JPWO2011114687A1 - 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置 - Google Patents
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Abstract
本発明によれば、 エポキシ樹脂(A)と、硬化剤(B)と、無機充填材(C)とを含み、前記エポキシ樹脂(A)が式(1)で表されるエポキシ樹脂(A−1)を含み、前記エポキシ樹脂(A−1)が、前記式(1)においてn≧1である成分と、前記式(1)においてn=0である成分(a1)とを含む、半導体封止用樹脂組成物が提供される(式(1)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、aは0〜4の整数であり、bは0〜4の整数であり、nは0以上の整数である。)。
Description
本発明は、半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置に関する。
半導体装置は、半導体素子の保護、電気絶縁性の確保、ハンドリングの容易化などの目的から、封止が行われる。半導体素子の封止は、生産性やコスト、信頼性等に優れることからエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形による封止が主流となっている。電子機器の小型化、軽量化、高性能化という市場の要求に応えるべく、半導体素子の高集積化、半導体装置の小型化、高密度化のみならず、表面実装のような新たな接合技術が開発、実用化されてきた。こうした技術動向は、半導体封止用樹脂組成物にも波及し、要求性能は年々高度化、多様化してきている。
たとえば、表面実装に用いられる半田については環境問題を背景とした無鉛半田への切り替えが進められている。無鉛半田の融点は従来の鉛/スズ半田に比べて高く、リフロー実装温度は従来の220℃〜240℃から、240℃〜260℃へと高くなっている。これにより実装時に、半導体装置内で樹脂クラックや剥離が生じたり、耐半田性が不足する場合がある。
また、従来の封止用樹脂組成物には難燃性を付与する目的から、難燃剤として臭素含有エポキシ樹脂と酸化アンチモンが使用されているが、近年の環境保護、安全性向上の観点からこれらの化合物を撤廃する機運が高まっている。
さらに近年では、自動車や携帯電話などの屋外での使用を前提とした電子機器が普及し、これらの用途では、従来のパソコンや家電製品よりも厳しい環境下での動作信頼性が求められる。特に車載用途においては、必須要求項目のひとつとして高温保管特性が求められるため、この用途に用いられる半導体は、150〜180℃の高温下でその動作、機能を維持できることが求められる。
従来の技術としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤とを含む半導体樹脂素背物を用いることにより、高温保管特性と耐半田性を高める手法(例えば、特許文献1、2参照)や、リン酸含有化合物を配合することによって、高温保管特性と耐燃性を高める手法(例えば、特許文献3、4参照)が提案されている。しかし、これらは連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性のバランスが十分ではない場合がある。以上のように、車載用電子機器等の小型化と普及にあたっては、連続成形性、耐燃性、耐半田性、高温保管特性をバランスよく満たす封止用樹脂組成物が求められる。
本発明は、特殊構造を有するエポキシ樹脂を使用することで、従来よりも高いレベルで、連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性および高温保管特性のバランスに優れた封止用樹脂組成物、ならびに、当該封止用樹脂組成物を用いた信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
本発明によると、エポキシ樹脂(A)と、硬化剤(B)と、無機充填材(C)とを含み、
前記エポキシ樹脂(A)が式(1):
(式(1)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、aは0〜4の整数であり、bは0〜4の整数であり、nは0以上の整数である。)
で表されるエポキシ樹脂(A−1)を含み、
前記エポキシ樹脂(A−1)が、前記式(1)においてn≧1である成分と、前記式(1)においてn=0である成分(a1)とを含む、半導体封止用樹脂組成物が提供される。
前記エポキシ樹脂(A)が式(1):
(式(1)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、aは0〜4の整数であり、bは0〜4の整数であり、nは0以上の整数である。)
で表されるエポキシ樹脂(A−1)を含み、
前記エポキシ樹脂(A−1)が、前記式(1)においてn≧1である成分と、前記式(1)においてn=0である成分(a1)とを含む、半導体封止用樹脂組成物が提供される。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、FD−MSで測定される、上記成分(a1)のピーク強度は、上記エポキシ樹脂(A−1)のピーク全体に対して、50%以上、90%以下であり、上記式(1)においてn=1である成分(a2)のピーク強度は、上記エポキシ樹脂(A−1)のピーク全体に対して、10%以上、50%以下である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、FD−MSで測定される、上記成分(a1)のピーク強度P1に対する上記成分(a2)のピーク強度P2の比P2/P1は、0.1以上、1.0以下である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる上記エポキシ樹脂(A−1)の全ピーク面積に対して、上記成分(a1)のピーク面積は、70面積%以上、95面積%以下である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂(A−1)の150℃におけるICI粘度は、0.1dPa・sec以上、3.0dPa・sec以下である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂(A−1)の150℃における軟化点は、55℃以上、90℃以下である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂(A−1)のエポキシ当量は、210g/eq以上、250g/eq以下である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記硬化剤(B)はフェノール樹脂系硬化剤である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記フェノール樹脂系硬化剤は、2個以上のフェノール骨格を有するフェノール樹脂(B−1)、およびヒドロキシナフタレン骨格またはジヒドロキシナフタレン骨格を有するナフトール樹脂(B−2)からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記フェノール樹脂系硬化剤は、
式(2)で表されるフェノール樹脂(b1):
(式(2)において、R3は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、c1は0〜4の整数であり、c2は0〜3の整数であり、、互いに同じであっても異なっていてもよく、dは1〜10の整数であり、eは0〜10の整数であり、繰り返し数dで表される構造単位と繰り返し数eで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。)、
式(3)で表されるナフトール樹脂(b2):
(式(3)において、R4は水酸基または水素原子であり、R5は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、R6は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、fは0〜3の整数であり、gは0〜5の整数であり、hは1〜2の整数であり、m、nは互いに独立して1〜10の整数であり、m+n≧2であり、繰り返し数mで表される構造単位と繰り返し数nで表される構造単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−CH2−が介在する。)、および
式(4)で表されるナフトール樹脂(b3):
(式(4)において、R7は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、k1は0〜6の整数であり、k2は0〜4の整数であり、、互いに同じであっても異なっていてもよく、sは0〜10の整数であり、tは1〜2の整数である。)、
からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む。
式(2)で表されるフェノール樹脂(b1):
(式(2)において、R3は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、c1は0〜4の整数であり、c2は0〜3の整数であり、、互いに同じであっても異なっていてもよく、dは1〜10の整数であり、eは0〜10の整数であり、繰り返し数dで表される構造単位と繰り返し数eで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。)、
式(3)で表されるナフトール樹脂(b2):
(式(3)において、R4は水酸基または水素原子であり、R5は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、R6は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、fは0〜3の整数であり、gは0〜5の整数であり、hは1〜2の整数であり、m、nは互いに独立して1〜10の整数であり、m+n≧2であり、繰り返し数mで表される構造単位と繰り返し数nで表される構造単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−CH2−が介在する。)、および
式(4)で表されるナフトール樹脂(b3):
(式(4)において、R7は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、k1は0〜6の整数であり、k2は0〜4の整数であり、、互いに同じであっても異なっていてもよく、sは0〜10の整数であり、tは1〜2の整数である。)、
からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記フェノール樹脂(b1)、上記ナフトール樹脂(b2)、および上記ナフトール樹脂(b3)からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂の量は、上記硬化剤(B)100質量部に対して、50質量部以上、100質量部以下である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記無機充填材(C)の量は、上記半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して70質量%以上、93質量%以下である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂(A−1)の量は、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、50質量部以上、100質量部以下である。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤(D)をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記硬化促進剤(D)は、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも1種の硬化促進剤を含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物は、芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(E)をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物は、カップリング剤(F)をさらに含む。
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物は、無機難燃剤(G)をさらに含む。
本発明によると、上記半導体封止用樹脂組成物で封止された半導体素子を含む半導体装置が提供される。
本発明に従うと、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を使用することなく耐燃性を示し、従来よりも高いレベルで、連続成形性、耐固着性、耐半田性および高温保管特性のバランスに優れた封止用樹脂組成物、ならびに、当該封止用樹脂組成物を用いた信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
図面を用いて、本発明による半導体封止用樹脂組成物および半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)と、硬化剤(B)と、無機充填材(C)とを含み、
前記エポキシ樹脂(A)が式(1):
