KR20130059327A - 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용한 반도체 장치 - Google Patents

반도체 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용한 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20130059327A
KR20130059327A KR1020127026624A KR20127026624A KR20130059327A KR 20130059327 A KR20130059327 A KR 20130059327A KR 1020127026624 A KR1020127026624 A KR 1020127026624A KR 20127026624 A KR20127026624 A KR 20127026624A KR 20130059327 A KR20130059327 A KR 20130059327A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
resin composition
epoxy resin
semiconductor sealing
formula
Prior art date
Application number
KR1020127026624A
Other languages
English (en)
Inventor
유스케 다나카
Original Assignee
스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Publication of KR20130059327A publication Critical patent/KR20130059327A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3236—Heterocylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4071—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 phosphorus containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3107—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed
    • H01L23/3121—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed a substrate forming part of the encapsulation
    • H01L23/3128—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed a substrate forming part of the encapsulation the substrate having spherical bumps for external connection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H01L21/565—Moulds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/4501—Shape
    • H01L2224/45012—Cross-sectional shape
    • H01L2224/45015—Cross-sectional shape being circular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48225—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/48227—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3107—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L24/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L24/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L24/10, H01L24/18, H01L24/26, H01L24/34, H01L24/42, H01L24/50, H01L24/63, H01L24/71
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01012—Magnesium [Mg]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01019—Potassium [K]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01077—Iridium [Ir]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01079—Gold [Au]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
    • H01L2924/10253—Silicon [Si]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1301—Thyristor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/14—Integrated circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/153—Connection portion
    • H01L2924/1531—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface
    • H01L2924/15311—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface being a ball array, e.g. BGA
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 의하면, 에폭시 수지 (A) 와, 경화제 (B) 와, 무기 충전재 (C) 를 함유하고, 상기 에폭시 수지 (A) 가 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A-1) 을 함유하고, 상기 에폭시 수지 (A-1) 이, 상기 식 (1) 에 있어서 n≥1 인 성분과, 상기 식 (1) 에 있어서 n=0 인 성분 (a1) 을 함유하는, 반도체 밀봉용 수지 조성물이 제공된다 (식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기이고, R2 는 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, a 는 0∼4 의 정수이고, b 는 0∼4 의 정수이고, n 은 0 이상의 정수이다.).

Description

반도체 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용한 반도체 장치{RESIN COMPOSITION FOR SEALING SEMICONDUCTORS, AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
본 발명은 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치는 반도체 소자의 보호, 전기 절연성의 확보, 핸들링의 용이화 등의 목적에서 밀봉이 행해진다. 반도체 소자의 밀봉은, 생산성이나 비용, 신뢰성 등이 우수한 점에서 에폭시 수지 조성물의 트랜스퍼 성형에 의한 밀봉이 주류로 되어 있다. 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화라는 시장의 요구에 응할 수 있도록, 반도체 소자의 고집적화, 반도체 장치의 소형화, 고밀도화뿐만 아니라, 표면 실장과 같은 새로운 접합 기술이 개발, 실용화되게 되었다. 이러한 기술 동향은, 반도체 밀봉용 수지 조성물에도 파급되어, 요구 성능은 해마다 고도화, 다양화되고 있다.
예를 들어, 표면 실장에 사용되는 땜납에 대해서는 환경 문제를 배경으로 한 무연 땜납으로의 전환이 진행되고 있다. 무연 땜납의 융점은 종래의 납/주석 땜납에 비해 높고, 리플로 실장 온도는 종래의 220 ℃∼240 ℃ 에서 240 ℃∼260 ℃ 로 높아져 있다. 이로써, 실장시에 반도체 장치 내에서 수지 크랙이나 박리가 발생되거나 내땜납성이 부족한 경우가 있다.
또, 종래의 밀봉용 수지 조성물에는 난연성을 부여하는 목적에서, 난연제로서 브롬 함유 에폭시 수지와 산화 안티몬이 사용되었으나, 최근의 환경 보호, 안전성 향상의 관점에서 이들 화합물을 철폐하는 기운이 고조되고 있다.
더욱 최근에는, 자동차나 휴대 전화 등의 옥외에서의 사용을 전제로 한 전자 기기가 보급되고, 이들 용도에서는 종래의 PC 나 가전 제품보다 가혹한 환경 하에서의 동작 신뢰성이 요구된다. 특히 차량 탑재 용도에 있어서는, 필수 요구 항목의 하나로서 고온 보관 특성이 요구되기 때문에, 이 용도에 사용되는 반도체는 150∼180 ℃ 의 고온 하에서 그 동작, 기능을 유지할 수 있는 것이 요구된다.
종래의 기술로는, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 페놀 수지 경화제를 함유하는 반도체 수지 조성물을 사용함으로써, 고온 보관 특성과 내땜납성을 높이는 수법 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조) 이나, 인산 함유 화합물을 배합함으로써, 고온 보관 특성과 내연성을 높이는 수법 (예를 들어, 특허문헌 3, 4 참조) 이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 연속 성형성, 내고착성, 내연성, 내땜납성의 밸런스가 충분하지 않은 경우가 있다. 이상과 같이, 차량 탑재용 전자 기기 등의 소형화와 보급시에는 연속 성형성, 내연성, 내땜납성, 고온 보관 특성을 양호한 밸런스로 만족하는 밀봉용 수지 조성물이 요청된다.
일본 공개특허공보 2007-031691호 일본 공개특허공보 평06-216280호 일본 공개특허공보 2006-161055호 일본 공개특허공보 2006-176792호
본 발명은 특수 구조를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 종래보다 높은 레벨에서 연속 성형성, 내고착성, 내연성, 내땜납성 및 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 밀봉용 수지 조성물, 그리고, 당해 밀봉용 수지 조성물을 사용한 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 에폭시 수지 (A) 와, 경화제 (B) 와, 무기 충전재 (C) 를 함유하고,
상기 에폭시 수지 (A) 가 식 (1) ：
Figure pct00001
(식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기이고, R2 는 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, a 는 0∼4 의 정수이고, b 는 0∼4 의 정수이고, n 은 0 이상의 정수이다.)
로 나타내는 에폭시 수지 (A-1) 을 함유하고,
상기 에폭시 수지 (A-1) 이, 상기 식 (1) 에 있어서 n≥1 인 성분과, 상기 식 (1) 에 있어서 n=0 인 성분 (a1) 을 함유하는, 반도체 밀봉용 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, FD-MS 에 의해서 측정되는, 상기 성분 (a1) 의 피크 강도는, 상기 에폭시 수지 (A-1) 의 피크 전체에 대해서 50 % 이상, 90 % 이하이고, 상기 식 (1) 에 있어서 n=1 인 성분 (a2) 의 피크 강도는, 상기 에폭시 수지 (A-1) 의 피크 전체에 대해서 10 % 이상, 50 % 이하이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, FD-MS 에 의해서 측정되는, 상기 성분 (a1) 의 피크 강도 P1 에 대한 상기 성분 (a2) 의 피크 강도 P2 의 비 P2/P1 은 0.1 이상, 1.0 이하이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해서 얻어지는 상기 에폭시 수지 (A-1) 의 전체 피크 면적에 대해서, 상기 성분 (a1) 의 피크 면적은 70 면적% 이상, 95 면적% 이하이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A-1) 의 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도는 0.1 d㎩·sec 이상, 3.0 d㎩·sec 이하이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A-1) 의 150 ℃ 에 있어서의 연화점은 55 ℃ 이상, 90 ℃ 이하이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A-1) 의 에폭시 당량은 210 g/eq 이상, 250 g/eq 이하이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 경화제 (B) 는 페놀 수지계 경화제이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 페놀 수지계 경화제는 2 개 이상의 페놀 골격을 갖는 페놀 수지 (B-1), 및 하이드록시나프탈렌 골격 또는 디하이드록시나프탈렌 골격을 갖는 나프톨 수지 (B-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 페놀 수지계 경화제는,
식 (2) 로 나타내는 페놀 수지 (b1) ：
Figure pct00002
(식 (2) 에 있어서, R3 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, c1 은 0∼4 의 정수이고, c2 는 0∼3 의 정수이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, d 는 1∼10 의 정수이고, e 는 0∼10 의 정수이고, 반복수 d 로 나타내는 구조 단위와 반복수 e 로 나타내는 구조 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 나열되어 있어도 되며, 랜덤하게 나열되어 있어도 된다.),
식 (3) 으로 나타내는 나프톨 수지 (b2) ：
Figure pct00003
(식 (3) 에 있어서, R4 는 수산기 또는 수소 원자이고, R5 는 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, R6 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, f 는 0∼3 의 정수이고, g 는 0∼5 의 정수이고, h 는 1∼2 의 정수이고, m, n 은 서로 독립적으로 1∼10 의 정수이고, m＋n≥2 이고, 반복수 m 으로 나타내는 구조 단위와 반복수 n 으로 나타내는 구조 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 나열되어 있어도 되며, 랜덤하게 나열되어 있어도 되나, 각각의 사이에는 반드시 -CH2- 가 개재된다.), 및
식 (4) 로 나타내는 나프톨 수지 (b3) ：
Figure pct00004
(식 (4) 에 있어서, R7 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, k1 은 0∼6 의 정수이고, k2 는 0∼4 의 정수이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되고, s 는 0∼10 의 정수이고, t 는 1∼2 의 정수이다.),
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 페놀 수지 (b1), 상기 나프톨 수지 (b2), 및 상기 나프톨 수지 (b3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지의 양은, 상기 경화제 (B) 100 질량부에 대해서 50 질량부 이상, 100 질량부 이하이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 무기 충전재 (C) 의 양은, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해서 70 질량% 이상, 93 질량% 이하이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A-1) 의 양은, 상기 에폭시 수지 (A) 100 질량부에 대해서 50 질량부 이상, 100 질량부 이하이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 경화 촉진제 (D) 를 추가로 함유한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서, 상기 경화 촉진제 (D) 는, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화 촉진제를 함유한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 방향 고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합된 화합물 (E) 를 추가로 함유한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 커플링제 (F) 를 추가로 함유한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 무기 난연제 (G) 를 추가로 함유한다.
본 발명에 의하면, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물로 밀봉된 반도체 소자를 포함하는 반도체 장치가 제공된다.
본 발명에 따르면, 할로겐 화합물 및 안티몬 화합물을 사용하지 않는 일 없이 내연성을 나타내고, 종래보다 높은 레벨로 연속 성형성, 내고착성, 내땜납성 및 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 밀봉용 수지 조성물, 그리고, 당해 밀봉용 수지 조성물을 사용한 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 일례에 대해서 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 편면 밀봉형의 반도체 장치의 일례에 대해서 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 3 은 실시예에서 사용한 에폭시 수지 1 의 FD-MS 이다.
도 4 는 실시예에서 사용한 에폭시 수지 2 의 FD-MS 이다.
도 5 는 비교예에서 사용한 에폭시 수지 3 의 FD-MS 이다.
도 6 은 실시예에서 사용한 에폭시 수지 4 의 GPC 차트이다.
도면을 사용하여, 본 발명에 의한 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 반도체 장치의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서는, 동일 요소에는 동일 부호를 붙여 중복되는 설명을 생략한다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A) 와, 경화제 (B) 와, 무기 충전재 (C) 를 함유하고,
상기 에폭시 수지 (A) 가 식 (1) ：
Figure pct00005
(식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기이고, R2 는 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, a 는 0∼4 의 정수이고, b 는 0∼4 의 정수이고, n 은 0 이상의 정수이다.)
