CN104508065A - 粘合膜和使用该粘合膜的用于封装有机电子装置的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合膜和使用该粘合膜的用于封装有机电子装置的产品。本发明通过防止基质树脂内的湿气移动而保持湿气阻隔能力，由此有效阻隔湿气或氧气自外部进入有机电子装置，并提高了以薄膜形式成型的有机电子装置面板的时间稳定性、使用寿命和耐久性，从而确保了长期的可靠性。

Description

粘合膜和使用该粘合膜的用于封装有机电子装置的产品
技术领域
本发明涉及粘合膜和使用该粘合膜的有机电子装置(OED)封装产品。
背景技术
有机电子装置是指包括利用空穴和电子产生电荷交换的有机材料层的装置，并且可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)。
有机发光二极管是一种代表性的有机电子装置，与传统光源相比，其消耗的能量更少且具有更快的响应速度，并优选作为薄型显示装置或光源。另外，有机发光二极管具有优异的空间利用性，因此有望应用于包括各种便携式装置、监视器、笔记本电脑和电视机的多种领域中。
扩展有机发光二极管的相容性和用途的最重要问题在于耐久性。有机发光二极管中包含的有机材料和金属电极非常容易由于外界因素例如湿气被氧化，故而包括有机发光二极管的产品对于环境因素非常敏感。因此，需要开发出能够有效防止湿气渗透、减少对有机电子装置的损害并确保长期可靠性的封装剂。
发明内容
技术问题
本发明涉及提供一种粘合膜和使用该粘合膜的有机电子装置封装产品。
技术方案
一方面，本发明提供一种封装有机电子装置的粘合膜，所述粘合膜包括可固化粘合剂层，该可固化粘合剂层包含可固化树脂和吸湿剂，其中，所述吸湿剂与该吸湿剂的水合产物的含量满足公式1。
[公式1]
X/X0≥90wt％
在公式1中，X为所述吸湿剂的重量，X0为使该吸湿剂与水水合而生成的产物的重量。
另一方面，本发明提供一种粘合膜，该粘合膜的粘合膜耐湿性的时间变化(temporal change)小于1％。
又一方面，本发明提供一种有机电子装置封装产品，该封装产品包括：基板；在所述基板上形成的有机电子装置；和封装所述有机电子装置的粘合膜，该粘合膜覆盖所述有机电子装置的整个表面。
有益效果
根据本发明的示例性实施方案的粘合膜可以防止湿气移动到基质树脂内并保持耐湿性，有效阻隔自外界环境输入有机电子装置的湿气或氧气，并且即使在有机电子装置面板以薄膜的形式成型时，也可以因时间稳定性、使用寿命和耐久性的提高而确保长期的可靠性。
附图说明
图1为示出了根据本发明的实施例和比较例的粘合膜中吸湿剂的时间变化的XRD曲线图。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明并不局限于以下所公开的实施方案，而是可以以多种形式来实施。描述下面的实施方案是为了使本领域的普通技术人员能够充分理解和实践本发明。
根据本发明的示例性实施方案的粘合膜包括可固化粘合剂层，该可固化粘合剂层包含可固化树脂和吸湿剂，其中，所述吸湿剂与该吸湿剂的水合产物的含量满足公式1。
[公式1]
X/X0≥90wt％
在公式1中，X为所述吸湿剂的重量，X0为使该吸湿剂与水水合而生成的产物的重量。
本文中使用的术语“有机电子装置(OED)”可以是指具有包括在一对彼此面向的电极之间利用空穴和电子产生电荷交换的有机材料层的结构的产品或装置，其可以为，例如光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管，但本发明并不局限于此。在本发明的一个实例中，有机电子装置可以为有机发光二极管。
所述可固化粘合剂可以是能够在室温下保持固态或半固态、在加热时由于流动性而无气泡地贴附在平板上，并且在固化反应终止时以粘合剂牢固地固定目标物的粘合剂。
在有机电子装置的封装中，确保粘合膜的长期可靠性是非常重要的。常规的粘合膜，特别是使用潜固化剂的粘合膜储存在约4℃下。然而，在将根据本发明的示例性实施方案的粘合膜储存于0℃以下时，当制备粘合膜时所可能存在的湿气(即通过粘合膜渗透的湿气)在储存期间转移至基质内而与粘合膜中的吸湿剂反应时，由于储存期变得比粘合膜的初始耐湿性更长而可以防止防湿性的下降。这是因为为抑制基质中湿气转移的因素之一的储存温度低于0℃。
此处，0℃以下的储存温度可以为例如-10℃至-4℃，当保持此储存温度时，可以防止耐湿性的下降。另外，在将粘合膜储存于非常低的温度下的情况下，当应用于后续可能进行的有机电子装置的封装时，在室温下老化的粘性时间变长，因而会造成工艺的生产率下降。
另外，根据本发明的示例性实施方案的粘合膜的耐湿性的时间变化可以小于1％。当将粘合膜的耐湿性的时间变化控制在上述范围内时，可以使有机电子装置保持更长的使用寿命，可以使耐久性得到增强，并且可以防止因吸收过量湿气导致粘合强度下降而引起有机电子装置面板的界面剥离现象。
粘合膜耐湿性的时间变化小于1％的粘合膜满足以下三个条件中的至少一个：a)吸湿剂的纯度的时间变化小于10wt％；b)在85℃温度和85％相对湿度的耐久性条件下，增重比的时间变化小于0.2％；以及c)湿气渗透速率的时间变化小于10％。
所述吸湿剂的纯度的时间变化可以通过X射线衍射(XRD)来测量。金属氧化物具有对应于各种粒子的特征值的峰，当金属氧化物通过吸收而与湿气水合时，粒子发生变化，由此使得金属氧化物的纯度降低。例如，氧化钙(CaO)在储存期间与湿气反应而变为氢氧化钙(Ca(OH)2)，在这种情况下，对应于氧化钙特征值的峰的强度(曲线图的面积值)下降。因此，当粘合膜的吸湿剂纯度随储存时间的变化为10wt％以上时，粘合膜中的湿气在储存期间发生转移并与吸湿剂反应，因而造成粘合膜的耐久性下降。