(式(1)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、aは0〜4の整数であり、bは0〜4の整数であり、nは0以上の整数である。)
で表されるエポキシ樹脂(A−1)を含む。本発明において、上記エポキシ樹脂(A−1)は、式(1)においてn≧1である成分と、式(1)においてn=0である成分(a1)とを含む。また、本発明の半導体装置は、上記半導体封止用樹脂組成物の硬化物で封止された半導体素子を含むことを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
前記エポキシ樹脂(A)が式(1):
(式(1)において、R1は炭素数1〜6の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、aは0〜4の整数であり、bは0〜4の整数であり、nは0以上の整数である。)
で表されるエポキシ樹脂(A−1)を含む。本発明において、上記エポキシ樹脂(A−1)は、式(1)においてn≧1である成分と、式(1)においてn=0である成分(a1)とを含む。また、本発明の半導体装置は、上記半導体封止用樹脂組成物の硬化物で封止された半導体素子を含むことを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の半導体封止用樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂(A)として、式(1)で表されるフェノールフタレイン型エポキシ樹脂(A−1)(以下、「エポキシ樹脂(A−1)」と称することがある)が用いられる。
エポキシ樹脂(A−1)は、フェノール核が無水フタル酸骨格に直接結合した基本骨格を有する。このため、フェノール核の回転運動が制限され、得られる樹脂組成物の強靭性、耐熱性が向上される。また、無水フタル酸骨格は嵩高く、芳香族構造を有することから、得られる樹脂組成物の、高温域における弾性率が低減され、燃焼試験において速やかな発泡層が形成され、より良好な耐燃性が得られる。このような無水フタル酸骨格構造に由来する特徴は、得られる樹脂組成物の耐半田性の向上にも寄与する。特にエポキシ樹脂(A−1)は、多官能成分である重合度n≧1の成分を含むことで、耐半田性は著しく向上する。これは、1分子中に極性の高いラクトン構造を(n+1)個含むために、金属表面とキレート的な相互作用を発現し、さらにエポキシ基を(n+2)個含むことで、金属界面の架橋密度が向上するために、結果として、金属との密着性が向上しているためと考えられる。また、通常のビスフェノール型エポキシ樹脂と比較して、リンカーのヒドロキシ基がエポキシ基に置換されて低吸水性となることも理由の一つとして考えられる。また、通常のビスフェノール型エポキシ樹脂では、重合度が高まるとともに粘度と軟化点が高まるが、エポキシ樹脂(A−1)の場合、リンカーのヒドロキシ基がエポキシ基に置換されることで、相対的に粘度が低下するため、樹脂組成物の流動特性が損なわれにくいという特徴をも有する。また、エポキシ樹脂(A−1)は、式(1)においてn=0である成分(a1)を含む。成分(a1)は、無水フタル酸骨格を含み、これにフェノール核が結合している構造である。フェノール核が無水フタル酸骨格に強く結合されていて、フェノール核の自由回転がほとんどできない。このような構造の成分(a1)を含むことにより、樹脂組成物の吸水率を低減でき、強靭性、耐熱性を向上させることができる。また、式(1)においてn=1である成分(a2)は、分子中に2個のエポキシ基を有することから、リフロー温度(240℃〜260℃)における弾性率を低減することができる。分子中のカルボニル構造およびエーテル構造などの極性構造によって、金属表面への密着性が向上し、上記の低吸水性、低熱時弾性率とあいまって、半導体封止パッケージの耐半田性はより向上する。さらに、高温域における弾性率が低減することにより、燃焼試験で速やかな発泡層が形成することができ、より良好な耐燃性が得られる。
式(1)中のnの値は、電界脱離質量分析法(FD−MS)により求めることができる。検出質量(m/z)範囲50〜2000にて測定した、FD−MS分析で検出された各ピークについて、検出質量(m/z)からは分子量、および繰り返し数nの値を得ることができ、GPC測定での各ピークとを照合することで、各n成分を同定することができる。さらに各ピークの強度比から、各成分の含有割合(質量割合)を求めることができる。
本発明のエポキシ樹脂(A−1)は、式(1)においてn≧1である成分と、n=0である成分を含む。好ましくは、エポキシ樹脂(A−1)は、式(1)においてn=1である成分(a2)を含む。これらの成分のエポキシ樹脂(A−1)中の含有割合は、FD−MSのピーク強度の割合からその含有割合を算出できる。FD−MSで測定されるn=0成分(a1)のピーク強度は、エポキシ樹脂(A−1)の検出されるピーク全体に対して、50%以上、90%以下であることが好ましく、55%以上、80%以下であることがより好ましい。式(1)のn=1成分(a2)のピーク強度は、エポキシ樹脂(A−1)の検出されるピーク全体の10%以上、50%以下であることが好ましく、15%以上、45%以下であることがより好ましい。n=1成分(a2)の含有割合の下限値が上記の範囲以上の場合、樹脂組成物の硬化性が良好となり、かつ連続成形性、耐固着性が良好となる。n=1成分(a2)の含有割合の上限値が上記の範囲以下の場合、樹脂組成物の流動性が良好となる。尚、エポキシ樹脂(A−1)は、多官能成分である重合度n≧1の構造を含むものであればよく、式(1)におけるn個の繰り返し単位構造中のグリシジルエーテルがグリシジル化される前の水酸基である成分を含んでいてもよい。
FD−MSで測定される、成分(a1)のピーク強度P1に対する成分(a2)のピーク強度P2の比P2/P1は、0.1以上、1.0以下であることが好ましく、0.3以上、0.8以下であることがより好ましい。
エポキシ樹脂(A−1)中の成分(a1)の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定において、エポキシ樹脂(A−1)の全ピーク面積に対して70面積%以上であることが好ましく、80面積%以上であることがさらに好ましい。成分(a1)の含有割合の下限値が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の流動性が良好となる。また、成分(a1)の含有割合の上限値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定で、95面積%以下であることが好ましく、90面積%以下であることがさらに好ましい。単量体成分の含有割合の上限値が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の流動特性、硬化性のバランスが良好となり、かつ連続成形性が良好となる。
エポキシ樹脂(A−1)の粘度は、150℃におけるICI粘度測定において、0.1dPa・sec以上、3.0dPa・sec以下であることが好ましく、0.2dPa・sec以上、2.0dPa・sec以下であることがより好ましく、0.3dPa・sec以上、1.5dPa・sec以下であることが特に好ましい。ICI粘度の下限値が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の硬化性と耐燃性が良好となる。一方、上限値が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の流動性が良好となる。なお、ICI粘度は、エム.エス.ティー.エンジニアリング株式会社製ICIコーンプレート粘度計を使用して測定することができる。
エポキシ樹脂(A−1)の150℃における軟化点は、55℃以上、90℃以下であることが好ましく、65℃以上、80℃以下であることがより好ましい。軟化点の下限値が上記の範囲以上の場合、樹脂組成物の耐固着性が良好となる。一方、上限値が上記の範囲以下の場合、樹脂組成物の流動性が良好となる。
エポキシ樹脂(A−1)のエポキシ当量は、210g/eq以上、250g/eq以下あることが好ましく、225g/eq以上、240g/eq以下であることがより好ましい。エポキシ当量が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の流動性、硬化性と耐燃性が良好となる。
エポキシ樹脂(A−1)の合成方法の一例を以下に示す。エポキシ樹脂(A−1)は二段階のグリシジル化反応で得られる。一段階目として、フェノールフタレイン類とエピハロヒドリン類、必要に応じて有機溶剤を含む混合物を60〜100℃で加熱攪拌してフェノールフタレイン類とエピハロヒドリン類とのエーテル化反応を進行させた後、アルカリ金属水酸化物を50〜100℃の温度条件下で逐次的あるいは連続的に添加することでグリシジル化を行い、さらに反応を十分に行うため50〜100℃で反応を行う。ここで、フェノールフタレイン類とエピハロヒドリン類の比率を変えることで、目的合成物のエポキシ樹脂(A−1)の中間体の分子量を制御できる。例えば、フェノールフタレイン類に対して、エピハロヒドリン類を1〜3倍の重量でグリシジル化反応を行うと、n≧1成分を含むエポキシ樹脂(A−1)の中間体生成物を合成できる。反対に、フェノールフタレイン類に対して、エピハロヒドリンを3倍以上の重量でグリシジル化反応を行うと、n=0成分(単量体)の割合が非常に高いエポキシ樹脂(A−1)が合成できる。二段階目として、一段階目で得た生成物とエピハロヒドリン類とを第4アンモニウム塩とアルカリ金属水酸化物の存在下で、50〜100℃の温度条件下で反応させることにより、中間体生成物のアルコール性水酸基のグリシジル化を行うことができる。次いで未反応のエピハロヒドリンを蒸留回収して、これにトルエン、メチルイソブチルケトン(MIBK)等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的のエポキシ樹脂を得ることができる。また不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際、ジオキサン、ジメチルスルホシキシド(DMSO)等の溶媒を併用しても良い。
エポキシ樹脂(A−1)の原料となるフェノールフタレイン類としては、無水フタル酸骨格を有し、片側のカルボニル基に2個のフェノールが結合した構造であれば、特に限定されない。この条件を満たすものとして、例えば、フェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、ジメトキシフェノールフタレイン、ジクロロフェノールフタレイン、α−ナフトールフタレイン等が挙げられる。工業的に入手しやすい観点から、特にフェノールフタレインの使用が好ましい。これらのフェノールフタレイン類は単独、あるいは2種以上混合して使用することができる。
エポキシ樹脂(A−1)を得る反応において、エピハロヒドリンとして、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、一段階目反応において、フェノールフタレイン類の水酸基1モルに対して1.0モル以上、8.0モル以下が好ましく、2.0モル以上、5.0モル以下がより好ましい。上記の範囲を下回る場合、反応が不完全となり、収率が悪化する恐れがある。一方、上記の範囲を超える場合、コストが高くなることと、生成物に含まれる塩素量が多くなる恐れがある。また、二段階目反応において、一段階目反応の生成物のアルコール性水酸基1モルに対して0.5モル以上、5.0モル以下が好ましく、1.0モル以上、3.0モル以下がより好ましい。上記の下限値を下回る場合、反応が不完全となり、アルコール性水酸基のエポキシ化が困難である。一方、上記の上限値を超える場合、コストが高くなることと、生成物に含まれる塩素量が多くなる恐れがある。
エポキシ樹脂(A−1)を得る二段階目の反応において、第4級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等が使用できる。第4級アンモニウム塩の使用量は、一段階目反応の生成物のアルコール性水酸基1モルに対して0.01モル以上、0.50モル以下が好ましく、0.03モル以上、0.20モル以下がより好ましい。
アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジル化される水酸基1当量に対して1倍当量以上、10倍当量以下が好ましく、1倍当量以上、2倍当量以下がより好ましい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でもかまわない。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A−1)の効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等のノボッラック型エポキシ樹脂;フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂;フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるNa+イオンやCl−イオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては100g/eq以上500g/eq以下が好ましい。これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