로 나타내는 에폭시 수지 (A-1) 을 함유한다. 본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A-1) 은, 식 (1) 에 있어서 n≥1 인 성분과, 식 (1) 에 있어서 n=0 인 성분 (a1) 을 함유한다. 또, 본 발명의 반도체 장치는, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 소자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서는, 에폭시 수지 (A) 로서, 식 (1) 로 나타내는 페놀프탈레인형 에폭시 수지 (A-1)(이하,「에폭시 수지 (A-1)」이라고 하는 경우가 있다) 이 사용된다.
에폭시 수지 (A-1) 은 페놀 핵이 무수 프탈산 골격에 직접 결합된 기본 골격을 갖는다. 이 때문에, 페놀 핵의 회전 운동이 제한되고, 얻어지는 수지 조성물의 강인성, 내열성이 향상된다. 또, 무수 프탈산 골격은 부피가 크고, 방향족 구조를 갖는 점에서, 얻어지는 수지 조성물의, 고온 영역에 있어서의 탄성률이 저감되고, 연소 시험에 있어서 신속한 발포층이 형성되어 보다 양호한 내연성이 얻어진다. 이와 같은 무수 프탈산 골격 구조에서 유래되는 특징은, 얻어지는 수지 조성물의 내땜납성 향상에도 기여한다. 특히 에폭시 수지 (A-1) 은, 다관능 성분인 중합도 n≥1 의 성분을 함유함으로써 내땜납성은 현저하게 향상된다. 이것은, 1 분자 중에 극성이 높은 락톤 구조를 (n＋1) 개 포함하기 때문에, 금속 표면과 킬레이트적인 상호 작용을 발현하고, 추가로 에폭시기를 (n＋2) 개 함유함으로써 금속 계면의 가교 밀도가 향상되기 때문에, 결과적으로 금속과의 밀착성이 향상되어 있기 때문으로 생각된다. 또, 통상적인 비스페놀형 에폭시 수지와 비교하여, 링커의 하이드록시기가 에폭시기로 치환되어 저흡수성이 되는 것도 하나의 이유로 생각된다. 또, 통상적인 비스페놀형 에폭시 수지에서는, 중합도가 높아짐과 함께 점도와 연화점이 높아지지만, 에폭시 수지 (A-1) 의 경우, 링커의 하이드록시기가 에폭시기로 치환됨으로써 상대적으로 점도가 저하되기 때문에, 수지 조성물의 유동 특성이 잘 손상되지 않는다는 특징도 갖는다. 또, 에폭시 수지 (A-1) 은 식 (1) 에 있어서 n=0 인 성분 (a1) 을 함유한다. 성분 (a1) 은, 무수 프탈산 골격을 포함하고, 이것에 페놀 핵이 결합되어 있는 구조이다. 페놀 핵이 무수 프탈산 골격에 강하게 결합되어 있어, 페놀 핵의 자유 회전이 거의 불가능하다. 이와 같은 구조의 성분 (a1) 을 함유함으로써, 수지 조성물의 흡수율을 저감할 수 있어, 강인성, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 식 (1) 에 있어서 n=1 인 성분 (a2) 은, 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 점에서, 리플로 온도 (240 ℃∼260 ℃) 에 있어서의 탄성률을 저감할 수 있다. 분자 중의 카르보닐 구조 및 에테르 구조 등의 극성 구조에 의해서 금속 표면에 대한 밀착성이 향상되고, 상기한 저흡수성, 저열시 탄성률과 함께 반도체 밀봉 패키지의 내땜납성은 보다 향상된다. 추가로, 고온 영역에 있어서의 탄성률이 저감됨으로써, 연소 시험에 의해서 신속한 발포층을 형성할 수 있고, 보다 양호한 내연성이 얻어진다.
식 (1) 중의 n 의 값은 전계 탈리 질량 분석법 (FD-MS) 에 의해서 구할 수 있다. 검출 질량 (m/z) 범위 50∼2000 에서 측정한, FD-MS 분석에 의해서 검출된 각 피크에 대해서, 검출 질량 (m/z) 으로부터는 분자량, 및 반복수 n 의 값을 얻을 수 있고, GPC 측정에 의한 각 피크를 조합함으로써 각 n 성분을 동정할 수 있다. 또한 각 피크의 강도비로부터 각 성분의 함유 비율 (질량 비율) 을 구할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 (A-1) 은, 식 (1) 에 있어서 n≥1 인 성분과 n=0 인 성분을 함유한다. 바람직하게는, 에폭시 수지 (A-1) 은, 식 (1) 에 있어서 n=1 인 성분 (a2) 를 함유한다. 이들 성분의 에폭시 수지 (A-1) 중의 함유 비율은 FD-MS 의 피크 강도 비율로부터 그 함유 비율을 산출할 수 있다. FD-MS 에 의해서 측정되는 n=0 성분 (a1) 의 피크 강도는, 에폭시 수지 (A-1) 이 검출되는 피크 전체에 대해서 50 % 이상, 90 % 이하인 것이 바람직하고, 55 % 이상, 80 % 이하인 것이 보다 바람직하다. 식 (1) 의 n=1 성분 (a2) 의 피크 강도는, 에폭시 수지 (A-1) 이 검출되는 피크 전체의 10 % 이상, 50 % 이하인 것이 바람직하고, 15 % 이상, 45 % 이하인 것이 보다 바람직하다. n=1 성분 (a2) 의 함유 비율의 하한치가 상기 범위 이상인 경우, 수지 조성물의 경화성이 양호해지고, 또한 연속 성형성, 내고착성이 양호해진다. n=1 성분 (a2) 의 함유 비율의 상한치가 상기 범위 이하인 경우, 수지 조성물의 유동성이 양호해진다. 또한, 에폭시 수지 (A-1) 은, 다관능 성분인 중합도 n≥1 의 구조를 포함하는 것이면 되고, 식 (1) 에 있어서의 n 개의 반복 단위 구조 중의 글리시딜에테르가 글리시딜화되기 전의 수산기인 성분을 함유하고 있어도 된다.
FD-MS 에 의해서 측정되는, 성분 (a1) 의 피크 강도 P1 에 대한 성분 (a2) 의 피크 강도 P2 의 비 P2/P1 은 0.1 이상, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지 (A-1) 중의 성분 (a1) 의 함유 비율은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 있어서, 에폭시 수지 (A-1) 의 전체 피크 면적에 대해서 70 면적% 이상인 것이 바람직하고, 80 면적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (a1) 의 함유 비율의 하한치가 상기 범위 내인 경우, 수지 조성물의 유동성이 양호해진다. 또, 성분 (a1) 의 함유 비율의 상한치는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에서 95 면적% 이하인 것이 바람직하고, 90 면적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단량체 성분의 함유 비율의 상한치가 상기 범위 내인 경우, 수지 조성물의 유동 특성, 경화성의 밸런스가 양호해지고, 또 연속 성형성이 양호해진다.
에폭시 수지 (A-1) 의 점도는, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 측정에 있어서, 0.1 d㎩·sec 이상, 3.0 d㎩·sec 이하인 것이 바람직하고, 0.2 d㎩·sec 이상, 2.0 d㎩·sec 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 d㎩·sec 이상, 1.5 d㎩·sec 이하인 것이 특히 바람직하다. ICI 점도의 하한치가 상기 범위 내인 경우, 수지 조성물의 경화성과 내연성이 양호해진다. 한편, 상한치가 상기 범위 내인 경우, 수지 조성물의 유동성이 양호해진다. 또한, ICI 점도는 엠.에스.티.엔지니어링 주식회사 제조 ICI 콘 플레이트 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
에폭시 수지 (A-1) 의 150 ℃ 에 있어서의 연화점은 55 ℃ 이상, 90 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 65 ℃ 이상, 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 연화점의 하한치가 상기 범위 이상인 경우, 수지 조성물의 내고착성이 양호해진다. 한편, 상한치가 상기 범위 이하인 경우, 수지 조성물의 유동성이 양호해진다.
에폭시 수지 (A-1) 의 에폭시 당량은 210 g/eq 이상, 250 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 225 g/eq 이상, 240 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 당량이 상기 범위 내인 경우, 수지 조성물의 유동성, 경화성과 내연성이 양호해진다.
에폭시 수지 (A-1) 의 합성 방법의 일례를 이하에 나타낸다. 에폭시 수지 (A-1) 은 2 단계의 글리시딜화 반응에 의해서 얻어진다. 1 단계째로서 페놀프탈레인류와 에피할로하이드린류, 필요에 따라서 유기 용제를 함유하는 혼합물을 60∼100 ℃ 에서 가열 교반하여 페놀프탈레인류와 에피할로하이드린류의 에테르화 반응을 진행시킨 후, 알칼리 금속 수산화물을 50∼100 ℃ 의 온도 조건 하에서 축차적 혹은 연속적으로 첨가함으로써 글리시딜화하고, 추가로 반응을 충분히 실시하기 위해서 50∼100 ℃ 에서 반응을 실시한다. 여기서, 페놀프탈레인류와 에피할로하이드린류의 비율을 변경함으로써, 목적 합성물의 에폭시 수지 (A-1) 의 중간체의 분자량을 제어할 수 있다. 예를 들어, 페놀프탈레인류에 대해서, 에피할로하이드린류를 1∼3 배의 중량으로 글리시딜화 반응시키면, n≥1 성분을 함유하는 에폭시 수지 (A-1) 의 중간체 생성물을 합성할 수 있다. 반대로, 페놀프탈레인류에 대해서, 에피할로하이드린을 3 배 이상의 중량으로 글리시딜화 반응시키면, n=0 성분 (단량체) 의 비율이 매우 높은 에폭시 수지 (A-1) 을 합성할 수 있다. 2 단계째로서, 1 단계째에서 얻은 생성물과 에피할로하이드린류를 제 4 암모늄염과 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에서, 50∼100 ℃ 의 온도 조건 하에서 반응시킴으로써, 중간체 생성물의 알코올성 수산기의 글리시딜화를 실시할 수 있다. 이어서 미반응의 에피할로하이드린을 증류 회수하고, 이것에 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 등의 유기 용매를 첨가하여 수세-탈수-여과-탈용매 공정을 거쳐, 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 또 불순물 염소량의 저감 등을 목적으로 하여, 반응시에 디옥산, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 용매를 병용해도 된다
에폭시 수지 (A-1) 의 원료가 되는 페놀프탈레인류로는, 무수 프탈산 골격을 갖고, 편측의 카르보닐기에 2 개의 페놀이 결합된 구조이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 조건을 만족하는 것으로서, 예를 들어, 페놀프탈레인, 크레졸프탈레인, 디메톡시페놀프탈레인, 디클로로페놀프탈레인, α-나프톨프탈레인 등을 들 수 있다. 공업적으로 입수하기 쉬운 관점에서, 특히 페놀프탈레인의 사용이 바람직하다. 이들 페놀프탈레인류는 단독, 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지 (A-1) 을 얻는 반응에 있어서, 에피할로하이드린으로서 에피클로르하이드린, 에피브로모하이드린 등을 사용할 수 있고, 공업적으로 입수가 용이한 에피클로르하이드린이 바람직하다. 에피할로하이드린의 사용량은, 1 단계째 반응에 있어서, 페놀프탈레인류의 수산기 1 몰에 대해서 1.0 몰 이상, 8.0 몰 이하가 바람직하고, 2.0 몰 이상, 5.0 몰 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위를 밑도는 경우, 반응이 불완전해져 수율이 악화될 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하는 경우, 비용이 높아지는 점과, 생성물에 함유되는 염소량이 많아질 우려가 있다. 또, 2 단계째 반응에 있어서, 1 단계째 반응의 생성물인 알코올성 수산기 1 몰에 대해서 0.5 몰 이상, 5.0 몰 이하가 바람직하고, 1.0 몰 이상, 3.0 몰 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치를 밑도는 경우, 반응이 불완전해져 알코올성 수산기의 에폭시화가 곤란하다. 한편, 상기 상한치를 초과하는 경우, 비용이 높아지는 점과, 생성물에 함유되는 염소량이 많아질 우려가 있다.
