KR20170031198A - 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 봉지용 수지 조성물은, 반도체 소자를 몰딩하는 봉지용 수지 조성물로서, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기 충전재, (D) 하기 일반식 (1)로 나타내는 디아미노트리아진 화합물을 포함한다.
Figure pct00026

(식 중, R은 1가의 유기기이다.)

Description

봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION FOR SEALING AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 봉지(封止)용 수지 조성물 및 반도체 장치에 관한 것이다.
다이오드, 트랜지스터, 집적 회로 등의 반도체 소자(전자 부품)는, 에폭시 수지 조성물 등의 경화물에 의하여 몰딩된 반도체 장치로서, 시장에 유통 또는 전자 기기에 장착되어 있다. 이와 같은 봉지재에 이용되는 에폭시 수지 조성물은, 일반적으로, 에폭시 수지, 페놀 수지계 경화제, 무기 충전재, 커플링제 등의 조성으로 이루어진다. 또, 최근의 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화 등의 동향에 수반하여 전자 부품의 고집적화 등이 진행되어, 봉지재(봉지용 수지 조성물)에 요구되는 성능도 높아지고 있다. 봉지재에 요구되는 구체적 성능으로서는, 예를 들면 밀착성, 내납땜성, 유동성, 내열성, 고온 보관 특성 등이 있다.
이러한 중에, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제 등, 머캅토기를 갖는 화합물을 함유하는 봉지용 수지 조성물이 개발되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 머캅토기를 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 전자 부품 등에 대한 밀착성이 높아지는 등의 효과가 있다.
한편, 최근 반도체 소자와 리드 프레임의 접속에 이용되는 본딩 와이어 등의 재료로서, 금 대신에 저가의 구리가 사용되고 있는데, 구리 와이어 등의 구리 부재가 이용된 반도체 장치에 대한 보다 더 우수한 고온 보관 특성이 요구되고 있으며, 이와 같은 반도체 소자의 봉지에 적합한 봉지용 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2003-268200호 일본 공개특허공보 2008-201873호
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 금속에 대하여 충분한 밀착성을 갖고, 얻어지는 반도체 장치의 고온 보관 특성도 높은 봉지용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 반도체 소자를 몰딩하는 봉지용 수지 조성물로서, 이하의 성분을 포함하는 봉지용 수지 조성물이 제공된다.
(A) 에폭시 수지
(B) 경화제
(C) 무기 충전재
(D) 하기 일반식 (1)로 나타내는 디아미노트리아진 화합물
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R은 1가의 유기기이다.)
또, 본 발명에 의하면,
반도체 소자와,
상기 반도체 소자에 접속되는 본딩 와이어와,
상술한 봉지용 수지 조성물의 경화물에 의하여 구성되고, 또한 상기 반도체 소자와 상기 본딩 와이어를 봉지하는 봉지 수지
를 구비하는 반도체 장치가 제공된다.
본 발명의 봉지용 수지 조성물에 의하면, 금속에 대하여 충분한 밀착성을 갖고, 얻어지는 반도체 장치의 고온 보관 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 본 실시형태에 관한 반도체 장치를 나타내는 단면도이다.
이하, 실시형태에 대하여, 적절히 도면을 이용하여 설명한다.
[봉지용 수지 조성물]
본 실시형태에 관한 봉지용 수지 조성물은, 반도체 소자를 몰딩하는 봉지용 수지 조성물로서, 이하의 성분을 포함한다.
(A) 에폭시 수지
(B) 경화제
(C) 무기 충전재
(D) 하기 일반식 (1)로 나타내는 디아미노트리아진 화합물
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R은 1가의 유기기이다.)
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 에폭시 수지]
(A) 에폭시 수지는, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(모노머, 올리고머 및 폴리머)을 말하며, 분자량 및 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니다. (A) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 등의 결정성(結晶性) 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등의 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌의 2량체를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 나프톨형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 등의 트리아진 핵 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 유교(有橋) 환상 탄화 수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
(A) 에폭시 수지로서는, 하기 식 (3)으로 나타내는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 및 하기 식 (4)로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3) 중, Ar1은, 페닐렌기(페놀 구조로 이루어지는 기이며, 페놀로부터 결합손의 수의 수소 원자를 제거한 구조) 또는 나프틸렌기(나프탈렌 구조로 이루어지는 기이며, 나프탈렌으로부터 결합손의 수의 수소 원자를 제거한 구조)이다. Ar1이 나프틸렌기인 경우, 글리시딜에테르기는 α위치, β위치 중 어느 것에 결합하고 있어도 된다. Ar2는 페닐렌기, 비페닐렌기(비페닐렌 구조로 이루어지는 기이며, 비페닐로부터 결합손의 수의 수소 원자를 제거한 구조) 및 나프틸렌기 중 어느 하나의 기이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 탄화 수소기이다. g는 0~5의 정수이다(단, Ar1이 페닐렌기인 경우 0~3의 정수이다). h는 0~8의 정수이다(단, Ar2가 페닐렌기인 경우 0~4의 정수이고, 비페닐렌기인 경우 0~6의 정수이다). n1은 중합도를 나타내고, 그 평균값은 1~3이다.