耐湿性的时间变化可以通过粘合膜在耐久性条件下随储存时间的增重比差异(增重比的时间变化)来测量。当粘合膜的耐湿性变化较不明显时，如果在储存后将该粘合膜放置于耐久性条件下预定的时间，则其湿气吸收能力较为优异，从而使粘合膜的增重比提高。另一方面，当耐湿性降低时，由于湿气吸收能力的下降，即使在储存后将粘合膜放置于耐久性条件下预定的时间，该粘合膜的增重比也会变得低于耐湿性未降低时的增重比。因此，当耐湿性的时间变化处于预定水平以上时，粘合膜在耐久性条件下增重比的差异随储存时间增大。在85℃和85％相对湿度的耐久性条件下，能够在有机电子装置的封装中提供长期可靠性的粘合膜增重比的时间变化可以小于0.2％。即，例如，粘合膜在耐久性条件下增重比随储存时间下降到3.7％至3.5％。相应地，当对放置于耐久性条件下的储存时间不同的粘合膜的增重比进行测量时，如果增重比之差小于0.2％，则耐湿性的时间变化变为小于1％。例如，所述增重比可以如下求得：采用使厚度为200μm的粘合膜固化并将固化后的粘合膜切割成预定的尺寸而制备样品，记录样品的初始重量，将样品于85℃和85％相对湿度下放置24小时，自样品表面去除湿气并测量样品的重量，然后计算相对于初始重量的增比，并且，在计算储存时间不同的粘合膜的增重比之差时，可以测得增重比的时间变化。
另外，耐湿性的时间变化也可以通过粘合膜在耐久性条件下随储存时间的湿气渗透速率差异(湿气渗透速率的时间变化)来测量。这种时间变化可以采用钙试验测量。所述湿气渗透速率是通过用膜封装以6mm镶嵌(bezel)形式涂布的Ca而在85℃和85％的相对湿度下测得的。湿气渗透速率的时间变化可以小于10％，并且当其为10％以上时，湿气快速渗透，从而导致耐湿性的下降，这是造成有机发光二极管面板缺陷的原因。
所述粘合膜在室温下的粘度可以为106或107达因/平方厘米以上。本文中使用的术语“室温”可以是指既不升高也不降低的温度，例如约15℃至35℃，具体地约20℃至25℃，更具体地约25℃。可以使用高级流变扩展系统(ARES)来测量粘度。当将可固化粘合剂的粘度控制在上述范围内时，在有机电子装置的封装中可以获得较高的加工性能，并且可以将平面封装至均匀的厚度。另外，区别于液体粘合剂，可固化粘合剂能够通过显著减少因树脂固化而可能引起的收缩和产生挥发性气体的问题，来防止对有机电子装置的物理或化学损坏。在本发明中，只要使得粘合剂在室温下保持固态或半固态，则对于粘度的上限没有特别限制，并且例如鉴于加工性能而可以将粘度控制在约109达因/平方厘米以下的范围内。
另外，由于所述粘合膜具有耐湿性，而且在结构上允许基板粘附至上基板，因此在有机电子装置面板的制备中易于进行制备过程，制备过程因可省略单独的钝化过程而较为简便，并且降低了有机电子装置的封装厚度而有助于形成较薄的膜。
在本发明的示例性实施方案中，可用的可固化树脂在固化状态下的水蒸汽透过速率(WVTR)可以为50克/平方米·天以下，优选为30克/平方米·天以下、20克/平方米·天以下或15克/平方米·天以下。术语“可固化树脂的固化状态”是指在通过单独使用或通过与其它组分(如固化剂)反应而使可固化树脂固化或交联然后施用于封装剂时，转化成可固化树脂具有固定的吸湿剂和填料组成并用作结构粘合剂的状态。WVTR可以在使可固化树脂固化并使固化产物形成厚度为80μm的膜后，在38℃和100％相对湿度下于该固化产物的厚度方向上测量。另外，WVTR可以按照ASTM F1249来进行测量。
当将可固化树脂的WVTR控制在上述范围内时，可以有效抑制湿气、蒸汽或氧气渗入有机电子装置封装产品中，并且可以显示出引入湿气活性吸收剂的效果。
当所述树脂在固化状态下的WVTR下降时，封装结构具有更好的性能。对于WVTR的下限没有特别限制。
对于可用在本发明中的可固化树脂的具体种类没有特别限制，并且例如可以包括多种本领域中已知的可热固化和可光固化树脂。术语“可热固化树脂”是指能够通过适当加热或老化而固化的树脂，而术语“可光固化树脂”是指能够通过电磁波的辐射而固化的树脂。另外，在所述电磁波的范畴中，可以包括诸如微波、红外线、紫外线、X射线和γ射线的粒子束，以及诸如α-粒子束、质子束、中子束和电子束的粒子束。作为可光固化树脂的实例，可以使用阳离子型可光固化树脂。所述阳离子型可光固化树脂是指能够通过辐射电磁波诱发阳离子聚合或阳离子固化反应而固化的树脂。另外，所述可固化树脂可以为包含热固化特性和光固化特性的双重可固化树脂。
对于所述可固化树脂的具体种类没有特别限制，只要该可固化树脂具有上述特性即可。例如，能够被固化而显示出粘合特性的树脂可以包括包含缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基中的至少一种可热固化官能团，或选自环氧基、环醚基(cyclic ether group)、硫醚基(sulfide group)、缩醛基(acetalgroup)和内酯基(lactone group)中的至少一种可通过电磁波的辐射而被固化的官能团的树脂。另外，所述树脂的具体种类可以包括丙烯酸类树脂、聚醚树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂，但本发明并不局限于此。