에폭시 수지 (A-1) 을 얻는 2 단계째의 반응에 있어서, 제 4 급 암모늄염으로서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드 등을 사용할 수 있다. 제 4 급 암모늄염의 사용량은, 1 단계째 반응의 생성물인 알코올성 수산기 1 몰에 대해서 0.01 몰 이상, 0.50 몰 이하가 바람직하고, 0.03 몰 이상, 0.20 몰 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있으나, 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 글리시딜화되는 수산기 1 당량에 대해서 1 배 당량 이상, 10 배 당량 이하가 바람직하고, 1 배 당량 이상, 2 배 당량 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은 고형이든 수용액이든 상관없다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A-1) 의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 기타의 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 에폭시 수지로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ； 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등의 아르알킬형 에폭시 수지 ； 페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지 ； 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 등의 트리아진 핵 함유 에폭시 수지 ； 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 가교 고리형 탄화수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다. 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서의 내습 신뢰성을 고려하면, 이온성 불순물인 Na＋ 이온이나 Cl- 이온이 최대한 적은 것이 바람직하고, 경화성면에서 에폭시 당량으로는 100 g/eq 이상 500 g/eq 이하가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 기타의 에폭시 수지를 병용하는 경우에 있어서, 에폭시 수지 (A-1) 의 배합 비율로는, 에폭시 수지 (A) 100 질량부에 대해서 50 질량부 이상, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상, 100 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이상, 100 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 배합 비율의 하한치가 상기 범위 이상이면, 수지 조성물의 양호한 유동성과 경화성을 유지하면서, 연속 성형성, 내고착성, 내연성, 내땜납성 및 고온 보관 특성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 수지 전체의 배합 비율의 하한치에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 전체 수지 조성물 중에, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고 4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 하한치가 상기 범위 이상이면, 충분한 유동성을 얻을 수 있다. 또, 에폭시 수지 전체의 배합 비율의 상한치에 대해서도 특별히 한정되지 않으나, 전체 수지 조성물 중에 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 13 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 상한치가 상기 범위 이하이면, 양호한 내땜납성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용되는 경화제 (B) 는, 페놀 수지계 경화제일 수 있다.
본 발명의 페놀 수지계 경화제는, 페놀 골격을 2 개 이상 함유하는 반복 단위 구조를 갖는 페놀 수지 (B-1)(이하,「페놀 수지 (B-1)」이라고 하는 경우가 있다.) 및 하이드록시나프탈렌 골격 혹은 디하이드록시나프탈렌 골격을 갖는 나프톨 수지 (B-2)(이하,「나프톨 수지 (B-2)」라고 하는 경우가 있다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀 수지계 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 (A-1) 과 이들 페놀 수지계 경화제를 조합하여 사용함에 따른 상승 효과에 의해, 수지 조성물을, 내땜납성, 고온 보관 특성, 고밀착성 및 연속 성형성의 밸런스가 우수한 것으로 할 수 있다. 수지 조성물의 고온 보관 특성과 연속 성형성이라는 관점에서는, 페놀 수지 (B-1) 가 바람직하고, 유동 특성과 내땜납 특성이라는 관점에서는 나프톨 수지 (B-2) 가 바람직하다. 반도체 밀봉용 수지 조성물에 요구되는 특성에 맞추어 상기 페놀 수지계 경화제를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 내습 신뢰성의 관점과 반도체 수지 조성물의 경화성 관점에서, 상기 페놀 수지계 경화제의 수산기 당량은 80 g/eq 이상, 400 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 90 g/eq 이상, 210 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다. 수산기 당량이 이 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 높아져, 경화물이 고내열성을 가질 수 있다
페놀 수지 (B-1) 로는, 페놀성 수산기가 결합된 벤젠 고리를 2 개 함유하는 반복 단위 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 페놀류와 아세틸알데히드류를 필수 원료로 하여 산촉매로 중합한 것이 바람직하고, 경화성과 내열성의 관점에서 식 (2) 로 나타내는 페놀 수지 (b1) 이 보다 바람직하다. 식 (2) 로 나타내는 페놀 수지 (b1) 에서는, 특히 d 의 평균치가 1 이상인 것이 연속 성형성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 시판품으로서 메이와 화성 주식회사 제조 MEH-7500, 에어·워터 주식회사 제조 HE910-20 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 (2) 에 있어서, R3 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, c1 은 0∼4 의 정수이고, c2 는 0∼3 의 정수이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, d 는 1∼10 의 정수이고, e는 0∼10 의 정수이고, 반복수 d 로 나타내는 구조 단위와 반복수 e 로 나타내는 구조 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 나열되어 있어도 되며, 랜덤하게 나열되어 있어도 된다.)
나프톨 수지 (B-2) 로는, 하이드록시나프탈렌 골격 혹은 디하이드록시나프탈렌 골격을 갖는 구조이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 내열성의 관점에서는, 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 나프톨 수지 (b2) 및/또는 식 (4) 로 나타내는 나프톨 수지 (b3) 인 것이 보다 바람직하고, 식 (4) 로 나타내는 나프톨 수지 (b3) 인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 나프톨 수지 (b2) 의 R4 는, 경화성과 연속 성형성의 관점에서는 수산기인 것이 바람직하고, 내땜납성과 내연성의 관점에서는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, 나프탈렌 골격에 결합되는 수산기에 대해서는, 유동성과 내땜납성의 관점에서는 h=1 이 바람직하고, 연속 성형성과 경화성의 관점에서는 h=2 가 바람직하다. 나프톨 수지 (b2) 는, 예를 들어, 시판품으로서 R4 가 수산기이고 h=1 인 것으로는 닛폰 화약 주식회사 제조 KAYAHARD　CBN, KAYAHARD　NHN, 군에이 화학 주식회사 제조 NC30 등, R4 가 수소 원자이고 h=1 인 것으로는 토토 화성 주식회사 제조 SN-485, SN-170L 등, R4 가 수소 원자이고, h=2 인 것으로는 토토 화성 주식회사 제조 SN-375, SN-395 등을 각각 들 수 있다. 한편, 나프톨 수지 (b3) 의 나프탈렌 골격에 결합되는 수산기에 대해서는 고내열성의 관점에서 t=2 가 바람직하다. 예를 들어, 합성법으로서 나프탈렌디올과 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 순수에 질소 분위기 하에서 가열 용융하고, 교반하면서 고온에서 반응시킴으로써, t=2 인 나프톨 수지 (b3) 을 얻을 수 있다.
Figure pct00007
(식 (3) 에 있어서, R4 는 수산기 또는 수소 원자이고, R5 는 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, R6 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, f 는 0∼3 의 정수이고, g 는 0∼5 의 정수이고, h 는 1∼2 의 정수이고, m, n 은 서로 독립적으로 1∼10 의 정수이고, m＋n≥2 이고, 반복수 m 으로 나타내는 구조 단위와 반복수 n 으로 나타내는 구조 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 나열되어 있어도 되며, 랜덤하게 나열되어 있어도 되나, 각각의 사이에는 반드시 -CH2- 가 개재한다.)
Figure pct00008
(식 (4) 에 있어서, R7 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, k1 은 0∼6 의 정수이고, k2 는 0∼4 의 정수이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, s 는 0∼10 의 정수이고, t 는 1∼2 의 정수이다.)
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 상기 경화제 (B) 를 사용함에 따른 효과가 손상되지 않는 범위에서, 기타의 경화제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 경화제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 중부과형의 경화제, 촉매형의 경화제, 축합형의 경화제 등을 들 수 있다.
중부과형의 경화제로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민 외에, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드 등을 포함하는 폴리아민 화합물 ； 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지환족 산무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 산무수물 등을 포함하는 산무수물 ； 노볼락형 페놀 수지, 페놀폴리머 등의 폴리페놀 화합물 ； 폴리술파이드, 티오에스테르, 티오에테르 등의 폴리메르캅탄 화합물 ； 이소시아네이트 프레폴리머, 블록화 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 ； 카르복실산 함유 폴리에스테르 수지 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
촉매형의 경화제로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀 등의 3 급 아민 화합물 ； 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 ； BF3 착물 등의 루이스 산 등을 들 수 있다.
축합형의 경화제로는, 예를 들어, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지, 레조르형 페놀 수지 등의 페놀 수지계 경화제 ； 메틸올기 함유 우레아 수지와 같은 우레아 수지 ； 메틸올기 함유 멜라민 수지와 같은 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내연성, 내습성, 전기 특성, 경화성, 보존 안정성 등의 밸런스면에서 페놀 수지계 경화제가 바람직하다. 페놀 수지계 경화제는, 1 분자 내에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이고, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 수지 ； 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지 ； 페닐렌 골격 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지 ； 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 경화성면에서 수산기 당량은 90 g/eq 이상, 250 g/eq 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 기타의 페놀 수지를 병용하는 경우에 있어서, 페놀 수지 (B-1) 및 나프톨 수지 (B-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀 수지계 경화제의 배합 비율로는, 경화제 (B) 100 질량부에 대해서 50 질량부 이상, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상, 100 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이상, 100 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 배합 비율이 상기 범위 내이면, 에폭시 수지 (A-1) 과의 조합에 의한 상승 효과를 얻을 수 있다.
반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 있어서의 경화제 (B) 전체의 배합량의 하한치는, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체량에 대해서 바람직하게는 0.8 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이상이다. 하한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 유동성을 갖는다. 또, 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 있어서의 경화제 (B) 전체의 배합량의 상한치는, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체량에 대해서 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하이다. 상한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 내땜납성을 갖는다.
또한, 경화제 (B) 로서 페놀 수지계 경화제만을 사용하는 경우에 있어서의 페놀 수지계 경화제와 에폭시 수지란, 전체 에폭시 수지의 에폭시기수 (EP) 와 전체 페놀 수지계 경화제의 페놀성 수산기수 (OH) 의 당량비 (EP)/(OH) 가, 0.8 이상, 1.3 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 당량비가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물을 성형할 때 충분한 경화 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서는, 무기 충전재 (C) 를 사용한다. 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용되는 무기 충전재 (C) 로는 특별히 한정되지 않으나, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 무기 충전재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 구상 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 무기 충전재의 입경은, 금형 캐비티에 대한 충전성의 관점에서 0.01 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 있어서의 무기 충전재 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해서 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 73 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 함유량의 하한치가 상기 범위 이상이면, 얻어지는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 흡습량을 억제하는 것, 또는 강도의 저하를 저감할 수 있고, 따라서 양호한 내땜납 크랙성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또, 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 있어서의 무기 충전재의 함유량의 상한치는, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체량에 대해서 바람직하게는 93 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 91 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이하이다. 함유량의 상한치가 상기 범위 이하이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 유동성을 가짐과 함께, 양호한 성형성을 구비한다. 또한, 후술하는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나, 붕산아연, 몰리브덴산아연 등의 무기계 난연제를 사용하는 경우에는, 이들 무기계 난연제와 상기 무기 충전재의 합계량을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 경화 촉진제 (D) 를 추가로 함유할 수 있다. 경화 촉진제 (D) 는 에폭시 수지와 경화제의 가교 반응을 촉진하는 작용을 갖는 것 외에, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화시의 유동성과 경화성의 밸런스를 제어할 수 있고, 나아가서는 경화물의 경화 특성을 변경할 수도 있다.