Ar1로서는 페닐렌기가 바람직하다. Ar2로서는 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다. Ar2를 페닐렌기 또는 비페닐렌기로 함(페닐렌 골격 또는 비페닐렌 골격을 도입함)으로써, 난연성을 높이는 것 등도 가능하다. R3 및 R4에 있어서 g, h가 0이 아닌 경우, 탄소수 1~10의 탄화 수소기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. g, h는 0이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (4) 중, 복수 존재하는 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화 수소기이다. n2는 중합도를 나타내고, 그 평균값은 0~4이다. 탄소수 1~4의 탄화 수소기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
(A) 에폭시 수지의 봉지용 수지 조성물 전체에 대한 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하한값으로서는, 2질량% 이상이 바람직하고, 4질량% 이상이 보다 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 밀착성 등을 발휘할 수 있다. (A) 에폭시 수지의 함유량의 상한값으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 에폭시 수지 (A)의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 충분한 저흡수성이나 저열팽창성 등을 발휘할 수 있다.
[(B) 경화제]
경화제 (B)는, 에폭시 수지 (A)를 경화 가능한 성분이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 중부가형의 경화제, 촉매형의 경화제, 축합형의 경화제를 들 수 있다.
중부가형의 경화제로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 메타자일렌디아민(MXDA) 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐메탄(DDM), m-페닐렌디아민(MPDA), 디아미노디페닐설폰(DDS) 등의 방향족 폴리아민, 그 외에, 디시안디아미드(DICY), 유기산 디히드라지드 등을 포함하는 폴리아민 화합물; 헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(MTHPA) 등의 지환족 산무수물, 무수 트리멜리트산(TMA), 무수 피로멜리트산(PMDA), 벤조페논테트라카복실산(BTDA) 등의 방향족 산무수물을 포함하는 산무수물; 노볼락형 페놀 수지, 페놀 폴리머 등의 폴리페놀 화합물; 폴리설파이드, 티오에스테르, 티오에테르 등의 폴리머캅탄 화합물; 이소시아네이트 프리폴리머, 블록화 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 카복실산 함유 폴리에스테르 수지 등의 유기산류; 이하에 상세하게 설명하는 페놀 수지계 경화제; 등을 들 수 있다.
촉매형의 경화제로서는, 예를 들면, 벤질디메틸아민(BDMA), 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30) 등의 3급 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI24) 등의 이미다졸 화합물; BF3 착체 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
축합형의 경화제로서는, 예를 들면, 레졸형 페놀 수지; 메틸올기 함유 요소 수지 등의 요소 수지; 메틸올기 함유 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (B) 경화제로서는, 페놀 수지계 경화제가 바람직하다. 페놀 수지계 경화제를 이용함으로써, 내연성, 내습성, 전기 특성, 경화성, 보존 안정성 등을 균형있게 발휘할 수 있다. 페놀 수지계 경화제는, 1분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물(모노머, 올리고머 및 폴리머)을 말하며, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니다.
페놀 수지계 경화제로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 노볼락형 수지; 트리페놀메탄형 페놀 수지 등의 다관능형 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지; 페닐렌 골격 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬 수지 등의 아랄킬형 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
(B) 경화제로서는, 하기 식 (5)로 나타내는 아랄킬형 수지가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (5) 중, Ar3은, 페닐렌기(페놀 구조로 이루어지는 기이며, 페놀로부터 결합손의 수의 수소 원자를 제거한 구조) 또는 나프틸렌기(나프탈렌 구조로 이루어지는 기이며, 나프탈렌으로부터 결합손의 수의 수소 원자를 제거한 구조)이다. Ar3이 나프틸렌기인 경우, 히드록시기는 α위치, β위치 중 어느 것에 결합하고 있어도 된다. Ar4는, 페닐렌기, 비페닐렌기(비페닐렌 구조로 이루어지는 기이며, 비페닐로부터 결합손의 수의 수소 원자를 제거한 구조) 및 나프틸렌기 중 어느 하나의 기이다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 탄화 수소기이다. i는 0~5의 정수이다(단, Ar3이 페닐렌기인 경우 0~3의 정수이다). j는 0~8의 정수이다(단, Ar4가 페닐렌기인 경우 0~4의 정수이고, 비페닐렌기인 경우 0~6의 정수이다). n3은 중합도를 나타내고, 그 평균값은 1~3이다.
Ar3으로서는, 페닐렌기가 바람직하다. Ar4로서는, 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다. 또한, Ar4를 페닐렌기 또는 비페닐렌기로 함(페닐렌 골격 또는 비페닐렌 골격을 도입함)으로써, 난연성 등을 높일 수도 있다. R6 및 R7에 있어서 i, j가 0이 아닌 경우, 탄소수 1~10의 탄화 수소기로서는, 식 (3)의 R3 및 R4에서 예시한 것을 들 수 있다. i, j는 0이 바람직하다.
(B) 경화제의 봉지용 수지 조성물 전체에 대한 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하한값으로서는, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하다. (B) 경화제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 경화성, 밀착성 등을 발휘할 수 있다. (B) 경화제의 함유량의 상한값으로서는, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. (B) 경화제의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 충분한 유동성 등을 발휘할 수 있다.
[(C) 무기 충전재]
(C) 무기 충전재는, 일반 봉지용 수지 조성물에 사용되고 있는 공지의 것을 이용할 수 있다. (C) 무기 충전재로서는, 예를 들면, 용융 구상 실리카, 용융 파쇄 실리카, 결정 실리카 등의 실리카, 탈크, 알루미나, 티타늄 화이트, 질화 규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 바람직하고, 구상 용융 실리카가 보다 바람직하다. 이들 (C) 무기 충전재는, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. (C) 무기 충전재의 형상으로서는, 구상이며, 입도 분포가 넓은 것이 바람직하다. 이와 같은 무기 충전재를 이용함으로써, 봉지용 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하고, 또 (C) 무기 충전재의 함유량을 높일 수 있다. 또한, 입도 분포가 넓은 (C) 무기 충전재를 함유시키기 위해서는, 평균 입경이 상이한 복수 종의 무기 충전재를 혼합하여 사용하는 방법 등이 있다. 또, (C) 무기 충전재는, 커플링제에 의하여 표면 처리되어 있어도 된다. 또한, 필요에 따라서, (C) 무기 충전재를 에폭시 수지 등으로 미리 처리한 것을 이용해도 된다.
