件）により、試験用の半導体装
置を得た。

これらの試験用成形物は、各試験を行う前に、１８０℃
７６時間、後硬化した。試験結果を第２表に示す。

なお、試験方法は次の通りである。

ガラス転移温度；ＴＭ＾法 曲、げ強度：ＪＩＳに−６９１１ ２００℃熱劣化試験：曲げ試験用の試験片を２００℃の
恒温槽にｔｏｏｏ時間放置した後、曲げ強度を測定し、
その保持率で表示。

スパイラルフロー＝１！ｌ’ｌ旧１−６６離型性：試験
用半導体装置の成形時の＃型状前を定性的に判定。

ｖｐｓテスト：試験用の半導体装置を１２１°Ｃ１２気
圧のプレッシャークツカーテスター に２４時間放置した後、直ちに２１５°Ｃのフロリナー
ト液（住友スリーエム商標 ＦＣ−７０）に投入し、パッケージ樹脂にクランクの発
生した半導体装置の数を数 えた。（分子はクシツクの発生した半 導体装置の数、分母は試験に供した半 導体の総数） 高温動作試験：半導体装置を２００°Ｃの恒温槽に１０
００時間放置した後、通電試験を行い、通電しなかった
半導体装置の累積故 障率。

〔発明の効果〕

実施例および比較例にて説明した如く、本発明による耐
熱性熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド樹脂の耐熱性と
エポキシ樹脂の成形性を効率良く付与することの出来る
もので、この樹脂組成物を、高耐熱性が要求されている
半導体装置の封正に用いた場合、優れた信鎖性を得るこ
とができ、工業的に有益な発明である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤およびポリマレイミ
   ド化合物から本質的になる樹脂組成物において、下記式
   Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） で表わされる２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（
   ４−マレイミドフェニル）プロパンを含むことを特徴と
   する耐熱性熱硬化性樹脂組成物。 ２）式Ｉで表わされる２−（４−ヒドロキシフェニル）
   −２−（４−マレイミドフェニル）プロパンをポリマレ
   イミド化合物１００重量部に対して３〜１００重量部含
   むことを特徴とする請求項１記載の耐熱性硬化性樹脂組
   成物。