경화 촉진제 (D) 의 구체예로는, 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 경화 촉진제 ； 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등의 질소 원자 함유 경화 촉진제를 들 수 있고, 이들 중에서, 인 원자 함유 경화 촉진제가 바람직한 경화성을 얻을 수 있다. 유동성과 경화성의 밸런스 관점에서, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물이 보다 바람직하다. 유동성이라는 점을 중시하는 경우에는 테트라 치환 포스포늄 화합물이 특히 바람직하고, 또 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물 열시 (熱時) 저탄성률이라는 점을 중시하는 경우에는, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 특히 바람직하고, 또 잠복적 경화성이라는 점을 중시하는 경우에는 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 특히 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물로 사용할 수 있는 유기 포스핀으로는, 예를 들어 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀, 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 제 2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제 3 포스핀을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물로 사용할 수 있는 테트라 치환 포스포늄 화합물로는, 예를 들어 식 (5) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 (5) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, R8, R9, R10 및 R11 은 방향족 기 또는 알킬기를 나타내고, A 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 방향 고리에 갖는 방향족 유기산의 아니온을 나타내고, AH 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 방향 고리에 갖는 방향족 유기산을 나타내고, x 및 y 는 1∼3 의 정수이고, z 는 0∼3 의 정수이고, 또한 x=y 이다.)
식 (5) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻어지나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라 치환 포스포늄할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용제에 섞어 균일하게 혼합하고, 그 용액계 내에 방향족 유기산 아니온을 발생시킨다. 이어서 물을 첨가하면, 식 (5) 로 나타내는 화합물을 침전시킬 수 있다. 식 (5) 로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합되는 R8, R9, R10 및 R11 이 페닐기이고, 또한 AH 는 하이드록실기를 방향 고리에 갖는 화합물, 즉 페놀류이고, 또한 A 는 그 페놀류의 아니온인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물로 사용할 수 있는 포스포베타인 화합물로는, 예를 들어 식 (6) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
(식 (6) 에 있어서, X1 은 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타내고, Y1 은 하이드록실기를 나타내고, i 는 0∼5 의 정수이고, j 는 0∼4 의 정수이다.)
식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻어진다. 먼저, 제 3 포스핀인 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염을 접촉시키고, 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염이 갖는 디아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물로 사용할 수 있는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로는, 예를 들어 식 (7) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
(식 (7) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, R12, R13 및 R14 는 탄소수 1∼12 의 알킬기 또는 탄소수 6∼12 의 아릴기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, R15, R16 및 R17 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12 의 탄화수소기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, R15 와 R16 이 결합되어 고리형 구조로 되어 있어도 된다.)
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 포스핀 화합물로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향 고리에 비치환 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로는 1∼6 의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수 용이성의 관점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
또 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 퀴논 화합물로는, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있고, 그 중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성면에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로는, 유기 제 3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자를 용해시킬 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류이고 부가물에 대한 용해성이 낮은 것이 좋다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
식 (7) 로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합되는 R12, R13 및 R14 가 페닐기이고, 또한 R15, R16 및 R17 이 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트리페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물의 열시 탄성률을 낮게 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물로 사용할 수 있는 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로는, 예를 들어 식 (8) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
(식 (8) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타내고, R18, R19, R20 및 R21 은 각각 독립적으로, 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족 기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, X2 는, 기 Y2 및 Y3 과 결합되는 유기기이고, X3 은, 기 Y4 및 Y5 와 결합되는 유기기이고, Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성 기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합되어 킬레이트 구조를 형성한다. Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성 기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합되어 킬레이트 구조를 형성한다. X2, 및 X3 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, Y2, Y3, Y4, 및 Y5 는 서로 동일하거나 상이하여도 되며, Z1 은 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족 기이다.)
식 (8) 에 있어서, R18, R19, R20 및 R21 로는, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 나프틸기, 하이드록시나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등의 치환기를 갖는 방향족 기 혹은 비치환의 방향족 기가 보다 바람직하다.
식 (8) 에 있어서, X2 는, Y2 및 Y3 과 결합되는 유기기이다. 마찬가지로, X3 은 기 Y4 및 Y5 와 결합되는 유기기이다. Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성 기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합되어 킬레이트 구조를 형성한다. 마찬가지로 Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성 기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기로서, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합되어 킬레이트 구조를 형성한다. 기 X2 및 X3 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, 기 Y2, Y3, Y4, 및 Y5 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다. 이와 같은 식 (8) 중의 -Y2-X2-Y3-, 및 Y4-X3-Y5-　로 나타내는 기는, 프로톤 공여체가 프로톤을 2 개 방출하여 이루어지는 기로 구성되는 것로서, 프로톤 공여체로는, 예를 들어, 카테콜, 피로갈롤, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀, 1,1'-비-2-나프톨, 살리실산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 탄닌산, 2-하이드록시벤질알코올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올 및 글리세린 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도, 카테콜, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
식 (8) 중의 Z1 은, 방향 고리 또는 복소 고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족 기를 나타내고, 이들의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기, 또는 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시프로필기, 메르캅토프로필기, 아미노프로필기 및 비닐기 등의 반응성 치환기 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가, 식 (8) 의 화합물의 열안정성이 향상된다는 점에서 보다 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물의 제조 방법으로는, 메탄올을 넣은 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 등의 실란 화합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌 등의 프로톤 공여체를 첨가하여 녹이고, 다음으로 실온 교반 하에서 나트륨메톡사이드-메탄올 용액을 적하한다. 추가로 그곳에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 테트라 치환 포스포늄할라이드를 메탄올에 녹인 용액을 실온 교반 하에서 적하하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조시키면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 얻어진다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용할 수 있는 경화 촉진제 (D) 의 배합 비율은, 전체 수지 조성물 중 0.1 질량% 이상, 1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 경화 촉진제 (D) 의 배합량이 상기 범위 내이면 충분한 경화성, 유동성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 방향 고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합된 화합물 (E)(이하,「화합물 (E)」이라고도 칭한다.) 를 추가로 함유할 수 있다. 화합물 (E) 를 사용함으로써, 페놀 수지와 에폭시 수지의 가교 반응을 촉진시키는 경화 촉진제 (D) 로서 잠복성을 갖지 않는 인 원자 함유 경화 촉진제를 사용한 경우이어도, 수지 배합물의 용융 혼련 중에서의 반응을 억제할 수 있어 안정적으로 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 화합물 (E) 는, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도를 낮추어 유동성을 향상시키는 효과도 갖는 것이다. 화합물 (E) 로는, 식 (9) 로 나타내는 단고리형 화합물 또는 식 (10) 으로 나타내는 다고리형 화합물 등을 사용할 수 있고, 이들 화합물은 수산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00013
(식 (9) 에 있어서, R22 및 R26 의 어느 일방이 수산기이고, 타방은 수소 원자, 수산기, 또는 수산기 이외의 치환기이고, R23, R24, 및 R25 는 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다.)
Figure pct00014
(식 (10) 에 있어서, R32 및 R33 의 어느 일방은 수산기이고, 타방은 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이고, R27, R28, R29, R30 및 R31 은 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다.)
식 (9) 로 나타내는 단고리형 화합물은, 예를 들어, 카테콜, 피로갈롤, 갈산, 갈산에스테르 또는 이들 유도체 등을 들 수 있다. 또, 식 (10) 으로 나타내는 다고리형 화합물은, 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌및 이들 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중, 유동성과 경화성의 제어 용이성에서, 방향 고리를 구성하는 2 개의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합된 화합물이 바람직하다. 또, 혼련 공정에서의 휘발을 고려했을 경우, 모핵은 저휘발성이고 칭량 안정성이 높은 나프탈렌 고리인 화합물로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 화합물 (E) 를 구체적으로는 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌 및 그 유도체 등의 나프탈렌 고리를 갖는 화합물로 할 수 있다. 이들 화합물 (E) 는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (E) 의 배합량은, 전체 반도체 밀봉용 수지 조성물 중에 0.01 질량% 이상, 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 0.8 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 0.5 질량% 이하이다. 화합물 (E) 의 배합량의 하한치가 상기 범위 내이면, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 충분한 저점도화와 유동성 향상 효과를 얻을 수 있다. 또, 화합물 (E) 의 배합량의 상한치가 상기 범위 내이면, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화성 및 연속 성형성의 저하나 땜납 리플로 온도에서 크랙을 일으킬 우려가 적다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에는, 에폭시 수지와 무기 충전재의 밀착성을 향상시키기 위해서 커플링제 (F) 를 추가로 첨가할 수 있다. 그 예로는 특별히 한정되지 않으나, 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 메르캅토실란 등을 들 수 있고, 에폭시 수지와 무기 충전재의 사이에서 반응 또는 작용하여, 에폭시 수지와 무기 충전재의 계면 강도를 향상시키는 것이면 된다. 또, 커플링제 (F) 는, 전술한 화합물 (E) 와 병용함으로써, 수지 조성물의 용융 점도를 낮추어 유동성을 향상시킨다는 화합물 (E) 의 효과를 높일 수도 있는 것이다.
에폭시실란으로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노실란으로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-6-(아미노헥실)3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 아미노실란의 1 급 아미노 부위를 케톤 또는 알데히드를 반응시켜 보호한 잠재성 아미노실란 커플링제로서 사용해도 된다.
우레이도실란으로는, 예를 들어, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
메르캅토실란으로는, 예를 들어, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 외에, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드와 같은 열분해함으로써 메르캅토실란 커플링제와 동일한 기능을 발현하는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또 이들 실란 커플링제는 미리 가수분해 반응시킨 것을 배합해도 된다. 이들 실란 커플링제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용할 수 있는 커플링제 (F) 의 배합 비율의 하한치로는, 전체 수지 조성물 중 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 커플링제 (F) 의 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지와 무기 충전재의 계면 강도가 저하되지 않아, 반도체 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다. 또, 커플링제 (F) 의 상한치로는, 전체 수지 조성물 중 1.0 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.6 질량% 이하이다. 커플링제 (F) 의 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지와 무기 충전재의 계면 강도가 저하되지 않아, 반도체 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다. 또, 커플링제 (F) 의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 경화물의 흡수성이 증대되지 않아, 반도체 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서는, 내연성을 향상시키기 위해서 무기 난연제 (G) 를 추가로 첨가할 수 있다. 그 예로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 또는 붕산아연, 몰리브덴산아연 등을 들 수 있다. 이들 무기 난연제 (G) 는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용할 수 있는 무기 난연제 (G) 의 배합 비율은, 전체 수지 조성물 중 0.5 질량% 이상, 6.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 무기 난연제 (G) 의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 경화성이나 특성을 저해하지 않고, 내연성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서는, HAST (Highly　Accelerated　temperature　and　humidity　Stress　Test) 등의 내습 신뢰성을 향상시키기 위해서, 이온 트랩제 (H) 를 추가로 첨가할 수 있다. 이온 트랩제 (H) 로는, 예를 들어, 하이드로탈사이트류나 마그네슘, 알루미늄, 비스무트, 티탄, 지르코늄에서 선택되는 원소의 함수산화물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 상관없다. 이들 중 하이드로탈사이트류가 바람직하다.