可以使用芳族或脂肪族以及直链或支链的环氧树脂作为所述可固化树脂。在本发明的一个示例性实施方案中，可以使用含有至少两个官能团而且环氧当量为180g/eq至1,000g/eq的环氧树脂。当使用具有上述环氧当量的环氧树脂时，可以有效地保持固化产物的特性，例如粘合性能和玻璃化转变温度。这种环氧树脂可以为甲酚酚醛清漆环氧树脂(cresol novolac epoxy resin)、双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和二环戊二烯改性的酚型环氧树脂(dicyclopentadiene-modified phenol-type epoxy resin)中的一种或其中至少两种的混合物。
在本发明中，作为实例，可以使用分子结构中包含环状结构的环氧树脂，例如可以使用包含芳基(如苯基)的环氧树脂。当环氧树脂包含芳基时，固化产物可以具有优异的热和化学稳定性以及较低的吸湿性，从而提高有机电子装置封装产品的可靠性。所述含芳基的环氧树脂可以为但不限于联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯改性的酚型环氧树脂、甲酚类环氧树脂、双酚类环氧树脂、聚酚醚类环氧树脂(xyloc-based epoxyresin)、多官能环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性的三酚甲烷环氧树脂中的一种或其中至少两种的混合物。
可以使用硅烷改性的环氧树脂，例如含有芳基的硅烷改性环氧树脂作为所述环氧树脂。
可以使用例如上述环氧树脂中的至少一种与硅烷化合物的反应产物作为所述硅烷改性的环氧树脂。此处，所述硅烷化合物可以是由通式1表示的化合物。
[通式1]
DnSiX(4-n)
在通式1中，D为乙烯基、环氧基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基或异氰酸酯基或者用上述官能团中的至少一种取代的烷基，X为氢、烷基、卤素、烷氧基、芳基、芳氧基、酰氧基、烷硫基(alkylthio group)或亚烷氧硫基(alkyleneoxythio group)，n为1至3的数字。
在通式1的化合物中，官能团“D”可以与环氧树脂中包含的官能团反应，由此形成硅烷改性的环氧树脂。
例如，当所述官能团为氨基时，该氨基可以与环氧树脂的环氧基反应，由此形成“-CH(OH)-CH2-NH-”键，从而可以将硅烷化合物引入到环氧基中。
另外，当官能团“D”为异氰酸酯基或烷氧基时，可以通过与包含羟基(OH)的环氧树脂如双酚型环氧树脂(例如双酚F型环氧树脂、双酚F型酚醛清漆环氧树脂、双酚A型环氧树脂或双酚A型酚醛清漆环氧树脂)反应来引入硅烷化合物。
在通式1中，可以使用含有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基作为所述烷基。该烷基可以为直链、支链或环状烷基。
在通式1中，可以使用氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)作为卤素原子。
另外，在通式1中，可以使用含有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基作为所述烷氧基。该烷氧基可以为直链、支链或环状烷氧基。
另外，在通式1中，芳基或包含于芳氧基中的芳基可以包括所谓的芳烷基或芳基烷基以及芳基。例如，所述芳基可以是指来自包含至少一个苯环或其中至少两个苯环连接或稠合的结构的化合物或其衍生物的一价残基。该芳基可以为，例如含有6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基。所述芳基可以为，例如苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基，并且优选为苯基。
另外，在通式1中，所述酰氧基可以为含有1至20个碳原子、1至16个碳原子或1至12个碳原子的酰氧基。
另外，在通式1中，所述烷硫基可以为含有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷硫基，而所述亚烷氧硫基可以为含有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷氧硫基。
上述烷基、烷氧基、芳基、酰氧基、烷硫基或亚烷氧硫基可以任选地被至少一个取代基所取代。作为所述取代基，可以使用羟基、环氧基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酰基、硫醇基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、芳基或异氰酸酯基，但本发明并不局限于此。
在通式1中，官能团“D”可以为，例如，上述官能团中的烷氧基、氨基或异氰酸酯基。
另外，在通式1中，官能团“X”可以为，例如，卤素原子、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷硫基或亚烷氧硫基中的至少一种、两种或更多种，并且优选为烷氧基。
所述硅烷改性的环氧树脂可以为，例如，相对于100重量份的环氧树脂，引入硅烷化合物的量为约0.1至10重量份、0.1至9重量份、0.1至8重量份、0.1至7重量份、0.1至6重量份、0.1至5重量份、0.1至4重量份、0.1至3重量份、0.3至2重量份或0.5至2重量份的环氧树脂。在一个实例中，引入有硅烷化合物的环氧树脂可以为芳族环氧树脂。所述芳族环氧树脂可以为例如双酚型环氧树脂，如双酚F型环氧树脂、双酚F型酚醛清漆环氧树脂、双酚A型环氧树脂或双酚A型酚醛清漆环氧树脂。
如上所述，当使用通过以硅烷改性而在结构上含有硅烷基团的环氧树脂时，使得有机电子装置对于玻璃基板或无机基底材料的粘合性最优化，并且还可以使阻隔能力或耐久性以及可靠性得到增强。对于所述环氧树脂的具体种类没有特别限制，该树脂可以由例如生产商(如Kukdo Chemical Co.,Ltd.)处容易地获得。
在本发明中，可固化树脂也可以为苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、烃混合物、聚酰胺类树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧类树脂、硅类树脂、氟类树脂或者它们的混合物。
此处，可以使用例如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物(ASA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯类均聚物或者它们的混合物作为所述苯乙烯类树脂。可以使用例如高密度聚乙烯类树脂、低密度聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂或者它们的混合物作为所述烯烃类树脂。所述热塑性弹性体可以为例如酯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体或者它们的混合物。其中，可以使用聚丁二烯树脂或聚异丁烯树脂作为所述烯烃类热塑性弹性体。作为所述聚氧化烯类树脂，例如，可以使用聚甲醛类树脂、聚氧乙烯类树脂或者它们的混合物。作为所述聚酯类树脂，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂或者它们的混合物。作为所述聚氯乙烯类树脂，例如，可以使用聚偏二氯乙烯。作为所述烃混合物，例如，可以使用三十六烷或石蜡。作为所述聚酰胺类树脂，例如，可以使用尼龙。作为所述丙烯酸酯类树脂，例如，可以使用聚(甲基)丙烯酸丁酯。作为所述环氧类树脂，例如，可以使用双酚型树脂如双酚A型树脂、双酚F型树脂、双酚S型树脂及其水合产物；酚醛清漆型树脂如苯酚酚醛清漆型树脂或甲酚酚醛清漆型树脂；含氮环状树脂如异氰脲酸三缩水甘油酯类树脂或乙内酰脲类树脂；脂环族树脂；脂肪族树脂；芳族树脂如萘型树脂或联苯型树脂；缩水甘油基型树脂如缩水甘油醚型树脂、缩水甘油胺型树脂或缩水甘油酯型树脂；双环型树脂如二环戊二烯型树脂；酯型树脂；醚酯型树脂；或者它们的混合物。作为所述硅类树脂，例如，可以使用聚二甲基硅氧烷。另外，作为所述氟类树脂，可以使用聚三氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、多氟化亚乙烯基(polyfluorinated vinylidene)、多氟化乙烯基(polyfluorinatedvinyl)、多氟化乙烯丙烯(polyfluorinated ethylenepropylene)或者它们的混合物。
以上所列的树脂可以用例如马来酸酐来进行接枝、用另一种所列树脂或用于制备树脂的单体来进行共聚，或者通过另一化合物来进行改性。作为所述化合物的实例，可以使用羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。
另外，以上所列的树脂可以包含至少一种能够通过热而固化的官能团或位点(site)，例如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基，或者至少一种能够通过活性能量束的辐射而固化的官能团或位点，例如环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基或内酯基，从而在固化后显示出粘合性。
在一个实例中，可固化树脂可以包括聚异丁烯树脂。所述聚异丁烯树脂可以具有疏水性，从而表现出较低的WVTR和较低的表面能。特别是，作为所述聚异丁烯树脂，可以使用例如异丁烯单体的均聚物或者异丁烯单体和能够与其聚合的不同单体的共聚物。此处，能够与异丁烯单体聚合的单体可以包括例如1-丁烯、2-丁烯、异戊二烯或丁二烯。
除可固化树脂外，所述可固化粘合剂层包含吸湿剂。术语“吸湿剂”可以是指湿气活性吸收剂，其为能够通过化学反应而吸收或去除自外界环境输入的湿气或蒸汽的组分。
所述吸湿剂以化学方式与输入至粘合剂层内部的蒸汽、湿气或氧气反应而吸收湿气或蒸汽。对于吸湿剂的具体种类没有特别限制，并且该吸湿剂可以为金属粉末如氧化铝、金属氧化物、金属盐和五氧化二磷(P2O5)中的一种或至少两种的混合物。
此处，所述金属氧化物的具体实例可以为五氧化二磷(P2O5)、氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，所述金属盐可以为硫酸盐，例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)；金属卤化物，例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、五氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)；或金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)，但本发明并不局限于此。
可以在对吸湿剂进行适当处理的状态下，将所述金属氧化物与组合物相混合。例如，根据待施用粘合膜的有机电子装置的种类，粘合剂层可以为厚度30μm以下的薄膜，在这种情况下，可能必须对吸湿剂进行研磨的过程。可以采用三辊式研磨、珠磨或球磨的方法来研磨吸湿剂。另外，当将本发明的粘合膜施用于顶发射型有机电子装置时，粘合剂层的透光性非常重要，所以必须减小吸湿剂的尺寸。因此，为了用于这种用途中，必须对吸湿剂进行研磨工艺。
相对于100重量份的可固化树脂，所述粘合剂层可以包含1至100或5至50重量份的吸湿剂。当吸湿剂的含量在上述范围内时，可以防止因吸湿剂与湿气之间的反应引起体积膨胀而导致的膜破裂，可以防止物理或化学损坏，而且还可以提供粘合膜的长期可靠性。
除非另外特别定义，本文中使用的单位“重量份”是指组分间的重量比。
当如上所述地控制吸湿剂的含量范围时，固化产物可以显示出优异的耐湿气和蒸汽性，可以形成薄膜封装结构，并且可以表现出优异的耐湿性。
所述可固化粘合剂层还可以包含填料。所述填料是一种物理吸湿剂，其可以延长湿气或蒸汽渗入封装结构中的行进路径以抑制湿气或蒸汽的渗透，从而由于可固化树脂的基质结构以及通过与吸湿剂的相互作用而使得耐湿气和蒸汽性最大化。可用于本发明中的填料的具体种类可以为但不限于粘土、滑石、二氧化硅、沸石、氧化锆、二氧化钛和蒙脱石中的一种或其中至少两种的混合物。
另外，为了提高填料与有机粘合剂之间的粘合效率，可以使用表面经有机材料处理的产品作为填料，或者可以向填料中进一步加入偶联剂。
相对于100重量份的可固化树脂，所述可固化粘合剂层可以包含1至50重量份或1至20重量份的填料。当将填料的含量控制在1重量份以上时，可以提供具有优异的耐湿气或蒸汽性以及机械性能的固化产物。另外，当将填料的含量控制在50重量份以下时，可以提供能够成型为膜的形式，并且即使在形成较薄的膜时也能够表现出耐湿性的固化产物。
对于可用的固化剂的具体种类没有特别限制，并且可以根据所使用的可固化树脂或该树脂中包含官能团的种类来合适地进行选择。例如，在将环氧树脂用作本发明中的可固化树脂时，可以使用本领域中已知用于环氧树脂的普通固化剂作为所述固化剂，该固化剂可以为但不限于胺类化合物、咪唑类化合物、酚类化合物、磷类化合物和酸酐类化合物中的一种或其中至少两种的混合物。
相对于100重量份的可固化树脂，所述可固化粘合剂层可以包含1至20重量份或1至10重量份的固化剂。然而，该含量仅为本发明的一个实例。即，所述固化剂的含量可以根据可固化树脂或官能团的种类和含量以及所要实现的基质结构或交联密度而改变。
另外，对于可用在本发明中的引发剂，例如阳离子光聚合引发剂的种类没有特别限制，可以使用已知的阳离子光聚合引发剂如芳族重氮盐、芳族碘铝盐、芳族锍盐或铁-芳烃络合物，并优选使用芳族锍盐，但本发明并不局限于此。
在这种情况下，例如，相对于100重量份的可固化树脂，包含引发剂的含量可以为0.01至10重量份或0.1至3重量份。当阳离子光聚合引发剂的含量过低时，可能无法充分进行固化；而当阳离子光聚合引发剂的含量过高时，固化后离子物质的含量增加，从而由于引发剂的特性而导致粘合剂的耐久性下降或粘合剂的光学耐久性下降。另外，根据基底的不同，可能会发生腐蚀，可以基于对此的考虑来选择合适的含量范围。
所述可固化粘合剂层还可以包含高分子量树脂。在将所述组合物模制成膜或片形状时，高分子量树脂用于提高模压性能。另外，该高分子量树脂可以用作高温粘度控制剂以控制过程中的流动性能。
对于可用在本发明中的高分子量树脂的种类没有特别限制，只要该树脂与另一组分例如可固化树脂具有相容性即可。可用的高分子量树脂的具体种类可以为但不限于重均分子量为20,000以上的树脂，所述树脂为苯氧基树脂、丙烯酸酯树脂、高分子量环氧树脂、超高分子量环氧树脂、含高极性官能团的橡胶和含高极性官能团的反应性橡胶中的一种或其中至少两种的混合物，但本发明并不局限于此。
当所述可固化粘合剂层中包含高分子量树脂时，其含量根据所期望的物理性质来进行控制而不作特别限制。例如，相对于100重量份的可固化树脂，高分子量树脂的含量可以为约200重量份以下、150重量份以下或100重量份以下。当将粘合剂树脂的含量控制在200重量份以下时，可以有效保持与树脂组合物中各组分的相容性，并且该高分子量树脂还可以用作粘合剂。
在不影响本发明效果的情况下，所述粘合膜还可以包含添加剂，例如用于增强固化产物耐久性的额外填料、用于提高机械强度和粘合强度的偶联剂、增塑剂、紫外线稳定剂以及抗氧化剂。
所述粘合膜的可固化粘合剂层可以具有单层结构或含有至少两个粘合剂层的多层结构。当粘合膜包括多层粘合剂层时，可以将更多的吸湿剂包含在远离有机电子装置的层中。
对于本发明的粘合膜的结构没有特别限制，只要该粘合膜包括所述粘合剂层即可。例如，所述粘合膜可以具有包括基膜或剥离膜(下文中，称作“第一薄膜”)，以及在该基膜或剥离膜上形成的粘合剂层的结构。
所述粘合膜还可以包括在所述粘合剂层上形成的基膜或剥离膜(下文中，称作“第二薄膜”)。
对于可用在本发明中的第一薄膜的具体种类没有特别限制。在本发明中，可以使用例如本领域中普通的聚合物膜作为所述第一薄膜。在本发明中，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜作为所述基膜或剥离膜。另外，可以对本发明的基膜或剥离膜的一个或两个表面进行适当的防粘处理。在基膜的防粘处理中使用的防粘剂的实例可以为醇酸类(alkyde-based)试剂、硅类试剂、氟类试剂、氟化酯类(fluorinated ester-based)试剂、聚烯烃类试剂或蜡类试剂，在这些防粘剂中，鉴于耐热性而优选使用醇酸类试剂、硅类试剂或氟类防粘剂，但本发明并不局限于此。
另外，对于可用在本发明中的第二薄膜(下文中，也称作“覆盖膜”)的种类也没有特别限制。例如，在本发明中，可以使用在上述第一薄膜的范围内与该第一薄膜相同或不同的膜作为所述第二薄膜。另外，在本发明中，也可以对第二薄膜进行适当的防粘处理。
对于如上所述的基膜或剥离膜(第一薄膜)的厚度没有特别限制，并且可以根据施用情况来合适地选择。例如，在本发明中，第一薄膜的厚度可以为约10μm至500μm或20μm至200μm。当将膜的厚度控制在上述范围内时，可以防止基膜变形，并可以提高经济可行性。
对于所述第二薄膜的厚度也没有特别限制。在本发明中，例如，可以将第二薄膜的厚度设置为与第一薄膜的厚度相同。另外，鉴于加工性能，可以将第二薄膜的厚度设置为比第一薄膜的厚度相对较小。
对于在所述粘合膜中包括的粘合剂层的厚度没有特别限制，并且鉴于膜的用途，可以根据下面的条件来合适地选择粘合剂层的厚度。
在本发明的示例性实施方案中，对于制备上述粘合膜的方法没有特别限制。例如，该粘合膜可以通过在基膜或剥离膜上涂布包含上述粘合剂层的组合物的涂布溶液(第一操作)；以及干燥在所述第一操作中涂布的涂布溶液(第二操作)来制备。
在制备根据本发明的粘合膜的方法中，还可以包括将基膜或剥离膜压合在所述第二操作中干燥过的涂布溶液上的第三操作。
所述第一操作为通过将上述粘合剂层的组合物溶解或分散在适当的溶剂中来制备涂布溶液。在此操作中，涂布溶液中包含环氧树脂的含量可以根据所期望的耐湿性和膜的模压性能来合适地进行控制。
对于在涂布溶液的制备中所用溶剂的种类没有特别限制。然而，当溶剂的干燥时间过长或必须在高温下干燥溶剂时，可能发生粘合膜使用性能或耐久性方面的问题，因此优选使用挥发温度为100℃以下的溶剂。另外，鉴于膜的模压性能，可以混合少量挥发温度高于上述范围的溶剂。作为可用于本发明的示例性实施方案中的溶剂的实例，可以使用甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)、四氢呋喃(THF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或至少两种的混合物。
在所述第一操作中，对于将涂布溶液涂布在基膜或剥离膜上的方法没有特别限制，并且可以采用已知的方法如刮涂法、辊涂法、喷涂法、凹版涂布法、幕涂法、缺角轮涂布法(comma coating)或唇涂法而没有限制。
所述第二操作为通过干燥在第一操作中涂布的涂布溶液而形成粘合剂层。即，在第二操作中，可以通过对涂布于膜上的涂布溶液进行加热来干燥并去除溶剂而形成粘合剂层。此处，对于干燥的条件没有特别限制，并且所述干燥可以在70℃至200℃下进行1至10分钟。
在制备所述粘合膜的方法中，在第二操作之后，还可以包括将另一基膜或剥离膜压合在形成于膜上的粘合剂层上的第三操作。
上述第三操作可以在涂布粘合剂层之后，采用热辊层合法或按压法将另一剥离膜或基膜(覆盖膜或第二薄膜)压合在经干燥的粘合剂层上来进行。此处，就连续加工的可能性和效率而言，可以采用热辊层合法来进行第三操作，此处，所述加工可以在约10℃至100℃和约0.1kgf/cm2至10kgf/cm2的压力下进行。
本发明的另一个示例性实施方案提供一种有机电子装置封装产品，该封装产品包括：基板；在所述基板上形成的有机电子装置；和封装所述有机电子装置的上述粘合膜，其中，该粘合膜覆盖有机电子装置的整个表面。
所述有机电子装置封装产品还可以包括在粘合膜与有机电子装置之间的保护层以保护有机电子装置。
所述有机电子装置封装产品还可以包括位于粘合膜上的封装基板，此处，粘合膜用于将所述封装基板粘附至所述基板。在本发明的一个示例性实施方案中，有机电子装置可以为有机发光二极管。
所述有机电子装置封装产品具有工艺简单和生产成本降低的优点。该有机电子装置封装产品也可以在不考虑有机电子装置设计方法的情况下使用，并提供有机电子装置优异的机械耐久性。
本发明的又一个示例性实施方案提供一种封装有机电子装置的方法，该方法包括：将上述粘合膜的粘合剂层涂布于其上形成有有机电子装置的基板上而覆盖该有机电子装置的整个表面；以及固化所述粘合剂层。
所述将粘合膜涂布于有机电子装置可以通过对粘合膜的热辊层合、热压或真空压合来进行，但本发明并不特别局限于此。
所述将粘合膜涂布于有机电子装置可以在50℃至90℃下进行，并且固化操作可以通过在70℃至110℃的范围内加热或辐射紫外线来进行。
另外，所述方法还可以包括将粘合膜贴附以面向另外的封装材料，例如玻璃或金属。
所述封装有机电子装置的方法包括，采用诸如真空沉积或溅射的方法在例如玻璃或聚合物膜的基板上形成透明电极，并在该透明电极上形成有机材料层。所述有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。接下来，在该有机材料层上进一步形成第二电极。其后，将上述粘合膜施用于在基板上的有机电子装置的上表面而覆盖该有机电子装置的整个表面。此处，对于施用粘合膜的方法没有特别限制，并且可以为将预先转印有上述粘合膜的粘合剂层的覆盖基板(例如玻璃或聚合物膜)加热或压合至形成于基板上的有机电子装置的上表面的方法。在此操作中，例如，在将粘合膜转印至覆盖基板上时，可以在将该膜上形成的基膜或剥离膜剥离掉后，使用真空压合机或真空层合机，通过加热而将上述粘合膜转印至覆盖基板上。在此操作中，当粘合膜的固化反应进行至特定范围以上时，可能造成粘合膜的粘结强度或粘合强度下降，因此将加工温度和加工时间分别控制在约100℃和约5分钟。类似地，即使在将转印有粘合膜的覆盖基板热压合至有机电子装置上时，也可以使用真空压合机或真空层合机。此操作的温度条件可以如上所述地进行设置，且加工时间可以在10分钟以内。
另外，可以对压合有有机电子装置的粘合膜进行额外的固化过程，并且这种固化过程(主固化)可以例如在加热室或紫外线室中进行。主固化中的固化条件可以鉴于有机电子装置的稳定性来进行适当选择。
然而，上述成型方法仅为封装有机电子装置的实例，因此，可以随意地改变该方法的顺序和条件。例如，可以以如下方式改变转印和压合过程的顺序：将上述粘合膜转印至基板上的有机电子装置上，然后压合覆盖基板。另外，在有机电子装置上形成保护层后，将粘合膜施用然后进行固化而无需覆盖基板。
下文中，将参照根据本发明的实施例和未根据本发明的比较例来更详细地描述本发明，但本发明的范围并不局限于下面的实施例。
实施例1至3
1.粘合剂溶液的制备
将70g作为吸湿剂的CaO(Aldrich)以30wt％的浓度加入甲基乙基酮中，制备吸湿剂溶液，并采用球磨法将该吸湿剂溶液研磨24小时。另外，单独地，在室温下将200g硅烷改性的环氧树脂(KSR-177，Kukdo Chemical Co.,Ltd.)和150g苯氧基树脂(YP-50，Tohto Kasei Co.,Ltd.)加入反应容器中，并用甲基乙基酮稀释。其后，用氮气置换反应容器内部，并使所制溶液均化。将预先制备的吸湿剂溶液加入该均化溶液中，并加入4g咪唑(Shikoku Chemicals Co.,Ltd.)作为固化剂，然后将所得溶液在高速下搅拌1小时，由此制备粘合剂溶液。
2.粘合膜的形成
使用缺角轮涂布机将上述制备的粘合剂溶液涂布在剥离PET的防粘表面上，并用干燥器将所得表面在130℃下干燥3分钟，形成厚度为15μm的粘合剂层，然后将剥离PET进一步压合至该粘合剂层的上表面。
3.粘合膜的储存
将上述制备的粘合膜在温度为-5℃的冷冻库中放置2、4和8周。
比较例1至3
采用与实施例1至3中所述的相同方法制备粘合膜，不同之处在于，在对实施例1的粘合膜进行储存时，将所制备的粘合膜放置于4℃的冷冻库中。
实验例1：耐湿性的证实
进行钙试验，研究实施例1至3和比较例1至3中各个粘合膜的耐湿性。具体而言，在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上将9个钙(Ca)点沉积至尺寸为5mm×5mm且厚度为100nm，并使用真空压合机，将转印有实施例1至3和比较例1至3的各个粘合膜的盖玻片于80℃下热压合至各个钙沉积点1分钟。其后，将所得产物在100℃的高温干燥器中固化3小时，并将经封装的钙样品切割成11mm×11mm的尺寸。将制得的样品在恒温恒湿室中放置于包括85℃温度和85％R.H.的环境中，并评估钙由于湿气渗透而通过氧化反应开始变为透明的时间点。结果示于表1和表2中。
[表1]
类目 实施例1 实施例2 实施例3
呈现透明性的时间点(h) 900h 900h 895h
湿气渗透速率(μm/hr) 6.66 6.66 6.70
比较例1 比较例2 比较例3
呈现透明性的时间点(h) 850h 820h 750h
湿气渗透速率(μm/hr) 7.05 7.41 8.00
实验例2：增重比的时间变化的测量
对实施例1至3和比较例1至3的粘合膜的增重比进行研究。具体而言，将实施例1至3和比较例1至3的粘合膜制成200μm厚度，在100℃的高温干燥器中固化3小时并切割至5mm×5mm的尺寸，由此制备样品。记录固化样品的初始重量，将样品在恒温恒湿室中于85℃和85％R.H.下放置24小时，自样品表面去除湿气，并测量该样品的重量。样品的增重比通过下式来计算，并示于表2中。
增重比(％)＝(B-A)/A×100
在上式中，B为样品在吸收湿气后的重量，A为样品的初始重量。
[表2]
类目 实施例1 实施例2 实施例3
增重比(t％) 3.72 3.72 3.71
比较例1 比较例2 比较例3
增重比(t％) 3.65 3.51 3.27
实验例3：吸湿剂纯度的时间变化的测量
为了测定实施例1至3和比较例1至3中的粘合膜在储存前、后的耐湿性变化，利用X射线衍射(XRD)对粘合膜中吸湿剂(CaO)的纯度变化进行测量。具体而言，使用XRD仪器(Bruker AXS D4Endeavor XRD(2))，在电压为40kV、电流为40mA和CuKα辐射波长为的条件下，通过在CaO的特征值(即2θ为10度)处以0.019度的角度变化175秒，分别测量100度区域的XRD，并示于图1中。参见图1，在湿气与CaO反应后，Ca(OH)2的比例不同。进行Rietveld精修以测定各粘合膜中CaO的纯度变化，并计算CaO与Ca(OH)2之间的重量比(wt％)，结果示于表3中。
[表3]
类目 实施例1 实施例2 实施例3
CaO/Ca(OH)2(wt％) 96.0 96.0 95.7
比较例1 比较例2 比较例3
CaO/Ca(OH)2(wt％) 87.5 80.1 74.5
如上所示，可以证实根据本发明的示例性实施方案的实施例1至3中的粘合膜在0℃以下储存时吸湿剂纯度的时间变化小于10％，在耐久性条件下的增重比的时间变化为0.2％，且耐湿性的时间变化小于1％，因此所述粘合膜有效地封装了有机电子装置免受湿气影响。然而，与常规粘合膜类似，可以证实在4℃冷藏温度下储存的粘合膜随着储存时间的变长，与初始耐湿性相比，其耐湿性的时间变化更大。
虽然已经参照特定的示例性实施方案对本发明进行了说明和描述，但本领域的技术人员将会理解，在不背离如所附权利要求限定的本发明范围的情况下，可以做出各种形式和细节上的改变。

Claims (22)

1.一种封装有机电子装置的粘合膜，包括：
可固化粘合剂层，该可固化粘合剂层包含可固化树脂和吸湿剂，
其中，所述吸湿剂与该吸湿剂的水合产物的含量满足公式1：
[公式1]
X/X0≥90wt％
其中，X为所述吸湿剂的重量，X0为使该吸湿剂与水水合而生成的产物的重量。
2.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，该粘合膜的耐湿性的时间变化小于1％。
3.根据权利要求2所述的粘合膜，其中，该粘合膜满足以下三个条件中的至少一个：
a)所述吸湿剂的纯度的时间变化小于10wt％；
b)在温度为85℃和相对湿度为85％的耐久性条件下，增重比的时间变化小于0.2％；
c)湿气渗透速率的时间变化小于10％。
4.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化粘合剂层在室温下的粘度为106达因/平方厘米以上。
5.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化树脂在固化状态下的水蒸汽透过速率(WVTR)为50克/平方米·天以下。
6.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化树脂为可热固化树脂、可光固化树脂或双重可固化树脂。
7.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化树脂包含选自缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酰胺基、环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基和内酯基中的至少一种可固化官能团。
8.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化树脂为分子结构中包含环状结构的环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述吸湿剂为氧化铝、金属氧化物、金属盐或五氧化二磷。
10.根据权利要求9所述的粘合膜，其中，所述吸湿剂为选自P2O5、Li2O、Na2O、BaO、CaO、MgO、Li2SO4、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、CoSO4、Ga2(SO4)3、Ti(SO4)2、NiSO4、CaCl2、MgCl2、SrCl2、YCl3、CuCl2、CsF、TaF5、NbF5、LiBr、CaBr2、CeBr3、SeBr4、VBr3、MgBr2、BaI2、MgI2、Ba(ClO4)2和Mg(ClO4)2中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，相对于100重量份的所述可固化树脂，所述粘合剂层包含1至100重量份的所述吸湿剂。
12.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合剂层还包含填料。
13.根据权利要求12所述的粘合膜，其中，所述填料为选自粘土、滑石、二氧化硅、沸石、氧化锆、二氧化钛和蒙脱石中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的粘合膜，其中，相对于100重量份的所述可固化树脂，所述粘合剂层包含1至50重量份的所述填料。
15.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合剂层还包含固化剂。
16.根据权利要求15所述的粘合膜，其中，所述固化剂为胺类化合物、咪唑类化合物、酚类化合物、磷类化合物或酸酐类化合物。
17.根据权利要求15所述的粘合膜，其中，相对于100重量份的所述可固化树脂，所述粘合剂层包含1至10重量份的所述固化剂。
18.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合剂层还包含引发剂。
19.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述粘合剂层还包含高分子量树脂。
20.根据权利要求1所述的粘合膜，其中，所述可固化粘合剂层具有单层结构或包含至少两层或更多层的多层结构。
21.一种有机电子装置封装产品，包括：
基板；
在所述基板上形成的有机电子装置；和
封装所述有机电子装置的根据权利要求1至20中任意一项的粘合膜，
其中，所述粘合膜覆盖所述有机电子装置的整个表面。
22.根据权利要求21所述的有机电子装置封装产品，其中，所述有机电子装置为有机发光二极管。
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