このような他のエポキシ樹脂を併用する場合において、エポキシ樹脂(A−1)の配合割合としては、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、50質量部以上、100質量部以下であることが好ましく、60質量部以上、100質量部以下であることがより好ましく、70質量部以上、100質量部以下であることが特に好ましい。配合割合の下限値が上記範囲以上であると、樹脂組成物の良好な流動性と硬化性を保持しつつ、連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性および高温保管特性を向上させることができる。
エポキシ樹脂全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、2質量%以上であることが好ましく4質量%以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲以上であると、充分な流動性を得ることができる。また、エポキシ樹脂全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、15質量%以下であることが好ましく、13質量%以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲以下であると、良好な耐半田性を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる硬化剤(B)は、フェノール樹脂系硬化剤であり得る。
本発明のフェノール樹脂系硬化剤は、フェノール骨格を2個以上含む繰り返し単位構造を有するフェノール樹脂(B−1)(以下、「フェノール樹脂(B−1)」と称することがある。)およびヒドロキシナフタレン骨格もしくはジヒドロキシナフタレン骨格を有するナフトール樹脂(B−2)(以下、「ナフトール樹脂(B−2)」と称することがある。)からなる群より選択される少なくとも1種のフェノール樹脂系硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂(A−1)とこれらのフェノール樹脂系硬化剤とを組み合わせて用いることによる相乗効果により、樹脂組成物を、耐半田性、高温保管特性、高密着性および連続成形性のバランスに優れたものとすることができる。樹脂組成物の高温保管特性と連続成形性という観点からは、フェノール樹脂(B−1)が好ましく、流動特性と耐半田特性という観点からはナフトール樹脂(B−2)が好ましい。半導体封止用樹脂組成物に求められる特性に合わせて上記フェノール樹脂系硬化剤を選択することが好ましい。また、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点と半導体樹脂組成物の硬化性の観点から、上記フェノール樹脂系硬化剤の水酸基当量は、80g/eq以上、400g/eq以下であることが好ましく、90g/eq以上、210g/eq以下であることがより好ましい。水酸基当量がこの範囲内にあると、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物が高耐熱性を有し得る。
フェノール樹脂(B−1)としては、フェノール性水酸基が結合したベンゼン環を2個含む繰り返し単位構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、フェノール類とアセチルアルデヒド類とを必須原料として、酸触媒で重合したものが好ましく、硬化性と耐熱性の観点から、式(2)で表されるフェノール樹脂(b1)がより好ましい。式(2)で表されるフェノール樹脂(b1)では、特にdの平均値が1以上のものが連続成形性に優れるため特に好ましい。このような化合物としては、例えば、市販品として、明和化成株式会社製MEH−7500、エア・ウォーター株式会社製HE910−20等が挙げられる。
(式(2)において、R3は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、c1は0〜4の整数であり、c2は0〜3の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、dは1〜10の整数であり、eは0〜10の整数であり、繰り返し数dで表される構造単位と繰り返し数eで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。)
(式(2)において、R3は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、c1は0〜4の整数であり、c2は0〜3の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、dは1〜10の整数であり、eは0〜10の整数であり、繰り返し数dで表される構造単位と繰り返し数eで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。)
ナフトール樹脂(B−2)としては、ヒドロキシナフタレン骨格もしくはジヒドロキシナフタレン骨格を有する構造であれば特に限定されるものではないが、耐熱性の観点からは、式(3)で表される構造を有するナフトール樹脂(b2)および/または式(4)で表されるナフトール樹脂(b3)であることがより好ましく、式(4)で表されるナフトール樹脂(b3)であることが特に好ましい。ここで、ナフトール樹脂(b2)のR4は、硬化性と連続成形性の観点からは水酸基であることが好ましく、耐半田性と耐燃性の観点からは水素原子であることが好ましい。また、ナフタレン骨格に結合する水酸基については、流動性と耐半田性の観点からはh=1が好ましく、連続成形性と硬化性の観点からはh=2が好ましい。ナフトール樹脂(b2)は、例えば、市販品として、R4が水酸基でh=1のものとしては日本化薬株式会社製KAYAHARD CBN、KAYAHARD NHN、群栄化学株式会社製NC30等、R4が水素原子で、h=1のものとしては、東都化成株式会社製SN−485、SN−170L等、R4が水素原子で、h=2のものとしては、東都化成株式会社製SN−375、SN−395等をそれぞれ挙げることができる。一方、ナフトール樹脂(b3)のナフタレン骨格に結合する水酸基については、高耐熱性の観点からt=2が好ましい。例えば、合成法として、ナフタレンジオールと4,4'−ビスクロロメチルビフェニルを純水に窒素雰囲気下で加熱溶融し、攪拌しながら高温で反応させることで、t=2であるナフトール樹脂(b3)を得ることができる。
(式(3)において、R4は水酸基または水素原子であり、R5は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、R6は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、fは0〜3の整数であり、gは0〜5の整数であり、hは1〜2の整数であり、m、nは互いに独立して1〜10の整数であり、m+n≧2であり、繰り返し数mで表される構造単位と繰り返し数nで表される構造単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−CH2−が介在する。)
(式(4)において、R7は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、k1は0〜6の整数であり、k2は0〜4の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、sは0〜10の整数であり、tは1〜2の整数ある。)
(式(3)において、R4は水酸基または水素原子であり、R5は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、R6は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、fは0〜3の整数であり、gは0〜5の整数であり、hは1〜2の整数であり、m、nは互いに独立して1〜10の整数であり、m+n≧2であり、繰り返し数mで表される構造単位と繰り返し数nで表される構造単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−CH2−が介在する。)
(式(4)において、R7は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、k1は0〜6の整数であり、k2は0〜4の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、sは0〜10の整数であり、tは1〜2の整数ある。)
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記硬化剤(B)を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤などを挙げることができる。
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物;ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物;ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物;ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物;イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物;カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの3級アミン化合物;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物;BF3錯体などのルイス酸などが挙げられる。
縮合型の硬化剤としては、例えば、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤;メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂;メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性などのバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂;テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂;フェニレン骨格および/またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール化合物などが挙げられ、これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は90g/eq以上、250g/eq以下のものが好ましい。
このような他のフェノール樹脂を併用する場合において、フェノール樹脂(B−1)およびナフトール樹脂(B−2)からなる群より選択される少なくとも1種のフェノール樹脂系硬化剤の配合割合としては、硬化剤(B)100質量部に対して、50質量部以上、100質量部以下であることが好ましく、60質量部以上、100質量部以下であることがより好ましく、70質量部以上、100質量部以下であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、エポキシ樹脂(A−1)との組み合わせによる相乗効果を得ることができる。
半導体封止用樹脂組成物中における硬化剤(B)全体の配合量の下限値は、半導体封止用樹脂組成物の全量に対して、好ましくは0.8質量%以上であり、より好ましくは1.5質量%以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中における硬化剤(B)全体の配合量の上限値は、半導体封止用樹脂組成物の全量に対して、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは8質量%以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。
なお、硬化剤(B)としてフェノール樹脂系硬化剤のみを用いる場合におけるフェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数(EP)と、全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数(OH)との当量比(EP)/(OH)が、0.8以上、1.3以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、無機充填材(C)を用いる。本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填材(C)としては、特に限定されないが、当該分野で一般的に用いられる無機充填材を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミなどが挙げられる。無機充填材の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、0.01μm以上、150μm以下であることが望ましい。