이온 트랩제 (H) 의 배합량은 특별히 제한되지 않으나, 반도체 밀봉용 수지 조성물 전체의 0.05 질량% 이상, 3 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상, 1 질량% 이하가 보다 바람직하다. 배합량이 상기 범위 내이면, 충분한 이온 보족 작용을 발휘하여, 내습 신뢰성을 향상시키는 효과가 얻어짐과 함께, 다른 재료 특성에 대한 악영향도 적다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서는, 전술한 성분 이외에, 카본 블랙, 벵갈라, 산화티탄 등의 착색제 ； 카르나바 왁스 등의 천연 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아르산이나 스테아르산아연 등의 고급 지방산 및 그 금속염류 혹은 파라핀 등의 이형제 ； 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 첨가제 ； 산화비스무트 수화물 등의 무기 이온 교환체 ； 인산에스테르, 포스파겐 등의 비무기계 난연제 등의 첨가제를 적절히 배합해도 된다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 에폭시 수지 (A), 경화제 (B) 및 무기 충전재 (C), 그리고 상기 서술한 그 밖의 성분 등을, 예를 들어 믹서 등을 사용하여 상온에서 균일하게 혼합한다.
그 후, 필요에 따라서, 가열 롤, 니더 또는 압출기 등의 혼련기를 사용하여 용융 혼련하고, 계속해서 필요에 따라서 냉각, 분쇄함으로써, 원하는 분산도나 유동성 등으로 조정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 반도체 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 반도체 소자를 탑재한 리드 프레임 또는 회로 기판 등을 금형 캐비티 내에 설치한 후, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 성형 방법에 의해서 성형, 경화시킴으로써, 이 반도체 소자를 밀봉하는 방법을 들 수 있다.
밀봉되는 반도체 소자로는, 예를 들어, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 고체 촬상 소자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
얻어지는 반도체 장치의 형태로는, 예를 들어, 듀얼·인라인·패키지 (DIP), 플라스틱·리드 장착 칩·캐리어 (PLCC), 쿼드·플랫·패키지 (QFP), 로·프로파일·쿼드·플랫·패키지 (LQFP), 스몰·아우트라인·패키지 (SOP), 스몰·아우트라인·J 리드·패키지 (SOJ), 박형 스몰·아우트라인·패키지 (TSOP), 박형 쿼드·플랫·패키지 (TQFP), 테이프·캐리어·패키지 (TCP), 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈·패키지 (CSP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
반도체 밀봉용 수지 조성물의 트랜스퍼 몰드 등의 성형 방법에 의해서 반도체 소자가 밀봉된 반도체 장치는, 그대로 혹은 80 ℃ 에서 200 ℃ 정도의 온도에서 10 분간에서 10 시간 정도의 시간을 들여 이 수지 조성물을 완전 경화시킨 후, 전자 기기 등에 탑재된다.
도 1 은 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 단면 구조를 나타낸 도면이다. 다이 패드 (3) 상에, 다이 본드재 경화체 (2) 를 개재하여 반도체 소자 (1) 가 고정되어 있다. 반도체 소자 (1) 의 전극 패드와 리드 프레임 (5) 사이는 금선 (4) 에 의해서 접속되어 있다. 반도체 소자 (1) 는 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화체 (6) 에 의해서 밀봉되어 있다.
도 2 는 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 편면 밀봉형의 반도체 장치의 일례에 대해서, 단면 구조를 나타낸 도면이다. 기판 (8) 의 표면에, 솔더 레지스트 (7) 층이 형성된 적층체의 솔더 레지스트 (7) 상에 다이 본드재 경화체 (2) 를 개재하여 반도체 소자 (1) 를 고정시킨다. 또, 반도체 소자와 기판을 도통시키기 위해서, 전극 패드가 노출되도록 전극 패드 상의 솔더 레지스트 (7) 는 현상법에 의해서 제거되어 있다. 따라서, 도 2 의 반도체 장치는, 반도체 소자 (1) 의 전극 패드와 기판 (8)상의 전극 패드 사이는 금선 (4) 에 의해서 접속되는 설계로 되어 있다. 반도체 밀봉용 수지 조성물을 성형하고, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화체 (6) 를 형성함으로써, 기판 (8) 의 반도체 소자 (1) 가 탑재된 편면측만이 밀봉된 반도체 장치를 얻을 수 있다. 기판 (8) 상의 전극 패드는 기판 (8) 상의 비밀봉면측의 땜납 볼 (9) 에 의해서 내부에서 접합되어 있다.
실시예
이하에서, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되지 않는다. 이하에 기재된 각 성분의 배합량은, 특별히 기재하지 않는 한 질량부로 한다.
이하의 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4 에서는, 표 1∼4 에 나타내는 성분을 소정의 배합량으로 함유하는 수지 조성물을 조제하고, 그 스파이럴 플로, 연속 성형성, 내고착성, 내연성, 내땜납성 및 고온 보관 특성에 대해서 평가하였다.
에폭시 수지 (A) 로는, 이하의 에폭시 수지 1∼3 을 사용하였다.
이들 중, 에폭시 수지 1 및 2 가 에폭시 수지 (A-1) 에 해당한다.
에폭시 수지 1 ： 2 단계의 반응에 의해서 합성을 실시하였다. 1 단계째로서 세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 페놀프탈레인 (토쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 100 질량부, 에피클로르하이드린 (토쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 150 질량부를 칭량하고, 90 ℃ 로 가열하여 용해시킨 후, 수산화나트륨 (고형 세립상, 순도 99 % 시약) 50 질량부를 4 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 추가로 100 ℃ 로 승온시켜 2 시간 반응시켰다. 용액의 색이 황색으로 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 반응 후, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕한 후, 수층을 버리는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복 실시하였다. 계속하여, 2 단계째의 반응으로서, 세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 1 단계째에서 얻은 중간체 100 질량부, 에피클로르하이드린 (토쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 100 질량부, 테트라메틸암모늄클로라이드 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 3 질량부를 칭량하고, 90 ℃ 로 가열하여 용해시킨 후, 수산화나트륨 (고형 세립상, 순도 99 % 시약) 30 질량부를 4 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 추가로 100 ℃ 로 승온시켜 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕한 후, 수층을 버리는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복 실시한 후, 유층 (油層) 을 125 ℃, 2 ㎜Hg 의 감압 조건에서 에피클로르하이드린을 증류 제거하였다. 얻어진 고형물에 메틸이소부틸케톤 250 질량부를 첨가하여 용해시키고, 70 ℃ 로 가열하여, 30 질량% 수산화나트륨 수용액 13 질량부를 1 시간 들여 첨가하고, 추가로 1 시간 반응한 후에 정치하고, 수층을 버렸다. 유층에 증류수 150 질량부를 첨가하여 수세 조작을 실시하고, 세정수가 중성이 될 때까지 동일한 수세 조작을 반복 실시한 후, 가열 감압에 의해서 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하고, 식 (11) 로 나타내는 화합물을 함유하는 에폭시 수지 1 (에폭시 당량 234 g/eq, 연화점 75 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.50 d㎩·sec) 을 얻었다. 에폭시 수지 1 의 FD-MS 를 도 3 에 나타낸다. FD-MS 에서 얻어지는 에폭시 수지 1 의 각 성분의 피크 강도 분율을 표 1 에 나타낸다. 이 결과로부터, 식 (11) 의 n=0 성분이 56.9 %, n=1 성분이 41.4 % 및 n=2 성분이 1.7 % 함유되는 것을 확인할 수 있었다.
에폭시 수지 2 ： 1 단계째의 반응에 있어서, 페놀프탈레인 (토쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 100 질량부, 에피클로르하이드린 (토쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 300 질량부를 사용한 것 이외에는, 에폭시 수지 1 과 동일한 조작에 의해서 에폭시 수지 2 (에폭시 당량 225 g/eq, 연화점 65 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.10 d㎩·sec) 를 얻었다. 에폭시 수지 2 의 FD-MS 를 도 4 에 나타낸다. FD-MS 에서 얻어지는 에폭시 수지 2 의 각 성분의 피크 강도 분율을 표 1 에 나타낸다. 이 결과로부터, 식 (11) 의 n=0 성분이 69.7 %, n=1 성분이 28.9 % 및 n=2 성분이 1.4 % 함유되는 것을 확인할 수 있었다.
에폭시 수지 3 ： 상기 서술한 에폭시 수지 2 를 합성할 때, 1 단계째 반응 후, 정제하여 만들어지는 중간체에 테트라하이드로푸란을 첨가하여 10 % 의 시료 용액을 제작하고, 칼럼 크로마토그래피 분별을 실시하였다. 분별 칼럼은, 내경 80 ㎜×길이 300 ㎜ 의 칼럼 용기에 폴리스티렌 젤 (야마젠 주식회사 제조, 입자 직경 40 ㎛, 포어 사이즈 60 Å) 을 충전한 것을 사용하고, 분액 깔때기, 칼럼, 굴절률 (RI) 검출기, 분액 포집용 밸브를 직렬로 접속하였다. 분액 깔때기로부터 시료 용액을 공급한 후, 테트라하이드로푸란 용리액을 공급하고, 굴절률 (RI) 차트를 모니터하여, 약 37 초 후점으로부터 약 40 초 후까지 사이의 추출 용액을 포집하였다. 이들 조작에 의해서 에폭시 수지 3 (에폭시 당량 218 g/eq, 연화점 53 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.30 d㎩·sec) 을 얻었다. 에폭시 수지 3 의 FD-MS 의 결과를 도 5 에 나타낸다. 이 결과로부터, 식 (11) 의 n=0 성분만 함유되는 것을 확인할 수 있고, n=1 및 n=2 성분은 확인할 수 없었다.
Figure pct00015
에폭시 수지 1∼3 의 FD-MS 측정은 다음의 조건에서 실시하였다. 에폭시 수지 1∼3 의 시료 10 ㎎ 에 용제 디메틸술폭사이드 1 g 을 첨가하여 충분히 용해시킨 후, FD 에미터에 도포한 후, 측정에 제공하였다. FD-MS 시스템은, 이온화부에 닛폰 전자 주식회사 제조의 MS-FD15A 를, 검출기에 닛폰 전자 주식회사 제조의 MS-700 기종명 이중 수속 (收束) 형 질량 분석 장치를 접속하여 사용하고, 검출 질량 범위 (m/z) 50∼2000 에서 측정하였다.
Figure pct00016
경화제 (B) 로서의 페놀 수지는, 이하의 페놀 수지 1∼6 을 사용하였다.
페놀 수지계 경화제 1 ： 페놀노볼락형 페놀 수지 (스미토모 베이크라이트 주식회사 제조 PR-HF-3. 수산기 당량 102 g/eq, 연화점 80 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.08 d㎩·sec).
페놀 수지계 경화제 2 ： 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 페놀 수지 (미츠이 화학 주식회사 제조 미렉스 XLC-4L. 수산기 당량 168 g/eq, 연화점 62 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.76 d㎩·sec).
페놀 수지계 경화제 3 ： 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 페놀 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조 GPH-65. 수산기 당량 203 g/eq, 연화점 67 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.68 d㎩·sec).
페놀 수지계 경화제 4 ： 트리페놀메탄형 수지 페놀 수지 (메이와 화성 주식회사 제조 MEH-7500. 수산기 당량 97 g/eq, 연화점 110 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 5.8 d㎩·sec).
