JP2010144115A - 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐燃性、耐半田性と、流動性、連続成形性とのバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物を提供。
【解決手段】グリシジルエーテル、又はベータアルキルグリシジルエーテルを有する１，４−ナフタレンジオール構造のエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含む半導体封止用樹脂組成物であり、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、及びホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選ばれた少なくとも１種の潜伏性を有する硬化促進剤を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その半導体封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向に伴い、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されている。このような状況の下で、半導体を封止するための樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。特に半導体装置の表面実装が一般的になってきている現状では、吸湿した半導体装置が半田処理時に高温にさらされ、気化した水蒸気の爆発的応力により半導体装置にクラックが発生したり、或いは半導体素子やリードフレームと半導体封止用樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生したりすることにより、半導体装置の電気的信頼性を大きく損なう不良が生じ、これらの不良の防止、即ち耐半田性の向上が大きな課題となっている。

近年、環境問題を背景とした、鉛の使用撤廃の機運から、従来よりも融点の高い無鉛半田の使用が高まってきている。この無鉛半田の適用により半田処理時の温度を従来に比べ約２０℃高くする必要があり、前述のクラックや界面剥離が発生し易くなることにより、実装後の半導体装置の電気的信頼性が従来に比べ著しく低下する不具合が生じてきている。この半導体装置の信頼性を向上させる方法として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や低粘度の結晶性エポキシ樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。

さらに、半導体装置の生産性向上、コスト削減の観点から、連続成形性が重要な課題となっている。連続成形性が低下する要因のひとつに、ベント詰まりが挙げられる。繰り返し封止成形を行う過程で、金型のベント部分（エア逃げ口）に微量の樹脂組成物が徐々に蓄積し、充填不良を引き起こすものである。ベント部分への樹脂蓄積の機構については不明な点が多いものの、流動性を向上させる目的から、エポキシ樹脂及び硬化剤の分子量を低減すると、ベント部の樹脂の蓄積がおこり易く、結果として連続性形成が損なわれる場合がある。また、さらに分子量を低減すると、成形装置内部でタブレットが固着して成形装置内での搬送不良が発生し成形設備の稼働率を低下させる場合もある。近年の先端用途においては、半導体装置のさらなる薄型化・多積層化設計が採用される中、封止樹脂には、より優れた流動性、耐半田性、耐燃性、連続成形性（成形稼働率）が求められるが、これらを満足するものは得られていなかった。

特許第３４７８３１５号公報 特開平７−１３０９１９号公報 特開平８−２０６７３号公報

本発明は、耐半田性、耐燃性と、流動性、連続成形性とのバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）：

（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ１は、ナフタレン環の１，４位以外のいずれの位置に結合していてもよい。ｍは０〜５の整数であり、ａは０〜６の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
硬化促進剤（Ｄ）と、
を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物であり、
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、及びホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選ばれた少なくとも１種の潜伏性を有する硬化促進剤を含むことを特徴とする。

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記硬化剤（Ｂ）が下記一般式（２）：

（ただし、上記一般式（２）において、−Ａｒ_１−はフェニレン基、１−ナフチレン基、２−ナフチレン基及びビフェニレン基から選ばれる基である。−Ａｒ_２−はフェニレン基およびビフェニレン基から選ばれる基である。Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜１９の整数である。）で表される化合物を含むものとすることができる。

本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする。

本発明に従うと、耐燃性、耐半田性と、流動性、連続成形性とのバランスが良好な半導体封止用樹脂組成物及び信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、を含み、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、及びホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選ばれた
少なくとも１種の潜伏性を有する硬化促進剤を含むことを特徴とするものであり、これにより、耐燃性、耐半田性と、流動性、連続成形性とのバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物及び信頼性に優れた半導体装置が得られるものである。以下、本発明について詳細に説明する。

先ず、半導体封止用樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）を用いる。該エポキシ樹脂（Ａ）は、ナフタレン環構造を有することにより樹脂組成物の耐燃性向上、吸水率低減、熱膨張係数低減、エリア表面実装（片面封止）型の半導体装置における反り低減などの効果がある。また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、低粘度で流動性に優れるという観点から、低分子量の２官能成分（一般式（１）でｍ＝０の成分）を主成分とするものが好ましいが、２官能成分（一般式（１）でｍ＝０の成分）は１位と４位にエポキシ基を有することから、分子内のエポキシ基の距離が近く、立体的な架橋点間距離が小さいため、結果として良好な反応性をも示すことができる。さらにエポキシ樹脂（Ａ）は、融点が高いことから、樹脂組成物の固着（ブロッキング）が発生しづらく、常温での保管安定性に優れる。このような理由から、低分子量の２官能成分（一般式（１）でｍ＝０の成分）を主成分とするエポキシ樹脂（Ａ）では、良好な硬化性、高い流動性、および良好な常温保管性を兼ね備えるという特徴を有する。

一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていても良く、芳香族基を含む炭化水素基であることが好ましい。これによりナフタレン骨格に加え、さらに芳香族環が多くなり、これを用いた樹脂組成物の硬化物の耐燃性をより優れたものとすることができる。Ｒ１は、ナフタレン環の１，４位以外のいずれの位置に結合していてもよい。ａは０〜６の整数である。

また、一般式（１）中のＲ２は、炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていても良い。なかでも保存安定性と反応性のバランスが優れるという観点から、Ｒ２はメチル基又は水素原子が好ましい。

また、一般式（１）中のｍは、０〜５の整数であり、硬化性と流動性の観点から、ｍ＝０である化合物が主成分であることが望ましい。ｍ＝０である成分の含有割合の下限値としては、特に限定されないが、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。ｍ＝０である成分の含有割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物は良好な流動性を示し、その硬化物は低吸水性、高耐熱性、高Ｔｇとを発現することができる。ｍ＝０である成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法により調整することができる。

一般式（１）中のｍ＝０である成分の含有割合は、次のようにして算出することができる。エポキシ樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って、検出されたピークに対応する各成分のＰＳ（ポリスチレン）換算分子量を求め、検
出されたピーク面積の比から検出されたピークに対応する各成分の含有割合（質量％）を算出する。

本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は、次のように行なわれる。ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラム及び検出器から構成され、溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分にて測定を行なう。これよりも高い流速では目的の分子量の検出精度が低くなるため好ましくない。前記の流速で精度よく測定を行なうためには流量精度の良いポンプを使用することが必要であり、流量精度は０．１０％以下が好ましい。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いる。測定に先立ち、ガードカラム、カラム及び検出器内部は４０℃に安定させておく。試料には、濃度３〜４ｍｇ／ｍｌに調整したエポキシ樹脂（Ａ）のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０〜１５０μｌインジェクターより注入して測定を行なう。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用する。

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いられる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、下記一般式（３）で表される１，４−ナフタレンジオール類とエピハロヒドリン類又はβ−アルキルエピハロヒドリン類とを反応し、グリシジルエーテル化又はβ−アルキルグリシジルエーテル化することにより得ることができる。

（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ１は、ナフタレン環の１，４位以外のいずれの位置に結合していてもよい。ａは０〜６の整数である。）

エポキシ樹脂（Ａ）の出発原料に用いられる１，４−ナフタレンジオール類としては、一般式（３）で表される１，４−ナフタレンジオール化合物であれば特に限定されないが、例えば１，４−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオールにメチル基、エチル基、プロピル基が核置換したもの、メナジオール、２―アリル―１，４―ナフタレンジオール、２，３―ジメチル―５―（フェニルエチニル）―１，４―ナフタレンジオール、２，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―１，４―ナフタレンジオール等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性という観点からは１，４−ナフタレンジオールが好ましい。これらは、
１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂（Ａ）の出発原料に用いられるエピハロヒドリン類およびβ−アルキルエピハロヒドリン類としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン、β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン、β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン、β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、反応収率と副生成物の処理が簡便であるという点で、エピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンが好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いられる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の合成方法については特に限定しないが、例えば、８〜２０モルのエピハロヒドリン類又はβ−アルキルエピハロヒドリン類に対して、ナフタレンジオール類１モルを加えて溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール等の溶剤に溶解し、濾過、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。ここで、ｍ＝０である成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、エポキシ樹脂（Ａ）の合成時のエピクロルヒドリン類又はβ−アルキルエピハロヒドリン類の配合比率を高くする、反応溶媒にジメチルスルホキシド、ジオキサン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノールなどの有機溶媒を用いる、カラムクロマトグラフィー分別、分子蒸留、再結晶などの公知の精製手法を用いるなどの方法により調整することができる。

本発明の半導体封止用樹脂組成物では、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトール又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。半導体封止用樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａ^＋イオンやＣｌ⁻イオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。

他のエポキシ樹脂を併用する場合における一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合としては、全エポキシ樹脂に対して、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、低吸水性、Ｔｇ等を向上させる効果を得ることができる。

エポキシ樹脂全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全半導体封止用樹脂組成物中に、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、エポキシ樹脂全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全半導体封止用樹脂組成物中に、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。

本発明の半導体封止用樹脂組成物では、硬化剤（Ｂ）を用いる。本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる硬化剤としては、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられる。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。さらに、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせた際に連続成形時の金型ベント部分における樹脂組成物の蓄積が少ないという観点で、下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。金型ベント部分における樹脂組成物の蓄積が少ない理由については明確ではないが、水酸基間に芳香族基を導入することによって、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）との相溶性の向上、離型剤の分散性が向上することが考えられる。

（ただし、上記一般式（２）において、−Ａｒ_１−はフェニレン基、１−ナフチレン基、２−ナフチレン基及びビフェニレン基から選ばれる基である。−Ａｒ_２−はフェニレン基ナフチレン基、およびビフェニレン基から選ばれる基である。Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜１９の整数である。）

一般式（２）で表される化合物を用いる場合における全硬化剤（Ｂ）に対する配合割合については、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせた際に連続成形時の金型ベント部分における樹脂組成物の蓄積を少なくする効果を得ることができる。

硬化剤（Ｂ）全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全半導体封止用樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤（Ｂ）全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全
半導体封止用樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。

また、硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を用いる場合においては、エポキシ樹脂全体とフェノール樹脂系硬化剤全体との配合比率としては、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（ＥＰ）とフェノール樹脂系硬化剤全体のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が０．８以上、１．３以下であることが好ましい。当量比がこの範囲であると、半導体封止用樹脂組成物の成形時に充分な硬化性を得ることができる。また、当量比がこの範囲であると、樹脂硬化物における良好な物性を得ることができる。

本発明の半導体封止用樹脂組成物では、無機充填剤（Ｃ）を用いる。本発明の半導体封止用樹脂組成物用いる無機充填剤（Ｃ）としては、一般に半導体封止用樹脂組成物に用いられているものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径としては、金型キャビティへの充填性を考慮すると０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。

無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値としては、半導体封止用樹脂組成物全体の８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがより好ましく、８６質量％以上であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化物物性として、吸湿量が増加したり、強度が低下したりすることがなく、良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値としては、半導体封止用樹脂組成物全体の９３質量％以下であることが好ましく、９１質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値が上記範囲内であると、流動性が損なわれることがなく、良好な成形性を得ることができる。

本発明の半導体封止用樹脂組成物では、更に硬化促進剤（Ｄ）を用いる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の半導体封止用樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、リン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また半導体封止用樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。連続成形時のベント部の樹脂付着が少ないという観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物がより好ましい。

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン
、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。

（ただし、上記一般式（４）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）

一般式（４）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（４）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（４）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。

（ただし、上記一般式（５）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。）

一般式（５）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。

（ただし、上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して環状構造となっていてもよい。）

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。

またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。

一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ８、Ｒ９及びＲ１０がフェニル基であり、かつＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。

本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。

（ただし、上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、ある
いは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）

一般式（７）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。

また、一般式（７）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（７）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。

また、一般式（７）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。

ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。

本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合は、全樹脂組成
物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。

本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（８）で表される単環式化合物又は下記一般式（９）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。

（ただし、上記一般式（８）において、Ｒ１８、Ｒ２２はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）

（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ２３、Ｒ２９はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）

一般式（８）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（９）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核
は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

かかる化合物（Ｅ）の配合割合は、全半導体封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。

本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）を添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。

より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、０．６質量％以下である。シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。

本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；
酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

本発明の半導体封止用樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合したもの、さらにその後、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて冷却、粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。

次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止し半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム、回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。

本発明の半導体装置で封止される半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。

本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。

トランスファーモールドなどの成形方法で半導体封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止した本発明の半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。

図１は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。

図２は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下配合量は質量部とする。実施例、比較例で用いた成分について、以下に示す。

また、図３〜６にエポキシ樹脂１〜４のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを示しているが、このゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１〜４の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラム及び示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：１，４−ナフタレンジオール類として１，４―ナフタレンジオール（関東科学株式会社製試薬、融点１９５℃、分子量１６０．２、純度９７．３％）１００質量部に、エピクロルヒドリン８０９質量部、イソプロパノール３１５質量部を加えて溶解後、５０℃に加熱し、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１２０質量部を２時間かけて添加し、６０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってエピクロルヒドリン及びイソプロパノールを留去した。得られた固形物１００質量部に対してメチルイソブチルケトン２００質量部とｎ−ブタノール２０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し１０質量％水酸化ナトリウム水溶液６質量部を１時間かけて添加し、さらに３時間反応した後、静置し水層を棄却した。油層に蒸留水１００質量部を加えて水洗、廃棄する操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンとｎ−ブタノールを留去し、粗製樹脂を得た。この粗製樹脂１００質量部に、トルエン１００質量部を加えて溶解した後、メタノール２５質量部を徐々に添加して、再結晶析出物を回収乾燥して、下記式（１０）で表されるエポキシ樹脂１（エポキシ当量１４４、融点９０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１３ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣより求めたｍ＝０体含有量８９質量％）を得た。ＧＰＣチャートを図３に示す。
エポキシ樹脂２：エポキシ樹脂１の合成において、再結晶工程を二回繰り返して、下記式（１０）で表されるエポキシ樹脂２（エポキシ当量１４２、融点１０９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１０ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣより求めたｍ＝０体含有量９６質量％）を得た。ＧＰＣチャートを図４に示す。
エポキシ樹脂３：エポキシ樹脂１の合成において、エピクロルヒドリン８０９質量部をβ−メチルエピクロルヒドリン９３１質量部として同様の操作を行い、下記式（１１）で表されるエポキシ樹脂３（エポキシ当量１６９、融点１２１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．２０ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣより求めたｍ＝０体含有量７９質量％）を得た。ＧＰＣチャートを図５に示す。
エポキシ樹脂４：１，６ジヒドロキシナフタレンジオール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＸＡ４０３２Ｄ。エポキシ当量１４２、融点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１０ｄＰａ・ｓ。ＧＰＣより求めたｍ＝０体含有量９３質量％）。ＧＰＣチャート
を図６に示す。
エポキシ樹脂５：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、Ｎ６６０。エポキシ当量２１０、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．３４ｄＰａ・ｓ。）
エポキシ樹脂６：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬製（株）製、ＮＣ３０００。エポキシ当量２７６、軟化点５８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１１ｄＰａ・ｓ。）
エポキシ樹脂７：テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ４０００。エポキシ当量１８５、軟化点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１０ｄＰａ・ｓ。）

（硬化剤）
硬化剤１：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６８、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７６ｄＰａ・ｓ。）
硬化剤２：下記式（１２）で表される化合物（新日鐵化学（株）製、ＳＮ−４８５。水酸基当量２１０、軟化点８７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．７８ｄＰａ・ｓ。）
硬化剤３：下記式（１３）で表される化合物（新日鐵化学（株）製、ＳＮ−１７０Ｌ。水酸基当量１８２、軟化点６９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７８ｄＰａ・ｓ。）
硬化剤４：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６８ｄＰａ・ｓ。）

（無機充填剤）
無機充填剤１：電気化学工業製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径３０μｍ）７．５質量部とを予めブレンドしたもの。

（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記式（１４）で表される硬化促進剤

硬化促進剤２：下記式（１５）で表される硬化促進剤

硬化促進剤３：下記式（１６）で表される硬化促進剤

硬化促進剤４：下記式（１７）で表される硬化促進剤

硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製、ＴＰＰ。）
硬化促進剤６：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ（株）製、ＤＢＵ。）

（化合物（Ｅ））
化合物Ｅ１：下記式（１８）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％。）

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３。）
シランカップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３。）
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３。）

（着色剤）
着色剤１：カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ６００。）

（離型剤）
離型剤１：カルナバワックス（日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ、融点８３℃。）

実施例１
エポキシ樹脂１ ６．１６質量部
硬化剤１ ６．８４質量部
無機充填剤１ ８６質量部
硬化促進剤１ ０．４０質量部
シランカップリング剤１ ０．１質量部
シランカップリング剤２ ０．１質量部
着色剤１ ０．３質量部
離型剤１ ０．１質量部
をミキサーにて常温混合し、８０〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。

スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。

耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランクを示した。実施例１で得られた樹脂組成物は、Ｆｍａｘ：７秒、ΣＦ：３５秒、耐燃ランク：Ｖ−０と良好な耐燃性を示した。

連続成形性：得られた樹脂組成物を粉末成型プレス機（玉川マシナリー（株）製、Ｓ−２０−Ａ）にて、重量１５ｇ、サイズφ１８ｍｍ×高さ約３０ｍｍとなるよう調整し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットした。成形には、成形装置として低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ厚、パッドサイズ：８．０ｍｍ×８．０ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を得る成形を、連続で４００ショットまで行った。この際、５０ショット毎にパッケージの成形状態（未充填の有無）を確認し、最初に未充填が確認できたショット数を表に記載した。なお、成形装置内にセットしたマガジン内のタブレットは、実際に成形で使用されるまでの間、成形装置のマガジン内に待機状態にあり、表面温度約３５℃で、最大１３個垂直に積み上げた状態にあった。成形装置内でのタブレットの供給搬送は、マガジンの最下部より突き上げピンが上昇することで、最上段のタブレットがマガジン上部から押し出され、機械式アームにて持ち上げられて、トランスファー成形用ポットへと搬送される。このとき、マガジン内で待機中にタブレットが上下で固着すると搬送不良が発生する。実施例１で得られた樹脂組成物は、４００ショット以上と良好な連続成形性を示した。

耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、サイズは１４×２０ｍｍ×厚さ２．００ｍｍ、半導体素子は７×７ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を、６０℃、相対湿度６０％で１２０時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ２Ａ条件に従う）を行った。これらの半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。ｎ＝６中の不良半導体装置の個数を表示した。実施例１で得られた樹脂組成物は不良個数０／６と良好な信頼性を示した。

耐半田性試験２：上述の耐半田性試験１の加湿処理条件を８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理としたほかは、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。実施例１で得られた樹脂組成物は不良個数０／６と良好な信頼性を示した。

実施例２〜１２、比較例１〜６
表１、表２、表３の配合に従い、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１、表２、表３に示す。

実施例１〜１２は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を含むものであり、エポキシ樹脂（Ａ）の種類や配合割合を変更したもの、硬化剤（Ｂ）の種類を変更したもの、硬化促進剤（Ｄ）の種類を変更したもの、或いは、化合物（Ｅ）を添加したものを含むものであるが、いずれにおいても、耐燃性、耐半田性と、流動性（スパイラルフロー）、連続成形性とのバランスに優れる結果となった。

本発明に従うと、低コストながらも耐燃性、耐半田性と、流動性、連続成形性とのバランスが良好な樹脂組成物及びその硬化物により、生産性と信頼性に優れた半導体素子を封止してなる半導体装置を得ることができるため、半導体装置封止用、特にエリア表面実装型半導体装置用として好適である。

本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。 本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。 エポキシ樹脂１のＧＰＣチャートである。 エポキシ樹脂２のＧＰＣチャートである。 エポキシ樹脂３のＧＰＣチャートである。 エポキシ樹脂４のＧＰＣチャートである。

符号の説明

１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ 半導体封止用樹脂組成物の硬化体

Claims (3)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   （ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ１は、ナフタレン環の１，４位以外のいずれの位置に結合していてもよい。ｍは０〜５の整数であり、ａは０〜６の整数である。）
   で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、
   硬化剤（Ｂ）と、
   無機充填剤（Ｃ）と、
   硬化促進剤（Ｄ）と、
   を含む半導体封止用樹脂組成物であり、
   前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、及びホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選ばれた少なくとも１種の潜伏性を有する硬化促進剤を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
2. 前記硬化剤（Ｂ）が下記一般式（２）：
   

   

   （ただし、上記一般式（２）において、−Ａｒ_１−はフェニレン基、１−ナフチレン基、２−ナフチレン基及びビフェニレン基から選ばれる基である。−Ａｒ_２−はフェニレン基およびビフェニレン基から選ばれる基である。Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜１９の整数である。）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする半導体装置。

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