(C) 무기 충전재의 평균 입경으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하한값으로서는, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.3μm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한값으로서는, 40μm 이하가 바람직하고, 35μm 이하가 보다 바람직하다. 또, (C) 무기 충전재의 비표면적의 하한값으로서는, 1m2/g 이상이 바람직하고, 3m2/g 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한값으로서는, 10m2/g 이하가 바람직하고, 7m2/g 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위의 평균 입경이나 비표면적을 갖는 무기 충전재를 이용함으로써, 유동성, 저흡습성 등을 보다 양호하게 할 수 있다.
또 필요에 따라서, 예를 들면 평균 입경 0.1μm 이상 1μm 이하의 무기 충전재와 평균 입경 10μm 이상 40μm 이하의 무기 충전재를 병용하는 등, 상기 바람직한 범위의 무기 충전재를 2종 이상 병용하는 것도 바람직하다.
(C) 무기 충전재의 봉지용 수지 조성물 전체에 대한 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하한값으로서는, 35질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 75질량% 이상이 특히 바람직하다. (C) 무기 충전재의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 저흡습성, 저열팽창성 등을 발휘할 수 있다. (C) 무기 충전재의 함유량의 상한값으로서는, 95질량% 이하가 바람직하고, 92질량% 이하가 보다 바람직하다. (C) 무기 충전재의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 충분한 유동성 등을 발휘할 수 있다.
[(D) 디아미노트리아진 화합물]
(D) 디아미노트리아진 화합물은, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물이다. (D) 디아미노트리아진 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 본 실시형태의 봉지용 수지 조성물은, 트리아진환 구조에 아미노기 2개를 갖는 특정 화합물을 함유하기 때문에, 금속에 대한 충분한 밀착성과, 얻어지는 반도체 장치의 높은 고온 보관 특성의 양립을 달성할 수 있다.
이 이유는 확실하지 않지만, 트리아진 골격 중의 6-위치에 구비하는 유기기가 봉지용 수지 조성물 중의 에폭시 수지와의 상용성을 향상시켜, 결과적으로 수지 조성물이 금속 주변부에 대하여, 유동하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 또, 트리아진 골격 중의 2-위치 및 4-위치에 구비하는 2개의 아미노기와 3-위치의 질소 원자가, 리드 프레임이나 유기 기판, 칩 등과의 밀착성을 향상시킨다고 생각된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R은 1가의 유기기이다.)
또한, 식 (1)에 있어서의 치환기 R은, 1가의 유기기이면, 발명의 목적을 저해시키지 않는 한 적절히 설정할 수 있다. 여기에서, "1가의 유기기"란, 트리아진환 골격의 6-위치에 존재하는 치환기 R 중에 적어도 하나의 탄소 원자가 존재하는 것을 나타낸다. 즉, 트리아진 골격의 6-위치의 탄소와 치환기 R의 연결은 반드시 탄소-탄소 결합에 한정되지는 않고, 탄소와, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등, 다른 헤테로 원자와의 결합이어도 상관없다. 치환기 R 중에 포함되는 탄소 원자는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 또, R 치환기 내의 탄소수의 상한값으로서는, 예를 들면 30 이하이며, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 더 바람직하다.
또, 치환기 R은 탄소 원자(C)와 수소 원자(H), 질소 원자(N), 산소 원자(O), 황 원자(S) 이외에도 규소 원자(Si), 게르마늄 원자(Ge) 등의 반금속 원자나, 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 요오드 원자(I)의 할로젠 원자를 포함하는 것도 채용할 수 있다.
또, 치환기 R로서는, 그 치환기 내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 설파이드 결합, 티오에스테르 결합 등의 결합기를 갖고 있어도 되고, 또 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 치환기, 피롤, 피리딘, 티오펜, 푸란, 인돌 등의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 치환기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 지환식 치환기 등을 포함하고 있어도 된다.
여기에서, 일반식 (1)로 나타내는 (D) 디아미노트리아진 화합물은, 치환기 R 내에 알코올성 수산기, 페놀성 수산기 및 카복실기로부터 선택되는 활성 수소 원자를 갖는 기 1개 이상을 갖는 것이 바람직하다.
치환기 R이 이와 같은 활성 수소 원자를 갖는 기를 치환기 내에 포함함으로써, (D) 디아미노트리아진 화합물과 봉지용 수지 조성물 중의 다른 성분의 상용성을 더 향상시킬 수 있다.
(D) 디아미노트리아진 화합물의 1분자 중에 있어서의 활성 수소 원자를 갖는 기의 수는 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면 하한값으로서 1 이상이고, 상한값으로서는 예를 들면 10 이하이며, 바람직하게는 5 이하이다.
(D) 디아미노트리아진 화합물의 분자량은, 적절히 설정할 수 있는데, 그 하한값으로서, 예를 들면 135 이상이며, 바람직하게는 150 이상이고, 보다 바람직하게는 180 이상이다. 또, 이 화합물의 분자량의 상한값으로서는, 예를 들면 600 이하이며, 바람직하게는 500 이하이고, 보다 바람직하게는 400 이하이다.
이와 같은 범위로 설정함으로써, 효율적으로 원하는 효과를 발현할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 바람직하게 이용되는 (D) 디아미노트리아진 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
(D) 디아미노트리아진 화합물의 봉지용 수지 조성물 전체에 대한 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하한값으로서는, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하다. (D) 디아미노트리아진 화합물의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 고온 보관 특성 등을 발휘할 수 있다. (D) 디아미노트리아진 화합물의 함유량의 상한값으로서는, 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.2질량% 이하가 특히 바람직하다. (D) 디아미노트리아진 화합물의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 충분한 유동성 등을 발휘할 수 있다.
[(E) 커플링제]
봉지용 수지 조성물은, (E) 커플링제를 더 함유하고 있어도 된다. (E) 커플링제는, 수지 성분인 (A) 에폭시 수지 등과 (C) 무기 충전재를 연결시키는 성분이다. (E) 커플링제로서는, 에폭시실란, 아미노실란, 머캅토실란(머캅토기를 갖는 실란 커플링제) (E1) 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 (E) 커플링제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시실란으로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노실란으로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(아닐리노실란이라고 부르는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
머캅토실란 (E1)로서는, 예를 들면, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 머캅토실란으로서는, 그 외에, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드 등, 열분해함으로써 동일한 기능을 발현하는 화합물도 포함한다.
이들 (E) 커플링제 중에서도 에폭시실란, 아닐리노실란, 머캅토실란 (E1), 혹은 이들을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 아닐리노실란은 유동성의 향상에 유효하며, 머캅토실란 (E1)은, 밀착성을 높일 수 있지만, 본 실시형태의 봉지용 수지 조성물에 의하면, 특정 트리아진 화합물을 함유하고 있기 때문에, 상술한 머캅토실란을 사용하는 경우보다 보다 더 우수한 고온 보관 특성과 금속에 대한 높은 밀착성을 양립할 수 있다.
(E) 커플링제의 수지 조성물 전체에 대한 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하한값으로서는, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한값으로서는, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하다. (E) 커플링제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, (E) 커플링제의 기능을 효과적으로 발현시킬 수 있다.
또 (D) 디아미노트리아진 화합물과 머캅토실란 (E1)을 병용하는 경우는, 그 머캅토실란의 함유량의 하한값으로서는, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.02질량% 이상이 보다 바람직하다. 머캅토실란 (E1)의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 밀착성을 효과적으로 높이는 것 등이 가능하다. 머캅토실란 (E1)의 함유량의 상한값으로서는, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.07질량% 이하가 보다 바람직하다. 머캅토실란 (E1)의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 보다 더 우수한 고온 보관 특성과 금속에 대한 높은 밀착성을 양립할 수 있다.
[(F) 경화 촉진제]
본 실시형태의 봉지용 수지 조성물은, (F) 경화 촉진제를 더 함유하고 있어도 된다. (F) 경화 촉진제는, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 반응을 촉진하는 기능을 갖는 성분이며, 일반적으로 사용되는 경화 촉진제가 이용된다.
(F) 경화 촉진제로서는, 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등의 아미딘이나 3급 아민, 나아가서는 상기 아미딘, 아민의 4급 염 등의 질소 원자 함유 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중, 경화성, 밀착성 등의 관점에서는 인 원자 함유 화합물이 바람직하다. 나아가서는, 내납땜성, 유동성 등의 관점에서는, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 특히 바람직하고, 연속 성형에 있어서의 금형의 오염이 경도인 점 등에서는, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물이 특히 바람직하다.
(유기 포스핀)
유기 포스핀으로서는, 예를 들면 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀; 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제3 포스핀 등을 들 수 있다.
(테트라 치환 포스포늄 화합물)
테트라 치환 포스포늄 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (6)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (6) 중, P는 인 원자이다. R8, R9, R10 및 R11은, 방향족기 또는 알킬기이다. [A]-는 히드록시기, 카복시기 및 티올기로부터 선택되는 관능기 중 어느 하나를 방향환에 적어도 하나 갖는 방향족 유기산의 음이온이다. AH는 히드록시기, 카복시기 및 티올기로부터 선택되는 관능기 중 어느 하나를 방향환에 적어도 하나 갖는 방향족 유기산이다. x, y는 1~3의 수, z는 0~3의 수이며, 또한 x=y이다.
식 (6)으로 나타내는 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어지지만 이에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라 치환 포스포늄 할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용매에 섞어 균일하게 혼합하고, 그 용액계 내에 방향족 유기산 음이온을 발생시킨다. 이어서 물을 첨가하면, 식 (6)으로 나타내는 화합물을 침전시킬 수 있다.
식 (6)으로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R8, R9, R10 및 R11이 페닐기이며, AH가 히드록시기를 방향환에 갖는 화합물, 즉 페놀류이고, 또한 [A]-가 그 페놀류의 음이온인 것이 바람직하다. 페놀류로서는, 페놀, 크레졸, 레조신, 카테콜 등의 단환식 페놀류, 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 안트라퀴놀 등의 축합 다환식 페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 페닐페놀, 비페놀 등의 다환식 페놀류 등을 들 수 있다.
(포스포베타인 화합물)
포스포베타인 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (7)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (7) 중, P는 인 원자이다. R12는 탄소수 1~3의 알킬기이다. R13은 히드록시기이다. k는 0~5의 정수이다. m은 0~3의 정수이다.
식 (7)로 나타내는 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어진다. 제3 포스핀인 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염을 접촉시켜, 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염이 갖는 디아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
(포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물)
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서는, 예를 들면, 하기 식 (8)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (8) 중, P는 인 원자이다. R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이다. R17, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기이며, R18과 R19가 결합하여 환상 구조로 되어 있어도 된다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 이용하는 포스핀 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향환에 무치환 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하다. 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로서는, 1~6의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수 용이성의 관점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 이용하는 퀴논 화합물로서는, 예를 들면 벤조퀴논, 안트라퀴논류 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성의 점에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 유기 제3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자가 용해될 수 있는 용매 중에서 이들을 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로서는, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류이고, 부가물에 대한 용해성이 낮은 것이 좋다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
식 (8)로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R14, R15 및 R16이 페닐기이며, 또한 R17, R18 및 R19가 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트리페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 수지 조성물의 경화물의 열시(熱時) 탄성률을 저하시키는 점 등에서 바람직하다.
(포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물)
포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로서는, 예를 들면 하기 식 (9)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (9) 중, P는 인 원자이며, Si는 규소 원자이다. R20, R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 방향환 혹은 복소환을 갖는 유기기, 또는 지방족기이다. R24는, 기 Y2 및 Y3과 결합하는 유기기이다. R25는, 기 Y4 및 Y5와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3은, 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y4 및 Y5는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. R24 및 R25는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Z1은 방향환 혹은 복소환을 갖는 유기기, 또는 지방족기이다.
R20, R21, R22 및 R23으로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시페닐기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기 등의 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 등의 치환기를 갖는 방향족기 또는 무치환의 방향족기가 바람직하다.
식 (9) 중의 -Y2-R24-Y3-, 및 -Y4-R25-Y5-로 나타내는 기는, 프로톤 공여체가, 프로톤을 2개 방출하여 이루어지는 기로 구성되는 것이다. 프로톤 공여체로서는, 분자 내에 카복시기 또는 히드록시기를 적어도 2개 갖는 유기산이 바람직하다. 나아가서는, 하나의 방향환을 구성하는 인접하는 탄소에 각각 접속하는 카복시기 또는 히드록시기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물이 바람직하고, 하나의 방향환을 구성하는 인접하는 탄소에 각각 접속하는 히드록시기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하다. 이와 같은 프로톤 공여체로서는, 예를 들면, 카테콜, 피로갈롤, 1,2-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀, 1,1'-비-2-나프톨, 살리실산, 1-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 타닌산, 2-히드록시벤질알코올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올, 글리세린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카테콜, 1,2-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
식 (9) 중의 Z1로 나타내는 방향환 혹은 복소환을 갖는 유기기, 또는 지방족기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 지방족 탄화 수소기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 비페닐기 등의 방향족 탄화 수소기, 글리시딜옥시프로필기, 머캅토프로필기, 아미노프로필기 등의 글리시딜옥시기, 머캅토기, 아미노기를 갖는 알킬기, 비닐기 등의 반응성 치환기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 열안정성 등의 면에서 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 메탄올을 넣은 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 등의 실란 화합물, 2,3-디히드록시나프탈렌 등의 프로톤 공여체를 첨가하여 용해하고, 다음으로 실온 교반하 나트륨메톡사이드-메탄올 용액을 적하한다. 또한 거기에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등의 테트라 치환 포스포늄 할라이드의 메탄올 용액을 실온 교반하 적하하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조하면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 얻어진다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(F) 경화 촉진제로서는, 상기 식 (6)~(9)로 나타내는 화합물이 예시되지만, 이들 중에서도, 고온하에 있어서의 밀착성 등의 관점에서, 테트라 치환 포스포늄 화합물(예를 들면 식 (6)으로 나타내는 화합물)이나 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물(예를 들면 식 (8)로 나타내는 화합물)이 바람직하고, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 보다 바람직하다.
(F) 경화 촉진제의 봉지용 수지 조성물 전체에 있어서의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하한값으로서는, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하다. (F) 경화 촉진제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 경화성 등을 얻을 수 있다. (F) 경화 촉진제의 함유량의 상한값으로서는, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하다. (F) 경화 촉진제의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 충분한 유동성 등을 얻을 수 있다.
[다른 성분]
봉지용 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 착색제, 이온 포착제, 이형제, 저응력 성분, 난연제 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 카본 블랙, 벵갈라 등을 들 수 있다.
이온 포착제로서는, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이온 포착제는 중화제로서 이용되는 경우도 있다.
이형제로서는, 카나우바 왁스 등의 천연 왁스, 합성 왁스, 스테아르산 아연 등의 고급 지방산 및 그 금속염, 파라핀 등을 들 수 있다.
저응력 성분으로서는, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산 아연, 몰리브데넘산 아연, 포스파젠 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 봉지용 수지 조성물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의하여 조제할 수 있다.
먼저, 상술한 각 성분을, 믹서 등을 이용하여 상온에서 균일하게 혼합하고, 그 후, 필요에 따라서, 가열 롤, 니더, 압출기 등의 혼련기를 이용하여 용융 혼련한다. 계속해서, 필요에 따라, 얻어진 혼련물을 냉각, 분쇄하고, 원하는 분산도나 유동성 등으로 조정하여, 봉지용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 실시형태의 봉지용 수지 조성물은, 분말 형상으로서 사용하는 것 외에, 유기 용매를 이용한 바니시나, 액상 에폭시 수지를 사용한 액상 조성물로서 사용할 수도 있다. 또한, 용매를 포함하는 경우, 각 성분의 함유량은 고형분 환산으로 한다.
[반도체 장치]
다음으로, 본 실시형태에 관한 봉지용 수지 조성물을 적용한 반도체 장치에 대하여 설명한다.
도 1은 본 실시형태에 관한 반도체 장치(100)를 나타내는 단면도이다.
본 실시형태의 반도체 장치(100)는, 반도체 소자(20)와, 반도체 소자(20)에 접속되는 본딩 와이어(40)와, 봉지 수지(50)를 구비하는 것이며, 당해 봉지 수지(50)는, 상술한 봉지용 수지 조성물의 경화물에 의하여 구성된다.
보다 구체적으로는, 반도체 소자(20)는, 기재(30) 상에 다이 어태치재(10)를 통하여 고정되어 있으며, 반도체 장치(100)는, 반도체 소자(20) 상에 마련된 전극 패드(22)로부터 본딩 와이어(40)를 통하여 접속되는 아우터 리드(34)를 갖는다.
봉지되는 반도체 소자(20)는, 예를 들면, 전력의 입력에 대하여 출력이 행해지는 부품(소자)이며, 구체적으로는, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 고체 현상 소자, 그 외의 소자를 들 수 있다.
본딩 와이어(40)는 이용되는 반도체 소자(20) 등을 감안하면서 설정할 수 있는데, 예를 들면 구리 본딩 와이어를 이용할 수 있다.
반도체 장치(100)의 형태로서는, 예를 들면, 듀얼·인 라인·패키지(DIP), 플라스틱·리드 부착 칩·캐리어(PLCC), 쿼드·플랫·패키지(QFP), 로·프로파일·쿼드·플랫·패키지(LQFP), 스몰·아웃라인·패키지(SOP), 스몰·아웃라인·J 리드·패키지(SOJ), 박형 스몰·아웃라인·패키지(TSOP), 박형 쿼드·플랫·패키지(TQFP), 테이프·캐리어·패키지(TCP), 볼·그리드·어레이(BGA), 칩·사이즈·패키지(CSP) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
반도체 장치(100)는, 예를 들면, 다이 어태치재(10)를 이용하여 다이 패드(32)(기판(30)) 상에 반도체 소자(20)를 고정하고, 본딩 와이어(40)에 의하여 리드 프레임인 다이 패드(32)(기재(30))를 접속한 후, 이들 구조체(피봉지물)를, 봉지용 수지 조성물을 이용하여 봉지함으로써 제조된다. 이 봉지은, 예를 들면, 금형 캐비티 내에 반도체 소자(20) 등으로 이루어지는 피봉지물을 설치한 후, 봉지용 수지 조성물을 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 성형 방법으로 성형, 경화시킴으로써 행할 수 있다. 반도체 소자(20)가 봉지된 반도체 장치(100)는, 필요에 따라, 80℃에서 200℃ 정도의 온도에서 10분에서 10시간 정도의 시간을 들여 봉지용 수지 조성물을 경화시킨 후, 전자 기기 등에 탑재된다.
반도체 장치(100)는, 상술한 봉지용 수지 조성물을 봉지 수지(50)로서 이용하고 있으며, 봉지 수지(50)와 반도체 소자(20), 본딩 와이어(40), 전극 패드(22) 등과의 사이의 밀착성이 충분하고, 고온 보관 특성도 우수하다. 특히, 본딩 와이어(40)에 구리 와이어를 이용한 경우이더라도, 충분한 고온 보관 특성 등을 발휘할 수 있다.
이상, 실시형태에 근거하여, 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 그 구성을 변경할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~19, 비교예 1~3에서 이용한 성분에 대하여, 이하에 나타낸다.
(A) 에폭시 수지
·에폭시 수지 1: 비페닐형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠사제 상품명 YX4000K)
·에폭시 수지 2: 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 상품명 NC-3000)
·에폭시 수지 3: 페놀아랄킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제 상품명 NC-2000)
(B) 경화제
·페놀 수지계 경화제 1: 수산기 당량 198g/eq, 연화점 64.5℃의 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지(닛폰 가야쿠(주)제, 상품명 "GPH-65"). 하기 일반식 (10)에 있어서, R47이 4,4'-디메틸렌비페닐인 구조를 갖는 것이다.
·페놀 수지계 경화제 2: 수산기 당량 97g/eq, 연화점 110℃의 트리스페놀메탄 골격을 갖는 페놀 수지(메이와 가세이(주)제, 상품명 "MEH-7500"). 하기 일반식 (10)에 있어서, R47이 히드록시페닐메틸렌인 구조를 갖는 것이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
·페놀 수지계 경화제 3: 페놀 노볼락 수지(스미토모 베이클라이트사제 상품명 PR-HF-3)
(C) 무기 충전재
·무기 충전재 1: 평균 입경 30μm, 비표면적 1.7m2/g의 구상 용융 실리카
·무기 충전재 2: 평균 입경 0.5μm, 비표면적 5.9m2/g의 구상 용융 실리카
(D) 디아미노트리아진 화합물
·화합물 1: 하기 식 (1a)로 나타내는 디아미노트리아진 화합물(2,4-디아미노-6-(4,5-디히드록시펜틸)-1,3,5-트리아진)
[화학식 15]
Figure pct00015
(화합물 1의 합성)
냉각관 및 교반장치가 장착된 세퍼러블 플라스크에 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 13.7g(0.1mol), 아세트산 팔라듐 0.224g(0.001mol), 트리페닐포스핀 0.52g(0.002mol)을 넣고, 플라스크 내부를 아르곤 치환했다. 또한 플라스크 내에 3-클로로-1,2-프로판디올 11g(0.1mol), 트리에틸아민 20.2g(0.2mol), 테트라하이드로푸란 200ml를 넣고, 60℃에서 24시간 가열했다. 반응 용액을 농축 후, 아세트산 에틸 200ml에 용해하고, 수세했다. 반응물의 아세트산 에틸 용액을 플라스크로 옮겨, 팔라듐 탄소 1g을 첨가했다. 반응계 내를 수소로 치환하고, 수소를 충전한 풍선으로부터 플라스크 내부로 수소를 공급하면서 12시간 교반했다. 반응 용액을 여과 농축하고, 헥산/아세트산 에틸 혼합 용매로 재결정했다. 석출한 결정을 여과, 감압 건조함으로써, 화합물 1을 얻었다.
·화합물 2: 하기 식 (1b)로 나타내는 디아미노트리아진 화합물(N-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아지닐)-2,3-디히드록시프로판아미드)
[화학식 16]
Figure pct00016
(화합물 2의 합성)
교반 장치가 장착된 세퍼러블 플라스크에 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진 12.6g(0.1mol), DL-글리세린산 10.6g(0.1mol), 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄 클로라이드 27.6g(0.1mol), N-메틸모폴린 10.1g(0.1mol), 테트라하이드로푸란 200ml를 넣고, 12시간 교반했다. 백색 침전을 여과 제거하고, 반응 용액을 농축했다. 헥산/아세트산 에틸 혼합 용매로 재결정했다. 석출한 결정을 여과, 감압 건조함으로써, 화합물 2를 얻었다.
·화합물 3: 하기 식 (1c)로 나타내는 디아미노트리아진 화합물(2,4-디아미노-6-[2-(3,4-디히드록시페닐)에틸]-1,3,5-트리아진)
[화학식 17]
Figure pct00017
(화합물 3의 합성)
냉각관 및 교반 장치가 장착된 세퍼러블 플라스크에 4-브로모카테콜 18.9g(0.1mol), 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 13.7g(0.1mol), 아세트산 팔라듐 0.224g(0.001mol), 트리페닐포스핀 0.52g(0.002mol)을 넣고, 플라스크 내부를 아르곤 치환했다. 또한 플라스크 내에 트리에틸아민 20.2g(0.2mol), 테트라하이드로푸란 200ml를 넣고, 60℃에서 24시간 가열했다. 반응 용액을 농축 후, 아세트산 에틸 200ml에 용해하고, 수세했다. 반응물의 아세트산 에틸 용액을 플라스크로 옮겨, 팔라듐 탄소 1g을 첨가했다. 반응계 내를 수소로 치환하고, 수소를 충전한 풍선으로부터 플라스크 내부로 수소를 공급하면서 12시간 교반했다. 반응 용액을 여과 농축하고, 헥산/아세트산 에틸 혼합 용매로 재결정하며, 석출한 결정을 여과, 감압 건조함으로써, 화합물 3을 얻었다.
·화합물 4: 하기 식 (1d)로 나타내는 디아미노트리아진 화합물(시코쿠 가세이사제 제품명 VD-3(식 중의 R은 디올 부위와 트리아진환 부위를 연결하는 연결기임))
[화학식 18]
Figure pct00018
(d) 화합물
·화합물 5: 하기 식 (11)로 나타내는 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸
[화학식 19]
Figure pct00019
(E) 커플링제
·커플링제 1: γ-머캅토프로필트리메톡시실란
·커플링제 2: N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란
(F) 경화 촉진제
·경화 촉진제 1: 이하의 방법으로 합성한, 하기 식 (12)로 나타내는 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논 부가물
[화학식 20]
Figure pct00020
(경화 촉진제 1의 합성)
냉각관 및 교반 장치가 장착된 세퍼러블 플라스크에 벤조퀴논 6.49g(0.060mol), 트리페닐포스핀 17.3g(0.066mol) 및 아세톤 40ml를 넣고, 교반하, 실온에서 반응시켰다. 석출한 결정을 아세톤으로 세정 후, 여과, 건조하여 암녹색 결정의 경화 촉진제 1을 얻었다.
·경화 촉진제 2: 이하의 방법으로 합성한, 하기 식 (13)으로 나타내는 테트라 치환 포스포늄 화합물
[화학식 21]
Figure pct00021
(경화 촉진제 2의 합성)
냉각관 및 교반 장치가 장착된 세퍼러블 플라스크에 비스(4-히드록시페닐)설폰 15.00g(0.060mol), 테트라페닐포스포늄 브로마이드 16.77g(0.040mol) 및 메탄올 100ml를 넣고 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 미리 수산화 나트륨 1.60g(0.04ml)을 10ml의 메탄올에 용해한 수산화 나트륨 용액을 플라스크 내에 서서히 적하하자 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조하여, 경화 촉진제 2를 얻었다.
·경화 촉진제 3: 이하의 방법으로 합성한, 하기 식 (14)로 나타내는 테트라 치환 포스포늄 화합물
[화학식 22]
Figure pct00022
(경화 촉진제 3의 합성)
냉각관 및 교반 장치가 장착된 세퍼러블 플라스크에 2,3-디히드록시나프탈렌 12.81g(0.080mol), 테트라페닐포스포늄 브로마이드 16.77g(0.040mol) 및 메탄올 100ml를 넣고 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 미리 수산화 나트륨 1.60g(0.04ml)을 10ml의 메탄올에 용해한 수산화 나트륨 용액을 플라스크 내에 서서히 적하하자 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조하여, 경화 촉진제 3을 얻었다.
·경화 촉진제 4: 이하의 방법으로 합성한, 하기 식 (15)로 나타내는 테트라 치환 포스포늄 화합물
[화학식 23]
Figure pct00023
(경화 촉진제 4의 합성)
냉각관 및 교반 장치가 장착된 세퍼러블 플라스크에 2,3-디히드록시나프탈렌 12.81g(0.080mol), 트리메톡시페닐실란 7.92g(0.04mol), 테트라페닐포스포늄 브로마이드 16.77g(0.040mol) 및 메탄올 100ml를 넣고 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 미리 수산화 나트륨 1.60g(0.04ml)을 10ml의 메탄올에 용해한 수산화 나트륨 용액을 플라스크 내에 서서히 적하하자 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조하여, 경화 촉진제 4를 얻었다.
·경화 촉진제 5: 트리페닐포스핀
그 외의 성분
·착색제: 카본 블랙
·이온 포착제: 하이드로탈사이트(교와 가가쿠사제 DHT-4H)
·이형제: 카나우바 왁스(닛코 파인 프로덕츠사제 닛코 카나우바)
[실시예 1]
에폭시 수지 1(5.80질량부), 페놀 수지계 경화제 1(5.50질량부), 무기 충전재 1(77.50질량부), 무기 충전재 2(10.00질량부), 화합물 1(0.05질량부), 커플링제 2(0.20질량부), 경화 촉진제 1(0.25질량부), 착색제(0.40질량부), 이온 포착제(0.10질량부) 및 이형제(0.20질량부)를 상온에서 믹서를 이용하여 혼합하고, 다음으로 70~100℃에서 롤 혼련했다. 이어서, 냉각 후, 분쇄하여 실시예 1의 봉지용 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2~19, 비교예 1~3]
각 성분의 사용량(배합량)을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~19, 비교예 1~3의 각 봉지용 수지 조성물을 얻었다.
반도체 장치(전자 부품 장치)의 제조
TEG(Test Element Group) 칩(3.5mm×3.5mm)을 352 핀 BGA(기판은, 두께 0.56mm, 비스말레이미드·트리아진 수지/유리 크로스 기판, 패키지 사이즈는, 30mm×30mm, 두께 1.17mm) 상에 탑재했다. 이어서, 구리 와이어(구리 순도 99.99질량%, 직경 25μm)를 이용하여 전극 패드에 와이어 피치 80μm로 와이어 본딩했다.
이로써 얻어진 구조체를, 저압 트랜스퍼 성형기(TOWA제 "Y 시리즈")를 이용하여, 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 경화 시간 2분의 조건으로, 얻어진 각 실시예 및 비교예의 봉지용 수지 조성물을 이용하여 봉지 성형하여, 352 핀 BGA 패키지를 제작했다. 그 후, 얻어진 BGA 패키지를 175℃, 4시간의 조건으로 후경화하여 반도체 장치(전자 부품 장치)를 얻었다.
[평가]
얻어진 각 실시예 및 비교예의 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치에 대하여, 이하의 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
[밀착성]
각 금속(Ag, Cu, PPF(프리·플레이팅·프레임), Ni)에 대한 밀착성을 이하의 방법으로 평가했다. 상기 각 금속으로 이루어지는 기판 상에, 얻어진 봉지용 수지 조성물을 175℃, 6.9MPa, 2분간의 조건으로 일체 성형하고 175℃ 4시간 포스트 큐어를 행했다. 그 후 각 기판과의 전단 접착력을 260℃의 조건하에서 측정했다.
또한, 밀착성의 평가는 비교예 1을 "1.0"으로 한 상대값으로 행했다.
[고온 보관 특성]
얻어진 반도체 장치에 대하여, 이하의 방법에 의한 HTSL(고온 보관 시험)을 행했다. 각 반도체 장치를, 온도 200℃, 1000시간의 조건하에 보관했다. 보관 후의 반도체 장치에 대하여, 와이어와 전극 패드의 사이에 있어서의 전기 저항값을 측정했다. 각 반도체 장치의 평균값이 초기의 저항값의 평균값에 대하여 110% 미만의 전기 저항값을 나타내는 것을 ◎, 110% 이상 120% 이하의 전기 저항값을 나타내는 것을 ○, 120%보다 큰 전기 저항값을 나타내는 것을 ×로 했다.
[표 1]
Figure pct00024
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 각 봉지용 수지 조성물은 충분한 밀착성을 갖고, 얻어진 전자 부품 장치(반도체 장치)의 고온 보관 특성도 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 디아미노트리아진 화합물을 함유하고 있지 않은 비교예 1-3은, 밀착성 및 고온 보관 특성의 양립이 곤란했다.
구체적으로는, 디아미노트리아진 화합물 대신에 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸을 이용한 비교예 1에서는, 고온 보관성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또, 비교예 2-3에서는 고온 보관성은 비교적 우수하지만, 금속에 대한 밀착성은 뒤떨어지는 결과가 되었다.
이 출원은, 2014년 7월 16일에 출원된 일본 출원 특원 2014-145613호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전체를 여기에 원용한다.

Claims (6)

  1. 반도체 소자를 몰딩하는 봉지(封止)용 수지 조성물로서, 이하의 성분을 포함하는 봉지용 수지 조성물.
    (A) 에폭시 수지
    (B) 경화제
    (C) 무기 충전재
    (D) 하기 일반식 (1)로 나타내는 디아미노트리아진 화합물
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    (식 중, R은 1가의 유기기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    반도체 소자와, 상기 반도체 소자에 접속되는 구리 본딩 와이어를 봉지하기 위하여 이용되는, 봉지용 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 디아미노트리아진 화합물이, R 치환기 내에 알코올성 수산기, 페놀성 수산기 및 카복실기로부터 선택되는 활성 수소 원자를 갖는 기 1개 이상을 갖는, 봉지용 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 페놀 수지계 경화제인, 봉지용 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 봉지용 수지 조성물 전체에 대한 상기 무기 충전재의 함유량이, 35질량% 이상 95질량% 이하인, 봉지용 수지 조성물.
  6. 반도체 소자와,
    상기 반도체 소자에 접속되는 본딩 와이어와,
    청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 봉지용 수지 조성물의 경화물에 의하여 구성되고, 또한 상기 반도체 소자와 상기 본딩 와이어를 봉지하는 봉지 수지
    를 구비하는 반도체 장치.
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