페놀 수지계 경화제 5 ： 세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 포름알데히드 37 % 수용액 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조 포르말린 37 %) 116.3 질량부, 농도 98 질량% 황산 37.7 질량부, m-자일렌 (칸토 화학 주식회사 제조 특급 시약, m-자일렌, 비점 139 ℃, 분자량 106, 순도 99.4 %) 100 질량부를 칭량한 후, 질소 치환하면서 가열을 개시하였다. 계 내의 온도가 90∼100 ℃ 의 온도 범위를 유지하면서 6 시간 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후, 20 질량% 수산화나트륨 150 질량부를 서서히 첨가함으로써 계 내를 중화시켰다. 이 반응계에, 페놀 839 질량부, α,α'-디클로로-p-자일렌 338 질량부를 첨가하고, 질소 치환 및 교반을 실시하면서 가열하여, 계 내 온도를 110∼120 ℃ 의 범위로 유지하면서 5 시간 반응시켰다. 상기 반응에 의해서 계 내에 발생된 염산 가스는, 질소 기류에 의해서 계 외로 배출하였다. 반응 종료 후, 150 ℃, 2 ㎜Hg 의 감압 조건에서 미반응 성분과 수분을 증류 제거하였다. 이어서 톨루엔 200 질량부를 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 분액 깔때기에 옮기고, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕한 후, 수층을 버리는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복 실시한 후, 유층을 125 ℃ 2 ㎜Hg 의 감압 조건에서 톨루엔, 잔류 미반응 성분 등의 휘발 성분을 증류 제거하고, 식 (12) 로 나타내는 페놀 수지계 경화제 5 (수산기 당량 175 g/eq, 연화점 64 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.40 d㎩·s. 식 (12) 에 있어서의 p 가 0∼20 의 정수, q 가 0∼20 의 정수, r 이 0∼20 의 정수인 중합체의 혼합물로서, p, q, r 의 평균치는 각각 1.8, 0.3, 0.6 이다. 또, 식 (12) 에 있어서, 분자의 좌측 말단은 수소 원자, 우측 말단은 페놀 구조 또는 자일렌 구조이다.) 를 얻었다.
Figure pct00017
페놀 수지계 경화제 6 ： 세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 1,6-나프탈렌디올 (토쿄 가세이 공업 주식회사 제조, 융점 136 ℃, 분자량 160.2, 순도 99.5 %) 100 질량부, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 순도 97.5 %, 분자량 251) 31.5 질량부, 순수 0.6 질량부를 칭량한 후, 질소 치환하면서 가열하고, 용융 개시에 함께 교반을 개시하였다. 계 내 온도를 150 ℃ 내지 160 ℃ 의 범위로 유지하면서 2 시간 반응시켰다. 상기 반응 동안, 반응에 의해서 계 내에 발생되는 염산은, 질소 기류에 의해서 계 외로 배출하였다. 반응 종료 후, 150 ℃, 2 ㎜Hg 의 감압 조건에서 잔류하는 염산과 수분을 증류 제거하고, 식 (13) 으로 나타내는 페놀 수지계 경화제 6 (수산기 당량 102 g/eq, 연화점 75 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.15 d㎩·s, GPC 의 면적법으로부터 산출한 u=0 의 함유 비율 51 %, u=0∼2 의 함유 비율 95 %, u 의 평균치 0.72) 을 얻었다.
Figure pct00018
에폭시 수지 1∼3 및 페놀 수지계 경화제 1∼6 의 ICI 점도는, 엠.에스.티.엔지니어링 주식회사 제조 ICI 콘 플레이트 점도계를 사용하여 측정하였다.
무기 충전재 (C) 로는, 덴키 화학 공업 주식회사 제조 용융 구상 실리카 FB560 (평균 입경 30 ㎛) 87.7 질량%, 주식회사 아드마텍스 제조 합성 구상 실리카 SO-C2 (평균 입경 0.5 ㎛) 5.7 질량%, 주식회사 아드마텍스 제조 합성 구상 실리카 SO-C5 (평균 입경 30 ㎛) 6.6 질량% 의 블렌드 (무기 충전재 1) 를 사용하였다.
경화 촉진제 (D) 로는, 이하의 경화 촉진제 1, 2 를 사용하였다.
경화 촉진제 1 ： 식 (14) 로 나타내는 경화 촉진제.
Figure pct00019
경화 촉진제 2 ： 식 (15) 로 나타내는 경화 촉진제.
Figure pct00020
커플링제 (F) 로는, 이하의 실란 커플링제 1∼3 을 사용하였다.
실란 커플링제 1 ： γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-803)
실란 커플링제 2 ： γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-403)
실란 커플링제 3 ： N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM-573)
무기 난연제 (G) 로는 수산화알루미늄 (스미토모 화학 주식회사 제조, CL-303) 을 사용하였다.
착색제는 미츠비시 화학 주식회사 제조의 카본 블랙 (MA600) 을 사용하였다.
이형제는 닛코 파인 주식회사 제조의 카르나바 왁스 (닛코 카르나바, 융점 83 ℃) 를 사용하였다.
(실시예 1)
이하의 성분을 믹서로 상온에서 혼합하고, 80 ℃∼100 ℃ 의 가열 롤로 용융 혼련을 실시하고, 그 후 냉각시키고, 이어서 분쇄하여 수지 조성물을 얻었다.
에폭시 수지 1 　　　　　　　　　　　　　　　8.83 질량부,
페놀 수지계 경화제 1　　　　　　　　　 　3.67 질량부,
무기 충전재 1　　　　　　　　　　　 　　　　86.5 질량부,
경화 촉진제 1　　　　　　　　　　　　　　　　0.4 질량부,
실란 커플링제 1　　　　　　　　　　 　0.1 질량부,
실란 커플링제 2　　　　　　　　　　　 0.05 질량부,
실란 커플링제 3　　　　　　　　　　　 0.05 질량부,
카본 블랙　　　　　　　　　　　　　　 0.3 질량부,
카르나바 왁스　　　　　　　　　　　　　　 0.1 질량부,
얻어진 수지 조성물을, 이하의 항목에 대해서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
평가 항목
스파이럴 플로 ： 저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 정기 주식회사 제조, KTS-15) 를 사용하여 EMMI-1-66 에 준하는 스파이럴 플로 측정용 금형에, 175 ℃, 주입 압력 6.9 ㎫, 보압 시간 120 초간의 조건에서 상기에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이를 측정하였다. 스파이럴 플로는 유동성의 파라미터로서, 수치가 큰 편이 유동성이 양호하다. 단위는 ㎝ 이다. 실시예 1 에서 얻어진 수지 조성물은 75 ㎝ 를 나타냈다.
연속 성형성 ： 상기에서 얻어진 수지 조성물 7.5 g 을 로터리식 타정기에 의해서 사이즈 φ16 ㎜ 타정형에 장전하고, 타정 압력 600 ㎩ 로 타정하여 태블릿을 얻었다. 태블릿은 태블릿 공급 매거진에 장전하고, 성형 장치 내부에 세트하였다. 저압 트랜스퍼 자동 성형기 (사이넥스 주식회사 제조, SY-COMP) 를 사용하여 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 9.8 ㎫, 경화 시간 60 초간의 조건에서 수지 조성물의 태블릿에 의해서 실리콘 칩 등을 밀봉하고 208 핀 QFP (Cu 제 리드 프레임, 패키지외 바깥 치수 ： 28 ㎜×28 ㎜×3.2 ㎜ 두께, 패드 사이즈 ： 15.5 ㎜×15.5 ㎜, 칩 사이즈 15.0 ㎜×15.0 ㎜×0.35 ㎜ 두께) 의 반도체 장치를 얻는 성형을, 연속으로 300 쇼트까지 실시하였다. 이 때, 25 쇼트마다 반도체 장치의 성형 상태 (미충전 유무) 를 확인하고, 500 쇼트 이상 연속 성형 가능한 것을 ○, 300 쇼트 이상, 500 쇼트 미만인 것을 △, 300 쇼트 미만인 것을 × 로 하였다. 실시예 1 에서 얻어진 수지 조성물은, 500 쇼트 이상에서 양호한 연속 성형성을 나타냈다.
고착성 시험 ： 얻어진 수지 조성물을 분말 성형 프레스기 (타마가와 머시너리 주식회사 제조, S-20-A) 에서, 질량 15 g, 사이즈 φ18 ㎜×높이 약 30 ㎜ 가 되도록 조정하고, 타정 압력 600 ㎩ 로 타정하여 태블릿을 얻었다. 연속 성형을 실시하기 위해서, 얻어진 태블릿을 장전한 태블릿 공급 매거진을 성형 장치 내부에 세트하지만, 성형 장치 내에 세트된 매거진 내의 태블릿은 실제로 성형에 사용될 때까지 성형 장치의 매거진 내에 대기 상태로 있고, 표면 온도 약 35 ℃ 에서, 최대 13 개 수직으로 쌓아올린 상태로 있었다. 성형 장치 내에서의 태블릿의 공급 반송은, 매거진의 최하부로부터 돌출된 압력 핀이 상승함으로써, 최상단의 태블릿이 매거진 상부로부터 밀려나오고, 기계식 아암에 의해 들어올려져 트랜스퍼 성형용 포트에 반송된다. 이 때, 매거진 내에서 대기 중에 태블릿이 상하로 고착되면 반송 불량이 발생한다.
이 고착성 시험으로서, 성형된 태블릿을 매거진 내부에서 13 개 수직으로 쌓아올려 35 ℃, 8 시간 방치한 후, 고착 상태를 확인한다. 태블릿끼리가 고착되어 있지 않은 것을 ○, 약간의 고착은 있으나 용이하게 박리되는 것을 △, 쉽게 떨어지지 않는 것을 × 로 하였다. 실시예 1 에서 얻어진 에폭시 수지 조성물은, 태블릿끼리의 고착은 보이지 않아, 연속 성형을 용이하게 실시할 수 있다. 만약, 이와 같은 태블릿의 고착이 발생되면, 반도체 장치의 밀봉 성형 공정에 있어서, 정확한 개수의 태블릿을 반송할 수 없어 설비 정지의 요인이 된다.
내연성 ： 저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 정기 주식회사 제조, KTS-30) 를 사용하여, 금형 온도 175 ℃, 주입 시간 15 초간, 경화 시간 120 초간, 주입 압력 9.8 ㎫ 의 조건에서, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 주입 성형하여 3.2 ㎜ 두께의 내연 시험편을 제작하고, 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리하였다. 얻어진 시험편에 대해서, UL94 수직법의 규격에 준하여 내연 시험을 실시하였다. 표에는, 판정 후의 내연 랭크를 나타냈다. 실시예 1 에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물은 Fmax ： 4 초간, ΣF ： 11 초간, 내연 랭크 ： V-0 으로 양호한 내연성을 나타냈다.
내땜납성 시험 1 ： 저압 트랜스퍼 성형기 (제 1 정공 주식회사 제조, GP-ELF) 를 사용하여 금형 온도 180 ℃, 주입 압력 7.4 ㎫, 경화 시간 120 초간의 조건에서, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 주입하여 반도체 소자 (실리콘 칩) 가 탑재된 리드 프레임 등을 밀봉 성형하고, 80pQFP (Quad　Flat　Package, 산화 Cu　spot 제 리드 프레임, 사이즈는 14×20 ㎜×두께 2.00 ㎜, 반도체 소자는 7×7 ㎜×두께 0.35 ㎜, 반도체 소자와 리드 프레임의 이너 리드부는 25 ㎛ 직경의 금선 (金線) 으로 본딩되어 있다.) 인 반도체 장치를 제작하였다. 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리한 반도체 장치 6 개를, 30 ℃, 상대 습도 60 % 에서 192 시간 처리한 후, IR 리플로 처리 (260 ℃, JEDEC·Leｖel 3 조건에 따른다) 를 실시하였다. 이들 반도체 장치 내부의 박리 및 크랙의 유무를 초음파 탐상 장치 (히타치 건기 파인테크사 제조, mi-scope10) 로 관찰하고, 박리 또는 크랙의 어느 하나라도 발생된 것을 불량으로 하였다. 불량 반도체 장치의 개수가 n 개일 때, n/6 으로 표시하였다. 실시예 1 에서 얻어진 반도체 장치는 0/6 으로 양호한 신뢰성을 나타냈다.