半導体封止用樹脂組成物中における無機充填材(C)の含有量は、特に限定されないが、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは73質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上である。含有量の下限値が上記範囲以上であると、得られる半導体封止用樹脂組成物の硬化物の吸湿量を抑えることや、強度の低下を低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、半導体封止用樹脂組成物中における無機充填材の含有量の上限値は、半導体封止用樹脂組成物の全量に対して、好ましくは93質量%以下であり、より好ましくは91質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以下である。含有量の上限値が上記範囲以下であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などの無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填材の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤(D)をさらに含み得る。硬化促進剤(D)は、エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応を促進する作用を有するほか、半導体封止用樹脂組成物の硬化時の流動性と硬化性とのバランスを制御でき、さらには硬化物の硬化特性を変えることもできる。
硬化促進剤(D)の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などのリン原子含有硬化促進剤;1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、ベンジルジメチルアミン、2−メチルイミダゾールなどの窒素原子含有硬化促進剤が挙げられ、これらのうち、リン原子含有硬化促進剤が好ましい硬化性を得ることができる。流動性と硬化性とのバランスの観点から、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物よりなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物がより好ましい。流動性という点を重視する場合にはテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また半導体封止用樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を重視する場合にはホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を重視する場合にはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィンなどの第1ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第2ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの第3ホスフィンが挙げられる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば式(5)で表される化合物などが挙げられる。
(式(5)において、Pはリン原子を表し、R8、R9、R10およびR11は芳香族基またはアルキル基を表し、Aはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を芳香環に有する芳香族有機酸のアニオンを表し、AHはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を芳香環に有する芳香族有機酸を表し、xおよびyは1〜3の整数であり、zは0〜3の整数であり、かつx=yである。)
(式(5)において、Pはリン原子を表し、R8、R9、R10およびR11は芳香族基またはアルキル基を表し、Aはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を芳香環に有する芳香族有機酸のアニオンを表し、AHはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を芳香環に有する芳香族有機酸を表し、xおよびyは1〜3の整数であり、zは0〜3の整数であり、かつx=yである。)
式(5)で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、式(5)で表される化合物を沈殿させることができる。式(5)で表される化合物において、リン原子に結合するR8、R9、R10およびR11がフェニル基であり、かつAHはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつAは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば式(6)で表される化合物などが挙げられる。
(式(6)において、X1は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Y1はヒドロキシル基を表し、iは0〜5の整数であり、jは0〜4の整数である。)
(式(6)において、X1は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Y1はヒドロキシル基を表し、iは0〜5の整数であり、jは0〜4の整数である。)
式(6)で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば式(7)で表される化合物などが挙げられる。
(式(7)において、Pはリン原子を表し、R12、R13およびR14は炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、R15、R16およびR17は水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、R15とR16が結合して環状構造となっていてもよい。)
(式(7)において、Pはリン原子を表し、R12、R13およびR14は炭素数1〜12のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、R15、R16およびR17は水素原子または炭素数1〜12の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、R15とR16が結合して環状構造となっていてもよい。)
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス(ベンジル)ホスフィンなどの芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基などの置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基などの置換基としては1〜6の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、o−ベンゾキノン、p−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもp−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
式(7)で表される化合物において、リン原子に結合するR12、R13およびR14がフェニル基であり、かつR15、R16およびR17が水素原子である化合物、すなわち1,4−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低く維持できる点で好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば式(8)で表される化合物などが挙げられる。
(式(8)において、Pはリン原子を表し、Siは珪素原子を表し、R18、R19、R20およびR21は、それぞれ独立して、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、X2は、基Y2およびY3と結合する有機基であり、X3は、基Y4およびY5と結合する有機基であり、Y2およびY3は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y2およびY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成する。Y4およびY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y4およびY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成する。X2、およびX3は互いに同一であっても異なっていてもよく、Y2、Y3、Y4、およびY5は互いに同一であっても異なっていてもよく、Z1は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。)
(式(8)において、Pはリン原子を表し、Siは珪素原子を表し、R18、R19、R20およびR21は、それぞれ独立して、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、X2は、基Y2およびY3と結合する有機基であり、X3は、基Y4およびY5と結合する有機基であり、Y2およびY3は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y2およびY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成する。Y4およびY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Y4およびY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成する。X2、およびX3は互いに同一であっても異なっていてもよく、Y2、Y3、Y4、およびY5は互いに同一であっても異なっていてもよく、Z1は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。)
式(8)において、R18、R19、R20およびR21としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
式(8)において、X2は、Y2およびY3と結合する有機基である。同様に、X3は、基Y4およびY5と結合する有機基である。Y2およびY3はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Y2およびY3が珪素原子と結合してキレート構造を形成する。同様にY4およびY5はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Y4およびY5が珪素原子と結合してキレート構造を形成する。基X2およびX3は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Y2、Y3、Y4、およびY5は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような式(8)中の−Y2−X2−Y3−、およびY4−X3−Y5−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを2個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,2'−ビフェノール、1,1'−ビ−2−ナフトール、サリチル酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、2−ヒドロキシベンジルアルコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,2−プロパンジオールおよびグリセリンなどが挙げられるが、これらの中でも、カテコール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
式(8)中のZ1は、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基などの脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基などの芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基などの反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が、式(8)の化合物の熱安定性が向上するという点で、より好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、2,3−ジヒドロキシナフタレンなどのプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤(D)の配合割合は、全樹脂組成物中0.1質量%以上、1質量%以下であることが好ましい。硬化促進剤(D)の配合量が上記範囲内であると、充分な硬化性、流動性を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(E)(以下、「化合物(E)」とも称する。)をさらに含み得る。化合物(E)を用いることにより、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤(D)として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂配合物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物(E)は、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物(E)としては、式(9)で表される単環式化合物または式(10)で表される多環式化合物などを用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
(式(9)において、R22およびR26のいずれか一方が水酸基であり、他方は水素原子、水酸基、または水酸基以外の置換基であり、R23、R24、およびR25は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。)
(式(10)において、R32およびR33のいずれか一方は水酸基であり、他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基であり、R27、R28、R29、R30およびR31は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。)
(式(9)において、R22およびR26のいずれか一方が水酸基であり、他方は水素原子、水酸基、または水酸基以外の置換基であり、R23、R24、およびR25は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。)
(式(10)において、R32およびR33のいずれか一方は水酸基であり、他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基であり、R27、R28、R29、R30およびR31は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。)
式(9)で表される単環式化合物は、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体等が挙げられる。また、式(10)で表される多環式化合物は、例えば、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性との制御のしやすさから、芳香環を構成する2個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物(E)を、具体的には、例えば、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体などのナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物(E)は1種類を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
化合物(E)の配合量は、全半導体封止用樹脂組成物中に0.01質量%以上、1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.03質量%以上、0.8質量%以下、特に好ましくは0.05質量%以上、0.5質量%以下である。化合物(E)の配合量の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物(E)の配合量の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化性および連続成形性の低下や半田リフロー温度でクラックを引き起こす恐れが少ない。
本発明の半導体封止用樹脂組成物には、エポキシ樹脂と無機充填材との密着性を向上させるため、カップリング剤(F)をさらに添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシランなどが挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填材との間で反応または作用し、エポキシ樹脂と無機充填材の界面強度を向上させるものであればよい。また、カップリング剤(F)は、前述の化合物(E)と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物(E)の効果を高めることもできるものである。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−6−(アミノヘキシル)3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミノシランの1級アミノ部位をケトンまたはアルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤として用いてもよい。
ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのほか、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤など、が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。これらのシランカップリング剤は1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるカップリング剤(F)の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。カップリング剤(F)の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填材との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤(F)の上限値としては、全樹脂組成物中1.0質量%以下が好ましく、より好ましくは0.8質量%以下、特に好ましくは0.6質量%以下である。カップリング剤(F)の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填材との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤(F)の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、耐燃性を向上させるため、無機難燃剤(G)をさらに添加することができる。その例としては、特に限定されるものではないが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。これらの無機難燃剤(G)は、1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる無機難燃剤(G)の配合割合は、全樹脂組成物中0.5質量%以上、6.0質量%以下であることが好ましい。無機難燃剤(G)の配合割合が上記範囲内であると、硬化性や特性を損なうことなく、耐燃性を向上させる効果を得ることができる。
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、HAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)等の耐湿信頼性を向上させるため、イオントラップ剤(H)をさらに添加することができる。イオントラップ剤(H)としては例えば、ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらは1種類を単独で用いても2種以上を併用しても構わない。これらのうちハイドロタルサイト類が好ましい。
イオントラップ剤(H)の配合量は、特に制限されないが、半導体封止用樹脂組成物全体の0.05質量%以上、3質量%以下が好ましく、0.1質量%以上、1質量%以下がより好ましい。配合量が上記範囲内であると、充分なイオン補足作用を発揮し、耐湿信頼性を向上させる効果が得られるとともに、他の材料特性に対する悪影響も少ない。
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどの着色剤;カルナバワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸およびその金属塩類若しくはパラフィンなどの離型剤;シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力添加剤;酸化ビスマス水和物などの無機イオン交換体;燐酸エステル、ホスファゼンなどの非無機系難燃剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)および無機充填材(C)、ならびに上述のその他の成分などを、例えば、ミキサーなどを用いて常温で均一に混合する。
その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダーまたは押出機などの混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性などに調整することができる。
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレームまたは回路基板などを金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子などが挙げられるが、これらに限定されない。
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ(DIP)、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ(PLCC)、クワッド・フラット・パッケージ(QFP)、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ(LQFP)、スモール・アウトライン・パッケージ(SOP)、スモール・アウトライン・Jリード・パッケージ(SOJ)、薄型スモール・アウトライン・パッケージ(TSOP)、薄型クワッド・フラット・パッケージ(TQFP)、テープ・キャリア・パッケージ(TCP)、ボール・グリッド・アレイ(BGA)、チップ・サイズ・パッケージ(CSP)などが挙げられるが、これらに限定されない。
半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、あるいは80℃から200℃程度の温度で、10分間から10時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器などに搭載される。
図1は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の断面構造を示した図である。ダイパッド3上に、ダイボンド材硬化体2を介して半導体素子1が固定されている。半導体素子1の電極パッドとリードフレーム5との間は金線4によって接続されている。半導体素子1は、本発明の半導体封止用樹脂組成物の硬化体6によって封止されている。
図2は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板8の表面に、ソルダーレジスト7の層が形成された積層体のソルダーレジスト7上にダイボンド材硬化体2を介して半導体素子1を固定する。尚、半導体素子と基板との導通をとるため、電極パッドが露出するよう、電極パッド上のソルダーレジスト7は、現像法により除去されている。従って、図2の半導体装置は、半導体素子1の電極パッドと基板8上の電極パッドとの間は金線4によって接続する設計となっている。半導体封止用樹脂組成物を成形し、半導体封止用樹脂組成物の硬化体6を形成することによって、基板8の半導体素子1が搭載された片面側のみが封止された半導体装置を得ることができる。基板8上の電極パッドは基板8上の非封止面側の半田ボール9と内部で接合されている。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。
以下の実施例1〜12および比較例1〜4では、表1〜4に示す成分を所定の配合量で含む樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性および高温保管特性について評価した。
エポキシ樹脂(A)としては、以下のエポキシ樹脂1〜3を使用した。
これらのうち、エポキシ樹脂1および2がエポキシ樹脂(A−1)に該当する。
これらのうち、エポキシ樹脂1および2がエポキシ樹脂(A−1)に該当する。
エポキシ樹脂1:二段階の反応によって合成を行った。一段階目として、セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、フェノールフタレイン(東京化成工業株式会社製)100質量部、エピクロルヒドリン(東京化成工業株式会社製)150質量部を秤量し、90℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム(固形細粒状、純度99%試薬)50質量部を4時間かけて徐々に添加し、さらに100℃に昇温して2時間反応させた。溶液の色が黄色になった時点で反応を停止した。反応後、蒸留水150質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作(水洗)を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った。続けて、二段階目の反応として、セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、一段階目で得た中間体100質量部、エピクロルヒドリン(東京化成工業株式会社製)100質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド(和光純薬工業株式会社製)3質量部を秤量し、90℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム(固形細粒状、純度99%試薬)30質量部を4時間かけて徐々に添加し、さらに100℃に昇温して2時間反応させた。反応後、蒸留水150質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作(水洗)を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を125℃、2mmHgの減圧条件でエピクロルヒドリンを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン250質量部を加えて溶解し、70℃に加熱し、30質量%水酸化ナトリウム水溶液13質量部を1時間かけて添加し、さらに1時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水150質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、式(11)で表される化合物を含むエポキシ樹脂1(エポキシ当量234g/eq、軟化点75℃、150℃におけるICI粘度1.50dPa・sec)を得た。エポキシ樹脂1のFD−MSを図3に示す。FD−MSから得られるエポキシ樹脂1の各成分のピーク強度分率を表1に示す。この結果より、式(11)のn=0成分が56.9%、n=1成分が41.4%およびn=2成分が1.7%含まれることが確認できた。
エポキシ樹脂2:一段階目の反応において、フェノールフタレイン(東京化成工業株式会社製)100質量部、エピクロルヒドリン(東京化成工業株式会社製)300質量部を使用した以外は、エポキシ樹脂1と同様な操作によりエポキシ樹脂2(エポキシ当量225g/eq、軟化点65℃、150℃におけるICI粘度1.10dPa・sec)を得た。エポキシ樹脂2のFD−MSを図4に示す。FD−MSから得られるエポキシ樹脂2の各成分のピーク強度分率を表1に示す。この結果より、式(11)のn=0成分が69.7%、n=1成分が28.9%およびn=2成分が1.4%含まれることが確認できた。
エポキシ樹脂3:上述のエポキシ樹脂2を合成する際、一段階目反応後、精製してできる中間体にテトラヒドロフランを加え10%の試料溶液を作製し、カラムクロマトグラフィー分別を行った。分別カラムは、内径80mm×長さ300mmのカラム容器にポリスチレンジェル(山善株式会社製、粒子径40μm、ポアサイズ60Å)を充填したものを用い、分液ロート、カラム、屈折率(RI)検出器、分液捕集用バルブを直列に接続した。分液ロートより試料溶液を供給した後、テトラヒドロフラン溶離液を供給し、屈折率(RI)チャートをモニターし、約37秒後点から約40秒後までの間の抽出溶液を捕集した。これらの操作によりエポキシ樹脂3(エポキシ当量218g/eq、軟化点53℃、150℃におけるICI粘度0.30dPa・sec)を得た。エポキシ樹脂3のFD−MSの結果を図5に示す。この結果より、式(11)のn=0成分のみ含まれることが確認でき、n=1およびn=2成分は確認できなかった。
エポキシ樹脂1〜3のFD−MS測定は次の条件で行った。エポキシ樹脂1〜3の試料10mgに溶剤ジメチルスルホキシド1gを加えて十分溶解したのち、FDエミッターに塗布の後、測定に供した。FD−MSシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製のMS−FD15Aを、検出器に日本電子株式会社製のMS−700機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲(m/z)50〜2000にて測定した。
硬化剤(B)としてのフェノール樹脂は、以下のフェノール樹脂1〜6を使用した。
フェノール樹脂系硬化剤1:フェノールノボラック型フェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製PR−HF−3。水酸基当量102g/eq、軟化点80℃、150℃におけるICI粘度1.08dPa・sec)。
フェノール樹脂系硬化剤2:フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型フェノール樹脂(三井化学株式会社製ミレックスXLC−4L。水酸基当量168g/eq、軟化点62℃、150℃におけるICI粘度0.76dPa・sec)。
フェノール樹脂系硬化剤3:ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型フェノール樹脂(日本化薬株式会社製GPH−65。水酸基当量203g/eq、軟化点67℃、150℃におけるICI粘度0.68dPa・sec)。
フェノール樹脂系硬化剤4:トリフェノールメタン型樹脂フェノール樹脂(明和化成株式会社製MEH−7500。水酸基当量97g/eq、軟化点110℃、150℃におけるICI粘度5.8dPa・sec)。
フェノール樹脂系硬化剤5:セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ホルムアルデヒド37%水溶液(和光純薬工業株式会社製ホルマリン37%)116.3質量部、濃度98質量%硫酸37.7質量部、m−キシレン(関東化学株式会社製特級試薬、m−キシレン、沸点139℃、分子量106、純度99.4%)100質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が90〜100℃の温度範囲を維持しながら6時間攪拌し、室温まで冷却した後、20質量%水酸化ナトリウム150質量部を徐々に添加することにより系内を中和した。この反応系に、フェノール839質量部、α,α’−ジクロロ−p−キシレン338質量部を加え、窒素置換および攪拌を行いながら加熱し、系内温度を110〜120℃の範囲に維持しながら5時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、150℃、2mmHgの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン200質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水150質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作(水洗)を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を125℃2mmHgの減圧条件でトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、式(12)で表されるフェノール樹脂系硬化剤5(水酸基当量175g/eq、軟化点64℃、150℃におけるICI粘度0.40dPa・s。式(12)におけるpが0〜20の整数、qが0〜20の整数、rが0〜20の整数である重合体の混合物であって、p、q、rの平均値は、それぞれ1.8、0.3、0.6である。また、式(12)において、分子の左末端は水素原子、右末端はフェノール構造またはキシレン構造である。)を得た。
フェノール樹脂系硬化剤6:セパラブルフラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、1,6―ナフタレンジオール(東京化成工業株式会社製、融点136℃、分子量160.2、純度99.5%)100質量部、4,4'−ビスクロロメチルビフェニル(和光純薬工業株式会社製、純度97.5%、分子量251)31.5質量部、純水0.6質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内温度を150℃から160℃の範囲に維持しながら2時間反応させた。上記の反応の間、反応によって系内に発生する塩酸は、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、150℃、2mmHgの減圧条件で残留する塩酸と水分を留去し、式(13)で表されるフェノール樹脂系硬化剤6(水酸基当量102g/eq、軟化点75℃、150℃におけるICI粘度1.15dPa・s、GPCの面積法より算出したu=0の含有割合51%、u=0〜2の含有割合95%、uの平均値0.72)を得た。
エポキシ樹脂1〜3およびフェノール樹脂系硬化剤1〜6のICI粘度は、エム.エス.ティー.エンジニアリング株式会社製ICIコーンプレート粘度計を使用して測定した。
無機充填材(C)としては、電気化学工業株式会社製溶融球状シリカFB560(平均粒径30μm)87.7質量%、株式会社アドマテックス製合成球状シリカSO−C2(平均粒径0.5μm)5.7質量%、株式会社アドマテックス製合成球状シリカSO−C5(平均粒径30μm)6.6質量%のブレンド(無機充填材1)を使用した。
カップリング剤(F)としては、以下のシランカップリング剤1〜3を使用した。
シランカップリング剤1:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−803)
シランカップリング剤2:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−403)
シランカップリング剤3:N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−573)
シランカップリング剤1:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−803)
シランカップリング剤2:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−403)
シランカップリング剤3:N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、KBM−573)
無機難燃剤(G)としては、水酸化アルミニウム(住友化学株式会社製、CL−303)を使用した。
着色剤は、三菱化学株式会社製のカーボンブラック(MA600)を使用した。
離型剤は、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス(ニッコウカルナバ、融点83℃)を使用した。
離型剤は、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス(ニッコウカルナバ、融点83℃)を使用した。
(実施例1)
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、80℃〜100℃の加熱ロールで溶融混練を行い、その後冷却し、次いで粉砕して、樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂1 8.83質量部、
フェノール樹脂系硬化剤1 3.67質量部、
無機充填材1 86.5質量部、
硬化促進剤1 0.4質量部、
シランカップリング剤1 0.1質量部、
シランカップリング剤2 0.05質量部、
シランカップリング剤3 0.05質量部、
カーボンブラック 0.3質量部、
カルナバワックス 0.1質量部、
得られた樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表1に示す。
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、80℃〜100℃の加熱ロールで溶融混練を行い、その後冷却し、次いで粉砕して、樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂1 8.83質量部、
フェノール樹脂系硬化剤1 3.67質量部、
無機充填材1 86.5質量部、
硬化促進剤1 0.4質量部、
シランカップリング剤1 0.1質量部、
シランカップリング剤2 0.05質量部、
シランカップリング剤3 0.05質量部、
カーボンブラック 0.3質量部、
カルナバワックス 0.1質量部、
得られた樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表1に示す。
評価項目
スパイラルフロー:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−15)を用いて、EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型に、175℃、注入圧力6.9MPa、保圧時間120秒間の条件にて上記で得られた半導体封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はcmである。実施例1で得られた樹脂組成物は、75cmを示した。
スパイラルフロー:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−15)を用いて、EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型に、175℃、注入圧力6.9MPa、保圧時間120秒間の条件にて上記で得られた半導体封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はcmである。実施例1で得られた樹脂組成物は、75cmを示した。
連続成形性:上記で得られた樹脂組成物7.5gをロータリー式打錠機にて、サイズφ16mm打錠型に装填し、打錠圧力600Paにて打錠してタブレットを得た。タブレットはタブレット供給マガジンに装填し、成形装置内部にセットした。低圧トランスファー自動成形機(サイネックス株式会社製、SY−COMP)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間60秒間の条件で、樹脂組成物のタブレットによりシリコンチップなどを封止して208ピンQFP(Cu製リードフレーム、パッケージ外寸:28mm×28mm×3.2mm厚、パッドサイズ:15.5mm×15.5mm、チップサイズ15.0mm×15.0mm×0.35mm厚)の半導体装置を得る成形を、連続で300ショットまで行った。この際、25ショット毎に半導体装置の成形状態(未充填の有無)を確認し、500ショット以上連続成形できたものを○、300ショット以上、500ショット未満のものを△、300ショット未満のものを×とした。実施例1で得られた樹脂組成物は、500ショット以上と良好な連続成形性を示した。
固着性試験:得られた樹脂組成物を粉末成型プレス機(玉川マシナリー株式会社製、S−20−A)にて、質量15g、サイズφ18mm×高さ約30mmとなるよう調整し、打錠圧力600Paにて打錠してタブレットを得た。連続成形を行うため、得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットするが、成形装置内にセットしたマガジン内のタブレットは、実際に成形で使用されるまでの間、成形装置のマガジン内に待機状態にあり、表面温度約35℃で、最大13個垂直に積み上げた状態にあった。成形装置内でのタブレットの供給搬送は、マガジンの最下部より突き上げピンが上昇することで、最上段のタブレットがマガジン上部から押し出され、機械式アームにて持ち上げられて、トランスファー成形用ポットへと搬送される。このとき、マガジン内で待機中にタブレットが上下で固着すると搬送不良が発生する。
この固着性試験として、成形したタブレットをマガジン内部で13個垂直に積み上げ、35℃、8時間放置した後、固着状態を確認する。タブレット同士が固着していないものを○、若干の固着はあるが容易に剥離するものを△、簡単には外れないものを×とした。実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物は、タブレット同士の固着はみられず、連続成形が容易に行うことができる。もし、このようなタブレットの固着が発生すると、半導体装置の封止成形工程において、正確な個数のタブレットを搬送できず、設備停止の要因になる。
耐燃性:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入時間15秒間、硬化時間120秒間、注入圧力9.8MPaの条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入成形して、3.2mm厚の耐燃試験片を作製し、175℃で4時間加熱処理した。得られた試験片について、UL94垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、判定後の耐燃ランクを示した。実施例1で得られた半導体封止用樹脂組成物は、Fmax:4秒間、ΣF:11秒間、耐燃ランク:V−0と良好な耐燃性を示した。
耐半田性試験1:低圧トランスファー成形機(第1精工株式会社製、GP−ELF)を用いて、金型温度180℃、注入圧力7.4MPa、硬化時間120秒間の条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入して半導体素子(シリコンチップ)が搭載されたリードフレームなどを封止成形し、80pQFP(Quad Flat Package、酸化Cu spot)製リードフレーム、サイズは14×20mm×厚さ2.00mm、半導体素子は7×7mm×厚さ0.35mm、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは25μm径の金線でボンディングされている。)なる半導体装置を作製した。175℃で4時間加熱処理した半導体装置6個を、30℃、相対湿度60%で192時間処理した後、IRリフロー処理(260℃、JEDEC・Level3条件に従う)を行った。これらの半導体装置内部の剥離およびクラックの有無を超音波探傷装置(日立建機ファインテック社製、mi−scope10)で観察し、剥離またはクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がn個であるとき、n/6と表示した。実施例1で得られた半導体装置は0/6と良好な信頼性を示した。
耐半田性試験2:上述の耐半田性試験1における175℃で4時間加熱処理した半導体装置6個を30℃、相対湿度60%で96時間処理とした以外は、耐半田性試験1と同様に試験を実施した。実施例1で得られた半導体装置は0/6と良好な信頼性を示した。
高温保管特性:低圧トランスファー成形機(第1精工株式会社製、GP−ELF)を用いて、金型温度180℃、注入圧力6.9±0.17MPa、90秒間の条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入して半導体素子(シリコンチップ)が搭載されたリードフレームなどを封止成形し、16ピン型DIP(Dual Inline Package、42アロイ製リードフレーム、サイズは7mm×11.5mm×厚さ1.8mm、半導体素子は5×9mm×厚さ0.35mm。半導体素子は、表面に厚さ5μmの酸化層を形成し、さらにその上にラインアンドスペース10μmのアルミ配線パターンを形成したものであり、素子上のアルミ配線パッド部とリードフレームパッド部とは25μm径の金線でボンディングされている)なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして175℃で4時間加熱処理した半導体装置10個の初期抵抗値を測定し、185℃1000時間の高温保管処理を行った。高温処理後に半導体装置の抵抗値を測定し、初期抵抗値の130%以上となった半導体装置を不良とし、不良半導体装置の個数が0個のとき○、不良半導体装置の個数が1〜10個のとき×と表示した。実施例1で得られた半導体装置は0/10と良好な信頼性を示した。
実施例1〜12は、式(1)で表されるエポキシ樹脂(A−1)と、フェノール樹脂系硬化剤(B)と、無機充填材(C)とを含む樹脂組成物であり、エポキシ樹脂(A−1)の分子量分布を変えたもの、フェノール樹脂(B)の種類を変えたもの、2種類のフェノール樹脂(B)を併用したもの、硬化促進剤(D)の種類を変更したもの、無機難燃剤(G)を添加したものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性(スパイラルフロー)、連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性および高温保管特性のバランスに優れた結果が得られた。
一方、式(1)で表されるエポキシ樹脂(A−1)とは異なるフェノールフタレイン型のエポキシ樹脂3を用いた比較例1〜4は、組み合わせたフェノール樹脂系硬化剤の影響もあり、連続成形性、耐固着性、耐半田性、高温保管特性の少なくともいずれかが劣る結果となった。軟化点が比較的低いフェノール樹脂系硬化剤2および3を用いた比較例2および3は、固着性試験において、タブレット同士の固着が起こりやすく、また、これらの硬化剤は硬化性が低いため、連続成形性が悪い結果となった。軟化点が高く、硬化性、耐熱性が優れるトリフェノールメタン型のフェノール樹脂系硬化剤4を用いた比較例4においても、高温保管特性は良いものの、連続成形性、耐固着性、耐半田性が実施例ほど満足いく結果ではなった。
上記の結果の通り、本願発明のエポキシ樹脂(A−1)を用いた樹脂組成物においてのみ、様々なフェノール樹脂系硬化剤との組み合わせにおいても、流動性(スパイラルフロー)、連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性、高温保管特性のバランスに優れる結果が得られるものであり、式(1)で表されるエポキシ樹脂(A−1)とは異なるフェノールフタレイン型のエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物との比較において、予測または期待できる範疇を超えた顕著な効果となっている。
以下の実施例13〜24および比較例5〜10では、表5〜7に示す成分を所定の配合量で含む樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、耐燃性、吸水率、連続成形性、耐半田性および高温保管特性について評価した。
エポキシ樹脂は、以下のエポキシ樹脂4〜8を使用した。
これらのうち、エポキシ樹脂4がエポキシ樹脂(A−1)に該当する。
これらのうち、エポキシ樹脂4がエポキシ樹脂(A−1)に該当する。
エポキシ樹脂4:
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、フェノールフタレイン(東京化成工業株式会社製)100質量部、エピクロルヒドリン(東京化成工業株式会社製)350質量部を秤量し、90℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム(固形細粒状、純度99%試薬)50質量部を4時間かけて徐々に添加し、さらに100℃に昇温して2時間反応させた。溶液の色が黄色になった時点で反応を停止した。反応後、蒸留水150質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作(水洗)を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を125℃、2mmHgの減圧条件でエピクロルヒドリンを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン250質量部を加えて溶解し、70℃に加熱し、30質量%水酸化ナトリウム水溶液13質量部を1時間かけて添加し、さらに1時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水150質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、式(11)で表される化合物を含むエポキシ樹脂4(エポキシ当量235g/eq、軟化点67℃、150℃におけるICI粘度1.1dPa・sec)を得た。エポキシ樹脂4のGPCチャートを図6に示す。GPCの結果より、式(11)で表される化合物において、n=0である成分が86面積%含まれるほか、n=1の成分、n=2の成分およびその他の副生成物が合計で14面積%含まれることが確認できた。
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、フェノールフタレイン(東京化成工業株式会社製)100質量部、エピクロルヒドリン(東京化成工業株式会社製)350質量部を秤量し、90℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム(固形細粒状、純度99%試薬)50質量部を4時間かけて徐々に添加し、さらに100℃に昇温して2時間反応させた。溶液の色が黄色になった時点で反応を停止した。反応後、蒸留水150質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作(水洗)を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を125℃、2mmHgの減圧条件でエピクロルヒドリンを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン250質量部を加えて溶解し、70℃に加熱し、30質量%水酸化ナトリウム水溶液13質量部を1時間かけて添加し、さらに1時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水150質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、式(11)で表される化合物を含むエポキシ樹脂4(エポキシ当量235g/eq、軟化点67℃、150℃におけるICI粘度1.1dPa・sec)を得た。エポキシ樹脂4のGPCチャートを図6に示す。GPCの結果より、式(11)で表される化合物において、n=0である成分が86面積%含まれるほか、n=1の成分、n=2の成分およびその他の副生成物が合計で14面積%含まれることが確認できた。
エポキシ樹脂5:トリフェノールメタン型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、E−1032H60。水酸基当量171g/eq、軟化点59℃、150℃におけるICI粘度1.30dPa・sec)。
エポキシ樹脂6:オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EPLICLON N660。水酸基当量210g/eq、軟化点62℃、150℃におけるICI粘度2.34dPa・sec)。
エポキシ樹脂7:フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、NC−2000。水酸基当量238g/eq、軟化点52℃、150℃におけるICI粘度1.2dPa・sec)。
エポキシ樹脂8:ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、NC−3000。水酸基当量276g/eq、軟化点57℃、150℃におけるICI粘度1.11dPa・sec)。
エポキシ樹脂4のGPC測定は、次の条件で行った。エポキシ樹脂4の試料20mgに溶剤テトラヒドロフラン(THF)を6ml加えて十分溶解しGPC測定に供した。GPCシステムは、WATERS社製モジュールW2695、東ソー株式会社製のTSK GUARDCOLUMN HHR−L(径6.0mm、管長40mm、ガードカラム)、東ソー株式会社製のTSK−GEL GMHHR−L(径7.8mm、管長30mm、ポリスチレンジェルカラム)2本、WATERS社製示差屈折率(RI)検出器W2414を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は0.5ml/分、カラムおよび示差屈折率計内温度を40℃とし、測定溶液を100μlインジェクターより注入して測定を行った。
硬化剤(B)としてのフェノール樹脂は、フェノール樹脂2〜9を使用した。フェノール樹脂2〜6は、上記のとおりである。
これらのうち、フェノール樹脂系硬化剤4、9がフェノール樹脂(B−1)に、フェノール樹脂系硬化剤6、7、8がナフトール樹脂(B−2)に該当する。
これらのうち、フェノール樹脂系硬化剤4、9がフェノール樹脂(B−1)に、フェノール樹脂系硬化剤6、7、8がナフトール樹脂(B−2)に該当する。
フェノール樹脂系硬化剤7:ナフトールノボラック樹脂とクレゾールノボラック樹脂との共重合型樹脂(日本化薬株式会社製KAYAHARED CBN。水酸基当量139g/eq、軟化点90℃、150℃におけるICI粘度1.65dPa・sec)。
フェノール樹脂系硬化剤8:フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型フェノール樹脂(東都化成株式会社製SN−485。水酸基当量210g/eq、軟化点87℃、150℃におけるICI粘度1.78dPa・sec)。
フェノール樹脂系硬化剤9:トリフェノールメタン型樹脂とフェノールノボラック樹脂との共重合体型フェノール樹脂(エア・ウォーター株式会社製HE910−20。水酸基当量101g/eq、軟化点88℃、150℃におけるICI粘度1.5dPa・sec)。
(実施例13)
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、80℃〜100℃の加熱ロールで溶融混練を行い、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂4 8.97質量部
フェノール樹脂系硬化剤4 3.53質量部
無機充填材1 86.5質量部
硬化促進剤1 0.4質量部
シランカップリング剤1 0.1質量部
シランカップリング剤2 0.05質量部
シランカップリング剤3 0.05質量部
カーボンブラック 0.3質量部
カルナバワックス 0.1質量部
得られた半導体封止用樹脂組成物を、スパイラルフロー、耐燃性、吸水率、連続成形性、耐半田性および高温保管特性について評価した。スパイラルフロー、耐燃性、連続成形性、耐半田性および高温保管特性の評価方法は、上記のとおりである。評価結果を表5に示す。
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、80℃〜100℃の加熱ロールで溶融混練を行い、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂4 8.97質量部
フェノール樹脂系硬化剤4 3.53質量部
無機充填材1 86.5質量部
硬化促進剤1 0.4質量部
シランカップリング剤1 0.1質量部
シランカップリング剤2 0.05質量部
シランカップリング剤3 0.05質量部
カーボンブラック 0.3質量部
カルナバワックス 0.1質量部
得られた半導体封止用樹脂組成物を、スパイラルフロー、耐燃性、吸水率、連続成形性、耐半田性および高温保管特性について評価した。スパイラルフロー、耐燃性、連続成形性、耐半田性および高温保管特性の評価方法は、上記のとおりである。評価結果を表5に示す。
煮沸吸水率:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間120sで直径50mm、厚さ3mmの円盤状試験片を成形し、175℃で4時間加熱処理した。試験片の吸湿処理前と、24時間純水中で煮沸処理後の質量変化を測定し、試験片の吸水率を百分率で示した。単位は質量%である。実施例1で得られた半導体封止用樹脂組成物は、0.249質量%と標準的な吸水性を示した。
実施例13〜24は、式(1)で表されるエポキシ樹脂(A−1)と、フェノール骨格を2個含む繰り返し単位構造を有するフェノール樹脂(B−1)またはヒドロキシナフタレン骨格もしくはジヒドロキシナフタレン骨格を有するナフトール樹脂(B−2)と、無機充填材(C)とを含む樹脂組成物であり、エポキシ樹脂(A−1)と他のエポキシ樹脂とを併用したもの、フェノール樹脂(B−1)またはナフトール樹脂(B−2)の種類を変えたもの、フェノール樹脂(B−1)と他のフェノール樹脂系硬化剤とを併用したもの、硬化促進剤(D)の種類を変更したもの、無機難燃剤(G)を添加したものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性(スパイラルフロー)、耐燃性、吸水性、耐半田性、高温保管特性、連続成形性のバランスに優れた結果が得られた。
一方、エポキシ樹脂(A−1)の代わりにトリフェノールメタン型のエポキシ樹脂5、オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂6、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂7およびビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂8と、フェノール樹脂(B−1)であるフェノール樹脂4を用いた比較例5、6、7および8は、高温保管特性と耐燃性を両立できない結果になった。また、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂7とフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のフェノール樹脂2を用いた比較例9、およびビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂8とビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のフェノール樹脂3を用いた比較例10は、高耐燃性と高耐半田性を狙った組み合わせであるものの、高温保管特性が著しく悪い結果となった。
上記の結果の通り、本願発明のエポキシ樹脂(A)と硬化剤樹脂(B)とを併用した樹脂組成物においてのみ、流動性(スパイラルフロー)、耐燃性、高温保管特性、耐半田性、連続成形性のバランスに優れる結果が得られるものであり、期待できる範疇を超えた顕著な効果となっている。
本発明に従うと、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を使用することなく耐燃性を示し、従来よりも高いレベルで、連続成形性、耐固着性、耐半田性および高温保管特性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることができるため、屋外での使用を前提とした電子機器等に用いられる半導体装置の封止用、とりわけ、高温保管特性が求められる車載用の電子機器等に用いられる半導体装置の封止用として好適である。
Claims (19)
- 前記エポキシ樹脂(A−1)が、前記式(1)においてn=1である成分(a2)を含み、
FD−MSで測定される、前記成分(a1)のピーク強度が、前記エポキシ樹脂(A−1)のピーク全体に対して、50%以上、90%以下であり、前記成分(a2)のピーク強度が、前記エポキシ樹脂(A−1)のピーク全体に対して、10%以上、50%以下である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。 - FD−MSで測定される、前記成分(a1)のピーク強度P1に対する前記成分(a2)のピーク強度P2の比P2/P1が、0.1以上、1.0以下である、請求項2に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる前記エポキシ樹脂(A−1)の全ピーク面積に対して、前記成分(a1)のピーク面積が、70面積%以上、95面積%以下である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A−1)の150℃におけるICI粘度が0.1dPa・sec以上、3.0dPa・sec以下である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A−1)の150℃における軟化点が55℃以上、90℃以下である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A−1)のエポキシ当量が210g/eq以上、250g/eq以下である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記硬化剤(B)がフェノール樹脂系硬化剤である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂系硬化剤が、2個以上のフェノール骨格を有するフェノール樹脂(B−1)、およびヒドロキシナフタレン骨格またはジヒドロキシナフタレン骨格を有するナフトール樹脂(B−2)からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む、請求項8に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂系硬化剤が、
式(2)で表されるフェノール樹脂(b1):
(式(2)において、R3は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、c1は0〜4の整数であり、c2は0〜3の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、dは1〜10の整数であり、eは0〜10の整数であり、繰り返し数dで表される構造単位と繰り返し数eで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。)、
式(3)で表されるナフトール樹脂(b2):
(式(3)において、R4は水酸基または水素原子であり、R5は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、R6は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、fは0〜3の整数であり、gは0〜5の整数であり、hは1〜2の整数であり、m、nは互いに独立して1〜10の整数であり、m+n≧2であり、繰り返し数mで表される構造単位と繰り返し数nで表される構造単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−CH2−が介在する。)、および
式(4)で表されるナフトール樹脂(b3):
(式(4)において、R7は炭素数1〜6の炭化水素基または炭素数6〜14の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、k1は0〜6の整数であり、k2は0〜4の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、sは0〜10の整数であり、tは1〜2の整数ある。)、
からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む、請求項9に記載の半導体封止用樹脂組成物。 - 前記フェノール樹脂(b1)、前記ナフトール樹脂(b2)、および前記ナフトール樹脂(b3)からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂の量が、前記硬化剤(B)100質量部に対して、50質量部以上、100質量部以下である、請求項10に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記無機充填材(C)の量が、前記半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して70質量%以上、93質量%以下である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A−1)の量が、前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して、50質量部以上、100質量部以下である、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 硬化促進剤(D)をさらに含む、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記硬化促進剤(D)が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも1種の硬化促進剤を含む、請求項14記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 芳香環を構成する2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物(E)をさらに含む、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- カップリング剤(F)をさらに含む、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 無機難燃剤(G)をさらに含む、請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 請求項1に記載の半導体封止用樹脂組成物で封止された半導体素子を含む半導体装置。
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