KR20080078886A - 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제를 함유하고, (B) 경화제로서 (C) 하기 화학식 I로 표시되고, n이 1 내지 10의 정수, m이 1 내지 10의 정수인 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 이에 따라 비할로겐, 비안티몬이며, 성형성, 리플로우 내성, 내습성 및 고온 방치 특성 등의 신뢰성을 저하시키지 않고 난연성이 양호한 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이것에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공할 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112008049935686-PCT00053
(화학식 I 중, R1은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택됨)
밀봉용 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지, 경화제

Description

밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATION AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE}
본 발명은 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래부터 트랜지스터, IC 등의 전자 부품 장치의 소자 밀봉의 분야에서는 생산성, 비용 등의 면에서 수지 밀봉이 주류를 이루고 있으며, 에폭시 수지 성형 재료가 널리 사용되고 있다. 그 이유는 에폭시 수지가 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 삽입품과의 접착성 등의 다양한 특성에 균형을 이루고 있기 때문이다. 이들 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 난연화는 주로 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등의 브롬화 수지와 산화안티몬의 조합에 의해 행해지고 있다.
최근, 환경 보호의 관점에서 RoHS, WEEE 등, 브롬계 화합물에 대한 법적인 규제의 경향이 있으며, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 대해서도 비할로겐화(비브롬화) 및 비안티몬화가 요구되고 있다. 또한, 플라스틱 밀봉 IC의 고온 방치 특성에 브롬 화합물이 악영향을 미친다고 알려져 있으며, 이 관점에서도 브롬화 수지량의 감소가 요구되고 있다.
따라서, 브롬화 수지나 산화안티몬을 사용하지 않고 난연화를 달성하는 방법 으로는, 예를 들면 할로겐, 안티몬 이외의 난연제를 사용하는 방법으로서, 적린을 사용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-227765호 참조), 인산에스테르 화합물을 사용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-235449호 공보 참조), 포스파젠 화합물을 사용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-225714호 공보 참조), 금속 수산화물을 사용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-241483호 공보 참조), 금속 수산화물과 금속 산화물을 병용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100337호 공보 참조), 페로센 등의 시클로펜타디에닐 화합물(예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-269349호 공보 참조), 아세틸아세토네이트 구리(예를 들면 가토히로시, 월간 기능 재료, CMC 출판, 11(6), p.34(1991) 참조) 등의 유기 금속 화합물을 사용하는 방법 등이 제안되어 있다. 또한, 충전제의 비율을 높게 하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-82343호 공보 참조), 또한 최근에는 난연성이 높은 수지를 사용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-140277호 공보 참조) 등이 시도되고 있다.
그러나, 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료에 적린을 사용한 경우에는 내습성 저하의 문제, 인산에스테르 화합물이나 포스파젠 화합물을 사용한 경우에는 가소화에 의한 성형성의 저하나 내습성 저하의 문제, 금속 수산화물을 사용한 경우에는 유동성이나 금형 이형성 저하의 문제, 금속 산화물을 사용한 경우나 충전제의 비율을 높게 한 경우에는 유동성 저하의 문제가 각각 있다. 또한, 아세틸아세토네이트 구리 등의 유기 금속 화합물을 사용한 경우에는, 경화 반응을 저해하여 성형성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 현재까지 발명된 난연성이 높은 수지를 사용하는 방법에서는, 난연성이 전자 부품 장치의 재료에 요구되는 UL-94V-O를 충분히 만족하지 못하였다.
이상과 같이 이들 비할로겐, 비안티몬계의 난연제, 충전제의 비율을 높이는 방법 및 난연성이 높은 수지를 사용하는 방법에서는, 어떠한 경우에도 브롬화 수지와 산화안티몬을 병용한 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료와 동등한 성형성, 리플로우 내성, 내습성 및 고온 방치 특성 등의 신뢰성 및 난연성을 얻을 수 없다.
본 발명은 이러한 상황에 감안하여 이루어진 것이며, 비할로겐, 비안티몬이며, 성형성, 리플로우 내성, 내습성 및 고온 방치 특성 등의 신뢰성을 저하시키지 않고 난연성이 양호한 밀봉용 에폭시 수지 재료, 및 이것에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 화합물을 배합한 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 상기한 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 (1) 내지 (17)에 관한 것이다.
(1) (A) 에폭시 수지, (B) 경화제를 함유하고, (B) 경화제로서 (C) 하기 화학식 I로 표시되며, n이 1 내지 10의 정수, m이 1 내지 10의 정수인 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
Figure 112008049935686-PCT00001
(화학식 I 중, R1은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택됨)
(2) 상기 (1)에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물의 n의 평균값 N과 m의 평균값 M의 비 M/(N+M)이 0.05 내지 0.5인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(3) 상기 (1)에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물의 n의 평균값 N과 m의 평균값 M의 비 M/(N+M)이 0.1 내지 0.3인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, (A) 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 황 원자 함유 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 비페닐렌형 에폭시 수지 및 나프톨ㆍ아랄킬형 페놀 수지 중 1종 이상을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, (C) 화학식 I로 표시되는 화합물을 (B) 경화제 중에 40 내지 100 질량％ 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, (C) 화학식 I로 표시되는 화 합물을 (B) 경화제 중에 60 내지 100 질량％ 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, (B) 경화제가 비페닐렌형 페놀ㆍ아랄킬 수지, 페놀ㆍ아랄킬 수지, 나프톨ㆍ아랄킬 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지 중 1종 이상을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (D) 경화 촉진제를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(9) 상기 (8)에 있어서, (D) 경화 촉진제가 트리페닐포스핀인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(10) 상기 (8)에 있어서, (D) 경화 촉진제가 제3 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (E) 무기 충전제를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(12) 상기 (11) 에 있어서, (E) 무기 충전제의 함유량이 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 60 내지 95 질량％인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(13) 상기 (11)에 있어서, (E) 무기 충전제의 함유량이 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 70 내지 90 질량％인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (F) 커플링제를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(15) 상기 (14)에 있어서, (F) 커플링제가 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링 제를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(16) 상기 (15)에 있어서, 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
Figure 112008049935686-PCT00002
(여기서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 내지 2의 알콕시기로부터 선택되고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되고, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
(17) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 소자를 구비한 전자 부품 장치.
본원의 개시는, 2005년 12월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-358942호 및 2006년 10월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-285141호에 기재된 주제와 관련된 것이며, 이들의 개시 내용은 인용에 의해 본 명세서에 원용된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 사용되는 (A) 에폭시 수지는 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 사용 가능한 에폭시 수지로는, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오 르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀 등의 디글리시딜에테르, 스틸벤형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 나프탈렌환을 갖는 에폭시 수지, 크실릴렌 골격, 비페닐렌 골격을 함유하는 페놀ㆍ아랄킬 수지, 나프톨ㆍ아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 테르펜 변성 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 황 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 병용하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 유동성 및 리플로우 내성의 관점에서는 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 및 황 원자 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 경화성의 관점에서는 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 저흡습성의 관점에서는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하고, 내열성 및 저변형성의 관점에서는 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 난연성의 관점에서는 비페닐렌형 에폭시 수지 및 나프톨ㆍ아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지 중 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
비페닐형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 III으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 IV로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 스틸벤형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 황 원자 함유 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 VI으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00003
(여기서, R1 내지 R8은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있고, n은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
Figure 112008049935686-PCT00004
(여기서, R1 내지 R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내 지 10의 알콕실기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있고, n은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
Figure 112008049935686-PCT00005
(여기서, R1 내지 R8은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
Figure 112008049935686-PCT00006
(여기서, R1 내지 R8은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있고, n은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 화학식 III으로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지로는, 예를 들면 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메 틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 화합물로는, YX-4000(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 IV로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지로는, 예를 들면 R1, R3, R6 및 R8이 메틸기, R2, R4, R5 및 R7이 수소 원자이고, n=0을 주성분으로 하는 YSLV-80XY(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 V로 표시되는 스틸벤형 에폭시 수지는, 원료인 스틸벤계 페놀류와 에피클로로히드린을 염기성 물질 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다. 이 원료인 스틸벤계 페놀류로는, 예를 들면 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',5,5'-트리메틸스틸벤, 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',5',6-트리메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메틸스틸벤, 4,4'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-6,6'-디메틸스틸벤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 3-tert-부틸-4,4'-디히드록시-3',5,5'-트리메틸스틸벤 및 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸스틸벤이 바람직하다. 이들 스틸벤형 페놀류는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 VI으로 표시되는 황 원자 함유 에폭시 수지 중에서도, R2, R3, R6 및 R7이 수소 원자, R1, R4, R5 및 R8이 알킬기인 에폭시 수지가 바람직하고, R2, R3, R6 및 R7이 수소 원자, R1 및 R8이 tert-부틸기, R4 및 R5가 메틸기인 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이러한 화합물로는, YSLV-120TE(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 이들 에폭시 수지는 어느 1종을 단독으로 병용에 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 병용에 사용할 수도 있다.
노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 VII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00007
(여기서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기 및 알콕실기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 VII로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지는, 노볼락형 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다. 그 중에서도 화학식 VII 중의 R로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. n은 0 내지 3의 정수가 바람직하다. 상기 화학식 VII로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지 중에서도, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 화합물로는 EOCN-1020(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00008
(여기서, R1 및 R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, m은 0 내지 6의 정수를 나타냄)
상기 화학식 VIII 중의 R1로는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기 등의 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 및 수소 원자가 바람직하고, 메틸기 및 수소 원자가 보다 바람직하다. R2로는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기, 할로겐화알킬기, 아미노기 치환 알킬기, 머캅토기 치환 알킬기 등 의 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 이러한 화합물로는 HP-7200(다이 닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
나프탈렌형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 트리페닐메탄형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 X으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00009
(여기서, R1 내지 R3은 수소 원자 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 모두 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 또는 0이고, l, m은 각각 0 내지 11의 정수이고, (l+m)이 1 내지 11의 정수, (l+p)가 1 내지 12의 정수가 되도록 선택되고, i는 0 내지 3의 정수, j는 0 내지 2의 정수, k는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
상기 화학식 IX로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지로는, l개의 구성 단위 및 m개의 구성 단위를 불규칙적으로 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록상으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조 합하여 사용할 수도 있다. R1, R2가 수소 원자이고, R3이 메틸기인 상기 화합물로는, NC-7000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
Figure 112008049935686-PCT00010
(여기서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
화학식 X으로 표시되는 트리페닐메탄형 에폭시 수지로는, 예를 들면 R이 수소 원자인 E-1032(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
비페닐렌형 에폭시 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 XI로 표시되는(비페닐렌 골격 함유 페놀ㆍ아랄킬 수지를 에폭시화한) 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 나프톨ㆍ아랄킬형 에폭시 수지로는 예를 들면 하기 화학식 XII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00011
(상기 화학식 XI 중의 R1 내지 R9는 모두 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기로부터 선택되고, 그 중에서도 수소 원자와 메틸기가 바람직하고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
Figure 112008049935686-PCT00012
(여기서, R1 내지 R3은 수소 원자 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 모두 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
비페닐렌형 에폭시 수지로는 NC-3000(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 나프톨ㆍ아랄킬형 에폭시 수지로는 ESN-175 등(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다. 이들 에폭시 수지는 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 양자를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, (A) 에폭시 수지로서 하기 화학식 XIII의 에폭시 수지도 사용할 수 있 다.
Figure 112008049935686-PCT00013
(화학식 XIII 중의 R1은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알콕시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있고, m은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
상기 화학식 XIII으로 표시되는 에폭시 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (XIV) 내지 (XXXII)로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00014
Figure 112008049935686-PCT00015
Figure 112008049935686-PCT00016
그 중에서도 난연성, 성형성의 관점에서는 상기 화학식 (XIV)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 화합물로는 YX-8800(재팬 에폭시 레진사 제조 상품명) 등이 입수 가능하다.
또한, 하기 화학식 XXXIII으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112008049935686-PCT00017
(화학식 XXXIII 중의 R1은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있고, R2, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
화학식 XXXIII 중의 m은 1 내지 2인 것이 난연성, 경화성의 관점에서 바람직하다. n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 5이다.
화학식 XXXIII으로 표시되는 화합물은 인돌류와 가교제를 산 촉매하에 반응시킨 후, 에피할로히드린 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다. 인돌류의 치환기 R1 로는 수소 원자, 메톡시기, 에톡시기, 비닐에테르기, 이소프로폭시기, 알릴옥시기, 프로파르길에테르기, 부톡시기, 페녹시기, 메틸기, 에틸기, 부틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 비닐기, 에틴기, 알릴기, 프로파르길기, n-아밀기, sec-아밀기, tert-아밀기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
가교제와 반응시켜 얻어지는 하기 화학식 a의 가교기로는 p-크실릴렌기, m-크실릴렌기, 1,4-비스에틸리덴페닐기, 1,3-비스에틸리덴페닐렌기, 1,4-비스이소프로필리덴페닐렌기, 1,3-이소프로필리덴페닐렌기, 4,4'-비스메틸렌비페닐기, 3,4'-비스메틸렌비페닐기, 3,3'-비스메틸렌비페닐기, 4,4'-비스에틸리덴비페닐기, 3,4'-비스에틸리덴비페닐기, 3,3'-비스에틸리덴비페닐기, 4,4'-비스이소프로필리덴비페닐기, 3,4'-비스이소프로필리덴비페닐기, 3,3'-비스이소프로필리덴비페닐기를 들 수 있다.
또한, 가교제로서 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 벤즈알데히드, 아세톤 등의 알데히드류, 케톤류를 병용할 수도 있다.
Figure 112008049935686-PCT00018
(화학식 a 중의 R2, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로부터 선택 되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있고, m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
산 촉매로는 염산, 황산, 인산, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 3불화 붕소산, 이온 교환 수지, 활성 백토, 실리카 알루미나, 제올라이트 등을 들 수 있다.
화학식 XXXIII으로 표시되는 화합물로는 ENP-80(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 입수 가능하다.
화학식 XXXIII으로 표시되는 화합물의 연화점은 40 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃이다. 40 ℃ 미만인 경우에는 경화성이 저하되고, 200 ℃를 초과하는 경우에는 유동성이 저하되는 경향이 있다. 여기서 연화점이란 JIS-K-6911의 환구법에 기초하여 측정되는 연화점을 나타낸다.
상기 화학식 III 내지 XXXIII으로 표시되는 에폭시 수지가 각각의 관점에서 성능을 발휘하기 위해서는, 그 배합량을 에폭시 수지 전량에 대하여 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B) 경화제는 (C) 하기 화학식 I로 표시되고, n이 1 내지 10의 정수, m이 1 내지 10의 정수인 화합물(이하, (C) 하기 화학식 I로 표시되는 화합물이라고도 함)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>
Figure 112008049935686-PCT00019
(화학식 I 중, R1은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택됨)
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은, n개의 구성 단위 및 m개의 구성 단위를 불규칙적으로 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록상으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(C) 화학식 I로 표시되는 화합물은 페놀 화합물과 방향족 알데히드와 비페닐렌 화합물을 산 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다.
페놀 화합물로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀 등의 치환 페놀류가 사용된다. 방향족 알데히드는 방향족에 결합된 1개의 알데히드기를 갖는 방향족 화합물이다. 방향족 알데히드로는 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, tert-부틸벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
또한, 비페닐렌 화합물로는 비페닐렌글리콜, 비페닐렌글리콜디메틸에테르, 비페닐렌글리콜디에틸에테르, 비페닐렌글리콜디아세톡시에스테르, 비페닐렌글리콜 디프로피옥시에스테르, 비페닐렌글리콜모노메틸에테르, 비페닐렌글리콜모노아세톡시에스테르 등을 들 수 있다. 특히 비페닐렌글리콜, 비페닐렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.
또한, 하기 화학식 A로 표시되는 비페닐렌 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00020
m과 n의 비는 반응시에 상기 방향족 알데히드와 비페닐렌 화합물의 주입량을 변경함으로써 제어할 수 있다. 실제의 m과 n의 비는 얻어진 화합물의 1H-NMR, 13C-NMR에 의해 메틸렌기와 메틴기의 비율을 정량함으로써 n의 평균값 N과 m의 평균값 M의 비로 확인하는 것이 가능하다. 또한, (B) 경화물은 상기 (C) 화학식 I로 표시되고, n이 1 내지 10의 정수, m이 1 내지 10의 정수인 화합물을 적어도 포함하는 것이면, n, m이 다른 값인 화학식 I의 화합물을 포함할 수도 있다.
화학식 I 중의 n의 평균값 N과 m의 평균값 M의 비는, M/(N+M)의 값으로 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3인 것이 보다 바람직하다. 0.05 이상이면 경화성, Tg가 향상되고, 0.5 이하이면 난연성이 양호해진다.
(C) 화학식 I로 표시되는 화합물로는, R1, R2가 모두 수소 원자인 HE-610C(에어ㆍ워터ㆍ 케미컬 가부시끼가이샤 제조) 등이 입수 가능하다.
(C) 화학식 I로 표시되는 화합물의 배합량은, 본 발명의 효과를 얻을 수 있 는 것이면 특별히 한정되지 않지만, (B) 경화제 전량에 대하여 40 내지 100 질량％가 바람직하고, 60 내지 100 질량％가 보다 바람직하다. 40 질량％ 미만이면 난연성의 효과가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 (B) 경화제로서 종래 공지된 경화제를 병용할 수 있다. 병용 가능한 경화제로는, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀ㆍ아랄킬 수지, 비페닐렌형 페놀ㆍ아랄킬 수지, 나프톨ㆍ아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형나프톨노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지, 멜라민 변성 페놀 수지, 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 이들 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 난연성, 성형성의 관점에서는 하기 화학식 XXXIV로 표시되는 페놀ㆍ아랄킬 수지가 바람직하다.
Figure 112008049935686-PCT00021
(여기서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
화학식 XXXIV 중의 R이 수소 원자이고, n의 평균값이 0 내지 8인 페놀ㆍ아랄킬 수지가 보다 바람직하다. 구체예로는 p-크실릴렌형 페놀ㆍ아랄킬 수지, m-크실릴렌형 페놀ㆍ아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로는 XLC(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 이들 아랄킬형 페놀 수지를 사용하는 경우, 배합량은 그 성능을 발휘하기 위해 경화제 전량에 대하여 30 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
나프톨ㆍ아랄킬 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 XXXV로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00022
(여기서, R1 내지 R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 모두 동일하거나 상이할 수 있고, n은 0 내지 10의 정수를 나타냄)
상기 화학식 XXXV로 표시되는 나프톨ㆍ아랄킬 수지로는, 예를 들면 R1, R2가 모두 수소 원자인 화합물 등을 들 수 있고, 이러한 화합물로는, SN-170(신닛데쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다.
디시클로펜타디엔형 페놀 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 XXXVI으로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00023
(여기서, R1 및 R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 각각 독립적으로 선택되고, n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, m은 0 내지 6의 정수를 나타냄)
R1 및 R2가 수소 원자인 상기 화합물로는 DPP(신닛본 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
트리페닐메탄형 페놀 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 XXXVII로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00024
(여기서, R은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
R이 수소 원자인 상기 화합물로는, MEH-7500(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
노볼락형 페놀 수지로는, 예를 들면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페놀노볼락 수지가 바람직하다.
비페닐렌형 페놀ㆍ아랄킬 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 XXXVIII로 표시되는 비페닐렌 골격 함유 페놀ㆍ아랄킬 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00025
상기 화학식 XXXVIII 중의 R1 내지 R9는 모두 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기 및 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기로부터 선택되고, 그 중에서도 수소 원자와 메틸기가 바람직하다. n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 XXXVIII로 표시되는 비페닐렌형 페놀ㆍ아랄킬 수지로는, 예를 들면 R1 내지 R9가 모두 수소 원자인 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 용융 점도의 관점에서, n이 1 이상인 축합체를 50 질량％ 이상 포함하는 축합체의 혼합물이 바람직하다.
이러한 화합물로는, MEH-7851(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명)이 시판품으로서 입수 가능하다.
상기한 페놀ㆍ아랄킬 수지, 나프톨ㆍ아랄킬 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 비페닐렌형 페놀ㆍ아랄킬 수지는, 어느 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
병용하는 상기 페놀 수지 중에서 특히 노볼락형 페놀 수지가 경화성의 관점에서 바람직하고, 페놀ㆍ아랄킬 수지, 나프톨ㆍ아랄킬 수지, 비페닐렌형 페놀ㆍ아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지가 유동성, 리플로우 내성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 난연성을 향상시키는 관점에서, 아세나프틸렌을 함유시킬 수도 있다. 아세나프틸렌은 아세나프텐을 탈수소화하여 얻을 수 있지만, 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 공중합물로서 사용할 수도 있다. 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 공중합물을 얻는 방법으로는, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등을 들 수 있다. 또한, 중합시에는 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있지만, 촉매를 사용하지 않고 열만으로 행할 수도 있다. 이때 중합 온도는 80 내지 160 ℃가 바람직하고, 90 내지 150 ℃가 보다 바람직하다. 얻어지는 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 공중합물의 연화점은, 60 내지 150 ℃가 바람직하고, 70 내지 130 ℃가 보다 바람직하다. 60 ℃보다 낮으면 성형시의 삼출에 의해 성형성이 저하되는 경향이 있고, 150 ℃보다 높으면 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
아세나프틸렌과 공중합시키는 다른 방향족올레핀으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, 벤조티오펜, 벤조푸란, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 또는 이들의 알킬 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 방향족 올레핀 이외에 본 발명의 효과에 지장이 없는 범위에서 지방족 올레핀을 병용할 수도 있다. 지방족 올레핀으로는, (메트)아크릴산 및 이들의 에스테르, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 푸마르산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 지방족 올레핀의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 단량체 전량에 대하여 20 질량％ 이하가 바람직하고, 9 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 아세나프틸렌은, (B) 경화제의 일부 또는 전부와 예비 혼합될 수도 있다. (B) 경화제의 일부 또는 전부와, 아세나프틸렌, 아세나프틸렌의 중합물 및 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 공중합물의 1종 이상(이하, 아세나프틸렌 성분 이라고도 함)을 예비 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 예비 혼합의 방법으로는, (B) 및 아세나프틸렌 성분을 각각 미세하게 분쇄하여 고체 상태에서 믹서 등으로 혼합하는 방법, 양 성분을 용해하는 용매에 균일하게 용해시킨 후 용매를 제거하는 방법, (B) 및/또는 아세나프틸렌 성분의 연화점 이상의 온도에서 양자를 용융시키고, 이들을 혼합하는 방법 등으로 행할 수 있는데, 균일한 혼합물이 얻어져 불순물의 혼입이 적은 용융 혼합법이 바람직하다. 용융 혼합시의 온도는, (B) 및/또는 아세나프틸렌 성분의 연화점 이상의 온도이면 제한은 없지만, 100 내지 250 ℃가 바람직하고, 120 내지 200 ℃가 보다 바람직하다. 또한, 용융 혼합의 혼합 시간은 양자가 균일하게 혼합되면 제한은 없지만, 1 내지 20 시간이 바람직하고, 2 내지 15 시간이 보다 바람직하다.
(B) 경화제와 아세나프틸렌 성분을 예비 혼합하는 경우, 혼합 중에 아세나프틸렌 성분이 중합 또는 (B) 경화제와 반응할 수도 있다. 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중에는, 아세나프틸렌 성분의 분산성에 기인하는 난연성 향상의 관점에서, 상술한 예비 혼합물(아세나프틸렌 변성 경화제)이 (B) 경화제 중에 90 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다.
아세나프틸렌 변성 경화제 중에 포함되는 상기 아세나프틸렌 성분의 양은 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 40 질량％가 바람직하고, 8 내지 25 질량％가 보다 바람직하다. 5 질량％보다 적으면 난연성 향상의 효과가 저하되는 경향이 있고, 40 질량％보다 많으면 성형성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 상기 아세나프틸렌 성분의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 난연성과 성형성의 관점에서 0.1 내지 5 질량％가 바람직하고, 0.3 내지 3 질량％가 보다 바람직하다. 0.1 질량％보다 적으면 난연성의 효과가 저하되는 경향이 있고, 5 질량％보다 많으면 성형성이 저하되는 경향이 있다.
(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 당량비, 즉 에폭시 수지 중의 에폭시기 수에 대한 경화제 중의 수산기 수의 비(경화제 중의 수산기 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수)는 특별히 제한은 없지만, 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해 0.5 내지 2의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.3이 보다 바람직하다. 성형성 및 리플로우 내성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는, 0.8 내지 1.2의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 반응을 촉진시키기 위해 필요에 따라 (D) 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
(D) 경화 촉진제는, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노넨, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물 및 이들 화합물에 말레산 무수물, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물,
벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노 메틸)페놀 등의 3급 아민류 및 이들 유도체,
2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들 유도체,
트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 및 이들 포스핀 화합물에 말레산 무수물, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 인 화합물,
테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 및 이들 유도체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 난연성, 경화성의 관점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하고, 난연성, 경화성, 유동성 및 이형성의 관점에서는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 특히 제3 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 바람직하다. 제3 포스핀 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페 닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀 등의 알킬기, 아릴기를 갖는 제3 포스핀 화합물이 바람직하다. 또한, 퀴논 화합물로는 o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내습성, 보존 안정성의 관점에서 p-벤조퀴논이 바람직하다. 트리스(4-메틸페닐)포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물이 이형성의 관점에서 보다 바람직하다.
(D) 경화 촉진제의 배합량은 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.005 내지 2 질량％가 바람직하고, 0.01 내지 0.5 질량％가 보다 바람직하다. 0.005 질량％ 미만이면 단시간에서의 경화성이 저하되는 경향이 있고, 2 질량％를 초과하면 경화 속도가 지나치게 빨라져 양호한 성형품을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 (E) 무기 충전제를 배합할 수 있다. 무기 충전제는 흡습성, 선팽창 계수 감소, 열전도성 향상 및 강도 향상의 효과가 있고, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이들을 구형화한 비드, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 난연 효과가 있는 무기 충전제로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 복합 금속 수산화물, 붕산아연, 몰리브덴산아연 등을 들 수 있다. 여기서, 붕산아연으로는 FB-290, FB-500(U. S. Borax사 제조), FRZ-500C(미즈사와 가가꾸 고교 사부시끼가이샤 제조) 등, 몰리브덴산아연으로서 KEMGARD 911B, 911C, 1100(Sherwin-Williams사 제조) 등이 각각 시판품으로서 입수 가능하다.
이들 무기 충전제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 충전성, 선팽창 계수의 감소의 관점에서는 용융 실리카가, 고열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하고, 무기 충전제의 형상은 충전성 및 금형 마모성의 면에서 구형이 바람직하다.
무기 충전제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 난연성, 성형성, 흡습성, 선팽창 계수 감소, 강도 향상 및 리플로우 내성의 관점에서, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 내지 95 질량％가 난연성의 관점에서 보다 바람직하고, 70 내지 90 질량％가 더욱 바람직하다. 60 질량％ 미만이면 난연성 및 리플로우 내성 향상의 효과가 저하되는 경향이 있고, 95 질량％를 초과하면 유동성이 부족해지는 경향이 있으며, 난연성도 저하되는 경향이 있다.
(E) 무기 충전제를 사용하는 경우, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 수지 성분과 충전제의 접착성을 높이기 위해 (F) 커플링제를 추가로 배합하는 것이 바람직하다. (F) 커플링제로는, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1급 및/또는 2급 및/또는 3급 아미노기를 갖는 실란 화합물, 에폭시실란, 머캅토실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다.
이들을 예시하면 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로 헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필 트리에톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-(N,N-디메틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N,N-디부틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-메틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-에틸)아닐리노프로필메틸디메톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 실란계 커플링제,
이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸) 비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 유동성, 난연성의 관점에서는 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 포함되는 것이 바람직하다. 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제는 분자 내에 2급 아미노기를 갖는 실란 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필에틸디에톡시실란, γ-아닐리노프로필에틸디메톡시실란, γ-아닐리노메틸트리메톡시실란, γ-아닐리노메틸트리에톡시실란, γ-아닐리노메틸메틸디메톡시실란, γ-아닐리노메틸메틸디에톡시실란, γ-아닐리노메틸에틸디에톡시실란, γ-아닐리노메틸에틸디메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필에틸디에톡시실란, N-(p-메톡시페닐)-γ-아미노프로필에틸디메톡시실란, γ-(N-메틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(N-메틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(N-메틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-부틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-벤질)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도 하기 화학식 II로 표시되는 아미노실란 커플링제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 II>
Figure 112008049935686-PCT00026
(여기서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 내지 2의 알콕시기로부터 선택되고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되고, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
커플링제의 전체 배합량은 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.037 내지 5.0 질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 4.75 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 2.5 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 0.037 질량％ 미만이면 프레임과의 접착성 향상의 효과가 저하되는 경향이 있고, 5.0 질량％를 초과하면 패키지의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 난연성을 향상시키는 목적으로 종래 공지된 비할로겐, 비안티몬의 난연제를 필요에 따라 추가로 배합할 수 있다. 예를 들면 적린, 산화아연 등의 무기 화합물과 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 피복된 적린 및 인산에스테르, 포스핀옥시드 등의 인 화합물, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 변성 페놀 수지, 트리아진환을 갖는 화합물, 시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체 등의 질소 함유 화합물, 시클로포스파젠 등의 인 및 질소 함유 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 복합 금속 수산화물, 산화아연, 주석산아연, 붕산아연, 산화철, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 디시클로펜타디에닐철 등의 금속 원소를 포함하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 유동성의 관점에서는 인산에스테르, 포스핀옥시드 및 시클로포스파젠이 바람직하다. 인산에스테르는 인산과 알코올 화합물 또는 페놀 화합물의 에스테르 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스(2,6디메틸페닐) 포스페이트 및 방향족 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가수분해 방지성의 관점에서는, 하기 화학식 XXXIX로 표시되는 방향족 축합 인산에스테르가 바람직하다.
Figure 112008049935686-PCT00027
(화학식 XXXIX에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R은 모두 동일하거나 상이할 수 있고, Ar은 방향족환을 나타냄)
상기 화학식 XXXIX의 인산에스테르를 예시하면 , 하기 화학식 (XXXX) 내지 (XXXXIV)로 표시되는 인산에스테르 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00028
이들 인산에스테르의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 충전제를 제외한 다른 전체 배합 성분에 대하여, 인 원자의 양으로 0.2 내지 3.0 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 0.2 질량％보다 적은 경우에는 난연 효과가 낮아지는 경향이 있다. 3.0 질량％를 초과한 경우에는 성형성, 내습성의 저하나, 성형시에 이들 인산에스테르가 삼출되어, 외관을 저해하는 경우가 있다.
포스핀옥시드를 난연제로서 사용하는 경우, 포스핀옥시드로는 하기 화학식 XXXXV로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008049935686-PCT00029
(여기서, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 수소 원자를 나타내고, 모두 동일하거나 상이할 수 있되, 단, 모두 수소 원자인 경우를 제외함)
상기 화학식 XXXXV로 표시되는 인 화합물 중에서도, 가수분해 방지성의 관점에서는 R1 내지 R3이 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
포스핀옥시드의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 인 원자의 양이 0.01 내지 0.2 질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 질량％이다. 0.01 질량％ 미만이면 난연성 향상의 효과가 저하되고, 0.2 질량％를 초과하면 성형성, 내습성이 저하되는 경향이 있다.
시클로포스파젠으로는 주쇄 골격 중에 다음의 화학식 (XXXXVI) 및/또는 (XXXXVII)을 반복 단위로서 포함하는 환상 포스파젠 화합물, 또는 포스파젠환 중의 인 원자에 대한 치환 위치가 상이한 다음의 화학식 (XXXXVIII) 및/또는 (XXXXIX)를 반복 단위로서 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00030
여기서, 화학식 (XXXXVI) 및 (XXXVIII) 중의 m은 1 내지 10의 정수이고, R1 내지 R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있다. A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 방향환을 포함하는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 (XXXXVII) 및 (XXXXIX) 중의 n은 1 내지 10의 정수이고, R5 내지 R8은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되고, 모두 동일하거나 상이할 수 있고, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 방향환을 포함하는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 식 중 m개의 Rl은 m개 모두 동일하거나 상이할 수 있고, R2, R3, R4에 대해서도 동일하다. n개의 R5는 n개 모두 동일하거나 상이할 수 있고, R6, R7, R8에 대해서도 동일하다.
상기 화학식 (XXXXVI) 내지 (XXXXIX)에서, R1 내지 R8로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기 등의 알킬기 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있고, 이들로 치환되는 치환기로는, 알킬기, 알콕실기, 아릴기, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 히드록시알킬기, 알킬아미노기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에폭시 수지 조성물의 내열성, 내습성의 관점에서는 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 히드록시페닐기이다.
또한, 상기 화학식 (XXXXVI) 내지 (XXXXIX) 중의 A로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 방향환을 포함하는 2가의 탄화수소기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, 크실릴렌기 등을 들 수 있으며, 에폭시 수지 조성물의 내열성, 내습성의 관점에서는 아릴렌기가 바람직하고, 그 중에서도 페닐렌기가 보다 바람직하다.
환상 포스파젠 화합물은 상기 화학식 (XXXXVI) 내지 (XXXXIX) 중 어느 하나의 중합물, 상기 화학식 (XXXXVI)과 상기 화학식 (XXXXVII)의 공중합물, 또는 상기 화학식 (XXXXVIII)과 상기 화학식 (XXXXIX)의 공중합물을 들 수 있다. 공중합물인 경우, 랜덤 공중합물, 블록 공중합물, 교대 공중합물 중 어느 하나일 수도 있다. 그 공중합몰비 m/n은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 경화물의 내열성이나 강도 향상의 관점에서 1/0 내지 1/4이 바람직하고, 1/0 내지 1/1.5가 보다 바람직하다. 또한, 중합물 또는 공중합물의 중합도 m+n은 1 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다.
환상 포스파젠 화합물로서 바람직한 것을 예시하면, 다음의 화학식 XXXXX의 중합물, 다음의 화학식 XXXXXI의 공중합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00031
(여기서, 화학식 XXXXX 중의 n은 0 내지 9의 정수이고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타냄)
Figure 112008049935686-PCT00032
여기서, 상기 화학식 XXXXXI 중의 m, n은 0 내지 9의 정수이고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기로부터 선택된다. 또한, 상기 화학식 XXXXXI로 표시되는 환상 포스파젠 화합물은 다음의 화학식으로 표시되는 n개의 반복 단위 (a)와 m개의 반복 단위 (b)를 교대로 포함하는 것, 블록상으로 포함하는 것, 불규칙적으로 포함하는 것 중 어느 하나일 수도 있지만, 불규칙적으로 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 (a) 중의 R1, R2, R4 내지 R6은 각각 상기 화학식 XXXXXI와 공통이다.
Figure 112008049935686-PCT00033
그 중에서도, 상기 화학식 XXXXX에서 n이 3 내지 6인 중합체를 주성분으로 하는 것이나, 상기 화학식 XXXXXI에서 R1 내지 R6이 모두 수소 원자 또는 1개가 수산기이고, m/n이 1/2 내지 1/3이고, m+n이 3 내지 6인 공중합체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 시판된 포스파젠 화합물로는, SPE-100(오쯔까 가가꾸 제조 상품명)이 입수 가능하다.
복합 금속 수산화물을 난연제로서 사용하는 경우, 복합 금속 수산화물은 하기 화학식 XXXXXII로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008049935686-PCT00034
(여기서, M1, M2 및 M 3은 서로 상이한 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, p, q 및 m은 양의 수, r은 0 또는 양의 수를 나타냄)
그 중에서도, 상기 화학식 XXXXXII 중의 r이 0인 화합물, 즉 하기 화학식 XXXXXIII으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112008049935686-PCT00035
(여기서, M1 및 M2는 서로 상이한 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, m, n 및 l은 양의 수를 나타냄)
상기 화학식 XXXXXII 및 XXXXXIII 중의 M1, M2 및 M3은 서로 상이한 금속 원소이면 특별히 제한은 없지만, 난연성의 관점에서는, M1과 M2가 동일해지지 않도록 M1이 제3 주기의 금속 원소, IIA족의 알칼리 토류 금속 원소, IVB족, IIB족, VIII 족, IB족, IIIA족 및 IVA족에 속하는 금속 원소로부터 선택되고, M2가 IIIB 내지 IIB족의 전이 금속 원소로부터 선택되는 것이 바람직하고, M1이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되고, M2가 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 유동성의 관점에서는 M1이 마그네슘, M2가 아연 또는 니켈인 것이 바람직하고, M1이 마그네슘, M2가 아연인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 XXXXXII 중의 p, q, r의 몰비는 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 제한은 없지만, r=0이고, p 및 q의 몰비 p/q가 99/1 내지 50/50인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 XXXXXIII 중의 m 및 n의 몰비 m/n이 99/1 내지 50/50인 것이 바람직하다.
시판품으로는, 예를 들면 상기 화학식 XXXXXIII의 M1이 마그네슘, M2가 아연이고, m이 7, n이 3, l이 10이고, a, b, c 및 d가 1인 수산화마그네슘ㆍ수산화아연 고용체 복합 금속 수산화물(다테호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 에코마그 Z-10)을 사용할 수 있다. 또한, 금속 원소란 반금속 원소도 포함하고, 비금속 원소를 제외한 모든 원소를 나타낸다.
또한, 금속 원소의 분류는, 전형 원소를 A 아족, 전이 원소를 B 아족으로 하는 장주기형의 주기율표(출전: 고리쯔 슛판 가부시끼가이샤 발행 "화학 대사전 4" 1981년 10월 15일 축쇄판 제26쇄)에 기초하여 행하였다.
복합 금속 수산화물의 형상은 특별히 제한은 없지만, 유동성, 충전성의 관점에서 평판상보다 적합한 두께를 갖는 다면체 형상이 바람직하다. 복합 금속 수산화물은, 금속 수산화물에 비해 다면체상의 결정이 얻어지기 쉽다.
복합 금속 수산화물의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.5 내지 20 질량％가 바람직하고, 0.7 내지 15 질량％가 보다 바람직하고, 1.4 내지 12 질량％가 더욱 바람직하다. 0.5 질량％ 미만이면 난연성 향상의 효과가 저하되는 경향이 있고, 20 질량％를 초과하면 유동성 및 리플로우 내성이 저하되는 경향이 있다.
난연제에 사용되는 트리아진환을 갖는 화합물로는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (a)와 트리아진 유도체 (b)와 알데히드기를 갖는 화합물 (c)를 공축중합시킨 것이 난연성, 구리 프레임과의 접착성의 관점에서 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (a)로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 알킬페놀류, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 다가 페놀류, 페닐페놀, 아미노페놀 또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류 또는 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 포름알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 수지 등이 있다. 그 중에서도, 성형성의 관점에서 페놀, 크레졸 또는 이들과 포름알데히드의 공축중합물이 바람직하다. 또한, 트리아진 유도체로는 분자 중에 트리아진핵을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나 민 등의 구아나민 유도체, 시아누르산, 메틸시아누레이트 등의 시아누르산 유도체를 들 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 병용도 가능하다. 그 중에서도 성형성, 신뢰성의 관점에서 멜라민, 벤조구아나민 등의 구아나민 유도체가 바람직하다. 또한, 알데히드기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 포르말린, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 알데히드기를 갖는 화합물의 배합량은 몰비(알데히드기를 갖는 화합물(몰)/페놀성 수산기를 갖는 화합물(몰))로 0.05 내지 0.9가 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.05 미만이면 페놀성 수산기에 대한 알데히드기를 갖는 화합물의 반응이 발생하기 어렵고, 미반응 페놀이 잔존하기 쉽고, 생산성이 악화되며, 0.9를 초과하면 합성 중 겔화되기 쉬워진다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 트리아진 유도체의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 30 질량％로 하는 것이 바람직하고, 또한 5 내지 20 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 1 질량％ 미만이면 난연성이 불충분하고, 30 질량％를 초과하면 연화점이 높아져 조성물 제조시의 혼련성이 저하된다. 트리아진 유도체에 대한 알데히드기를 갖는 화합물의 배합량(몰비)은 특별히 제한은 없다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 공축중합물의 합성시의 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 60 내지 120 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 pH는 3 내지 9가 바람직하고, 4 내지 8이 보다 바람직하다. pH가 3 미만이면 합성 중에 수지가 겔화되기 쉽고, 9보다 높 으면 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 공축중합이 발생하기 어려워져, 제조한 수지의 질소 함유량이 낮아진다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물에 알데히드기를 갖는 화합물, 트리아진 유도체를 반응시킨 후, 필요에 따라 상압 또는 감압하에서의 가열 증류 등으로 미반응된 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 알데히드기를 갖는 화합물 등을 제거할 수 있다. 이때 미반응 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 잔존량이 3 ％ 이하인 것이 바람직하다. 3 ％를 초과하는 경우에는 성형성이 저하되기 쉽다.
또한, 얻어진 공축중합물의 연화점은 40 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 40 ℃ 미만이면 블록킹되기 쉽고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 조성물의 혼련성이 저하된다. 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 공축중합물을 예시하면, 하기 화학식 (XXXXXIV) 내지 (XXXXXIX)인 것을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00036
(화학식 (XXXXXIV) 내지 (XXXXXIX)에서, m, n은 각각 양의 수임)
페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 공축중합물의 수 평균 분자량은 500 내지 1000인 것이 바람직하고, 550 내지 800이 보다 바람직하다. 500 미만이면 성형성, 리플로우 균열 내성이 저하되고, 1000을 초과하는 경우에는 유동성이 저하되기 쉽다. 또한, 중량 평균 분자량은 1500 내지 10000인 것이 바람직하고, 1700 내지 7000이 보다 바람직하다. 1500 미만이면 리플로우 균열 내성이 저하되고, 10000을 초과하는 경우에는 유동성이 저하되기 쉽다.
또한, 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 공축중합물의 분자량 분포 Mw/Mn은 2.0 내지 10.0인 것이 바람직하고, 3.0 내지 6.0이 보다 바람직하다. 2.0 미만이면 리플로우 균열 내성이 저하되고, 10.0을 초과하는 경우에는 유동성이 저하되기 쉽다.
상기 공축중합물 중에서도, 페놀 수지와 트리아진 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 공중축합물인 것이 리플로우 내성의 관점에서 보다 바람직하다. 여기서 사용되는 페놀 수지로는 조성물에서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 알킬페놀류, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 다가 페놀류, α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류 또는 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀 유도체와 포름알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 수지 등이 있다. 그 중에서도, 성형성의 관점에서 페놀과 포름알데히드의 중축합물인 페놀ㆍ노볼락 수지가 바람직하다.
페놀 수지는 상기한 바와 같은 것이면 그 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기에 나타내는 방법에 의해 합성한 것을 사용한 경우, 그 분자량, 분자량 분포를 본 발명에 기재한 바람직한 범위로 합성 가능하다는 점에서 바람직하다. 즉, 페놀 수지를 합성할 때, 페놀 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 사용 비율은, 페놀 유도체 1 몰에 대하여 알데히드기를 갖는 화합물을 0.01 내지 2.0 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.0 몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.01 몰 미만이면, 반응이 불충분해져 분자량이 높아지지 않고, 성형성, 내열성, 내수성, 난연성, 강도 등이 저하되는 경향이 있으며, 2.0 몰을 초과하면 분자량이 커져, 혼련성이 저하되는 경향이 있다.
이 반응 온도는 80 내지 220 ℃로 하는 것이 바람직하고, 100 내지 180 ℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 80 ℃ 미만이면, 반응성이 불충분해져 분자량이 작고, 성형성이 저하되는 경향이 있으며, 250 ℃를 초과하면 페놀 수지를 합성할 때, 생산 설비적으로 불리해지는 경향이 있다. 반응 시간은 1 내지 30 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등의 산 촉매, 수산화나트륨, 암모니아 등의 알칼리 촉매 등을 페놀 유도체 1 몰에 대하여 0.00001 내지 0.01 몰 정도 사용할 수도 있다. 또한, 반응계의 pH는 1 내지 10 정도로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 페놀 유도체 및 알데히드기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, 필요에 따라 미반응된 페놀 유도체, 알데히드기를 갖는 화합물, 물 등을 가열 감압하에 제거할 수 있지만, 그 조건은 온도 80 내지 220 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃, 압력 10 ㎜Hg 이하, 바람직하게는 60 ㎜Hg 이하, 시간 0.5 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다.
페놀 수지에 트리아진 유도체 및 알데히드기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킬 때의 트리아진 유도체 및 알데히드기를 갖는 화합물의 사용 비율은, 페놀 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 중축합물, 즉 페놀 수지(중축합물이란, 미반응된 페놀 유도체, 알데히드기를 갖는 화합물, 물 등을 가열 감압하에 제거한 것, 또는 상기 제거를 행하지 않은 것이지만, 이 경우에는 미반응 페놀도 중축합물의 중량에 포함하는 것으로 함) 100 g에 대하여, 트리아진 유도체를 3 내지 50 g으로 하는 것이 바람직하고, 4 내지 30 g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알데히드기를 갖는 화합물은 중축합물(페놀 수지) 100 g에 대하여 5 내지 100 g으로 하는 것이 바람직하고, 6 내지 50 g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 트리아진 유도체 (b) 및 알데히드기를 갖는 화합물 (c)를 상기한 바와 같은 범위로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 중축합물의 분자량 분포, 질소 함유량을 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
반응 온도는 50 내지 250 ℃로 하는 것이 바람직하고, 80 내지 170 ℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 50 ℃ 미만이면 반응이 불충분해져 분자량이 높아지지 않고, 성형성, 내열성, 내수성, 난연성, 강도 등이 저하되는 경향이 있으며, 250 ℃를 초과하면 합성시에 생산 설비적으로 불리해지는 경향이 있다. 반응 시간은, 1 내지 30 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매, 옥살산 등의 산 촉매를 페놀 유도체 1 몰에 대하여 0.00001 내지 0.01 몰 정도 사용할 수도 있다.
또한, 반응계의 pH는, 1 내지 10 정도로 하는 것이 바람직하다. 페놀 유도체와 알데히드기를 갖는 화합물의 중축합물(페놀 수지)과, 트리아진 유도체 및 알데히드기를 갖는 화합물의 반응 후, 미반응된 페놀 유도체, 알데히드기를 갖는 화합물, 물 등을 가열 감압하에 제거할 수 있다. 그 조건은 온도 80 내지 180 ℃, 압력 10 ㎜Hg 이하, 바람직하게는 6 ㎜Hg 이하, 시간 0.5 내지 10 시간으로 하는 것이 바람직하다. 합성에 사용하는 트리아진 유도체 (b)로는 분자 중에 트리아진핵을 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없고, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 구아나민 유도체, 시아누르산, 메틸시아누레이트 등의 시아누르산 유도체 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 병용도 가능하다. 그 중에서도 성형성, 신뢰성의 관점에서 멜라민, 벤조구아나민 등의 구아나민 유도체가 바람직하다. 또한, 알데히드기를 갖는 화합물 (c)로는, 예를 들면 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 규소 함유 중합물을 함유할 수도 있다. 규소 함유 중합물로는 하기의 결합 (c) 및 (d)를 갖고, 말단이 R1, 수산기 및 알콕시기로부터 선택된 관능기이고, 에폭시 당량이 500 내지 4000이면 특별히 제한은 없지만, 이러한 중합물로서 예를 들면 분지상 폴리실록산 등을 들 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00037
(여기서, R1은 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 규소 함유 중합물 중의 전체 R1은 모두 동일하거나 상이할 수 있고, X는 에폭시기를 포함하는 2가의 유기기를 나타냄)
상기 화학식 (c) 및 (d) 중의 R1로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (d) 중의 X로는 2,3-에폭시프로필렌기, 3,4-에폭시부틸렌기, 4,5-에폭시펜틸렌기, 2-글리시독시에틸렌기, 3-글리시독시프로필렌기, 4-글리시독시부틸렌기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸렌기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필렌기, 2,3-에폭시프로필리덴기, 3-글리시독시프로필리덴기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필리덴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 3-글리시독시프로필렌기, 3-글리시독시프로필리덴기가 바람직하다.
또한, 규소 함유 중합물의 말단은 중합물의 보존 안정성의 면에서 상술한 R1, 수산기 및 알콕시기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이 경우의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다. 또한, 규소 함유 중합물의 에폭시 당량은 500 내지 4000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하 게는 1000 내지 2500이다. 500보다 작으면 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 유동성이 저하되는 경향이 있으며, 4000보다 크면 경화물 표면에 삼출되기 쉬워지고, 성형 불량을 일으키기 쉬운 경향이 있다.
규소 함유 중합물은 추가로 하기의 결합 (e)를 갖는 것이 얻어지는 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 유동성과 저변형성의 양립의 관점에서 바람직하다.
Figure 112008049935686-PCT00038
(여기서, R1은 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 2가가 될 수 있는 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, 규소 함유 중합물 중의 전체 R1은 모두 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 화학식 (e) 중의 R1로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
이러한 규소 함유 중합물의 연화점은 40 ℃ 내지 120 ℃로 설정되는 것이 바람직하고, 50 ℃ 내지 100 ℃로 설정되는 것이 보다 바람직하다. 40 ℃보다 낮으면 얻어지는 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경화물의 기계 강도가 저하되는 경향이 있고, 120 ℃보다 높으면 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중으로의 규소 함유 중합물의 분산성이 저하되는 경향이 있다. 규소 함유 중합물의 연화점을 조정하기 위해서는, 규소 함유 중합물의 분자량, 구성 결합 단위(예를 들면 (c) 내지 (e) 단위의 함유 비율 등), 규소 원자에 결합되는 유기기의 종류 등을 설정함으로써 조정 가능하다. 특히 밀봉용 에폭시 수지 조성물로의 규소 함유 중합물의 분산성 및 얻어지는 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 규소 함유 중합물 중의 아릴기의 함유량을 설정하여 연화점을 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기가 보다 바람직하다. 규소 함유 중합물 중의 규소 원자에 결합된 1가의 유기기 중의 페닐기의 함유량을 60 몰％ 내지 99 몰％, 바람직하게는 70 몰％ 내지 85 몰％로 설정함으로써, 원하는 연화점을 갖는 규소 함유 중합물을 얻을 수 있다.
규소 함유 중합물의 중량 평균 분자량 (Mw)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산한 값으로 1000 내지 30000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 내지 20000, 더욱 바람직하게는 3000 내지 10000이다. 또한, 규소 함유 중합물은 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 규소 함유 중합물은 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 얻을 수 있지만, 시판품으로는 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘 가부시끼가이샤 제조 상품명 AY42-119로서 입수 가능하다.
규소 함유 중합물의 제조 방법은 특별히 제한없이 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 가수분해 축합 반응에 의해 상기 (c) 내지 (e) 단위를 형성 할 수 있는 유기클로로실란, 유기알콕시실란, 실록산 또는 이들의 부분 가수분해 축합물을 준비한다. 이것을 원료 및 반응 생성물을 용해 가능한 유기 용제와 원료의 모든 가수분해성기를 가수분해 가능한 양의 물의 혼합 용액 중에 혼합하고, 가수분해 축합 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중에 불순물로서 함유되는 염소량을 감소시키기 위해 유기알콕시실란 및/또는 실록산을 원료로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응을 촉진하는 촉매로서, 산, 염기, 유기 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
규소 함유 중합물의 원료가 되는 유기알콕시실란 및/또는 실록산으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 페닐비닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 페닐비닐디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디에톡시실란, 3-글리시독시프로필(페닐)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필(페닐)디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(페닐)디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(페닐)디에톡시실란 및 이들 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.
규소 함유 중합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 밀봉용 에폭시 수지 조성물 전체의 0.2 질량％ 내지 1.5 질량％가 바람직하고, 0.3 질량％ 내지 1.3 질량％가 보다 바람직하다. 0.2 질량％보다 적으면 규소 함유 중합물의 첨가 효과가 저하되고, 1.5 질량％보다 많으면 얻어지는 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 열시(熱時) 경도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 하기 화학식 XXXXXX으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 XXXXXXI로 표시되는 화합물을 IC 등의 반도체 소자의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서 함유할 수 있다.
Figure 112008049935686-PCT00039
(화학식 XXXXXX 중, 0<X≤0.5, m은 양의 수)
Figure 112008049935686-PCT00040
(화학식 XXXXXXI 중, 0.9≤x≤1.1, 0.6≤y≤0.8, 0.2≤z≤0.4)
또한, 상기 화학식 XXXXXX의 화합물은 시판품으로서 교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 DHT-4A로서 입수 가능하다. 또한, 상기 화학식 XXXXXXI의 화합물은 시판품으로서 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 IXE500으로서 입수 가능하다. 또한, 필요에 따라 기타 음이온 교환체를 첨가할 수도 있다. 음이온 교환체로는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 안티몬 등으로부터 선택되는 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 기타 첨가제로서 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스, 폴리올레핀계 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌 등의 이형제, 카본 블랙 등의 착색제, 실리콘 오일이나 실리콘 고무 분말 등의 응력 완화제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 난연성의 관점에서 (A) 에폭시 수지와 (B) 경화제를 미리 용융 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 용융 혼합하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 양자 또는 한쪽이 용융되는 온도 이상으로 가열하고, 교반하여 균일해질 때까지 혼합한다. 이때, 겔화되지 않도록 GPC(겔 투과 크로마토그래피) FT-IR 등을 사용하여 반응성을 확인하고, 최적인 조건을 설정하는 것이 바람직하다. (B) 경화제로서 상기 화학식 I의 화합물을 사용할 때에는 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃에서 10 내지 60분, 보다 바람직하게는 20 내지 40분간 교반 용융 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 각종 원재료를 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이면 어떠한 방법을 이용하여도 제조할 수 있지만, 일반적인 방법으로서, 소정의 배합량의 원재료를 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱롤, 압출기, 분쇄기, 유성형 믹서 등에 의해 혼합 또는 용융 혼련한 후, 냉각하여 필요에 따라 탈포, 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 성형 조건에 적합 한 치수 및 중량으로 타블렛화할 수도 있다.
본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 밀봉재로서 사용하여 반도체 장치 등의 전자 부품 장치를 밀봉하는 방법으로는, 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 주입물 성형법, 압축 성형법 등도 들 수 있다. 디스펜스 방식, 주형 방식, 인쇄 방식 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉한 소자를 구비한 본 발명의 전자 부품 장치로는, 리드 프레임, 배선된 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재나 실장 기판에 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 전자 부품 장치 등을 들 수 있다.
여기서, 실장 기판으로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 유기 기판, 유기 필름, 세라믹 기판, 유리 기판 등의 인터포저 기판, 액정용 유리 기판, MCM(Multi Chip Module)용 기판, 하이브리드 IC용 기판 등을 들 수 있다.
이러한 소자를 구비한 전자 부품 장치로는, 예를 들면 반도체 장치를 들 수 있으며, 구체적으로는 리드 프레임(아일랜드, 탭) 위에 반도체칩 등의 소자를 고정하고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속한 후, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉하여 이루어지는 DIP(Dual Inline Package), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier), QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-lead Package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등의 수지 밀봉형 IC, 테이프 캐리어에 리드 본딩한 반도체칩을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 TCP(Tape Carrier Package), 배선판이나 유리 위에 형성한 배선에, 와이어 본딩, 플립칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체칩을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 COB(Chip On Board), COG(Chip On Glass) 등의 베어 칩 실장한 반도체 장치, 배선판이나 유리 위에 형성한 배선에, 와이어 본딩, 플립칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자 및/또는 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 하이브리드 IC, MCM(Multi Chip Module) 본체 기판 접속용의 단자를 형성한 인터포저 기판에 반도체칩을 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 반도체칩과 인터포저 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 반도체칩 탑재측을 밀봉한 BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package), MCP(Multi Chip Package) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 반도체 장치는, 실장 기판 위에 소자가 2개 이상 중첩된 형태로 탑재된 스택(적층)형 패키지일 수도 있고, 2개 이상의 소자를 1회에 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 일괄 몰드형 패키지일 수도 있다.
이어서 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1 내지 27, 비교예 1 내지 14)
(A) 에폭시 수지로서, 에폭시 당량 190, 연화점 65 ℃의 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 YDCN-500)(에폭시 수지 1), 에폭시 당량 196, 융점 106 ℃의 비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명 에피코트 YX-4000H)(에폭시 수지 2), 에폭시 당량 245, 융점 110 ℃의 황 원자 함유 에폭시 수지(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 YSLV-120TE)(에폭시 수지 3), 에폭시 당량 273, 연화점 58 ℃의 비페닐렌형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 NC-3000)(에폭시 수지 4) 및 에폭시 당량 316, 연화점 72 ℃의 화학식 XXXIII으로 표시되고, m이 2인 화합물(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 ENP-80)(에폭시 수지 5)을 준비하였다.
(B) 경화제로서 수산기 당량 186, 연화점 72 ℃의 (C) 화학식 I로 표시되고, R1, R2 모두 수소 원자이고, M/(N+M)이 0.1인 화합물(에어ㆍ워터 가부시끼가이샤 제조 상품명 HE-610C)(경화제 1),
수산기 당량 175, 연화점 76 ℃의 (C) 화학식 I로 표시되고, R1, R2 모두 수소 원자이고, M/(N+M)이 0.2인 화합물(에어ㆍ워터 가부시끼가이샤 제조 상품명 HE-620C)(경화제 5),
수산기 당량 194, 연화점 69 ℃의 (C) 화학식 I로 표시되고, R1, R2 모두 수소 원자이고, M/(N+M)이 0.03인 화합물(경화제 6),
수산기 당량 131, 연화점 76 ℃의 (C) 화학식 I로 표시되고, R1, R2 모두 수 소 원자이고, M/(N+M)이 0.6인 화합물(경화제 7),
연화점 80 ℃, 수산기 당량 106의 페놀노볼락 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 H-1)(경화제 2),
연화점 70 ℃, 수산기 당량 175의 페놀ㆍ아랄킬 수지(미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 미렉스 XLC-3L)(경화제 3) 및
연화점 80 ℃, 수산기 당량 199의 비페닐렌형 페놀 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 MEH-7851)(경화제 4)를 준비하였다.
(D) 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(경화 촉진제 1), 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가물(경화 촉진제 2), (F) 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(에폭시실란), 2급 아미노기를 함유하는 실란 커플링제(γ-아닐리노프로필트리메톡시실란)(아닐리노실란)를 준비하였다.
난연제로서 방향족 축합 인산에스테르(다이하찌 가가꾸 제조 상품명 PX-200), 트리페닐포스핀옥시드, 시클로포스파젠(오쯔까 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 SPE-100), 수산화마그네슘ㆍ수산화아연 고용체 복합 금속 수산화물(다테호 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 에코마그 Z-10), 삼산화안티몬 및 에폭시 당량 397, 연화점 69 ℃, 브롬 함량 49 질량％의 비스페놀 A형 브롬화 에폭시 수지(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조 YDB-400)를 준비하였다.
(E) 무기 충전제로서 평균 입경 14.5 ㎛, 비표면적 2.8 ㎡/g의 구상 용융 실리카, 기타 첨가제로서 카르나바 왁스(클라리안트사 제조) 및 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 MA-100)을 준비하였다.
이들을 각각 표 1 내지 표 5에 나타낸 질량부로 배합하고, 혼련 온도 80 ℃, 혼련 시간 10분의 조건으로 롤 혼련을 행하여, 실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 14의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 표 중의 공란은 배합이 없는 것을 나타낸다.
Figure 112008049935686-PCT00041
Figure 112008049935686-PCT00042
Figure 112008049935686-PCT00043
Figure 112008049935686-PCT00044
Figure 112008049935686-PCT00045
제조한 실시예 1 내지 27, 비교예 1 내지 14의 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 특성을 다음의 각 시험에 의해 구하였다. 결과를 표 6 내지 표 10에 나타낸다.
(1) 나선형 플로우
EMMI-1-66에 준한 나선형 플로우 측정용 금형을 사용하여, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형기에 의해 금형 온도 180 ℃, 성형 압력 6.9 MPa, 경화 시간 90초의 조건으로 성형하여, 유동 거리(㎝)를 구하였다.
(2) 열시(熱時) 경도
밀봉용 에폭시 수지 조성물을 상기 (1)의 성형 조건으로 직경 5 ㎜×두께 3 ㎜의 원판으로 성형하고, 성형 후 즉시 쇼어 D형 경도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 난연성
두께 1/16인치(약 1.6 ㎜)의 시험편을 성형하는 금형을 사용하여, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 상기 (1)의 성형 조건으로 성형하고, 180 ℃에서 5 시간 동안 후경화를 행하여, UL-94 시험법에 따라 난연성을 평가하였다.
(4) 리플로우 내성
8 ㎜×10 ㎜×0.4 ㎜의 실리콘칩을 탑재한 외형 치수 20 ㎜×14 ㎜×20 ㎜의 80 핀 플랫 패키지(QFP)(리드 프레임 재질: 구리 합금, 리드 선단 은 도금 처리품)를 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 (3)의 조건으로 성형, 후경화하여 제조하며, 85 ℃, 85 ％RH의 조건으로 가습하여 소정 시간마다 240 ℃, 10초의 조건으로 리플로우 처리를 행하고, 균열의 유무를 관찰하여 시험 패키지수(5개)에 대한 균열 발생 패키지수로 평가하였다.
(5) 내습성
5 ㎛ 두께의 산화막 위에 선폭 10 ㎛, 두께 1 ㎛의 알루미늄 배선을 실시한 6 ㎜×6 ㎜×0.4 ㎜의 테스트용 실리콘칩을 탑재한 외형 치수 20 ㎜×14 ㎜×2.7 ㎜ 의 80 핀 플랫 패키지(QFP)를 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 (3)의 조건으로 성형, 후경화하여 제조하고, 전처리를 행한 후, 가습하여 소정 시간마다 알루미늄 배선 부식에 의한 단선 불량을 조사하여, 시험 패키지수(10개)에 대한 불량 패키지수로 평가하였다.
또한, 전처리는 85 ℃, 85 ％RH, 72 시간의 조건으로 플랫 패키지를 가습한 후, 215 ℃, 90초간 베이퍼 페이즈 리플로우 처리를 행하였다. 그 후의 가습은 0.2 MPa, 121 ℃의 조건으로 행하였다.
(6) 고온 방치 특성
5 ㎛ 두께의 산화막 위에 선폭 10 ㎛, 두께 1 ㎛의 알루미늄 배선을 실시한 5 ㎜×9 ㎜×0.4 ㎜의 테스트용 실리콘칩을 부분 은 도금을 실시한 42 얼로이의 리드 프레임 위에 은 페이스트를 사용하여 탑재하고, 서모소닉형 와이어 본더에 의해 200 ℃에서 칩의 본딩 패드와 내측 리드를 Au선으로 접속한 16핀형 DIP(Dual Inline Package)를 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 (3)의 조건으로 성형, 후경화하여 제조하고, 200 ℃의 고온조 중에 보관하고, 소정 시간마다 취출하여 도통 시험을 행하여, 시험 패키지수(10개)에 대한 도통 불량 패키지수로 고온 방치 특성을 평가하였다.
Figure 112008049935686-PCT00046
Figure 112008049935686-PCT00047
Figure 112008049935686-PCT00048
Figure 112008049935686-PCT00049
Figure 112008049935686-PCT00050
본 발명에서의 상기 (C) 화학식 I로 표시되는 화합물을 배합하지 않은 비교예 1 내지 9 중, 비교예 1, 2, 4, 5, 7, 8 및 9는 난연성이 낮고, UL-94V-0을 달성하지 못하였다. UL-94V-0을 달성한 비교예 3, 6은 경화성이 낮았다. 또한, 상기 (C) 화학식 I로 표시되는 화합물을 배합하지 않고 각종 난연제를 배합한 비교예 10 내지 14 중, 비교예 11 내지 13은 내습성이 낮았다. 또한, 비교예 14는 리플로우 내성이 낮았다. 또한, 비교예 10은 V-0을 달성하였지만, 고온 방치 특성, 리플로우 내성이 낮았다.
이에 비해, 상기 (C) 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한 실시예 1 내지 27은 모두 UL-94V-0을 달성하였으며, 난연성이 양호할 뿐만 아니라 성형성도 양호하다. 또한 리플로우 내성이 우수하고, 내습성 및 고온 방치와 같은 신뢰성도 우수하다.
본 발명에 따른 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 난연성이 양호하고, 신뢰성이 우수한 전자 부품 장치 등의 제품을 얻을 수 있기 때문에, 그 공업적 가치가 크다.

Claims (17)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제를 함유하고, (B) 경화제로서 (C) 하기 화학식 I로 표시되고, n이 1 내지 10의 정수, m이 1 내지 10의 정수인 화합물을 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112008049935686-PCT00051
    (화학식 I 중, R1은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, R2는 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로부터 선택됨)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물의 n의 평균값 N과 m의 평균값 M의 비 M/(N+M)이 0.05 내지 0.5인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 화합물의 n의 평균값 N과 m의 평균값 M의 비 M/(N+M)이 0.1 내지 0.3인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 에폭시 수지가 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 황 원자 함유 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 비페닐렌형 에폭시 수지 및 나프톨ㆍ아랄킬형 페놀 수지 중 1종 이상을 함유하는 것인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 화학식 I로 표시되는 화합물을 (B) 경화제 중에 40 내지 100 질량％ 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 화학식 I로 표시되는 화합물을 (B) 경화제 중에 60 내지 100 질량％ 포함하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 경화제가 비페닐렌형 페놀ㆍ아랄킬 수지, 페놀ㆍ아랄킬 수지, 나프톨ㆍ아랄킬 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지 및 노볼락형 페놀 수지 중 1종 이상을 함유하는 것인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (D) 경화 촉진제를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (D) 경화 촉진제가 트리페닐포스핀인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, (D) 경화 촉진제가 제3 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (E) 무기 충전제를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (E) 무기 충전제의 함유량이 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 60 내지 95 질량％인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, (E) 무기 충전제의 함유량이 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 70 내지 90 질량％인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (F) 커플링제를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, (F) 커플링제가 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 것인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 2급 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 함유하는 것인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112008049935686-PCT00052
    (여기서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 1 내지 2의 알콕시기로부터 선택되고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 페닐기로부터 선택되고, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 소자를 구비한 전자 부품 장치.
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