내땜납성 시험 2 ： 상기 서술한 내땜납성 시험 1 에 있어서의 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리한 반도체 장치 6 개를 30 ℃, 상대 습도 60 % 에서 96 시간 처리로 한 것 이외에는, 내땜납성 시험 1 과 동일하게 하여 시험을 실시하였다. 실시예 1 에서 얻어진 반도체 장치는 0/6 으로 양호한 신뢰성을 나타냈다.
고온 보관 특성 ： 저압 트랜스퍼 성형기 (제 1 정공 주식회사 제조, GP-ELF) 를 사용하여 금형 온도 180 ℃, 주입 압력 6.9±0.17 ㎫, 90 초간의 조건에서, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 주입하여 반도체 소자 (실리콘 칩) 가 탑재된 리드 프레임 등을 밀봉 성형하고, 16 핀형 DIP (Dual　Inline　Package, 42 얼로이제 리드 프레임, 사이즈는 7 ㎜×11.5 ㎜×두께 1.8 ㎜, 반도체 소자는 5×9 ㎜×두께 0.35 ㎜. 반도체 소자는 표면에 두께 5 ㎛ 의 산화층을 형성하고, 추가로 그 위에 라인 앤드 스페이스 10 ㎛ 의 알루미늄 배선 패턴을 형성한 것으로서, 소자 상의 알루미늄 배선 패드부와 리드 프레임 패드부는 25 ㎛ 직경의 금선으로 본딩되어 있다) 인 반도체 장치를 제작하였다. 포스트 큐어로서 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리한 반도체 장치 10개의 초기 저항값을 측정하고, 185 ℃ 1000 시간의 고온 보관 처리를 실시하였다. 고온 처리 후에 반도체 장치의 저항값을 측정하고, 초기 저항값의 130 % 이상으로 된 반도체 장치를 불량으로 하고, 불량 반도체 장치의 개수가 0 개일 때 ○, 불량 반도체 장치의 개수가 1∼10 개일 때 × 로 표시하였다. 실시예 1 에서 얻어진 반도체 장치는 0/10 으로 양호한 신뢰성을 나타냈다.
실시예 2∼12, 비교예 1∼4
표 2, 표 3 및 표 4 의 배합에 따라서, 실시예 1 과 동일하게 하여 반도체 밀봉용 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2, 3 및 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
실시예 1∼12 는, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A-1) 과, 페놀 수지계 경화제 (B) 와, 무기 충전재 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (A-1) 의 분자량 분포를 바꾼 것, 페놀 수지 (B) 의 종류를 바꾼 것, 2 종류의 페놀 수지 (B) 를 병용한 것, 경화 촉진제 (D) 의 종류를 변경한 것, 무기 난연제 (G) 를 첨가한 것을 포함하는 것이나, 어느 것이나 유동성 (스파이럴 플로), 연속 성형성, 내고착성, 내연성, 내땜납성 및 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 결과가 얻어졌다.
한편, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A-1) 과는 상이한 페놀프탈레인형의 에폭시 수지 3 을 사용한 비교예 1∼4 는, 조합한 페놀 수지계 경화제의 영향도 있어, 연속 성형성, 내고착성, 내땜납성, 고온 보관 특성의 적어도 어느 하나가 열등한 결과가 되었다. 연화점이 비교적 낮은 페놀 수지계 경화제 2 및 3 을 사용한 비교예 2 및 3 은, 고착성 시험에 있어서, 태블릿끼리의 고착이 일어나기 쉽고, 또, 이들 경화제는 경화성이 낮기 때문에, 연속 성형성이 나쁜 결과가 되었다. 연화점이 높고, 경화성, 내열성이 우수한 트리페놀메탄형의 페놀 수지계 경화제 4 를 사용한 비교예 4 에 있어서도, 고온 보관 특성은 양호하기는 하지만, 연속 성형성, 내고착성, 내땜납성이 실시예만큼 만족할 수 있는 결과는 아니었다.
상기 결과대로, 본원 발명의 에폭시 수지 (A-1) 을 사용한 수지 조성물에 있어서만, 여러 가지 페놀 수지계 경화제와의 조합에 있어서도, 유동성 (스파이럴 플로), 연속 성형성, 내고착성, 내연성, 내땜납성, 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 결과가 얻어지는 것이고, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A-1) 과는 상이한 페놀프탈레인형의 에폭시 수지를 사용한 수지 조성물과의 비교에 있어서, 예측 또는 기대할 수 있는 범주를 초과한 현저한 효과가 되었다.
이하의 실시예 13∼24 및 비교예 5∼10 에서는, 표 5∼7 에 나타내는 성분을 소정의 배합량으로 함유하는 수지 조성물을 조제하고, 그 스파이럴 플로, 내연성, 흡수율, 연속 성형성, 내땜납성 및 고온 보관 특성에 대해서 평가하였다.
에폭시 수지는, 이하의 에폭시 수지 4∼8 을 사용하였다.
이들 중, 에폭시 수지 4 가 에폭시 수지 (A-1) 에 해당한다.
에폭시 수지 4 ：
세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 페놀프탈레인 (토쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 100 질량부, 에피클로르하이드린 (토쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 350 질량부를 칭량하고, 90 ℃ 로 가열하여 용해시킨 후, 수산화나트륨 (고형 세립상, 순도 99 % 시약) 50 질량부를 4 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 추가로 100 ℃ 로 승온시켜 2 시간 반응시켰다. 용액의 색이 황색으로 된 시점에서 반응을 정지시켰다. 반응 후, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕한 후, 수층을 버리는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복 실시한 후, 유층을 125 ℃, 2 ㎜Hg 의 감압 조건에서 에피클로르하이드린을 증류 제거하였다. 얻어진 고형물에 메틸이소부틸케톤 250 질량부를 첨가하여 용해시키고, 70 ℃ 로 가열하고, 30 질량% 수산화나트륨 수용액 13 질량부를 1 시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1 시간 반응한 후, 정치하고, 수층을 버렸다. 유층에 증류수 150 질량부를 첨가하여 수세 조작을 실시하고, 세정수가 중성이 될 때까지 동일한 수세 조작을 반복 실시한 후, 가열 감압에 의해서 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하고, 식 (11) 로 나타내는 화합물을 함유하는 에폭시 수지 4 (에폭시 당량 235 g/eq, 연화점 67 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.1 d㎩·sec) 를 얻었다. 에폭시 수지 4 의 GPC 차트를 도 6 에 나타낸다. GPC 의 결과로부터, 식 (11) 로 나타내는 화합물에 있어서, n=0 인 성분이 86 면적% 포함되는 것 외에 n=1 인 성분, n=2 인 성분 및 그 밖의 부생성물이 합계로 14 면적% 포함되는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00024
에폭시 수지 5 ： 트리페놀메탄형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, E-1032H60. 수산기 당량 171 g/eq, 연화점 59 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.30 d㎩·sec).
에폭시 수지 6 ： 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조, EPLICLON　N660. 수산기 당량 210 g/eq, 연화점 62 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 2.34 d㎩·sec).
에폭시 수지 7 ： 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, NC-2000. 수산기 당량 238 g/eq, 연화점 52 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.2 d㎩·sec).
에폭시 수지 8 ： 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, NC-3000. 수산기 당량 276 g/eq, 연화점 57 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.11 d㎩·sec).
에폭시 수지 4 의 GPC 측정은, 다음의 조건에서 실시하였다. 에폭시 수지 4 의 시료 20 ㎎ 에 용제 테트라하이드로푸란 (THF) 을 6 ㎖ 첨가하여 충분히 용해시키고 GPC 측정에 제공하였다. GPC 시스템은, WATERS 사 제조 모듈 W2695, 토소 주식회사 제조의 TSK　GUARDCOLUMN　HHR-L (직경 6.0 ㎜, 관 길이 40 ㎜, 가이드 칼럼), 토소 주식회사 제조의 TSK-GEL　GMHHR-L (직경 7.8 ㎜, 관 길이 30 ㎜, 폴리스티렌 젤 칼럼) 2 개, WATERS 사 제조 시차 굴절률 (RI) 검출기 W2414 를 직렬로 접속한 것을 사용하였다. 펌프의 유속은 0.5 ㎖/분, 칼럼 및 시차 굴절률계 내 온도를 40 ℃ 로 하고, 측정 용액을 100 ㎕ 인젝터로부터 주입하여 측정을 실시하였다.
경화제 (B) 로서의 페놀 수지는 페놀 수지 2∼9 를 사용하였다. 페놀 수지 2∼6 은 상기한 바와 같다.
이들 중, 페놀 수지계 경화제 4, 9 가 페놀 수지 (B-1) 에, 페놀 수지계 경화제 6, 7, 8 이 나프톨 수지 (B-2) 에 해당한다.
페놀 수지계 경화제 7 ： 나프톨노볼락 수지와 크레졸노볼락 수지의 공중합형 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조 KAYAHARED　CBN. 수산기 당량 139 g/eq, 연화점 90 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.65 d㎩·sec).
페놀 수지계 경화제 8 ： 페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬형 페놀 수지 (토토 화성 주식회사 제조 SN-485. 수산기 당량 210 g/eq, 연화점 87 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.78 d㎩·sec).
페놀 수지계 경화제 9 ： 트리페놀메탄형 수지와 페놀노볼락 수지의 공중합 체형 페놀 수지 (에어·워터 주식회사 제조 HE910-20. 수산기 당량 101 g/eq, 연화점 88 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 1.5 d㎩·sec).
(실시예 13)
이하의 성분을 믹서로 상온에서 혼합하여, 80 ℃∼100 ℃ 의 가열 롤로 용융 혼련을 실시하고, 그 후 냉각시키고, 이어서 분쇄하여 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
에폭시 수지 4　　　　　　　　　　　　8.97 질량부
페놀 수지계 경화제 4　　　　　　 　3.53 질량부
무기 충전재 1　　　　　　　　　　　　86.5 질량부
경화 촉진제 1　　　　　　　　　 　　　0.4 질량부
실란 커플링제 1　　　　　　　　 0.1 질량부
실란 커플링제 2　　　　　　　　 0.05 질량부
실란 커플링제 3　　　　　　　　 0.05 질량부
카본 블랙　　　　　　　　　　　 0.3 질량부
카르나바 왁스　　　　　　　　　　　 0.1 질량부
얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물을, 스파이럴 플로, 내연성, 흡수율, 연속 성형성, 내땜납성 및 고온 보관 특성에 대해서 평가하였다. 스파이럴 플로, 내연성, 연속 성형성, 내땜납성 및 고온 보관 특성의 평가 방법은 상기한 바와 같다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
자비 (煮沸) 흡수율 ： 저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 정기 주식회사 제조, KTS-30) 를 사용하여 금형 온도 175 ℃, 주입 압력 9.8 ㎫, 경화 시간 120 s 에서 직경 50 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 원반상 시험편을 성형하고, 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리하였다. 시험편의 흡습 처리 전과 24 시간 순수 중에서 자비 처리 후의 질량 변화를 측정하여 시험편의 흡수율을 백분율로 나타내었다. 단위는 질량% 이다. 실시예 1 에서 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 0.249 질량% 로 표준적인 흡수성을 나타냈다.
실시예 14∼24, 비교예 5∼10
표 5, 표 6 및 표 7 의 배합에 따라서, 실시예 13 과 동일하게 하여 반도체 밀봉용 수지 조성물을 제조하고, 실시예 13 과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 5, 표 6 및 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
실시예 13∼24 는, 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (A-1) 과, 페놀 골격을 2 개 함유하는 반복 단위 구조를 갖는 페놀 수지 (B-1) 또는 하이드록시나프탈렌 골격 혹은 디하이드록시나프탈렌 골격을 갖는 나프톨 수지 (B-2) 와, 무기 충전재 (C) 를 함유하는 수지 조성물로서, 에폭시 수지 (A-1) 과 기타의 에폭시 수지를 병용한 것, 페놀 수지 (B-1) 또는 나프톨 수지 (B-2) 의 종류를 바꾼 것, 페놀 수지 (B-1) 과 기타의 페놀 수지계 경화제를 병용한 것, 경화 촉진제 (D) 의 종류를 변경한 것, 무기 난연제 (G) 를 첨가한 것을 포함하는 것이지만, 어느 것이나 유동성 (스파이럴 플로), 내연성, 흡수성, 내땜납성, 고온 보관 특성, 연속 성형성의 밸런스가 우수한 결과가 얻어졌다.
한편, 에폭시 수지 (A-1) 대신에 트리페놀메탄형의 에폭시 수지 5, 오르토크레졸노볼락형의 에폭시 수지 6, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형의 에폭시 수지 7 및 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형의 에폭시 수지 8 과, 페놀 수지 (B-1) 인 페놀 수지 4 를 사용한 비교예 5, 6, 7 및 8 은, 고온 보관 특성과 내연성을 양립시킬 수 없는 결과가 되었다. 또, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형의 에폭시 수지 7 과 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형의 페놀 수지 2 를 사용한 비교예 9, 및 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형의 에폭시 수지 8 과 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형의 페놀 수지 3 을 사용한 비교예 10 은, 고내연성과 고내땜납성을 목적으로 한 조합이기는 하지만, 고온 보관 특성이 현저하게 나쁜 결과가 되었다.
상기의 결과대로, 본원 발명의 에폭시 수지 (A) 와 경화제 수지 (B) 를 병용한 수지 조성물에 있어서만, 유동성 (스파이럴 플로), 내연성, 고온 보관 특성, 내땜납성, 연속 성형성의 밸런스가 우수한 결과로 얻어지는 것으로서, 기대할 수 있는 범주를 초과하는 현저한 효과로 되어 있다.
본 발명에 따르면, 할로겐 화합물 및 안티몬 화합물을 사용하지 않고 내연성을 나타내고, 종래보다 높은 레벨로 연속 성형성, 내고착성, 내땜납성 및 고온 보관 특성의 밸런스가 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 옥외에서의 사용을 전제로 한 전자 기기 등에 사용되는 반도체 장치의 밀봉용, 특히, 고온 보관 특성이 요구되는 차량 탑재용의 전자 기기 등에 사용되는 반도체 장치의 밀봉용으로서 바람직하다.

Claims (19)

  1. 에폭시 수지 (A) 와, 경화제 (B) 와, 무기 충전재 (C) 를 함유하고,
    상기 에폭시 수지 (A) 가 식 (1) ： 　
    Figure pct00028

    (식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기이고, R2 는 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, a 는 0∼4 의 정수이고, b 는 0∼4 의 정수이고, n 은 0 이상의 정수이다.)
    로 나타내는 에폭시 수지 (A-1) 을 함유하고,
    상기 에폭시 수지 (A-1) 이 상기 식 (1) 에 있어서 n≥1 인 성분과, 상기 식 (1) 에 있어서 n=0 인 성분 (a1) 을 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (A-1) 이 상기 식 (1) 에 있어서 n=1 인 성분 (a2) 를 함유하고,
    FD-MS 에 의해서 측정되는, 상기 성분 (a1) 의 피크 강도가, 상기 에폭시 수지 (A-1) 의 피크 전체에 대해서 50 % 이상, 90 % 이하이고, 상기 성분 (a2) 의 피크 강도가, 상기 에폭시 수지 (A-1) 의 피크 전체에 대해서 10 % 이상, 50 % 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    FD-MS 에 의해서 측정되는, 상기 성분 (a1) 의 피크 강도 P1 에 대한 상기 성분 (a2) 의 피크 강도 P2 의 비 P2/P1 이 0.1 이상, 1.0 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해서 얻어지는 상기 에폭시 수지 (A-1) 의 전체 피크 면적에 대해서, 상기 성분 (a1) 의 피크 면적이, 70 면적% 이상, 95 면적% 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (A-1) 의 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도가 0.1 d㎩·sec 이상, 3.0 d㎩·sec 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (A-1) 의 150 ℃ 에 있어서의 연화점이 55 ℃ 이상, 90 ℃ 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (A-1) 의 에폭시 당량이 210 g/eq 이상, 250 g/eq 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제 (B) 가 페놀 수지계 경화제인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 페놀 수지계 경화제가 2 개 이상의 페놀 골격을 갖는 페놀 수지 (B-1), 및 하이드록시나프탈렌 골격 또는 디하이드록시나프탈렌 골격을 갖는 나프톨 수지 (B-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 페놀 수지계 경화제가
    식 (2) 로 나타내는 페놀 수지 (b1) ：
    Figure pct00029

    (식 (2) 에 있어서, R3 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, c1 은 0∼4 의 정수이고, c2 는 0∼3 의 정수이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, d 는 1∼10 의 정수이고, e는 0∼10 의 정수이고, 반복수 d 로 나타내는 구조 단위와 반복수 e 로 나타내는 구조 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 나열되어 있어도 되며, 랜덤하게 나열되어 있어도 된다.),
    식 (3) 으로 나타내는 나프톨 수지 (b2) ：
    Figure pct00030

    (식 (3) 에 있어서, R4 는 수산기 또는 수소 원자이고, R5 는 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, R6 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, f 는 0∼3 의 정수이고, g 는 0∼5 의 정수이고, h 는 1∼2 의 정수이고, m, n 은 서로 독립적으로 1∼10 의 정수이고, m＋n≥2 이고, 반복수 m 으로 나타내는 구조 단위와 반복수 n 으로 나타내는 구조 단위는, 각각이 연속으로 나열되어 있어도 되고, 서로가 교대로 나열되어 있어도 되며, 랜덤하게 나열되어 있어도 되나, 각각의 사이에는 반드시 -CH2- 가 개재한다.), 및
    식 (4) 로 나타내는 나프톨 수지 (b3) ：
    Figure pct00031

    (식 (4) 에 있어서, R7 은 탄소수 1∼6 의 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14 의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, k1 은 0∼6 의 정수이고, k2 는 0∼4 의 정수이고, 서로 동일하거나 상이하여도 되며, s 는 0∼10 의 정수이고, t 는 1∼2 의 정수이다.),
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 페놀 수지 (b1), 상기 나프톨 수지 (b2), 및 상기 나프톨 수지 (b3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지의 양이, 상기 경화제 (B) 100 질량부에 대해서 50 질량부 이상, 100 질량부 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (C) 의 양이, 상기 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해서 70 질량% 이상, 93 질량% 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 (A-1) 의 양이, 상기 에폭시 수지 (A) 100 질량부에 대해서 50 질량부 이상, 100 질량부 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    경화 촉진제 (D) 를 추가로 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 경화 촉진제 (D) 가 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화 촉진제를 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    방향 고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합된 화합물 (E) 를 추가로 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    커플링제 (F) 를 추가로 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    무기 난연제 (G) 를 추가로 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
  19. 제 1 항에 기재된 반도체 밀봉용 수지 조성물로 밀봉된 반도체 소자를 포함하는 반도체 장치
KR1020127026624A 2010-03-15 2011-03-14 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용한 반도체 장치 KR20130059327A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010057531 2010-03-15
JP2010057530 2010-03-15
JPJP-P-2010-057531 2010-03-15
JPJP-P-2010-057530 2010-03-15
PCT/JP2011/001460 WO2011114687A1 (ja) 2010-03-15 2011-03-14 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130059327A true KR20130059327A (ko) 2013-06-05

Family

ID=44648799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127026624A KR20130059327A (ko) 2010-03-15 2011-03-14 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용한 반도체 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130009327A1 (ko)
JP (1) JPWO2011114687A1 (ko)
KR (1) KR20130059327A (ko)
CN (1) CN102791796A (ko)
SG (1) SG184093A1 (ko)
TW (1) TW201139495A (ko)
WO (1) WO2011114687A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5721519B2 (ja) * 2011-04-25 2015-05-20 エア・ウォーター株式会社 フェノール系重合体、その製法およびその用途
US10865332B2 (en) * 2011-09-29 2020-12-15 Showa Denko Materials Co., Ltd. Epoxy resin composition and electronic component device
US9997968B2 (en) 2011-11-29 2018-06-12 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Fixing resin composition, rotor, automobile, and method of manufacturing rotor
MY169102A (en) * 2012-06-07 2019-02-18 Nippon Kayaku Kk Epoxy resin composition and cured product thereof and curable resin composition
US8829694B1 (en) * 2013-03-15 2014-09-09 Henkel IP & Holding GmbH Thermosetting resin compositions with low coefficient of thermal expansion
JP6556735B2 (ja) * 2014-08-26 2019-08-07 日本化薬株式会社 反応性ポリエステル化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
WO2016147735A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板
US10504736B2 (en) 2015-09-30 2019-12-10 Texas Instruments Incorporated Plating interconnect for silicon chip
JP2018024832A (ja) * 2016-07-29 2018-02-15 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
CN106280256B (zh) * 2016-08-15 2019-05-17 江苏中鹏新材料股份有限公司 一种高耐热模塑型环氧底填料及其制备方法与用途
TW201821280A (zh) 2016-09-30 2018-06-16 日商富士軟片股份有限公司 積層體以及半導體元件的製造方法
CN112592460A (zh) * 2019-10-02 2021-04-02 日东电工株式会社 光半导体密封用树脂成型物及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4395574A (en) * 1980-05-12 1983-07-26 The Dow Chemical Co. Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
JP4765151B2 (ja) * 2000-08-23 2011-09-07 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2007197518A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Fujifilm Corp エポキシ樹脂化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び感光性組成物
JP5205907B2 (ja) * 2006-10-12 2013-06-05 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP5273762B2 (ja) * 2007-01-26 2013-08-28 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
CN101641388B (zh) * 2007-03-23 2012-11-21 住友电木株式会社 半导体密封树脂组合物和使用该树脂组合物的半导体器件
JP5239743B2 (ja) * 2007-10-29 2013-07-17 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2010275479A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
SG184093A1 (en) 2012-10-30
JPWO2011114687A1 (ja) 2013-06-27
TW201139495A (en) 2011-11-16
WO2011114687A1 (ja) 2011-09-22
CN102791796A (zh) 2012-11-21
US20130009327A1 (en) 2013-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130059327A (ko) 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용한 반도체 장치
KR101803127B1 (ko) 밀봉용 수지 조성물 및 전자 부품 장치
WO2011052157A1 (ja) 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置
KR101687847B1 (ko) 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 반도체 장치
JP5692070B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物、及び半導体装置
WO2013136685A1 (ja) 封止用樹脂組成物およびこれを用いた電子装置
KR20110055584A (ko) 반도체 봉지용 수지 조성물, 및 이것을 이용하는 반도체 장치
JP6766360B2 (ja) 樹脂組成物
KR101640961B1 (ko) 반도체 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치
WO2013136769A1 (ja) 封止用樹脂組成物およびこれを用いる電子装置
KR101522436B1 (ko) 반도체 봉지용 수지 조성물 및 이것을 이용한 반도체 장치
JP5494137B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
JP5573343B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物、および半導体装置
JP5126045B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5672947B2 (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP2012007086A (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP5565081B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物、および半導体装置
JP5040404B2 (ja) 封止材用エポキシ樹脂組成物、その硬化体および半導体装置
JP5316282B2 (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5573344B2 (ja) 封止用樹脂組成物及び電子部品装置

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid